CA2731457A1 - Procede de production d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium a partir de plantes hyperaccumulatrices - Google Patents

Procede de production d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium a partir de plantes hyperaccumulatrices Download PDF

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Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UN SEL DE SULFATE DOUBLE DE NICKEL ET
D'AMMONIUM A PARTIR DE PLANTES HYPERACCUMULATRICES
DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention est en relation avec la phytoextraction des métaux lourds du sol. Plus précisément, elle consiste en un procédé de production d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir des cendres d'une plante hyperaccumulatrice.

ÉTAT DE L'ART

La phytoextraction est un procédé agro-écologique utilisant des plantes pour extraire les métaux lourds des sols. Le procédé peut alors permettre de rendre deux types de services, un service environnemental de réduction des impacts de la pollution métallique et un service industriel de production de métaux. Ce dernier est appelé phytomining.

Le phytomining utilise des plantes accumulatrices de métaux lourds comme mineurs pour extraire des métaux ayant une valeur commerciale, ces métaux étant initialement contenus dans des sols minéralisés non exploitables par les procédés miniers traditionnels (Barbaroux et al., 2009; Chaney et al., 2007). L'application des principes de la phytoextraction par phytoremédiation ou phytomining met en avant l'utilisation de plantes permettant une accumulation annuelle suffisante en métaux comme le Ni, Zn, Cd, Se, Co, As ou Ti (Baker et Brooks, 1989).

Certaines plantes sont capables d'accumuler plus de 1 000 mg métal/kg de matière sèche en conditions naturelles. Elles sont alors appelées hyperaccumulatrices (Brooks, 1998). Les feuilles, fleurs et graines présentent un ratio de concentration métallique avec les racines supérieur à un, tandis que les plantes non-hyperaccumulatrices tendent à
concentrer les métaux dans leurs racines (Shallari et al., 1998). Les plantes hyperaccumulatrices qui accumulent le métal dans leurs parties aériennes sont récoltables par des procédés agronomiques classiques. Plus de 400 espèces de plantes, représentées par à
peu près 45 familles, ont été répertoriées comme hyperaccumulatrices et les deux-tiers de ces hyperaccumulateurs accumulent le nickel (Brooks, 1998; Chaney et al., 2007).

Le nickel est présent dans tous les compartiments de l'environnement terrestre à l'état de traces, excepté dans les minerais et les sols de serpentine, où il se trouve à
des teneurs plus élevées. Les sols de serpentine découlent de l'altération de roches ultramafiques et sont très largement distribués dans le monde (Brooks, 1987; Ghaderian et al., 2007). Ces sols sont caractérisés par un pH de 6 à 8, par des teneurs anormalement fortes en métaux tels que le Ni, le Cr et le Co, ainsi que de fortes teneurs en Fe et Mg et une faible teneur en Ca. Les éléments majeurs, K, P- et S y sont présents à l'état de traces (Shallari et al., 1998). La concentration du Ni dans ces sols varie de 0.5 à 8 g Ni/kg de sol (Bani et al., 2007).

Le nickel est donc un métal relativement répandu au niveau mondial. Toutefois, les sites d'exploitations de minerais économiquement rentables sont localisés au Canada, en Russie, Australie, Nouvelle-Calédonie et au Brésil. Au plan industriel, le nickel est principalement produit à partir de minerais par des procédés pyro- ou hydrométallurgiques. Si l'industrie métallurgique reste de loin la première consommatrice de nickel (USGC, 2005), l'industrie chimique arrive au second rang.

Les composés chimiques du nickel sont utilisés pour le plaquage électrolytique, la fabrication de batteries (l'hydroxyde de nickel est utilisé comme masse dans les batteries nickel-cadmium), la fabrication de pigments pour les peintures et comme catalyseur dans de nombreuses réactions chimiques (Kerfoot et al., 1995). Le nickel étant un métal de transition, ses composés sont nombreux et ne présentent pas tous de l'intérêt. Certains possèdent néanmoins une valeur économique plus élevée que le nickel destiné à la production d'alliage comme le sel de sulfate

2 double de nickel et d'ammonium utilisé comme sel électrolytique en industrie du plaquage (Kerfoot et al., 1995). La précipitation de sel de sulfate double de nickel et d'ammonium est possible par addition de sulfate d'ammonium à une solution minérale de sulfate concentré en nickel. Les propriétés physiques du sulfate de nickel et d'ammonium en solution aqueuse ont été étudiées et mesurées (Linke, 1965; Mullin et Osman, 1967, 1976).

La flore des sols métallifères est représentée par de nombreux phénotypes dont certains sont caractérisés par leur capacité d'accumulation ou de tolérance aux fortes teneurs en métaux (Shallari et al., 1998). D'une manière générale, les plantes supérieures ont mis en place deux stratégies dominantes pour supporter de fortes concentrations en métaux (Chaney et al., 2007;
Morel, 1997):

- l'exclusion, largement répandue, limite l'absorption des ions métalliques par la plante. Dans de nombreuses situations, les métaux absorbés restent localisés au niveau des racines et ne sont pas transférés aux tiges et aux feuilles ; et - l'accumulation couplée à la tolérance permet à la plante qui dispose de cette adaptation de croître sur sol fortement chargé en métaux. Les ions métalliques absorbés par les racines puis transloqués vers les parties aériennes sont accumulés au niveau des feuilles et des graines où
ils sont présents sous des formes chimiques moins toxiques, e.g. complexes organo-métalliques (Montargès-Pelletier et al., 2008).

La formation de ces complexes molécule organique/métal permet la tolérance cellulaire et l'accumulation cellulaire de métal à de fortes teneurs (Asemaneh et al., 2006).

La plante hyperaccumulatrice Alyssum murale peut accumuler jusqu'à 20 000 mg Ni/kg MS et une biomasse de 10 000 kg/ha peut être récoltée par an grâce à cette plante (Chaney et al., 2007). Les sols de serpentine contiennent du nickel à des teneurs comprises entre 1 000 et 7 000 mg/kg. Ces concentrations sont très inférieures à la concentration minimale requise pour

3 l'exploitation minière traditionnelle (30 000 mg/kg), mais suffisantes pour permettre l'extraction et l'accumulation de nickel par des plantes hyperaccumulatrices (Baker et Brooks, 1989;
Broadhurst et al., 2004; Shallari et al., 1998).

La plante Alyssum. murale (A. murale) une fois sèche et une fois récoltée, peut être traitée par voie pyrométallurgique en fonderie (Chaney et al., 2007) pour produire un nickel métal ou par lixiviation de la masse sèche pour produire un lixiviat concentré en nickel (Wood et al., 2006). Il semble donc envisageable de produire du nickel pur et commercialisable à
partir de la récolte de la plante A. murale sur sols de serpentine, puis par traitement chimique de cette plante.

Il a été montré que la lixiviation de graines d'A. murale dans l'acide sulfurique 0.5 M à 90 C
avec une fraction de solide de 15% durant 120 min suivie de deux étapes de lavage du résidu permettait d'extraire 97.0 6.8% du nickel disponible (Barbaroux et al., 2009). Un procédé à
contre-courant en trois étapes permet d'extraire 100% du nickel disponible.
L'analyse économique a montré qu'une application industrielle rentable était envisageable. Wood (2006) avait déjà produit une solution concentrée en nickel à partir de la masse sèche de plante hyperaccumulatrice. Mais le procédé utilisé, une lixiviation de biomasse concentré en nickel par une solution légèrement acide de pH 5 durant 24 h à 90 C ne permettait pas d'application industrielle rentable (Barbaroux et al., 2009).

Par ailleurs, Couillard et Mercier (1992) ont utilisé la précipitation sélective pour extraire sélectivement de métaux à partir de solutions aqueuses. De même, l'électrodéposition sélective de métaux comme le nickel a été mené à partir de solutions aqueuses synthétique et non à
partir de lixiviat de plante. L'extraction sélective de métaux comme le nickel par ces méthodes, précipitation sélective et électrodéposition sur le lixiviat d'Alyssum murale n'a pas été possible (Barbaroux et al., 2011). Ghorbani et al. (2002) avaient montré l'influence des complexes organiques lors de l'électrolyse des métaux. L'absence de réduction du nickel à la cathode lors de l'électrodéposition à partir du lixiviat montre que le nickel est sous une forme complexée.

