JP5852003B2 - 化学反応を実行するための金属集積植物の使用 - Google Patents
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- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description
同様の状況が、最も近い地域だけを述べてもベルギー、ルクセンブルグ、ジュラ、スイスアルプス南部またはピレネーで知られており、ニッケルが特に利用されているニューカレドニアのようなより離れた地域でも知られている。
このチームは、特に2つの植物について研究している。アブラナ科に属するそのうちの1つ、スラスピー・ケルレセンス(Thlaspi caerulescens)は、亜鉛、カドミウムおよびニッケルの耐性および超集積について顕著な特性を有する。これは、これらを地上部分(葉および茎)に濃縮する。
この植物は、標準的な植物の100倍大きい濃度で亜鉛を貯蔵できる。さらに、亜鉛およびカドミウムを、これらの2つの金属の濃度が低い土壌であっても、地上組織に抽出して濃縮できる。
大量の亜鉛を集積できるサン・ローラン・ル・ミニエの採鉱地域に存在するその他の植物はアンティリス・ブルネラリア(Anthyllis vulneraria)であり、これは金属に耐性があり、金属を集積する温帯の植物相の非常に希なマメ科植物(legume)の1つである。この種は、サン・ローラン・ル・ミニエのアヴィニエール(Avinieres)現場の植物安定化に既にうまく用いられている(Frerotら、Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilization of mine soils、Plant and Soil、286、53〜65、2006)。
アンティリス・ブルネラリアの存在により、耐性があるが重金属を集積しないその他の種であるフェストゥカ・アルベルネンシス(Festuca arvernensis)などの草本のようなその他の非固定性の種がこれらの現場に早く群生することが可能になる。
さらに、重金属は、著しい活性化エネルギーを要求する化学変換を行うために不可欠な触媒として有機化学で通常用いられる。触媒の役割は、すなわち、エネルギーバリアを低くすることである。
これは、ルーカス試薬を用いる第1級アルコールの水素化、アセタール化、アルドール化反応またはディールス-アルダー型環付加反応などを行うために選択される触媒でもある。
これらは、分析電気化学、電気冶金および固液抽出においても非常に有用であり、ここでの応用分野は多数であり、異なる領域の経済生活に直接関わる(電池、燃料電池および蓄電池、分光学的装置の検出器、冶金、溶接など)。
- 1000℃を超え得る連続的熱処理を必要とする高温冶金、
- 強酸処理とその後の高い電気エネルギーが消費される電気分解とに基づく湿式冶金。これは、汚染された廃水を排出することによる環境への影響も有する。
鉱物の多様性により、単一のプロセスが可能にならない。これらのかなりの数のものが、中間の液-液抽出段階を必要とし、これは、環境にとって有害であって高い抽出費用を要する有機溶剤の使用を必然的にもたらす。
別の態様は、上記の触媒を生成する方法を提供することからなる。
別の態様は、このような触媒を利用する化学プロセスを提供することからなる。
最後の態様は、上記の触媒を含有する組成物を提供することからなる。
本発明は、特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも1つの金属を集積したか焼(calcinee)植物またはか焼植物部分の、金属が上記の植物を起源とするM(II)形の上記の金属の1つである少なくとも1つの金属触媒を含有する組成物を調製するための使用であって、上記の組成物が、クロロフィルを含まず、上記の触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする使用に関する。
「か焼」との用語は、特に200℃から400℃まで、特に300℃での植物の熱処理のことをいい、これは、植物を脱水させ、有機物質を少なくとも部分的に破壊し、植物が含有する1つ以上の金属を放出することを可能にする。
脱水および有機物質の少なくとも部分的な破壊は、より低い温度、50℃から150℃まで、特に100℃にてオーブン中での脱水によっても達成できるが、金属含量が異なる組成物を導く(実施例1)。
上記の金属は、主にカチオンの形である。
しかし、組成物は、別の形、すなわち異なる酸化数を有する、特に3または1に等しい酸化数を有する1つ以上の金属も含有できる。
これは、しかし、根のような植物の地下部分のことをいうこともできる。
触媒は、異なる酸化数を有することもできる。
亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルト、鉛、クロム、マンガン、ヒ素またはタリウムのような金属は、上記の種を含有する土壌中での植物の成長中に、植物により集積される。
逆に、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Na+およびK+のようなその他のカチオン種は、よって、上記の植物により集積されないが、上記の植物中に生理的に存在し、その結果、上記の植物を起源とする。
Fe3+に関して、土壌は、葉の大部分を汚染し、よって、植物を起源とするこの金属イオンを著しい濃度で含有することもできる。
逆に、1つ以上の金属を集積した別の植物のか焼、触媒支持体または採集環境を起源とする金属粉塵を起源とする金属を加えることもできる。
か焼の後に行われる酸処理により、有機物質を起源とする植物に存在する有機物質を完全に破壊することが可能になる。
ろ過により、有機物質、特にクロロフィルの残渣または酸処理の後に残存し得るクロロフィルの残渣を除去することが可能になる。
金属は、好ましくは亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)であるが、これは、カドミウム (Cd)、鉛(Pb)、ヒ素(As)、コバルト(Co) もしくはクロム(Cr)、マンガン(Mn)もしくはタリウム(Tl)、鉄(Fe)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、ナトリウム(Na(I))、カリウム(K(I))またはアルミニウム(III)でもあり得る。
別の利点は、工業的環境での反応のための触媒を含有する組成物を用いることの可能性である。
「活性化炭素を含まない」との表現は、組成物が、高い吸収能を与える大きい比表面積を有する炭素を含有しないことを意味する。
活性炭について、比表面積は、500から2500 m2/gまでである。
本記載の残りにおいて、「活性炭」との表現も用いることができ、「活性化炭素」との表現と同じ意味を有する。
上記の植物のか焼は、有機物質の破壊だけでなく、炭素の変換、よってCO2の形成も導くので、これは、組成物からほぼ完全に除去される。
これは、元来はM(III)形で存在するが還元の後にM(II)形だけで存在する鉄も含むことができる。
これは、さらに、M(III)形で存在するアルミニウムも含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される3種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される4種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される5種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される6種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される7種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される8種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される9種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される10種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される11種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される12種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される13種の金属を含むことができる。
組成物は、上記のものから選択される14種の金属を含むことができる。
実行する有機反応に依存して、該有機反応にとって好ましい1つ以上の金属種が組成物において富化されるように、ろ過の後に組成物を少なくとも部分的に精製することが有利になることができる。しかし、反応は、精製なしで生じることもあり、このことにより精製が任意になる。
結果として、アブラナ科では、スラスピー、アラビドプシスおよびアリッサムの属が好ましい属であるが、それらに限定されない。
マメ科では、アンティリス・ブルネラリアが好ましいが、それに限定されない。
アカテツ科では、セベルティア・アクミナタ、プランコネラ・オキシエドゥラの種が好ましい種であるが、それらに限定されない。
ヒルガオ科では、イポメア・アルピナ、プランコネラ・オキシエドゥラの種が好ましい種であるが、それらに限定されない。
アカネ科では、サイコトリア・ドウアレイの種、特にピー・コスチベニア、ピー・クレメンティス、ピー・ヴァンヘルマニーが好ましいが、それらに限定されない。
最後に、藻類では、ロドフィタ・ボストリキアが好ましい種であるが、それに限定されない。
それぞれの属は、上記の金属および所望により1つ以上のその他のもの、特にカドミウムまたはアルミニウム(III)を明らかに集積できる。
この実施形態では、植物は、有利にはスラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーであり、これらは全て、主に亜鉛、特にカルボン酸亜鉛(特にリンゴ酸塩)の形、すなわちZn2+ (またはZn(II))形の亜鉛、およびより低い割合でその他の金属を集積する。
亜鉛触媒を、例えば、実施例1に従って得ることができる。この場合、得られる触媒は、二塩化亜鉛に相当するルイス酸である。
2700 mg/kg未満では、亜鉛の割合が低すぎて、妥当な費用にて亜鉛を含有するバイオマスの価格を安定化できない。
43700 mg/kgを超えると、亜鉛の割合が高すぎて、植物はそのように多くの金属を貯蔵できない。
精密には、採鉱現場で採集された24のスラスピー植物から得られた結果は、次のとおりである:平均は7300 mg/kgであり、標準偏差は3163、最大値13600および最小値2700であった。
Reeves, R. D.およびBrooks, R. R., 1983. European species of Thlaspi L. (Cruciferae) as indicators of nickel and zinc. J. Geochem. Explor. 18:275〜283. Reeves, R. D. and Brooks, R. R., 1983. Hyperaccumulation of lead and zinc by two metallophytes from a mining area in Central Europe. Environ. Pollut. 31:277〜287。
得られる触媒は、よって、亜鉛触媒であり、すなわち、亜鉛は、組成物中に存在する唯一の金属化合物であるか、または組成物中の主要な金属化合物である。
ppmにより、残りの本記載全体を通しても用いるが、mg/kgを意味する。
- Mg(II):およそ2500からおよそ25000 ppmまで、特におよそ4400からおよそ15000 ppmまで、特におよそ11800からおよそ13100 ppmまで;
- Ca(II):およそ20000からおよそ100000 ppmまで、特におよそ73000からおよそ91000 ppmまで;
- Fe(III):およそ900からおよそ75000 ppmまで、特におよそ3100からおよそ30000 ppmまで、特におよそ8700からおよそ28000 ppmまで;
- Cu(II):およそ30からおよそ400 ppmまで、特におよそ55からおよそ170 ppmまで、特におよそ99からおよそ170 ppmまで;
- Cd(II):およそ700からおよそ10000 ppmまで、特におよそ1800からおよそ5600 ppmまで、特におよそ5300からおよそ5600 ppmまで;
- Pb(II):およそ200からおよそ40000 ppmまで、特におよそ4600からおよそ15000 ppmまで、特におよそ13000からおよそ15000 ppmまで;
- Al(III):およそ200からおよそ15000 ppmまで、特におよそ2400からおよそ6000 ppmまで、特におよそ1500からおよそ4700 ppmまで。
これが、植物に集積される金属の範囲が非常に広範囲になり得る理由である。
この実施形態において、用いる植物は、有利にはセベルティア・アクミナタ、スラスピー・ケルレセンスまたはスラスピー・ゲシンゲンスおよびアカネ科であり、これらは全て、主にニッケル、特にカルボン酸ニッケルの形、すなわちNi2+形のニッケル、およびより低い割合でその他の金属を集積する。
ニッケル触媒を、例えば、実施例5に従って得ることができる。この場合、得られる触媒は、塩化ニッケルに相当するルイス酸である。
1000 mg/kg未満では、ニッケルの割合が低すぎて、妥当な費用にてニッケルを含有するバイオマスの価格を安定化できない。
36000 mg/kgを超えると、ニッケルの割合が高すぎて、植物はそのように多くの金属を貯蔵できない。
植物を、中性で不活性の基体(例えば砂、ポゾラン、クレイビーズ、栄養分溶液など)で成長させる水耕栽培では、値は、より高く、36000 mg/kg程度であることが可能である。
得られる触媒は、よって、ニッケル触媒であり、すなわち、ニッケルは、組成物中に存在する唯一の金属化合物であるか、または組成物中の主要な金属化合物である。
- Mg(II):およそ9000からおよそ100000 ppmまで、特におよそ50000からおよそ90000 ppmまで、特におよそ78000からおよそ87000 ppmまで;
- Ca(II):およそ60000からおよそ120000 ppmまで、特におよそ93000からおよそ106000 ppmまで;
- Zn(II):およそ5000からおよそ8000 ppmまで、特におよそ5700からおよそ7100 ppmまで;
- Fe(III):およそ200からおよそ2000 ppmまで、特におよそ260からおよそ1800 ppmまで;
- Cu(II):およそ4000からおよそ5000 ppmまで、特におよそ4500からおよそ4700 ppmまで;
- Cd(II):およそ10からおよそ40 ppmまで、特におよそ14からおよそ20 ppmまで;
- Pb(II):およそ200からおよそ1500 ppmまで、特におよそ300からおよそ1200 ppmまで;
- Al(III):およそ600からおよそ2000 ppmまで、特におよそ800からおよそ1700 ppmまで;
- Mn(II):およそ100からおよそ1500 ppmまで、特におよそ260からおよそ1200 ppmまで。
この実施形態では、用いる植物は、有利にはイポメア・アルピナまたはバコパ・モンニエリであり、これらは全て、主に銅、すなわちCu2+形の銅、およびより低い割合でその他の金属を集積する。
銅触媒を、例えば、実施例9に従って得ることができる。この場合、得られる触媒は、塩化第2銅に相当するルイス酸である。
1000 mg/kg未満では、銅の割合が低すぎて、妥当な費用にて銅を含有するバイオマスの価格を安定化できない。
13700 mg/kgを超えると、銅の割合が高すぎて、植物はそのように多くの金属を貯蔵できない。
植物を、中性で不活性の基体(例えば砂、ポゾラン、クレイビーズ、栄養分溶液など)で成長させる水耕栽培では、値は、より高く、36000 mg/kg程度であることが可能である。
得られる触媒は、よって、銅触媒であり、すなわち、銅は、組成物中に存在する唯一の金属化合物であるか、または組成物中の主要な金属化合物である。
- Mg(II):およそ6000からおよそ10000 ppmまで、特におよそ7000からおよそ9000 ppmまで;
- Ca(II):およそ70000からおよそ150000 ppmまで、特におよそ90000からおよそ140000 ppmまで;
- Zn(II):およそ1000からおよそ4000 ppmまで、特におよそ1500からおよそ3400 ppmまで;
- Fe(III):およそ3000からおよそ8000 ppmまで、特におよそ4100からおよそ5700 ppmまで;