4 L'enlèvement du nickel par la précipitation de la matière organique du lixiviat par un traitement au chlorure ferrique valide l'hypothèse d'un nickel complexé avec des ligands organiques. Seule une extraction par le solvant organique C272 a permis d'extraire le nickel pour le décrocher sélectivement vers une solution aqueuse (Barbaroux et al., 2011). Malgré la sélectivité et le rendement élevé de l'extraction sélective par solvant d'extraction, une optimisation difficile à
effectuer serait requise étant donné le prix prohibitif du Cyanex 272 (Barbaroux et al., 2011).

La récupération de métaux à partir d'un bio-minerai (issu de la récolte sèche de plantes hyperaccumulatrices concentrées en métaux) peut être effectuée par voie pyrométallurgique.
Koppolu et aL (2004) ont montré que l'incinération d'une plante hyperaccumulatrice concentrée en Ni, Cu et Zn à 873 K permettait de récupérer 99% des métaux totaux sous forme d'une cendre concentrée. Les concentrations en métaux avaient augmenté dans un rapport de 3.2 à 6 par rapport aux concentrations dans la matière sèche. Cette approche apparaît comme la voie la plus faisable d'un point de vue économique et environnemental (Harris et al., 2009). Durant l'incinération, les métaux comme le Ni, Cr ou le Cu sont concentrés dans les cendres. Les cendres de plantes issues de l'incinération de bio-minerai seraient alors traitées en fonderie pour en récupérer un métal de haute pureté. Li et al. (2003) ont montré que la récupération de nickel métal à partir d'un bio-minerai pouvait être effectuée par incinération de la récolte suivie du traitement en fonderie des cendres. La majeure partie des cendres de la plante sont des éléments nutritifs qui n'interfèrent pas avec la récupération de nickel. Les cendres de la biomasse A. murale sont les plus riches des minerais connus de nickel. Compte tenu de la faible productivité des sols de serpentine pour les cultures agricoles et la valeur élevée du nickel pouvant être annuellement récupérée par phytomining avec des apports d'engrais normal, le phytomining de nickel devrait apparaître comme une production agricole profitable (Chaney et al., 2005; Li et al., 2003). Il est aussi possible d'utiliser l'énergie produite durant l'incinération du bio-minerai pour produire de l'électricité (Li et al., 2003).

La biomasse d'A. murale peut être traitée par incinération pour en produire des cendres. La voie la plus communément suggérée pour récupérer des métaux à partir des plantes produites par phytomining est l'incinération de la biomasse de plantes hyperaccumulatrices et le traitement des cendres en fonderie pour en récupérer un nickel métal (Li et al., 2003).
Chaney et al. (2007) traitent la biomasse de la plante A. murale en fonderie pour récupérer le nickel sous forme métal.

La technologie d'extraction de métaux par des plantes hyperaccumulatrices et leur valorisation présentent des difficultés et des incertitudes qui remettent en question la rentabilité de la phytoextraction et du phytomining. Il y a donc un besoin pour une invention qui s'affranchirait d'au moins quelques désavantages évoqués ci-dessus et qui rendrait fiable et rentable la production de métaux et dérivés de métaux extraits par les plantes.

SOMMAIRE DE L'INVENTION

La présente invention répond à ce besoin en proposant une valorisation rentable du nickel contenue dans les cendres de plantes hyperaccumulatrices par la production d'un composé
chimique de nickel. Le sel de sulfate double de nickel et d'ammonium s'avère être une voie de récupération sélective efficace à partir de solutions aqueuses issus de la solubilisation du nickel extrait par les plantes hyperaccumulatrices.

L'invention concerne un procédé de production d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir de cendres d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant le nickel. Le procédé comprend les étapes suivantes :

(a) lixiviation des cendres à l'aide d'une solution d'acide, produisant ainsi un lixiviat riche en nickel et en fer;

(b) précipitation sélective du fer par addition d'une solution basique au lixiviat, produisant ainsi un surnageant purifié riche en nickel et un précipité ferreux;

(c) cristallisation à froid du surnageant purifié avec addition d'une solution de sulfate d'ammonium, produisant ainsi un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium dans un surnageant.

DESCRIPTION DES FIGURES

La présente invention et ses modes de réalisation sont décrits selon les figures suivantes :

La Figure 1 est un schéma du procédé d'extraction et de purification du nickel sous forme du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir de la masse sèche de la plante A. murale selon un mode de réalisation de la présente invention.

La Figure 2 est un graphique représentant un bilan de masse de l'incinération de 1.0 kg de MS
de la plante A. murale selon un mode de réalisation de la présente invention.

La Figure 3 est un diffractogramme d'un échantillon de sel de sulfate double de Ni et d'ammonium brute (NS1) selon un mode de réalisation de la présente invention.

La Figure 4 est un diffractogramme d'un échantillon de sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié (NS5) selon un mode de réalisation de la présente invention.

Il est à noter que les figures fournies ne se destinent pas à limiter la portée de l'invention aux modes de réalisation décrits. Au contraire, il est prévu de couvrir toutes les variantes, les modifications et les équivalents qui peuvent être inclus tels que définis par les revendications annexées.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION

Selon un aspect du procédé, les cendres pourraient être obtenues par incinération de la plante accumulatrice qui serait au préalablement séchée.

Selon un autre aspect du procédé, à titre d'exemple non-limitatif, la plante hyperaccumulatrice pourrait être une plante de la famille Brassicaceae, Cunoniaceae, Flacortiaceae, Violaceae ou Euphorbiaceae. La plante hyperaccumulatrice pourrait être une plante de l'espèce Alyssum murale.

Selon un autre aspect du procédé, celui-ci pourrait comprendre un lavage des cendres à l'aide d'eau déminéralisée avant de procéder à l'étape (a). Ce lavage aurait pour but de réduire la teneur en potassium des cendres. Plus particulièrement, ce lavage pourrait se faire en deux fois pour en améliorer la rentabilité.

Selon un autre aspect de l'invention, le procédé comprend une étape de filtration après chacune des étapes (a), (b), (c). A l'issu de cette filtration, un filtrat et un résidu sont obtenus.
Par ailleurs, le procédé pourrait comprendre une étape de lavage du résidu successivement à
l'étape de filtration, produisant alors un résidu lavé et une eau de lavage.
Préférablement, le résidu lavé issu de l'étape (c) serait alors séché.

Selon un autre aspect du procédé, celui-ci pourrait comprendre une purification du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium pour éliminer le magnésium qu'il pourrait contenir.
Cette purification pourrait comprendre les étapes suivantes :

i- Solubilisation du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium dans une eau déminéralisée;
ii- Ajout d'une quantité suffisante de fluorure de sodium pour produire un précipité de fluorure de magnésium qui est filtré pour le séparer d'un surnageant purifié; et iii- Cristallisation à froid du surnageant purifié avec addition d'une solution de sulfate d'ammonium, produisant ainsi un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium purifié.

Préférablement, le procédé pourrait comprendre une filtration, un lavage et un séchage du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium ainsi purifié.

Selon un autre aspect du procédé, la solution acide utilisée lors de la lixiviation (a) pourrait être une solution d'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, acétique, sulfureux, un mélange de celles-ci. Elle pourrait également être une solution des ces mêmes acides mais dans leur version usée, c'est à dire en tant qu'acide déjà utilisé dans un procédé
industriel mais qui a encore une forte réactivité après ce premier usage et qui peut être utilisé
pour une autre application. Par ailleurs, cette solution d'acide pourrait avoir une molarité
comprise entre 0.2 M
et 5 M. Préférablement, elle aurait une molarité de 1.9M.

Selon un autre aspect du procédé, la solution basique utilisée de l'étape (b) pourrait être une solution de chaux vive, de chaux hydratée, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de magnésium, de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium, de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium. Par ailleurs, cette solution basique pourrait avoir une molarité comprise entre 0,01 M et 15 M pour obtenir un pH égal à 5.
Préférablement, elle aurait une molarité de 5 M.

Selon un autre aspect du procédé, la lixiviation (a) se ferait sur des cendres dont la concentration est comprise entre 25 g/L et 1000 g/L pendant une durée comprise entre 5 minutes et 24 h. Préférablement, la lixiviation (a) se ferait sur des cendres dont la concentration est de 150 /L pendant une durée de 4 h.