- Cd(II):およそ300からおよそ600 ppmまで、特におよそ380からおよそ520 ppmまで;
- Pb(II):およそ800からおよそ2000 ppmまで、特におよそ1000からおよそ1500 ppmまで;
- Al(III):およそ1800からおよそ6500 ppmまで、特におよそ2100からおよそ5500 ppmまで。
この実施形態では、主に亜鉛または銅またはニッケルを含有する触媒は、精製することなく、すなわち酸処理およびろ過の後に得られたまま用いられ、いくつかの型の有機反応を行うことを可能にする。
「一連の求電子芳香族置換」により、これもまた亜鉛またはニッケル触媒により触媒されて、芳香環と結合した原子、一般的には水素が、求電子基に置換される:ArH + EX→ArE + HX反応を意味する。(例えば実施例11を参照)
上記の加水分解は、好ましくは、銅触媒により触媒されるが、亜鉛触媒によっても行うことができる。
この実施形態では、主に亜鉛または銅またはニッケルを含有する触媒は、精製の後、すなわち例えば酸処理およびろ過の後に用いられ、これは、組成物中の金属、特に亜鉛および/または鉄(III)もしくは鉄(II)を富化することを可能にする様々な精製を受けることができ、上記で規定されるのと同じ有機反応を、収率を改善してかつ/またはある反応、特にエステル交換反応、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)合成反応、環付加反応または特にアルコールのハロゲン化反応の速度を増加して行うことを可能にする。
イオン交換樹脂での処理の後に得られる亜鉛富化組成物は、およそ600000からおよそ800000 ppmまでに含まれる、特におよそ705000 ppmの濃度の亜鉛と、所望により、以下の濃度で以下から選択される1つ以上の金属とを含む:
- Mg(II):およそ10000からおよそ15000 ppmまで、特におよそ14000 ppm;
- Ca(II):およそ15000からおよそ25000 ppmまで、特におよそ20100 ppm;
- Fe(III):およそ2200からおよそ3000 ppmまで、特におよそ2650 ppm;
- Cd(II) :およそ3000からおよそ3500 ppmまで、特におよそ3200 ppm;
- Pb(II):およそ10000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ11600 ppm;
- Al(III):およそ300からおよそ600 ppmまで、特におよそ430 ppm。
- Mg(II):およそ3000からおよそ4000 ppmまで、特におよそ3600 ppm;
- Ca(II):およそ25000からおよそ35000 ppmまで、特におよそ32500 ppm;
- Cd(II):およそ500からおよそ1000 ppmまで、特におよそ725 ppm;
- Pb(II) :およそ3000からおよそ5000 ppmまで、特におよそ4650 ppm;
- Al(III):およそ3200からおよそ3800 ppmまで、特におよそ3500 ppm。
- Mg(II):およそ12000からおよそ18000 ppmまで、特におよそ15500 ppm;
- Ca(II):およそ20000からおよそ25000 ppmまで、特におよそ22500 ppm;
- Fe(III):およそ2000からおよそ2500 ppmまで、特におよそ2150 ppm
- Cd(II) :およそ7000からおよそ7500 ppmまで、特におよそ7250 ppm;
- Pb(II) :およそ3200からおよそ3800 ppmまで、特におよそ3600 ppm;
- Al(III):およそ600からおよそ900 ppmまで、特におよそ730 ppm。
- Mg(II):およそ20000からおよそ25000 ppmまで、特におよそ23500 ppm;
- Ca(II):およそ45000からおよそ50000 ppmまで、特におよそ47300 ppm;
- Cd(II) :およそ9000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ10200 ppm;
- Pb(II) :およそ25000からおよそ30000 ppmまで、特におよそ28500 ppm;
- Al(III):およそ12000からおよそ15000 ppmまで、特におよそ14100 ppm。
- Mg(II):およそ12000からおよそ17000 ppmまで、特におよそ14400 ppm;
- Ca(II):およそ65000からおよそ75000 ppmまで、特におよそ70900 ppm;
- Fe(III):およそ14000からおよそ18000 ppmまで、特におよそ16000 ppm;
- Cd(II) :およそ8000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ10750 ppm;
- Pb(II) :およそ100からおよそ300 ppmまで、特におよそ221 ppm;
- Al(III):およそ250からおよそ350 ppmまで、特におよそ289 ppm。
- Mg(II):およそ8000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ14400 ppm;
- Ca(II):およそ90000からおよそ110000 ppmまで、特におよそ99700 ppm;
- Cd(II) :およそ2000からおよそ4000 ppmまで、特におよそ3240 ppm;
- Pb(II) :およそ10000からおよそ15000 ppmまで、特におよそ12880 ppm;
- Al(III):およそ450からおよそ650 ppmまで、特におよそ556 ppm。
- Mg(II):およそ8000からおよそ12000 ppmまで、特におよそ10830 ppm;
- Ca(II):およそ90000からおよそ110000 ppmまで、特におよそ103450 ppm;
- Cd(II) :およそ7000からおよそ9000 ppmまで、特におよそ8810 ppm;
- Pb(II) :およそ700からおよそ1000 ppmまで、特におよそ890 ppm;
- Al(III):およそ30からおよそ50 ppmまで、特におよそ50 ppm。
- Mg(II):およそ2000からおよそ4000 ppmまで、特におよそ2760 ppm;
- Ca(II):およそ50000からおよそ70000 ppmまで、特におよそ58400 ppm;
- Cd(II) :およそ1500からおよそ3000 ppmまで、特におよそ2300 ppm;
- Pb(II) :およそ11000からおよそ14000 ppmまで、特におよそ12900 ppm;
- Al(III):およそ3500からおよそ5500 ppmまで、特におよそ4560 ppm。
反応性の理由のために、上記の組成物を、触媒に高い吸収能を与える大きい比表面積を有する活性化炭素と組み合わせることが有利であり、このことにより、反応速度を、活性化炭素なしで行うものよりも大きくできる。
金属酸化物、特に酸化第2鉄に含浸したシリカまたはモンモリロナイトのような支持体は、5m2/gから800 m2/gまでの範囲の比表面積をそれぞれ有する。
a. 特にZn、NiまたはCuから選択されるM(II)形の少なくとも1つの金属を集積した植物または植物部分をか焼して、か焼植物またはか焼植物部分を得るステップと、
b. 上記のか焼植物またはか焼植物部分を、酸、特に塩化水素酸または硫酸中に撹拌して、か焼植物またはか焼植物部分を分解し、分解か焼植物または植物部分と、金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒とを含有する混合物を得るステップと、
c. か焼植物または分解か焼植物部分と、少なくとも1つの金属触媒とを含有する上記の混合物を濃縮して、分解か焼植物または植物部分と、特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒とを、bで得られたものよりも大きい割合で含有する濃縮混合物を得るステップと、
d. 上記の濃縮混合物をろ過して、ろ液と沈降物とを得るステップであって、上記のろ液が、そのM(II)形での金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒を含有する、クロロフィルを含まない粗組成物に相当し、上記のろ液のpHが、組成物のpHがZnについて≦5であり、Niについておよそ7に等しく、Cuについて2から7の間に含まれるような条件下で、金属に応じて調整されるステップと
を含む方法に関する。
これは、植物または植物部分、すなわちバイオマスを加熱することにより脱水し、次いで、脱水バイオマスを粉砕することにより行うこともできる。
このステップは、触媒を得るために決定的に重要である。なぜなら、これは、酸媒体中でのその後の完全な分解を容易にするために、植物性物質の著しい破壊を多少は導くからである。
か焼は、脱水よりも、最終的により大きい割合の触媒を得ることを可能にする。
この処理は、クロロフィルの脂肪鎖とピロール環との間のエステル結合の完全な加水分解も可能にする。
よって、反応媒体は、金属塩化物または硫酸塩と、脱水またはか焼および酸処理の後のバイオマスの分解に起因するその他の化合物と、特にセルロースおよびクロロフィル分解生成物との混合物を含有する。
実際に、これは、ろ過システム、特にフリット上に残存したクロロフィル残渣を完全に除去することを可能にし、これは、金属触媒を含有し、よってクロロフィルまたはクロロフィル残渣をもはや含有しない無色のろ液が得られることを導く。
ステップdを、遠心分離または凍結乾燥により行い、よってろ過を行わないならば、有機反応の後続の実行が不可能である。なぜなら、クロロフィルまたはクロロフィル残渣が、反応を強く妨げ、強く着色された媒体を導くからである。
pHは、例えばZnについて≦5、Niについておよそ7に等しく、Cuについて2から7の間に含まれるpHを有する組成物を生成して、有機反応をその後実行できるようにするために、ろ過の後に、用いる金属に応じた値に制御されなければならない。実際に、このpHにて金属触媒は、溶液のままであり、沈降しない。
亜鉛または酸性pHを要求する金属の場合にpHが5より大きい場合、これは、酸、特に濃もしくは希HCl、すなわち0.1Nもしくは1N〜12N HCl、または通気することによる気体状HClの添加により2以下の値に修正しなければならない。
ステップaを、およそ200℃からおよそ800℃までに含まれる、特に300℃の温度にて、およそ1時間から3時間、特に2時間行い、次いで25℃に冷却し、
ステップbを、気体状塩化水素酸、水性の希もしくは濃塩化水素酸、特に濃塩化水素酸を用いて、およそ30分からおよそ2時間、特に1時間にわたって行い、
ステップcを:
-部分的蒸発または
-およそ1〜およそ3時間にわたる音波処理、および希釈もしくは濃縮塩化水素酸の添加
により行う方法に関する。
200℃未満では、温度は完全な燃焼を可能にしない。
800℃を超えると、温度が高すぎて、工業的環境で用いるのが容易でない。
音波処理は、よって、音波処理を行わない方法の場合よりも大きい収率を有する金属触媒が得られることを導く。
音波処理を行わない場合、酸濃度を増加するために、部分的蒸発が必要である。
有利な実施形態において、酸処理の後の上記の方法により得られる組成物は、およそ2%未満、特におよそ0.2重量%未満のC、特におよそ0.14%を含む。
- Mg(II):およそ2500からおよそ25000 ppmまで、特におよそ4400からおよそ15000 ppmまで、特におよそ11800からおよそ13100 ppmまで;
- Ca(II):およそ20000からおよそ100000 ppmまで、特におよそ73000からおよそ91000 ppmまで;
- Fe(III):およそ900からおよそ75000 ppmまで、特におよそ3100からおよそ30000 ppmまで、特におよそ8700からおよそ28000 ppmまで;
- Cu(II):およそ30からおよそ400 ppmまで、特におよそ55からおよそ170 ppmまで、特におよそ99からおよそ170 ppmまで;
- Cd(II):およそ700からおよそ10000 ppmまで、特におよそ1800からおよそ5600 ppmまで、特におよそ5300からおよそ5600 ppmまで;
- Pb(II):およそ200からおよそ40000 ppmまで、特におよそ4600からおよそ15000 ppmまで、特におよそ13000からおよそ15000 ppmまで;
- Al(III):およそ200からおよそ15000 ppmまで、特におよそ2400からおよそ6000 ppmまで、特におよそ1500からおよそ4700 ppmまで。
あるいくつかの有機反応を実行するために、非常に少ない水分を含有するかまたは水分を含有しない触媒が必要とされる。
結果として、蒸発により、高度に吸湿性の触媒だけが、限定された数の水分子と組み合わされて残存できる脱水媒体を得ることが可能になる。
本発明のある利点は、上記のようにして得られた触媒を含有する組成物を、水性の酸性の形、または脱水された形で、その後の精製を行うことなく直接使用でき、化学反応を行うために1つ以上の化学反応物と一緒にできることである。
a. アルコールを、上記で規定されるような、所望により精製され、M(II)形のその金属がZnであり、5以下のpHを有する上記の金属触媒を含有する組成物と接触させて、アルコール-触媒複合体を形成するステップと、
b. 上記の複合体を、周囲温度またはおよそ20から60℃まで、好ましくはおよそ20から50℃までに含まれる、特におよそ40℃の温度にて、およそ1〜およそ24時間、好ましくはおよそ1〜およそ12時間、より好ましくはおよそ1〜およそ6時間、特におよそ3時間にわたって撹拌して、上記のハロゲン化誘導体を含有する反応混合物を得るステップと、
c. 上記の反応混合物を、有機溶剤、特に石油エーテルを用いて抽出して、上記のハロゲン化誘導体を回収するステップと
を含む方法に関する。
実施例4は、金属集積植物(metallophyte)種において行われるハロゲン化反応のモデルを示す。
リンゴ酸亜鉛は、市販のリンゴ酸から調製して、HClと接触させてZnCl2触媒を形成し、これを、溶剤および反応物として作用する4-メチル-ペンタン-2-オールと反応させた。
アルコールを、次いで、亜鉛を集積する植物を起源とする金属と同じ方式でハロゲン化(塩素化)する。
触媒とアルコールとの間のモル比は、用いるアルコールに依存する。
この限界未満では、反応は、遅すぎて行うことができない。
しかし、反応は、化学量論的割合より大きい割合を用いてより迅速であり、有利に用いられる触媒の値(モルで)は、アルコールのモル数の2から4倍の間である。
5を超えると、触媒の割合の費用が高すぎるようになる。
本発明の別の利点は、アルコールのハロゲン化以外の有機合成反応、特に例えば実施例11の反応のような例えばフリーデル-クラフツ反応のような求電子置換反応を行うことができることである。
a. 反応物AおよびBを、上記で規定され、固体支持体上に分散された上記の金属触媒を含有し、その金属がZn、ニッケルまたはアルミニウムである脱水組成物と、トルエン中で接触させて、反応物A,B-触媒複合体を得るステップと、
b. 上記の反応物A,B-触媒複合体を、周囲温度またはおよそ10から80℃まで、好ましくはおよそ15から40℃までに含まれる、特におよそ20℃の温度にて、およそ15分からおよそ15時間、好ましくはおよそ5分からおよそ2時間、特におよそ1時間にわたって撹拌して、求電子置換生成物を得るステップと、
c. ろ過および蒸発を行って、上記の置換生成物を回収するステップと
を含む方法に関する。
ステップaのトルエンは、溶剤および反応物として等しく作用する。
アルコールのハロゲン化と同じ方法で、反応物と触媒との複合体が形成される。上記の複合体は、しかし、アルコールについて得られたものと同じではない。
しかし、反応は、より大きい割合、例えば触媒の0.1%を用いて、より迅速である。
a. 反応の反応物CおよびDを、上記で規定される無水組成物と接触させて、反応物C,D-触媒複合体を得るステップと、
b. 上記のC,D-触媒複合体を、周囲温度またはおよそ20から100℃までに含まれる温度にて撹拌して、求電子付加生成物を得るステップと、
c. 有機溶剤を用いて抽出して、上記の求電子付加生成物を回収するステップと
を含む方法に関する。
抽出のために用いることができる溶剤は、当業者に公知である。
この限界未満では、反応は、遅すぎて行うことができない。
しかし、反応は、化学量論的割合より大きい割合を用いて、より迅速であり、有利に用いられる触媒の値(モルで)は、反応物のモル数の2から4倍の間である。
5を超えると、触媒の割合の費用が高すぎるようになる。
a. 芳香族アルデヒド、尿素またはチオ尿素と、アセト酢酸アルキルとを、シリカのような固体鉱物支持体と前もって混合した、上記で規定されるように亜鉛が富化されたかまたは脱水ニッケルを含有する精製組成物と、トルエン中で接触させて、芳香族アルデヒド-尿素またはチオ尿素-触媒複合体を得るステップと、