Selon un autre aspect du procédé, l'étape (a) de lixiviation se ferait à une température comprise entre 20 C et 100 C. Préférablement, elle se ferait à une température de 85 C.

Selon un autre aspect du procédé, celui-ci comprendrait une évaporation de l'eau contenue dans le surnageant purifié de l'étape (b) avant de procéder à l'étape (c).

Selon un autre aspect du procédé, la cristallisation à froid se ferait à 0 C
pendant 6h.

Selon un autre aspect du procédé, l'incinération pourrait être réalisée dans un four à une température comprise entre 400 C et 1000 C.

Selon un autre aspect du procédé, le séchage du résidu lavé se ferait à une température comprise entre 20 C et 110 C. Quant au séchage du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium purifié, il pourrait se faire à une température comprise entre 20 C
et 110 C.

1- Caractéristiques générales du procédé de production du sel double Selon la Figure 1, la plante sèche A. murale (AP) a été incinérée dans un four à 550 C. La cendre (AM) où s'est concentré le nickel a été récupérée, puis lavée deux fois à l'eau déminéralisée. La cendre lavée (AA3) a ensuite été lixiviée dans une solution d'acide sulfurique de molarité 1.9 M à 85 C durant 4 h. Le lixiviat surnageant a été récupéré par filtration, le résidu a été lavé, puis traité en tant que déchet (SW1). Ce lixiviat brut (L1) a ensuite été porté à pH 5 par ajout de NaOH 5 M, puis évaporé dans un bécher par chauffage à 100 C en utilisant une plaque chauffante. Le lixiviat traité a été récupéré, le résidu lavé, puis traité en tant que déchet (SW2). Une masse spécifique de sulfate d'ammonium a été dissoute dans le lixiviat traité (L2) dont la température a ensuite été portée à 0 C durant 6 h. Le surnageant (PE3) a ensuite été
séparé du sel qui a cristallisé (NS1) par filtration. Le sel a ensuite été
lavé, puis séché à 25 C
(NS2). Le surnageant (PE3) et les eaux de lavage (PE4), qui contiennent encore du nickel seront recyclés dans le procédé ultérieurement.

Les sels sont ensuite re-solubilisés dans de l'eau déminéralisée (L3). Une quantité spécifique de fluorure de sodium solide a ensuite été ajoutée et dissoute dans cette solution de re-solubilisation. Le surnageant a été séparé par filtration du résidu de MgF2 (SW3) qui s'est formé
durant cette étape. Une quantité spécifique de sulfate d'ammonium a été
ajoutée et dissoute dans la solution de solubilisation purifiée (L4). La température de cette solution a ensuite été

portée à 0 C pendant 6 h. Le surnageant (PE5) a ensuite été séparé par filtration des sels cristallisés. Ces sels ont été lavés, séchés et conservés à 25 C (NS3). Le surnageant (PE5), qui contient encore du nickel, sera recyclé dans le procédé ultérieurement.

2- Détails des conditions expérimentales 2.1 Échantillonnage et préparation des plantes Les échantillons d'Alyssum murale ont été récoltés à Pojske dans la région de Pogradec en Albanie (latitude: 40 59'55.28"N et longitude: 20 38'0.92"E). Les sols de cette région sont ultramafiques avec des teneurs en Ni de l'ordre de 3.0 g Ni/kg de sol. La teneur en Ni de la couche superficielle du sol de Pojke (0 à 25 cm de profondeur) a été mesurée à
3.44 mg Nilkg.
Les plantes ont été récoltées à la main, séchées au soleil, puis conservées à
température ambiante (20 2 C) dans l'attente de l'expérimentation.

La campagne d'échantillonnage a été menée en juillet 2009, durant la période de floraison, sur le site de Pojske dans la région de Pogradec en Albanie. Les feuilles n'étaient plus attachées aux tiges et les fleurs étaient largement présentes. Il y avait aussi des graines dès cette période. Une forte teneur en Ni dans les parties hautes de la plante a été
mise en évidence lors de l'échantillonnage précédent. Il a été montré cette fois-ci que les tiges, qui représentent 65.4% de la biomasse totale, étaient aussi riches en Ni. Les tiges avaient une teneur en Ni de 6 100 mg Ni/kg MS ce qui représentait 51.8% du Ni total. L'intégralité des parties aériennes de la plante a donc été utilisée comme bio-minerai. Les racines n'ont pas été
utilisées car elles restent difficiles à récolter et faiblement concentrées en Ni. Les plantes ont été broyées finement à l'aide d'un broyeur Kika-Werke, modèle M20.S3. La granulométrie a été déterminée à l'aide de tamis successifs et il a été montré que 39% des particules avaient une taille comprise entre 250 et 425 pm. Les concentrations en métaux dans les graines de la masse sèche A. murale ont été déterminées.

2.2 Incinération de la plante A. murale et production de cendres Les essais d'incinération de A. murale ont été effectués en déposant 25 g de plante A. murale finement broyées dans un creuset en porcelaine de 150 mL. Le creuset a alors été introduit dans un four (1400 furnace, Bamstead Thermolyne, Duduque, Iowa, États-Unis) dont la température fut portée à 550 C pendant 2 h. Durant l'incinération, les plantes ont été
régulièrement mélangées à l'aide d'une tige en inox afin d'éviter la formation de charbon. Après 2 h, la fin de la combustion des plantes a été constatée, le creuset a été
retiré du four et les cendres ont été récupérées, pesées et conservées au sec à 25 C. Une masse totale de 1 000 g de plante A. murale broyées finement a été ainsi traitée de la sorte. La concentration en métaux dans les cendres a été déterminée.

2.3 Lavage des cendres d'A. murale La cendre a concentré les éléments majeurs Ca, K, P, Mg et Ni qui se sont retrouvés essentiellement sous forme de carbonates pour le K et sous forme d'oxyde pour le Mg et le Ni.
Le Ca s'est retrouvé soit sous forme Ca3(PO4)2i soit sous forme de carbonate.
La forte solubilité
du K2CO3, de l'ordre de 112 g/100 mL eau (20 C), a permis d'éliminer une grande partie du K
contenu dans les cendres par un simple lavage à l'eau. Des cendres ont été
mises en suspension dans l'eau déminéralisée (20% de solides) dans un bécher de 100 mL.
La suspension a été agitée pendant 15 min. Le surnageant a ensuite été séparé du résidu solide (AA2) à l'aide d'un système de filtration sous vide. Le résidu solide a été
placé à l'étuve à 100 C
durant 2 h. Les teneurs en éléments majeurs et mineurs de l'eau de lavage ont été mesurées.
Cette eau de lavage a été ensuite traitée en tant que déchet (PE1). En vue d'optimiser l'élimination du K des cendres, le lavage a été effectué deux fois (PE2). La concentration en métaux dans la masse des cendres lavées (AA3) a été déterminée. Les bilans de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de ces étapes de lavage de la cendre ont été réalisés.

2.4 Solubilisation du Ni à partir de la cendre lavée d'A. murale Des essais de solubilisation du nickel à partir des cendres lavées ont été
réalisés afin d'optimiser les paramètres de la lixiviation, la molarité de la solution acide, le pourcentage de masse, la période et la température de lixiviation. Tous les essais ont été
réalisés en ajoutant une masse spécifique de cendres dans un bécher de 100 mL contenant 50 mL d'une solution de H2SO4 de molarité spécifique. Le bécher a ensuite été placé dans un système de bain-marie afin que la réaction se déroule à la température de 100 C. Une première série de lixiviation a été réalisée en utilisant une solution acide à 0.25, 0.5 et 1.0 M en présence de 10 g/L de cendres. Des échantillons (1 mL) ont été prélevés après 120 et 240 min, filtrés et analysés.
Dans un second temps, deux séries de lixiviation ont été réalisées avec des concentrations en solides de 100 et 150 g/L de cendres. La période de lixiviation a été fixée à
240 min. Une première série de lixiviation a été réalisée en utilisant une solution acide à
0.5, 1.0 et 1.125 M
en présence de 100 g/L de cendres. La seconde série de lixiviation a été
réalisée en utilisant une solution acide à 0.5, 1.0 et 1.125 M en présence de 150 g/L de cendres.
Les teneurs en Ni des lixiviats obtenus ont été mesurées et les rendements d'extraction ont été
déterminés.