b. 上記の芳香族アルデヒド-尿素またはチオ尿素-触媒複合体を、およそ80から120℃まで、特におよそ110℃からに含まれる温度にて、およそ1分〜およそ24時間、好ましくはおよそ5分〜およそ15時間、特におよそ10時間撹拌して、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)を得るステップと、
c. ろ過および蒸発を行って、上記の3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)を回収するステップと
を含む。
a. トルエンのような溶剤中に溶解したアルケンを、上記で規定されるように、亜鉛および鉄が富化され脱水されたか、またはニッケルもしくはアルミニウムを含有する組成物と、トルエンのような溶剤中で溶解して接触させ、反応媒体を、およそ1分〜1時間、特に30分間、周囲温度にて撹拌して、ジエノフィル-触媒複合体を得るステップと、
b. ジエンを添加し、およそ5分〜2時間、特に15分間、-70℃から25℃の間に含まれる温度にて撹拌して、環付加生成物を得るステップと、
c. 加水分解、液-液抽出および蒸発を行って、上記の環付加生成物を回収するステップと
を含む。
a. 加水分解される硫黄含有化合物を、上記で規定されるように、銅または亜鉛が富化され脱水された組成物と、水とエタノールのような混合溶剤中で溶解して接触させ、反応媒体を、およそ24から48時間、特に30時間、20から80℃までに含まれる、特に40℃の温度にて撹拌して、加水分解された硫黄含有化合物を得るステップと、
b. 塩基性媒体、特にソーダ中で洗浄し、蒸発を行って、上記の加水分解された化合物を回収するステップと
を含む。
これは、硫酸を用いた場合に、1つ以上の金属硫酸塩を含む。
この実施形態では、上記で規定されるろ過の後に得られる組成物は、酸、特に水性の塩化水素酸または硫酸中に溶解して得られ、有機反応での利用のために、後続の精製または処理を行うことなく、そのままで用いることができる。
実行されるある種の有機反応のために、水の存在なしで利用可能な触媒を用いることが必要であり、その結果として、組成物は、本発明の方法またはその他の方法により得られた後で、使用の前に、非常に少量の水分を含有するかもしくは水分を含有しない組成物を得るように蒸発または加熱により脱水しなければならず、ここでは、高度に吸湿性の触媒だけが、限定された数の水分子と組み合わされて残存できる。
酸性媒体中での触媒の調製は、その後の脱水を容易にする。よって、NiCl2が、水分子と組み合わされることなく、単にオーブン中に入れた後で得られる。黄色は、その全体的な脱水を示す。
1.1:粗触媒の生成
アヴニエール(Avnieres)の鉱山の土壌を起源とするスラスピー・ケルレセンスの脱水して粉末にした葉30.03gを、Escarre法(ジンコンアッセイ)によりアッセイして、乾燥物質中に存在する亜鉛のレベルを測定する(用いたか焼試料において:420 mgまたは2mmole:平均レベル、葉が回収された現場に依存する)。乾燥物質を、次いで、20 mLの1N塩化水素酸に入れる。
注:脱水は、か焼(およそ300℃にて2時間:次いで灰を得る)、または100℃にて真空下で4〜5時間、その後に乳鉢で粉砕のいずれかである。乾燥物質の質量は、よって、異なる(より多くの有機生成物がか焼により分解され、失われる。以下の表IIを参照)。
媒体の組成の細かく詳細な分析は、ICP-MSにより行い、この方法は、ジンコン(亜鉛について)およびパルスポーラログラフィーを用いた。
Clは、モール法によりアッセイした(赤色Ag2CrO4錯体の形成)。
CおよびNは、CHN乾燥法によりアッセイした。平均値を以下の表IIIにまとめる。
注:音波処理が必要でないならば、反応媒体の濃縮を行った後に、12N HClを加えなければならない。
1.2.1:Zn2+およびFe3+の富化
- アンバーライト IRA400樹脂(またはDowex 1)
使用前に、樹脂を9N HCl溶液中で24時間放置して膨潤させなければならない。500 mgの生成物を分離するために、30 gの樹脂を用いる。膨潤の後に、樹脂を、両端に綿を置き、底には綿の上のフォンテンブローの砂を置いたカラムに導入できる(樹脂を運ぶために9M HClを用いる)。
より大量の樹脂を取り扱い、接触時間をよりよく制御し、再抽出ステップの前にカラムを取り外すためだけにカラムを調製する必要がないようにするために、適切なサイズの結晶化剤(cristallisoir)を磁気撹拌の下で用いた。
鉄を溶出することを意図する、0.5M HClを用いるすすぎのステップを、同じ条件下、すなわち磁気撹拌の下で10分間行う。すすぎ溶液の容量は、樹脂を回収するために樹脂の量に適合させる。0.005M HClを用いるさらなるすすぎにより、鉄の最後の痕跡を除去できる。
*結果:各ステップでの完全な物質収支および樹脂上に残存する各元素の質量(表IV):
工業的リアクタのスケールモデルをこの方法について用いて、デバイスを取り外すことなく異なる相を導入して回収することを可能にした。亜鉛の抽出を可能にする有機相は、トルエン中の5質量%のトリオクチルアミン溶液である。
1gの灰から調製される触媒溶液について、よって、32.3 g (37.1 mL)のトルエン中の1.7 g (2.1 mL)のトリオクチルアミンの溶液を用いた。
1gの灰から得られる触媒溶液を、トルエン中のトリオクチルアミン溶液と接触させる。全体を、我々のリアクタにおいて機械撹拌の下で12時間放置する。
浄化した有機相を、次いで、リアクタに戻し、次いで、10 mLの0.05N HCl溶液を加える。これを、半日間、機械撹拌の下に放置する。水相を回収し、次いで、この過程を、10 mLの0.05N HCl溶液を用いて繰り返す。2つの有機相を併せ、最終的に、20 mLの0.05N HCl溶液を得て、これから亜鉛が回収される。
触媒溶液を、ソーダの累進的な添加によりpH=4に調整する。過剰のフッ化ナトリウムを加える。MgF2およびCaF2が沈降する。遠心分離の後に、上清を、水性ソーダの添加によりpH=10に調整する。沈降物を遠心分離し、次いで分析する。これは、Zn(II)が非常に富化されている。濃HClでの処理により、ZnCl2が富化された触媒溶液を再生できる。
*原理:pHを用いて異なる種を沈降させるため
pH 10にて、亜鉛のほとんどはZn(OH)2の形であり、回収される沈降物中で見出される。この過程の選択性を改善することは、より低いpHで停止することにより構想できる。マグネシウムの濃縮率は減少し、亜鉛の濃縮率は、亜鉛の収率が下落しても増加する。
Fe3+の除去は義務ではないが、これは、2つの利点をもたらすことができる:
a/ Zn(OH)2のはっきりした沈降を可能にする((Fe(OH)3はコロイド形でpH3から沈降し、Zn2+の一部を連行する)。
b/ AAS分析を容易にする(pH=3からのFe(OH)3の沈降は、分析者にとって技術的問題を生み出す)。
-原理:SO2を用いてFe3+をFe2+に還元する
この還元により、Fe2+を定量的にpH 14にて沈降できる。Zn(OH)2を、次いで、ZnO2 2-に変換し、これは、特に鉄、マグネシウムおよびカルシウムの水酸化物とは異なって水溶性である。しかし、この手順は、不活性雰囲気下で行う必要があり、ZnCl2は、12N HClでの処理により再生される。媒体は高い亜鉛濃度を有するが、ZnO2 2-の溶解は、コロイド溶液が得られるので損なわれる。収率は40%程度である(表VIII):
0.0005 mol/lの触媒溶液を調製する。pHを、ソーダを加えることにより2に調整する。10 mgのNaClを加えて、媒体のイオン強度を増加させる。有機溶液(バーサチック酸またはDEHPA)を、1Mにてトルエン中で調製する。
15 mLの水相および15 mLの有機相を30分間撹拌し、次いで、混合物を遠心分離する。水相を単離し、次いで、濃縮し、ICP-MSにより分析する。有機相への鉄の抽出が明らかであるが、亜鉛も部分的に連行される(表IX)。
- アセトンを用いる洗浄:アセトンを用いる単純な洗浄は、Zn2+およびFe3+を溶液中に連行し、著しい部分の塩化鉛を沈降させる(表X)。
主題
金属を酸に溶解し、比色剤を加え、試料中の亜鉛の量に依存する着色の強度をUV-可視分光分析により分析した後の、植物試料における亜鉛濃度の測定。
ジンコン=[アルファ-(ヒドロキシ-2-スルホ-5-フェニルアゾ)ベンジリデン]ヒドラジノ-2-安息香酸、一ナトリウム塩
光吸収は、試料に進入するよりも試料から出るときにより低い光子の数(光強度)により示される。
0<T<1および0<A<∞であり、吸光度は付加的(additive)であるが、透過はそうでないことに注意されたい。
方法は、アラビドプシス・ハレリ(Arabidopsis halleri)およびミムルス・グッタタス(Mimulus guttatus)のためにMacnairおよびSmirnoff (Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1999、30、1127〜1136)により開発された。これを、その後、スラスピー・ケルレセンスのために用いた。測定は、平均(植物全体:地上部分および/または地下部分について)または1回限りの測定(葉または根の一片について)であり得る。植物試料をスルホサリチル酸で消化し、この中に亜鉛が緩慢に溶解する。pH 9.6での緩衝液により、試料のpHを、ジンコンによる亜鉛のキレート化に適合する値に調整できる。ジンコン溶液を、次いで、設定した量で加える。サンプリングは、スルホサリチル酸および硫酸亜鉛で作られた標準溶液を用いて行う。ジンコンの量は、試料中の亜鉛の量よりも多いままでなければならない。この方法で、キレート化剤は飽和されず、試料中の全ての亜鉛含量を測定でき、吸光度の値は標準的な範囲内になる。ジンコンを加えた後の試料の青色の着色はその飽和を示し、よって、測定前に希釈を必要とする。
スルホサリチル酸の2%溶液(C7H6O6S、2H2O; M=254.21 g.mol-1;目および皮膚に対して刺激性;目に入った場合は大量の水ですぐに洗浄し、医療的な助言を受ける)
・ 20 gの粉末スルホサリチル酸を250 mLビーカー中で秤量する
・ 純水を加え、完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・ 1L(または500 mL)メスフラスコに注ぎ、純水を1Lまで足す
・ 最終溶液を手で撹拌する。
・ pH計を校正する(pH計の使用についてプロトコールを参照)
・ 7.5 gの塩化カリウム(KCl; 74.55 g.mol-1)を250 mLビーカー中で秤量する
・ 6.2 gのオルトホウ酸(H3BO3; M=61.83 g.mol-1)を250 mLビーカー中で秤量する
・ 純水を各ビーカーに加え、完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・ 両方のビーカーの内容物を1つの1Lビーカーに注ぎ、純水を800 mLまで足す
・ 磁気撹拌の下に置き、溶液中にpH計の電極を入れる
・ 100 mLの2M水酸化カリウム溶液を調製する、すなわち100 mLの純水中に11.22 g (KOH; M=56.11 g.mol-1; R22-35:嚥下すると有害、重篤な熱傷を引き起こす; S26-36/37/39-45: 目に入った場合は大量の水ですぐに洗浄し、医療的な助言を受ける、適切な防護衣類を着用する)。
・ KOH溶液を用いて、pHを徐々に9.6にする(加える容量はおよそ50 mL)
・ 1L(または500 mL)のメスフラスコに注ぎ、純水を1Lまで足す
・ 最終溶液を手で撹拌する。
・ 0.719gのZnSO4、7H2Oを100 mLビーカー中で秤量する
・ 100 mL未満の2%スルホサリチル酸を加え、完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・ ビーカーの内容物を100 mLのメスフラスコに注ぎ、100 mLまでスルホサリチル酸を足す(または7.19gを秤量し、10 mLを100 mL中に入れる)
・ 100 mLの水溶液あたり0.03gの粉末ジンコン(デシケータ中で真空下に保つ)をビーカー中で秤量する。必要な容量の純水を加え、デシケータ中の真空の下で完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・ 各使用前に穏やかに手で撹拌する(溶解していない粉末が残っていることがある)
用いたデバイスは、Heliosγ分光光度計である。特別の1mLセルを円形コンベヤ上に置く。所定の波長の光線が、セルの磨いた表面を通過する。円形コンベヤは7つの位置を含む。第1番の位置には、ゼロ吸光度(試料中の亜鉛0nmol)を与えるように働く参照試料が入る。他の6つの位置には、アッセイされる亜鉛を含有する試料が入る。吸光度の値を読むために、光線に対向するセルを連続的に配置するために円形コンベヤを手動で回転させれば十分である。
標準溶液(1mL容量)
・ 6つのエッペンドルフチューブを、20μL (試料の容量)の標準溶液中のモル数を記載することにより準備する
・ 20〜200μLピペットを用い、各チューブについて異なるチップを用いて、異なる容量の25 mMストック溶液をチューブ中に分配する
・ 100〜1000μLピペットを用いて、2%スルホサリチル酸を1mLの容量まで足す
1. デバイスの背部のボタンを用いて分光光度計のスイッチを入れる。
2. デバイスが全てのテストを行うまで待つ。
3. λmに対応するボタンを押すことにより波長を調整し、波長+ENTERを入力する。
4. デバイスが吸光度モードであることを確認する(MODEにおいてABSを選択)。
5. 100〜1000μLピペットを用いて、780μLの緩衝液を各1mLセルに入れる。
6. 20〜200μLピペットを用いて、200μLのジンコンを加える;混合物の色は、オレンジから青まで変動する(青=キレート化剤の飽和)。
7. 20〜200μLピペットを用いて、20μLの標準溶液を加える。
8. 20〜200μLピペットとサンプリングおよび標準溶液のために用いたチップとを用いて、各セル中の混合物を均質化する。
9. セルを、分光光度計の円形コンベヤ上に置いて(光線に対する向きについて注意する)、「0nmol」セルが第1番の位置に、「10 nmol」が第2番の位置に、などにする。
10. 「ゼロベース」を押すと、デバイスは、第1番のセルの吸光度をゼロにする。
11. 円形コンベヤを反時計回りに1つの位置回転させ、次いで、吸光度が第2番のセルについて表示されるなどを第7番のセルまで行う。
12. 標準溶液の濃度に応じた吸光度が直線の関係に従う(ベール-ランベルトの法則)ことを確認し、直線の勾配を書きとめる。
13. 所望により、反復を行う。分光分析のための10 mLの混合物のpHを、0、40および80 nmolについて確認する。
14. この直線の勾配を、試料の亜鉛濃度を計算するために用いる。勾配は、分母である。
平均亜鉛濃度を見積もるための試料の調製:
・ 分析用の植物の部分(葉または根)を小断片(新鮮な物質)に切断するか、または各個別の植物について乳鉢で粉砕して乾燥させる(乾燥物質)
・ 断片を混合し、いくつかのエッペンドルフチューブ(個別の植物あたり少なくとも4つ)に、エッペンドルフチューブあたり50〜100 mgの物質(およそ半分が埋まる)の割合で分配する。試料の質量を、試料を秤量する前に各エッペンドルフチューブについて秤をゼロに設定することにより正確に測定する
・ 植物物質が新鮮であるならば、エッペンドルフチューブのストッパーに小さい穴を開けた後にそれらを30分間液体窒素に浸す(蓋を閉じてポリスチレン容器中で浮かべる)
・ 1000〜1500μLの2%スルホサリチル酸を加える。組織の質量が低く、予測される亜鉛濃度が低い場合は、より低い容量を用いる
・ 酸による組織の消化を1晩行う
・ 希釈:100マイクロリットルの試料をとり、それを別のエッペンドルフチューブに注ぐ。次いで、300マイクロリットルのスルホサリチル酸を加えて×4希釈を得る。×8希釈のために700マイクロリットルを加えなければならない。
・ 分析用の植物の部分(葉または根)を小断片(新鮮な物質)に切断するか、または各個別の植物について乳鉢で粉砕して乾燥させる(乾燥物質)
・ 断片を、エッペンドルフチューブに、エッペンドルフチューブあたり5〜50 mgの物質の割合で入れる。試料の質量を、試料を秤量する前に各エッペンドルフチューブについて秤をゼロに設定することにより正確に測定する
・ 植物物質が新鮮であるならば、エッペンドルフチューブのストッパーに小さい穴を開けた後にそれらを30分間液体窒素に浸す(ポリスチレン容器中で浮かべる)
・ 1000〜1500μLの2%スルホサリチル酸を加える。組織の質量が低く、予測される亜鉛濃度が低い場合は、より低い容量を用いる