Après avoir déterminé les conditions optimales de la lixiviation des cendres lavées, la récupération du Ni à partir de ce lixiviat de cendres lavées a été testée en utilisant un procédé
de cristallisation sélectif d'un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium.
Les tests de cristallisation ont été menés à partir de solutions aqueuses concentrées en Ni obtenues par la solubilisation du Ni contenu dans les cendres. Les paramètres optimaux utilisés lors de la lixiviation du Ni des cendres déterminés précédemment consistent en une concentration de cendres de 150 g/L, une molarité en H2SO4 de 1.9 M et une période de réaction de 240 min.

2.5 Neutralisation du lixiviat de cendres d'A. murale au pH 5 et évaporation La neutralisation du lixiviat a été conduite en introduisant 60 mL dans un bécher de 100 mL
sous agitation magnétique. Le lixiviat a été neutralisé jusqu'au pH 5 par l'addition goutte à
goutte d'une solution NaOH 5 M.

L'étape de neutralisation a été suivie d'une évaporation. Le bécher de 100 mL
a été placé sur une plaque chauffante équipée d'un système d'agitation magnétique. Le contrôle de la température a été assuré par l'utilisation d'une plaque chauffante munie d'un thermostat. Le volume de la solution est contrôlé par l'utilisation d'un bécher gradué. La température du lixiviat a été portée à 100 C. L'évaporation s'est poursuivie jusqu'à ce que le volume du lixiviat ait été
réduit par un facteur 3. Le surnageant a alors été séparé du résidu par filtration à l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été suivie par un lavage du résidu (4 mL) produit par cette étape de neutralisation et d'évaporation du lixiviat. Le lixiviat ainsi traité et la solution de lavage ont été ensuite mélangés. Les teneurs en éléments majeurs et en métaux de ce lixiviat traité (L2) ont été déterminées. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg, Fe et Ni de cette étape de neutralisation et d'évaporation du lixiviat a été réalisé. Les teneurs en éléments majeurs et en métaux du résidu filtré (SW2) ont été
mesurées.

2.6 Cristallisation du sel de sulfate de Ni et d'ammonium Le principe de récupération sélective du Ni à partir du lixiviat traité de cendres de la plante A.
murale a été basé sur la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium à partir du lixiviat de cendre de A. murale. La caractéristique physique exploitée lors de cette cristallisation fut la faible solubilité du sel double de Ni à 0 C qui est de 1.6 g/100 mL. La formation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium à partir du sulfate de Ni et de sulfate d'ammonium est présentée à l'Équation 1.

Équation 1 NiSO4 + (NH4)2SO4 + 6H20 -- Ni(NH4)2(SO4)2.6H2O

Le lixiviat traité (L2) a été introduit dans un bécher de 100 mL. Une quantité
de (NH4)2SO4 égale à la quantité stoechiométrique en Ni contenu dans le lixiviat avec un excès de 20% a été ajouté
dans le bécher de 100 mL. La dissolution du sulfate d'ammonium a été assurée par l'utilisation d'une plaque chauffante munie d'un système d'agitation magnétique. La température du lixiviat a alors été portée à 60 C. Après dissolution du sulfate d'ammonium dans le lixiviat, le bécher a été porté à température ambiante (25 C). Il a été placé dans une boite de polystyrène contenant de la glace durant une période de 6 h. La température du lixiviat a été
contrôlée et mesurée à
2 C. Après 6 h, le lixiviat a été retiré de la glace. Le surnageant a alors été séparé des sels cristallisés (NSI) par filtration à l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été suivie par un lavage du résidu (2 mL) avec de l'eau déminéralisée dont la température était de 0 C. Les eaux de filtration (PE4) ont été ajoutées au surnageant (PE3) et la solution obtenue (PE4) a été analysée. Les sels de Ni ont été séchés à
25 C, puis conservés au sec à température ambiante. La concentration en métaux de ces sels de Ni a été mesurée. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de cette étape de cristallisation des sels bruts de Ni a été réalisé. Une analyse par DRX des sels produits par cette phase de cristallisation à partir du lixiviat a été effectuée. Cette analyse a eu pour but d'identifier la ou les formes cristallines présentes dans ces sels, afin de pouvoir identifier les sels produits en tant que sulfates doubles de Ni et d'ammonium.

2.7 Purification des sels de sulfate doubles de Ni et d'ammonium Afin de produire un sel de Ni de haute pureté, une étape de purification et d'élimination du magnésium des sels de Ni produits a été réalisée. Cette étape a été basée sur la très faible solubilité du fluorure de magnésium qui est de 0.076 g/100 mL. La solubilité
de NiF2 est bien plus élevée soit 40 g/L. Les sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium (NS2) qui ont été
produits sont introduits dans un bécher de 100 mL et solubilisés dans un volume de 40 mL
d'eau déminéralisée. Cette solution (L3) a été analysée. Cette solution de solubilisation des sels de Ni (L3) a été ensuite neutralisée jusqu'à pH 7 par addition goutte à goutte d'une solution NaOH 5 M. Une quantité en défaut de NaF égale à 95% de la quantité
stoechiométrique en Mg contenu dans la solution de re-solubilisation a été ajoutée dans le bécher de 100 mL. La dissolution du NaF est décrite par l'Équation 2:

Équation 2 NaF Na* + F

La dissolution du NaF a été suivie d'une évaporation. Le bécher de 100 mL a été placé sur une plaque chauffante équipée d'un système d'agitation magnétique. Le volume de la solution est contrôlé par l'utilisation d'un bécher gradué. La température de la solution de re-solubilisation a été portée à 100 C (à ébullition). L'évaporation s'est poursuivie jusqu'à ce que le volume du lixiviat ait été diminué par un facteur 2. La formation du résidu de MgF2 est décrite par l'Équation 3:

Équation 3 Mg2+ + 2F' H MgF2 (s) Le surnageant a alors été séparé du résidu de MgF2 (SW3) par filtration à
l'aide d'une pompe à
vide placée sur un système de filtration magnétique. Le lixiviat ainsi traité
(L4) fut introduit dans un bécher de 100 mL. Des prélèvements (1 mL) ont été effectués à partir du lixiviat ainsi traité
(L4) et la concentration en métaux a été mesurée. Les concentrations en métaux dans cette solution purifiée de solubilisation des sels ont été mesurées. Le résidu de filtration obtenu a été
récupéré, séché à 100 C puis conservé à température ambiante. Les teneurs en métaux et éléments majeurs de ce résidu de MgF2 ont été déterminées. Le bilan de masse pour le Ca, K, Mg et Ni de cette étape de purification de cette solution (L4) a été effectué.

Le bécher contenant la solution de solubilisation purifiée (L4) du Mg par ajout de NaF fut mis dans une boite de polystyrène contenant de la glace durant une période de 6 h.
La température du lixiviat qui fut contrôlée régulièrement a été mesurée à 2 C. Le contrôle de la température a été assuré par l'utilisation d'un thermomètre. Après la période de 6 h, le lixiviat a été retiré de la glace. Le surnageant fut alors séparé des sels produits (NS3) par filtration à
l'aide d'une pompe à vide placée sur un système de filtration magnétique. La filtration a été
suivie par un lavage des sels de Ni avec de l'eau déminéralisée (2 mL) dont la température était de 0 C. L'eau de lavage (PE6) a été mélangée dans la solution du surnageant (PE5) dont les teneurs en métaux et éléments majeurs ont ensuite été déterminées par analyse ICP-AES. Les sels de Ni (NS5) furent alors séchés à la température ambiante puis ils furent conservés au sec à une température de 25 C. Les concentrations en métaux dans ces sels (NS5) ont été
mesurées par analyse ICP-AES. Une analyse par DRX des sels produits par cette phase de purification a été
effectuée. Cette analyse a eu pour but d'identifier la ou les espèces cristallines présentes dans ces sels afin de pouvoir identifier les sels produits en tant que sulfates doubles de Ni et d'ammonium.

2.8 Test TCLP pour les métaux sur le précipité de fluorure de magnésium issu de la purification des sels doubles de Ni et dosage des fluorures La dangerosité en tant que déchet toxique du résidu de filtration issu de la phase de purification de la solution de re-solubilisation des sels bruts a été évaluée par le test TCLP. Le test TCLP
développé par I'USEPA permet d'évaluer le caractère dangereux ou non des déchets solides destinés à l'enfouissement sanitaire (méthode EPA 1311) (USEPA, 1992). Ce test a été
effectué sur le précipité de fluorure de magnésium obtenu lors de la phase de purification des sels doubles de Ni. Les concentrations en métaux toxiques et fluorures totaux mesurées dans le liquide d'extraction du test TCLP ont ensuite été comparées avec les concentrations maximales autorisées au Québec.