・ 酸による組織の消化を1晩行う
・ 希釈:100マイクロリットルの試料をとり、それを別のエッペンドルフチューブに注ぐ。次いで、300マイクロリットルのスルホサリチル酸を加えて×4希釈を得る。×8希釈のために700マイクロリットルを加えなければならない。
1. 分光光度計のスイッチを入れる
2. 各1mLセル中に:
3. 100〜1000μLピペットを用いて、780μLの緩衝液を入れる
4. 20〜200μLピペットを用いて、200μLの新しく調製したジンコンを加える
5. 20〜200μLピペットを用いて、20μLの試料をとる。必要であれば、より清澄な液体をサンプリングするために、エッペンドルフチューブを10000 rpmにておよそ8分間遠心分離する
6. 各セル中の混合物を、20〜200μLピペットと試料を採取するために用いたチップとを用いて均質化する。
7. 試料の色を書きとめる。必要であれば、(青色の溶液=キレート化剤の飽和)試料を希釈中にできるだけ多く採取するようにして、試料を希釈する
8. 606 nmにて分光光度計により吸光度を測定し、それから試料の亜鉛濃度(nmolで)を、検量線により導きだす
ジンコンは酸化に感受性であるので、空気から保護して粉末を貯蔵し(真空ベルジャー中で)、使用前の溶液を保護し、1日以上保存しない。
3.1:金属がZnである触媒を用いるアルコールのハロゲン化
第2級アルコールの例(一般的な手順):
0.5〜2mmole、特に1mmoleのアルコール(用いるアルコールに依存する)を、実施例1.1または1.2の反応混合物に、25℃にて加える。
平均の撹拌時間は、20℃にて8時間である。塩素化誘導体は、石油エーテルの添加、抽出、炭酸水素ナトリウム溶液での洗浄、塩化カルシウムでの乾燥、石油エーテルの除去により単離できる。
バイルシュタイン試験およびGC MS分析(VARIAN Chrompack CP 3800ガスクロマトグラフィー/Varian MS Saturn 2000-Column optima 5; 30 m -0.25μ-流速:1mL/分- プログラム:50℃:2分/100℃(増分:5℃/分);12分/150℃);(増分:20℃/分);150℃:16分;(増分:50℃/分);250℃:17分)により、塩素化誘導体の形成が確認される。
これらのアルコールを、同じ条件下で試験した。反応は、迅速である(30分)。
方法は同等であるが、塩素化反応はより難しい。高温での加熱(反応媒体の還流)を10時間行った。
以下の表XIは、粗製(実施例1.1)または精製(実施例1.2)して用いた12N HClを用いて得られた触媒を用いて行った同じ反応と、比較として、当業者に公知の標準的な条件に従って行ったルーカス反応とを示す:
用いた触媒は、粗製である(12N HClを用いた実施例1.1)
これは、金属酸化物に含浸させたモンモリロナイトまたはシリカ上に分散させなければならない。
これは、少なくとも4回再利用できる。
217 mgの乾燥粗触媒(12N HClを用いた実施例1.1)を分散させ、乳鉢で174 mgのモンモリロナイトK10とともに粉砕し、次いで、るつぼ中で110℃に加熱する。
ハロゲン化誘導体(87 mmol)を、20等量の芳香族試薬に加える。以前の固体を1度に加える。混合物を、表に示す時間撹拌する。混合物をろ過し、次いで、真空下で濃縮する。媒体をGC-MSおよび1H-NMRにより分析する。
結果を、以下の表XIIに示す。
着色剤:
- フェノールフタレイン
500 mgの無水フタル酸、500 mgのフェノールおよび110℃にて数分間脱水したスラスピーに由来する1gの粗触媒(実施例1.1、12N HCl)を、1つ口フラスコに入れ、80℃にて5分間加熱する。
冷却後、反応混合物を、5mLの水/エタノール混液で希釈する。1mLの溶液をとり、次いで、3Mソーダ溶液に加える。
フェノールフタレインの場合、溶液は直ちにピンク色になる。
エーテルで洗浄した後に、フェノールフタレインは容易に結晶化する。
500 mgの無水フタル酸、500 mgのレゾルシノールおよび110℃にて数分間脱水したスラスピーに由来する2gの粗触媒(実施例1.1、12N HCl)を、 1つ口フラスコに入れ、80℃にて5分間加熱する。
冷却後、反応混合物を、5mLの水/エタノール混液で希釈する。1mLの溶液をとり、次いで、3Mソーダ溶液に加える。
フルオレセインについて、塩基性混合物を希アンモニア溶液に注ぐ。
明るい蛍光の黄色の溶液は、フルオレセインが形成されたことを示す。
5mLの無水トルエンを、3つ口フラスコに入れ、次いで、4.5 gの触媒(実施例1.1、12N HCl)を1度に導入する。0.7 mLの無水酢酸を滴下する。100℃にて30分間加熱する。放置して冷却し、反応混合物を、濃塩化水素酸の氷冷溶液(10 mL)に注ぐ。分液漏斗に注ぎ、次いで、有機相を分離する。後者を水で洗浄し、次いで、pH=7の塩化アンモニウム水溶液で洗浄する。
有機相を、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
結果を、表XIIIに示す。
スラスピー(ガンジェエコタイプ(Ganges Ecotype))に由来する触媒を起源とし、アンバーライト樹脂で精製し(実施例1.2.1)、脱水(110℃、2時間)した3gの二塩化亜鉛を、10 gのK100シリカに分散する。混合物を微細に粉砕し、60 mLの無水トルエンに入れる。反応混合物を10時間還流し、ろ過し、固体残渣を110℃にて12時間加熱する。15 mLの無水アセトニトリルで希釈した2.5 mmolのベンズアルデヒド、2.5 mmolの尿素(またはチオ尿素)の溶液を、次いで、加える。混合物を10時間還流する。反応は、TLC (UV顕色-溶離液:純粋ジエチルエーテル)で容易に監視され、混合物をろ過する。これは、EtOAc-ヘキサン混液からの結晶化により精製する。収率は80%である。純粋生成物は、その融点、1H NMR、13C NMR、COSYおよびHSQCおよびIRにより特徴決定される。
ディールス-アルダー:シクロペンタジエンおよびフマル酸ジエチル
スラスピー(ガンジェエコタイプ)に由来し、アンバーライト樹脂で精製し(実施例1.2.1)、脱水(150℃、2時間)した触媒の1M溶液を、無水トルエン中で調製する。この溶液を、フマル酸ジエチル(2.5 mmol)の15 mLのトルエン中の溶液に加える。30分間撹拌した後に、新しく蒸留したシクロペンタジエン(3mmol)を加える。反応混合物を15分間撹拌し、次いで、溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で加水分解する。
水相を、エーテルで抽出する(3×20 mL)。有機相を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥して、真空下で濃縮する。
付加物は、GC-MS、1Hおよび13C NMRにより特徴決定される。反応は、定量的であり、完全にジアステレオ選択性である。異性化反応は観察されない。
ジアステレオマーの比は、2.3である。
この結果は、最適化しておらず、触媒の量を調節することおよび溶剤の影響を研究することにより最適化できる。
触媒を粗製の状態で用いるならば(実施例1.1、12N HCl)、反応は、13%の変換の程度を示す。
アンバーライト樹脂で精製するならば(実施例1.2.1)、これは60%である。
1)実験室で亜鉛が存在する種、ティー・ケルレセンスを栽培するためのリンゴ酸亜鉛の調製;
2)リンゴ酸亜鉛からの塩化亜鉛の調製;
3)以前に調製された塩化亜鉛を用いる第2級アルコールのハロゲン化。
1)リンゴ酸亜鉛は、リンゴ酸(Aldrich 088K0026)に対する活性化粉末亜鉛(Me3SiClにより予め活性化)の作用により調製する。リンゴ酸は固体であるので、部分的溶解および媒体の均質化を、4-メチル-ペンタン-2-オールを用いて行う。このアルコールは、方法全体にわたって溶媒として、およびハロゲン化反応において試料アルコールとして作用する。水素の放出およびその後の亜鉛の完全な溶解により、反応の進行を追跡できる。
反応は、亜鉛全体の消費を確実にするために、50℃への加熱を必要とし、反応順序が重要なように条件が必要である(そうでなければ亜鉛が次のステップでHClと反応し、ZnCl2が直接形成される)。
植物媒体中で行われる反応順序は、よって、標準的な合成条件下で完全にモデル化される。