3- Résultats expérimentaux Afin de pouvoir traiter la masse sèche de la plante Alyssum murale, sans que les interactions entre le Ni et les ligands organiques gênent la récupération sélective du Ni, l'incinération de la plante a été choisie afin de produire une cendre libre de tout composé
organique. Cette cendre sera alors traitée lors d'un procédé hydrométallurgique utilisant un acide à
faible coût, l'acide sulfurique comme agent de lixiviation des cendres. La voie originale de la cristallisation d'un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium a été choisie pour la récupération du Ni à partir du lixiviat de cendres.

3.1 Préparation de la plante A. murale La distribution en métaux au sein des tissus de la plante A. murale est donnée au Tableau 1.
Les résultats montrent une forte concentration en Ni, de 9.7 g Ni/kg MS. Ce résultat est en accord avec la littérature où des teneurs en Ni, entre 8.4 et 9.1 g Ni/kg MS
dans la plante A.
murale ont été observées (Bani et al., 2007; Shallari et al., 1998). De nombreuses études avaient déjà mis l'accent sur les fortes teneurs en Ni dans les parties hautes et récoltables de A.
murale (Bani et al., 2007; Broadhurst et al., 2004; Chaney et al., 2007;
Shalari et al., 1998).
Certaines de ces études avaient testé la récupération du Ni de A. murale en utilisant ces parties hautes comme Bio-minerai tout en négligeant l'utilisation des tiges et racines. Les tiges ont des teneurs en Ni, de l'ordre de 6 g Ni/kg MS plus faible que les teneurs en Ni observées dans les parties hautes. Mais les tiges représentent un fort pourcentage de la biomasse totale de la plante, de l'ordre de 65%. La présente étude a tenté d'utiliser l'ensemble de la plante A. murale, tiges et parties hautes, comme matière première pour tester la solubilisation et la récupération du Ni.

Les résultats du Tableau 1 ont aussi montré de fortes concentrations en Mg (4 g/kg MS), en Ca (8.4 g/kg MS) et en K (7.6 g/kg MS). Ces résultats sont en accord avec la littérature sur les plantes évoluant sur sols à base de serpentine. La forte teneur en Mg est caractéristique des plantes hyperaccumulatrices comme A. murale qui sont adaptées aux sols à bases de serpentine propre à la région de Pogradec en Albanie.

3.2 Incinération de la plante A. murale et production de cendres Une masse de 1 000 g de plante A. murale (AP) broyées finement a été incinérée et 76.3 g de cendres brutes (AAI) ont été récupérés. Les résultats de l'analyse des métaux dans ces cendres donnés au Tableau 1. Ces résultats montrent une forte teneur de 126 g Ni/kg ainsi que de fortes concentrations en éléments majeurs primaires K et P avec des teneurs de 121 g/kg et 16.8 g/kg et en élément majeur secondaire, tel que le Ca avec une teneur de 131 g/kg. Le Fe se retrouve avec des teneurs non négligeables de 10.9 g/kg. On remarque la présence de traces des métaux d'As, Co, Cr, Cu, Mm, Mo, Pb et Se. Ces résultats s'expliquent par le comportement des métaux lors de l'incinération (Koppolu et al., 2004).

Tableau 1 Composition détaillée de la matière sèche, des cendres et des cendres lavées de la plante A. murale Éléments Concentration (g/kg MS) A. murale Cendres A. murale Cendres lavées (AP) (AAl) (AA3) AI 0.17 0.03 2.62 0.16 3.82 0.08 As 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 Ca 8.42 1.10 131 2.00 168 3.14 Cd 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Co 0.01 0.00 0.09 0.01 0.08 0.01 Cr 0.00 0.00 0.06 0.00 0.10 0.00 Cu 0.03 0.03 0.11 0.07 0.10 0.03 Fe 0.41 0.03 10.91 0.43 15.5 0.31 K 7.63 1.00 121 1.28 17.2 0.70 Mg 3.93 0.49 71.1 2.54 90.6 1.63 Mn 0.01 0.00 0.33 0.01 0.48 0.07 Mo 0.00 0.01 0.03 0.02 0.01 0.00 Ni 9.73 1.22 126 0.09 158 1.78 P 0.80 0.07 16.8 0.11 21.1 0.27 Pb 0.02 0.00 0.04 0.01 0.04 0.01 Se 0.00 0.05 0.00 0.00 0.04 0.01 Zn 0.03 0.01 0.35 0.05 0.35 0.02 La Figure 2 montre un bilan de masse effectué sur les métaux et éléments majeurs contenus dans la matière sèche de la plante A. murale et ceux contenus dans les cendres. Ce bilan montre que les éléments majeurs primaires K et P et secondaire Mg ont tendance à rester dans les cendres, les taux de récupération sont proches de 100%. Le taux de récupération du Ni après l'incinération de la plante A. murale est de 98.9 0.1%. Les résultats concernant As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Pb, Se et Zn montrent la forte volatilité de l'As, Cd et Se pendant l'incinération avec des taux de récupération proches de 2.7%, 0% et 3.5%. La volatilité de ces métaux démontre bien qu'il faut veiller à faire un traitement des gaz de combustion.
Enfin, les résultats montrent que le Ca, Co, Cr, Fe et Zn restent dans les cendres pendant l'incinération avec des taux de récupération de 118%, 96.6%, 119%, 205% , et 92.8%. Le taux de récupération du Fe erroné est sans doute dû à la méthode d'analyse à ICP.

Le lavage des cendres brutes d'A. murale en deux étapes provoque une diminution de 23.6%
de la masse de cendres. L'analyse des métaux et éléments majeurs des deux eaux de lavage PE1 et PE2 montre que ces solutions sont fortement concentrées en K avec des teneurs de 9 090 mg/L pour PE1 et de 346 mg/L pour PE2. Les autres métaux et éléments majeurs comme le Ni ou le Mg ne sont présents dans ces eaux de lavage qu'à l'état de trace.

Le bilan de masse présenté au Tableau 2 donne les taux de récupération pour le K, le Ca, le Mg et le Ni: 10.9% du K, 98.3% pour le Ca, 97.3% du Mg et 96.1% du Ni. Ces résultats montrent que les deux lavages des cendres brutes permettent d'enlever 89.1% du K présent sous forme de carbonates dans les cendres tout en concentrant la teneur des autres métaux comme le Ni. Une analyse des métaux dans les cendres lavées (AA3) a été
effectuée (Tableau 1). Ces résultats montrent une forte teneur en Ni de 159 g/kg, ainsi que de fortes concentrations en éléments majeurs Ca, Mg et P avec des teneurs de 168 g/kg, 90.6g/kg et 21 g/kg. L'élément majeur secondaire K n'a plus qu'une teneur de 17.2 g/kg. Le Fe se retrouve dans les cendres avec des teneurs non négligeables de 15.5 g/kg.

Tableau 2 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et Ni lors du traitement de 100 g de cendres brutes de A. murale par deux étapes successives de lavage Masse (mg) Récupération (%) Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni Cendres brutes 13 051 12 107 7 113 12 612 100 100 100 100 (AA1) PE1 38.1 10 454 2.8 0.1 0.3 86.3 0.0 0.0 PE2 22.3 467 1.2 0.1 0.2 3.9 0.0 0.0 Cendres lavées 12 833 1 316 6 921 12 117 98.3 10.9 97.3 96.1 (AA3) 3.3 Solubilisation du Ni à partir de la cendre lavée d'A. murale Le Tableau 3 présente l'effet de la concentration en acide H2SO4 sur la solubilisation du Ni à
partir de la cendre de A. murale. Les résultats montrent que pour une concentration en ST de g/L, les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2SO4 de 0.25, 0.5 et 1 M ont été mesurés respectivement à 91.2, 94.7 et 96.6% après une durée de réaction de 120 min et à 98.9, 100 et 100% pour une durée de réaction de 240 min.

La durée de réaction semble être un paramètre important pour la mise en solution du Ni. Une durée de 2 h entraîne un taux de récupération variable et croissant en fonction de la concentration en acide. Une durée de 4 h permet une faible variabilité de la solubilisation de Ni en fonction de la concentration en acide dont le taux de récupération reste proche de 100%.
Une durée de 4 h a donc été choisie pour les expérimentations suivantes. Mais, la concentration en solide de 10 g/L ne semble pas adaptée à une valorisation industrielle des cendres d'A. murale. Des concentrations en solides supérieures ont donc été
testées.

Tableau 3 Rendement d'extraction du Ni à partir des cendres de A. murale en fonction de la concentration d'acide, du temps de réaction et de la concentration en solides Test Molarité Temps ST Rendement (M) (h) (%) (% Ni) 1 0.25 2 1 91.2 2 0.25 4 1 98.9 3 0.5 2 1 94.7 4 0.5 4 1 100 1.0 2 1 96.6 6 1.0 4 1 100 7 1.0 4 10 93.2 8 0.5 4 10 0.00 9 1.13 4 10 96.2 1.5 4 10 100 11 2.0 4 15 100 12 1.7 4 15 75.0 13 1.8 4 15 93.3 14 1.9 4 15 96.2 Des concentrations en solide de 100 g/L et de 150 g/L ont été testées pour la solubilisation du Ni à partir des cendres de A. murale. Un dosage de la basicité totale des cendres de la plante A. murale a été réalisé (résultats non présentés) et a permis de mieux estimer la quantité
d'acide H2SO4 à utiliser pour la mise en solution du Ni contenu dans ces cendres.

Le Tableau 3 présente l'effet de la concentration en acide H2SO4 sur la solubilisation du Ni à
partir des cendres de A. murale avec une concentration en ST de 100 g/L. Les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2SO4 de 0.5, 1.0, 1.125 et 1.5 M ont été
mesurés respectivement à 0, 93.2, 96.2 et 100% après une période de réaction de 4 h.

Le Tableau 3 présente aussi l'effet de la concentration en acide H2SO4 sur la solubilisation du Ni à partir des cendres de A. murale avec une concentration en ST de 150 g/L.
les taux de récupération du Ni pour des concentrations en acide H2SO4 de 1.7, 1.8, 1.9 et 2.0 M ont été
mesurés respectivement à 75, 93.3, 96.2 et 100% après 240 min.

Ces expérimentations ont été conduites dans le but de solubiliser un minimum de 95% du Ni contenu dans la masse sèche de A. murale avec une quantité minimum d'acide sulfurique. Le coût d'utilisation de l'acide sulfurique n'est pas prohibitif (avec un prix moyen de 100 $/t H2SO4).
Mais il est important d'en limiter la quantité utilisée car le procédé utilisé
présentement pour la récupération nécessite la neutralisation du lixiviat des cendres de A. murale et donc l'utilisation de NaOH concentré dont le prix est bien supérieur à celui de l'acide sulfurique (avec un coût moyen de 500 $/t NaOH à 100% au Québec).

L'étude économique qui a suivi la série d'expérimentation a montré que la lixiviation des cendres de la plante A. murale avec un pourcentage en ST de 15% avec une solution d'acide 1.9 M pendant 240 min à 90 C permettait une solubilisation optimale du Ni dans le but d'une valorisation commerciale.

D'après les expériences précédentes (Tableau 3), la lixiviation des cendres par une solution 1.9 M H2SO4 avec un pourcentage en ST de 15% à 95 C pendant 4 h a permis la mise en solution de 96.2% du Ni disponible. L'analyse des éléments majeurs et métaux contenus dans le lixiviat de cendres (L1) est présentée au Tableau 4. Les résultats montrent que L1 est très concentré en Ni avec une concentration de 10 160 mg Ni/L ainsi qu'en éléments majeurs primaires comme le K et le P avec des concentrations de 1 162 mg KIL et 1 418 mg P/L, en éléments majeurs secondaires comme le Mg et la Ca avec des concentrations respectives de 984 mg mg/L et 583 mg Ca/L. Le Fe est présent dans le lixiviat à une concentration non négligeable de 611 mg/L. Des concentrations en métaux traces comme AI, Co et Fe ont été
mesurées avec des valeurs respectives de 195 mg Al/L, 7.51 mg Co/L, 611 mg Fe/L.

3.4 Neutralisation du lixiviat de cendres de A. murale au pH 5 et évaporation Les teneurs en métaux et éléments majeurs du lixiviat traité (L2) obtenu par neutralisation et évaporation du lixiviat brut sont présentés dans le Tableau 4. Les résultats montrent de fortes teneurs en Ni, Ca, Mg et K avec des concentrations respectives de 21 280 mg/L, 927 mg/L, 13 680 mg/L et 3 228 mg/L ainsi qu'une faible teneur en Fe de 13.7 mg/L. Le bilan de masse et les rendements de récupération (Tableau 5) montrent que les étapes de neutralisation et d'évaporation permettent de récupérer 91.7% du Ni et 95.8% du Mg contenu dans le lixiviat brut, alors que seulement que 4.9% du Fe et 83.4% du Ca sont récupérés lors de cette étape.
La teneur élevée en Ni dans le lixiviat traité (L2) sera optimale pour la phase de cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium (Mullin et Osman, 1967, 1976; Tavare et al., 1985).
Tableau 4 Composition détaillée du lixiviat des cendres de la plante A.
murale, du lixiviat de cendres traité par neutralisation à pH 5 et déshydratation de l'eau de cristallisation Éléments Lixiviat (L1) Lixiviat traité (L2) Eau cristallisation (PE3) (mg/L) (mg/L) (mg/L) AI 195 8.07 0.03 As 0.65 1.67 1.03 Ca 583 1 086 927 Cd 0.06 0.23 0.00 Co 7.51 14.6 1.27 Cr 3.91 1.92 0.09 Cu 3.09 1.97 0.36 Fe 611 71.5 13.7 Mg 5 984 13680 3486 Mn 26.8 45.2 17.2 Mo 0.29 1.21 0.18 Ni 10 160 21 280 828 Pb 2.63 2.88 0.12 Se 12.4 0.33 0.00 Zn 24.4 10.1 0.40 Tableau 5 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg, Ni et Fe lors du traitement du lixiviat de 5 g de cendres de A. murale par deux étapes de neutralisation à pH 5 et d'évaporation Masse (mg) Récupération (%) Ca K Mg Ni Fe Ca K Mg Ni Fe Lixiviat Brut (1-1 41.7 85.1 441 743 44.4 100 100 100 100 100 Lixiviat traité (L2)) 34.7 104 422 682 2.19 83.4 121 95.8 91.7 4.93 Résidu Fe 27.8 8.91 8.66 70.8 52.8 27.8 10.5 1.96 9.52 118 Une forte concentration en K a aussi été mesurée avec une valeur de 3 228 mg K/L, ainsi que de fortes teneurs en éléments majeurs secondaires, Mg et Ca respectivement de 13 680 mg Mg/L et 1 086 mg Ça/L. D'autres métaux comme Co, Mn ou Zn se trouvent en concentrations plus faibles de l'ordre de 14.6 mg Co/L, 45.2 mg Mn/L et 10.1 mg Zn/L. Les autres métaux comme As, Cd ou Cu sont présents mais restent dans des gammes de concentrations proches de 1 mg/L.

L'analyse des métaux et éléments majeurs du résidu de Fe (SW2) montre de fortes teneurs en Fe de l'ordre de 97 g/kg et en Ni de l'ordre de 108 g/kg (Tableau 6). La forte teneur en Fe est expliquée par la précipitation du Fe sous forme d'hydroxyde de Fe lors de la neutralisation du lixiviat à pH 5 selon la réaction décrite par l'Équation 4.

Équation 4 Fe 31 + 3 OH" H Fe(OH)3 (s) La forte teneur en Ni du résidu de Fe ne peut s'expliquer par la précipitation du Ni sous forme d'hydroxyde. En effet, à pH 5, la solubilité de l'hydroxyde de Ni est très élevée lors de la phase d'évaporation. De plus, malgré la forte teneur en sulfate du lixiviat, le sulfate de Ni possède une forte solubilité, 630 g/L à 80 C (Linke, 1965) et ne précipiterait pas selon la réaction décrite par l'Équation 5.

Équation 5 Ni2+ + S04 2- H NiSO4 (s) Tableau 6 Composition détaillée du résidu de fer, du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium brut et du résidu de MgF2 Éléments Résidu de fer (SW2) Sel brut (NS2) Résidu de mgF2 (SW3) (glkg) (g/kg) (911ç9) AI 30.9 14.1 0.11 0.16 2.19 0.24 As 0.02 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01 Ca 14.3 6.93 0.56 0.23 11.9 12.1 Cd 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Co 0.20 0.07 0.07 0.05 0.17 0.02 Cr 0.53 0.25 0.00 0.00 0.01 0.01 Cu 0.25 0.10 0.00 0.00 0.03 0.02 Fe 97.8 44.4 0.80 0.13 1.61 1.52 K 9.14 4.02 8.23 0.91 2.80 0.66 Mg 14.6 8.5 25.1 4.9 189 49 Mn 1.19 0.42 0.16 0.08 0.64 0.51 Mo 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 Ni 108 61 60.2 7.7 78.0 68.4 P 124 23 0.38 0.03 6.59 4.45 Pb 0.2 0.2 0.01 0.00 0.01 0.01 Se 0.00 0.02 0.00 0.01 0.00 0.00 Zn 2.48 0.97 0.02 0.01 0.12 0.02 Il se peut toutefois qu'il y ait une adsorption du Ni sur l'hydroxyde ferrique lors de sa précipitation ce qui pourrait expliquer la perte de Ni dans ce résidu (Julien et al., 1994). Enfin, il se peut qu'un lavage peu efficace soit à l'origine de la forte concentration en Ni du résidu.

3.5 Cristallisation du sel de sulfate de Ni et d'ammonium Les concentrations en métaux et éléments majeurs primaires et secondaires dans les sels (NS2) recueillies après la cristallisation sont présentées dans le Tableau 6.
Les résultats ont montré que ces sels avaient une forte concentration en Ni et Mg avec des valeurs respectives de 60.2 g/kg et 25.1 g/kg. Le K est encore présent dans le sel mais à une concentration de 8.23 g/kg. Les autres métaux sont présents uniquement à l'état de traces. Le Tableau 7 présente le bilan de masse et le taux de récupération de la phase de cristallisation à
partir du lixiviat traité.
Ces résultats montrent un taux de récupération lors de la cristallisation de 64.7% pour le Ni, 41.3% pour le Mg et 72% pour le K. Les résultats ont aussi mis en évidence la très faible récupération du Ca (16.9%).

Ces résultats ont mis en évidence que la cristallisation ne récupérait pas spécifiquement le Ni et que le Mg et de K avaient été inclus dans la structure cristalline des sels formés à des taux non négligeables. Le pourcentage élevé de récupération du Mg lors de la cristallisation ne permettra pas une purification rentable du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium.
Une étape d'enlèvement spécifique du Mg est donc nécessaire pour d'obtenir un sel de Ni de pureté
élevée. La présence d'une seule forme cristalline, celle du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium dans les échantillons de sels brutes filtrés lors de cette étape a été mise en évidence par diffraction des rayons X (Figure 3).

Les teneurs en métaux et éléments majeurs de la solution de la solution de cristallisation (PE3) sont non négligeables. Les résultats montrent des teneurs en K, Mg et Ni non négligeables avec des valeurs mesurées de 1 301 mg/L, 3 486 mg/L et 828 mg/L. Cette solution de cristallisation pourra être recyclée dans le procédé.

Tableau 7 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et Ni lors de la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium brut à partir du lixiviat traité

Masse (mg) Récupération (%) Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni Lixiviat traité (L2) 34.8 104 423 682 100 100 100 100 Sel brut (NS2) 5.9 74.5 174 442 41.3 72 41.3 64.7 Eau de procédé 29.2 42 110 184 84.1 40.6 26.0 26.9 (PE4) 3.6 Purification du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium :

L'enlèvement du Mg contenu dans les sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium a été
réalisé grâce à une étape de purification. Cette étape comportait la solubilisation des sels produits dans une solution aqueuse d'eau déminéralisée. Les concentrations en métaux pour les éléments Ni, K et Mg dans cette solution de solubilisation (L3) sont présentées au Tableau 8. Ces résultats ont montré que la solution de solubilisation des sels bruts de Ni avait une teneur élevée en Ni avec une concentration mesurée de 9 604 mg Ni/L. En revanche, la concentration mesurée en Mg dans la solution à purifier était de 4 187 mg Mg/L. Cette forte teneur en Mg pose un problème de pureté lors de la cristallisation du sel double. Une neutralisation de cette solution jusqu'à pH 7 et l'ajout à chaud à cette solution d'une quantité
spécifique de NaF solide ont été effectués. La solution aqueuse a été évaporée puis le résidu de MgF2 a été séparé du surnageant par filtration. Les concentrations en métaux et éléments majeurs contenus dans la solution de purification (L4) sont présentées au Tableau 8. Ces résultats ont montré que la solution de purification (L4) avait une teneur élevée en Ni avec une concentration mesurée de 9 116 mg Ni/L. En revanche, la concentration mesurée en Mg dans la solution de purification n'était que de 38.9 mg Mg/L.

Les pourcentages d'enlèvements pour le Ni, le K et le Mg durant l'étape de purification sont présentés au Tableau 9. Ces résultats ont montré des pourcentages de 0.75%
pour le K, de 88.8% pour le Mg et de 0.47% pour le Ni. Ainsi, la purification n'a que peu modifié les concentrations en Ni et en K. La teneur en Mg a fortement diminué, avec un pourcentage d'enlèvement de près de 90%. Ces résultats tendent à expliquer que le Mg contenu dans la solution de solubilisation des sels de sulfates doubles de Ni et d'ammonium a été précipité sous la forme de fluorure de Mg peu soluble et donc solide et enlevé par filtration.

Tableau 8 Composition détaillée de la solution de solubilisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium, de la solution de solubilisation de ce sel purifié par ajout de NaF et de la solution de cristallisation Éléments Sel solubilisé (L3) Sel solubilisé et purifié (L4) Sol. de cristallisation (PE5) (mgIL) (mgJL) (mgIL) AI 0.00 0.00 0.00 As 0.00 0.00 0.00 Ca 58.2 139 11.1 Cd 0.00 0.00 0.00 Co 15.5 12.6 2.40 Cr 0.81 0.70 0.14 Cu 0.65 1.58 0.51 Fe 44.6 1.23 0.00 Mg 4187 38.9 31.1 Mn 32.2 15.8 6.80 Mo 0.23 0.20 0.19 Ni 9604 9116 1 498 P 43.6 6.64 8.77 Pb 0.69 0.93 0.05 Se 0.00 0.00 0.00 Zn 0.00 0.00 0.00 Tableau 9 Bilan de masse et pourcentages de récupération pour le Ca, K, Mg et Ni lors de la cristallisation du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié à partir de la solution de solubilisation Masse (mg) Récupération (%) Ca K Mg Ni Ca K Mg Ni Sol. solub. (L3) 5.9 74.5 174 442 100 100 100 100 MgF2 (SW3) 0.51 0.56 155 2.07 8.71 0.75 88.8 0.47 Eau de procédé 1.42 38.5 7.07 49.7 24.2 51.7 4.05 11.3 (PE4) Sel purifié (NS3) 7.12 8.52 2.42 427 121 11.4 1.39 97.0 L'analyse des métaux et éléments majeurs du résidu de fluorure de magnésium (SW3) filtrés lors de la purification de la solution de solubilisation des sels a été menée et les résultats sont présentés au Tableau 6. Ils montrent de fortes teneurs en Mg et en Ni avec des concentrations de 189 g Mg/kg et de 78.0 g Ni/kg. La forte teneur en Mg s'explique par la précipitation de 90%
du Mg présent en solution sous forme de MgF2, composé fortement insoluble comme prévu par la solubilité du MgF2 (Tableau 10).

La présence du Ni ne peut s'expliquer par la précipitation sous forme d'hydroxyde de Ni soluble à pH neutre. De plus, une précipitation sous forme de NiF2 soluble à pH neutre à 90 C n'est non plus envisageable. La formation de NiF2 est décrite par l'Équation 6.

Équation 6 NiF2 +-> Ni2+ +2F-La quantité de F' nécessaire pour précipiter le Ni présent dans la solution de re-solubilisation des sels bruts (L3) sous forme de NiF2 devrait être 40 fois supérieure à la quantité effectivement introduite dans le protocole.

La co-précipitation et l'adsorption du Ni lors de la précipitation du MgF2 à
pH 7 peut être l'explication de la présence du Ni dans ce résidu. Cette co-précipitation peut être due à
l'introduction trop brutale de la quantité spécifique de NaF sous forme solide dans la solution L3. L'introduction d'une même quantité de NaF sous forme liquide goutte à
goutte permettrait sans doute une meilleure spécificité de la précipitation du MgF2 sans piégeage du Ni.

Tableau 10 Solubilité du MgF2 et du NiF2 à 20 C et à 90 C (Linke, 1965) Composés chimiques Solubilité (g/L) MgF2 0.075 Insoluble NiFZ 25.6 25.9 Afin de produire un sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié du Mg et du K, une recristallisation a été effectuée à partir de la solution de purification. Les sels (NS5) qui ont été
cristallisés durant cette phase ont été récupérés par filtration. Les concentrations en métaux et en éléments majeurs au sein de la structure cristalline de ces sels (NS5) ont été mesurées et les résultats sont présentés au Tableau 11. Ces résultats ont montré des teneurs en Ni, K et Mg mesurés à 132 3.13 g Ni/kg, 2.35 0.10 g K/kg et 0.70 0.02 g Mg/kg. Les autres métaux ou éléments majeurs, tels que le Ca, le Fe ou le Cu, ne sont présents qu'à l'état de traces à des concentrations inférieures à 1 g/kg de sels.

La cristallisation à partir de la solution de solubilisation a permis l'augmentation de la teneur en Ni dans le sel purifié. Elle a été provoquée par la recristallisation de ce sel double à 0 C où 97%
du Ni, 11.4% du K et seulement 1.4% du Mg ont été inclus dans la structure cristalline du sel double. Le Tableau 8 donne les teneurs en métaux et éléments majeurs de la solution de cristallisation (PE5). Ces résultats montrent des teneurs en K et Ni non négligeables avec des valeurs mesurées de 1 126 mg/L et 1 498 mg/L. Le Ni de cette eau de cristallisation pourra être recyclé dans le processus de production de Ni à partir de la plante A. murale.

La présence du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium dans les sels purifiés (NS5) qui ont été filtrés lors de cette étape a été mise en évidence par DRX (Figure 4). Ces résultats sont quasiment identiques à ceux observés à la Figure 3.

Tableau 11 Composition détaillée du sel de sulfate double de Ni et d'ammonium purifié (NS5) Éléments Concentration (glkg) AI 0.00 0.00 As 0.00 0.00 Ca 2.24:t 0.31 Cd 0.00 Co 0.10 0.11 Cr 0.00 0.00 Cu 0.04 10.01 Fe 0.00t 0.01 K 2.35 0.10 Mg 0.70 0.02 Mn 0.09 0.10 Mo 0.01 t 0.00 Ni 132 3.13 P 0.17 0.16 Pb 0.02 0.00 Se 0.00 0.00 Zn 0.00 0.00 3.7 Test TCLP pour les métaux sur le précipité de fluorure de magnésium issu de la purification des sels doubles de Ni et dosage des fluorures Les mesures de concentrations en contaminants, métaux toxiques et fluorures totaux dans le liquide d'extraction du test TCLP à partir du résidu de précipitation du magnésium lors de la purification du sel double ont été effectuées et comparées avec les concentrations maximales autorisées au Québec (Tableau 12). Les résultats montrent que les concentrations mesurées pour les métaux toxiques tels que l'As, le Cd ou le Pb sont inférieures aux normes en vigueur au Québec avec des valeurs mesurées de 0.2 0.02 mg As/L, 0.03 0.001 mg Cd/L et 0.42 mg Pb/L. De plus, la concentration en fluorure total est de 72.3 10.9 mg F/L, inférieure à
la valeur de la norme en vigueur au Québec qui est de 150 mg F/L.

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Claims (30)

1. Un procédé de production d'un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium à partir de cendres d'une plante hyperaccumulatrice d'éléments métalliques comprenant le nickel, le procédé comprenant les étapes suivantes :

(a) Lixiviation des cendres à l'aide d'une solution d'acide, produisant ainsi un lixiviat riche en nickel et en fer;

(b) Précipitation sélective du fer par addition d'une solution basique au lixiviat, produisant ainsi un surnageant purifié riche en nickel et un précipité ferreux;

(c) Cristallisation à froid du surnageant purifié avec addition d'une solution de sulfate d'ammonium, produisant ainsi un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium dans un surnageant.
2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel les cendres sont obtenues par incinération de la plante hyperaccumulatrice au préalablement séchée.
3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la plante hyperaccumulatrice est une plante de la famille Brassicaceae, Cunoniaceae, Flacortiaceae, Violaceae ou Euphorbiaceae.
4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la plante hyperaccumulatrice est de la famille Brassicaceae.
5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la plante hyperaccumulatrice est une plante de l'espèce Alyssum murale.
6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant un lavage des cendres à l'aide d'eau déminéralisée avant l'étape (a) afin de réduire la teneur en potassium des cendres.
7. Le procédé selon la revendication 6, dans lequel le lavage des cendres se fait en deux fois.
8. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une étape de filtration, obtenant un filtrat et un résidu, après chacune des étapes (a), (b), (c).
9. Le procédé selon la revendication 8, comprenant une étape de lavage du résidu successivement à l'étape de filtration, produisant alors un résidu lavé et une eau de lavage.
10. Le procédé selon la revendication 9, comprenant le séchage du résidu lavé
issu de l'étape (c).
11. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant une purification du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium.
12. Le procédé selon la revendication 11, dans lequel la purification comprend les étapes suivantes :

i- Solubilisation du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium dans une eau déminéralisée;

ii- Ajout d'une quantité suffisante de fluorure de sodium pour produire un précipité de fluorure de magnésium qui est filtré pour le séparer d'un surnageant purifié;
et iii- Cristallisation à froid du surnageant purifié avec addition d'une solution de sulfate d'ammonium, produisant ainsi un sel de sulfate double de nickel et d'ammonium purifié.
13. Le procédé selon la revendication 12, comprenant une filtration, un lavage et un séchage du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium purifié.
14. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la cristallisation à
froid se fait à 0°C pendant 6h.
15. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la solution acide utilisée lors de la lixiviation (a) est une solution d'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, acétique, sulfureux, un mélange de celles-ci ou un dérivé de celles-ci.
16. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la solution acide utilisée lors de la lixiviation (a) est une solution d'acide sulfurique.
17. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la solution dacide a une molarité comprise entre 0.2 M et 5 M.
18. Le procédé selon la revendication 17, dans lequel la solution acide a une molarité de 1.9 M.
19. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel la lixiviation (a) se fait sur des cendres dont la concentration est comprise entre 25 g/L et 1000 g/L pendant une durée comprise entre 5 minutes et 24 h.
20. Le procédé selon la revendication 19, dans lequel la lixiviation (a) se fait sur des cendres dont la concentration est de 150 /L pendant une durée de 4 h.
21. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel l'étape (a) de lixiviation se fait à une température comprise entre 20 °C et 100°C.
22. Le procédé selon la revendication 21, dans lequel l'étape (a) de lixiviation se fait à une température de 85 °C.
23. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel la solution basique utilisée lors de l'étape (b) est une solution de chaux vive, de chaux hydratée, d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium, d'hydroxyde de magnésium, de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium, de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium.
24. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel la solution basique utilisée lors de l'étape (b) est une solution d'hydroxyde de sodium.
25. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel la solution basique a une molarité comprise entre 0,01 M et 15 M pour obtenir un pH égal à
5.
26. Le procédé selon la revendication 25, dans lequel la solution basique a une molarité de 5 M.
27. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, comprenant l'évaporation de l'eau contenue dans le surnageant purifié de l'étape (b) avant de procéder à
l'étape (c).
28. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel l'incinération est réalisée dans un four à
une température comprise entre 400°C et 1000°C.
29. Le procédé selon la revendication 10, dans lequel le séchage du résidu lavé se fait à une température comprise entre 20°C et 110°C.
30. Le procédé selon la revendication 13, dans lequel le séchage du sel de sulfate double de nickel et d'ammonium purifié se fait à une température comprise entre 20°C et 110°C.
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