2.534 gの固体の形のリンゴ酸(0.0189 mol)および2.472 gの粉末の形の金属亜鉛(0.018 mol)を、水冷凝縮器を備えた100 mLの1つ口フラスコに逐次的に導入し、4-メチル-ペンタン-2-オール(7mL)を加えて固体を分散し、リンゴ酸が部分的に可溶化している反応媒体の撹拌を容易にする。
混合物を50℃にて4時間還流し、次いで、これを、全ての金属亜鉛が消費されるまで12時間撹拌して周囲温度に戻す。
12N塩化水素酸(6eq.)を、次いで、混合物に加えてZnCl2を生成する。
最後に、過剰の4-メチル-ペンタン-2-オールは、再生されたリンゴ酸と反応して、2-クロロ-4-メチル-ペンタンを生成する。15 mLのエーテルを加えて、塩素化誘導体を抽出する。デカンテーションならびに水相および有機相の分離の後に、エーテル相を10 mLの水で2回洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液をろ過し、次いで濃縮する。粗混合物を蒸留する(bp=131〜134℃)。単離される60%の2-クロロ-4-メチルペンタン(1.285 g)は、純粋である。
溶液を、バイルシュタイン試験に供して、ZnCl2の存在を間接的に確認する。試験は陽性である。塩素化誘導体の形成は、質量分析により容易に確認される(m/z: 135および137)。
実施例5.1:セベルティア・アクミナタ植物
10 gのセベルティア・アクミナタの茎および小枝をか焼する。4.5〜5gのニッケルが得られる。灰を、30 mLの12N HClを含有するビーカーに入れる。混合物を50℃にて30分間激しく撹拌する。
混合物をろ過し、次いで、ろ液を濃縮し、110℃にて脱水して、NiCl2触媒を含有する脱水組成物を得る。
か焼:か焼は、標準的なプログラムに従って行う(300℃で2時間、次いで550℃で3時間)。
原理:
不均質な溶液を遠心分離し、乾燥し(100 mgが回収される)、ICP-MSにより分析する(5mg/50 mLの2.5% HNO3)。固体は、淡い緑色である。
これは、非常に効果的である:
- トルエンと塩化ベンジルとの試験の求電子芳香族置換反応(参照:K10モンモリロナイトを用いて記載される操作方法、実施例3.1.1)は、20℃にて1時間の反応の後に80%である。
-フマル酸ジエチルとシクロペンタジエンとのディールス-アルダー反応は、非常に迅速である。これは、20℃にて15分間撹拌した後に完了する。この結果は、非対称合成についての新しい展望を開く。二塩化ニッケルによる触媒の効率および反応の容易性は、フマル酸ジメンチルを用いる高い非対称誘導を促進するために低温で試験を行うことを可能にする。
-ビギネリ反応も可能であり、以前の試験に匹敵する。これは、文献に記載される純粋水和NiCl2を用いる試験(Jun Lu、Yinjuan bai、Synthesis 2002、4、466)に匹敵する。
本方法の利点は、触媒の処理により、異なるニッケル塩を、単一の前駆体であるピー・ドウアレイから生成できることである。異なる可溶性および様々な用途の触媒系を得ることができることが利点である。
成功した試験は、次のとおりである。
実施例5.1の組成物(NiCl2、6H2O)を、50 mLの乾燥エタノールにとり、80℃に加熱する。
トリフェニルホスフィン(11g)を、100 mLの乾燥イソプロパノールに、窒素雰囲気下で溶解する。混合物を、還流下で、トリフェニルホスフィンが完全に溶解するまで撹拌する。これを、次いで、上記のようにして調製した熱二塩化ニッケル溶液(NiCl2)に加える。溶液を、還流下で30分間撹拌し、次いで、周囲温度にする。
混合物をろ過し、次いで、残存固体を冷エタノール(40 mL)、次いでエーテル(20 mL)で洗浄する。固体のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)を、窒素流の下で乾燥する。
2gの脱水NiCl2 (実施例5.1)を、50 mLの95%エタノールに入れ、80℃まで、塩の最大限の溶解が得られるまで加熱する。1mLの6N塩化水素酸溶液を加える。2.5 gのアルミニウム粒(100ミクロン)を、二水素の放出を維持できる速度で少量ずつ(1度に0.5グラム)加える。緑色のニッケル塩が、全てのアルミニウムを加えた後に完全に消費されないならば、追加の粒をいくつか加える。混合物を、フリットで直ちにろ過する。固体(Ni(0))を、ソーダ溶液(50 mLの20% NaOH)に迅速に注ぐ。撹拌を、60℃にて30分間維持する。過剰のソーダを除去し、触媒固体を50 mLの蒸留水で5回洗浄する。
本方法は、C=C二重結合およびニトロ基の二重還元における方法の応用を示す。
2.5 gの1-フェニル 2-ニトロプロペンを25 mLのエタノールに入れ、次いで、エタノール性ニッケル溶液(50 mlのEtOH中の2g NiCl2 (実施例5.2))に加える。
1.5 mLの塩化水素酸をゆっくりと加え、次いで、10.5グラムのアルミニウムをゆっくりと導入する。アルミニウムの溶解の後に、4 mLのHCl、次いで0.8gのアルミニウムを交互に加える。
このHClとアルミニウムの逐次添加を2回繰り返す。
30分後に、有機相はオレンジ色になり、このことは、予期されるアミンの形成を示す。デカンテーションおよび濃縮の後に、得られた粗シロップをアセトンに採取する。
硫酸を加えることにより、1-フェニル 2-アミノプロパンに由来する硫酸アンモニウムが沈降し、これは、ろ過により単離される。1-フェニル 2-アミノプロパンの全体的な収率は、65%である。
9.1:イポメア・アルピナを起源とする触媒
触媒は、ZnまたはNiと同じ方法でイポメア・アルピナから調製する(12N HCl)。
S. SinhaおよびP. Chadra、Water, Air and Soil Pollution 51:271〜276、1990によるCu(II) (CuSO4)の培養および集積。
か焼:硫酸銅を8日間集積した4つの植物を十分に洗浄し(著しい石灰沈着)、ろ紙で乾燥し、65℃のオーブンに2時間入れる。か焼を、次いで、標準的なプログラム(300℃で2時間、次いで550℃で3時間)に従って行う。
140 mgの触媒(実施例9.2)を、この溶液に加える。
混合物を40℃にて撹拌する。
5.5μLのパラチオン(5℃にて貯蔵)を、GCマイクロシリンジを用いて隔壁を通して加える。撹拌を40℃にて30分間維持する。
パラチオンで汚染された用具(マイクロシリンジ)を3Mソーダで洗浄して、パラチオンを除去する。
パラチオンの分解を、31P NMRにより監視する。これは、バコパがないよりも迅速にそしてさらに進行する[(EtO)2P(O)O-:12%ジエチルホスフェートを含んで30時間で+20%]。
反応は、実施例1.1のようにして得られたスラスピー・ケルレセンス(ピュイドウルフエコタイプ(Puy de Wolf Ecotype))を起源とする粗触媒によっても行うことができるが、より低い収率である。
実施例10.1
0.5% CuCl2水溶液(実施例9.1)を調製し、シリカ被覆薄層クロマトグラフィープレート上に予め沈着させたオキシム上に気化させる。
緑-茶色のマークが容易に出現する。これは、オキシム-Cu2+錯体の特徴である。
0.5% CuCl2水溶液(実施例9.2)を調製し、得られた2mLの溶液を試験管に入れる(淡い灰色-緑色の溶液)。数mgのベンズアルデヒド-オキシム(E)を溶液に加える。数秒撹拌した後に、暗緑色の錯体が明確に出現し、これは、オキシム-Cu2+錯体の特徴である。
実施例1(ZnCl2)、実施例5(NiCl2)または実施例9(CuCl2)で得られた触媒を、110℃にて加熱することにより脱水し、次いで、モンモリロナイトに含浸する(例えば1.46 gのZnCl2あたり2gのモンモリロナイト)。混合物を110℃にて1時間おく。
ZnCl2-モンモリロナイト触媒複合体を、トルエン(20 mL)および塩化ベンジル(1.27g)の混合物に加える。
1時間撹拌した後に、混合物をろ過し、ろ液をヘキサンで洗浄する。異性体求電子置換生成物である4-および2-メチルジフェニルメタンが定量的に得られる。
アヴィニエールの鉱山の土壌を起源とするスラスピー・ケルレセンスの脱水して粉末にした葉30.03 gを、ジンコン法によりアッセイする。得られた乾燥物質中に存在する亜鉛のレベルは、420 mgまたは2mmoleである。乾燥物質を、次いで、20 mLの1N塩化水素酸に入れる。
溶液を1時間撹拌し、次いで、2時間音波処理する。1〜2mLの12N HClを加えて、媒体の満足のいく撹拌を可能にする。
2mmoleの4-メチルペンタン-2-オールを直接、ろ過せずに、以前の反応混合物に25℃にて加える。非常に不均質な暗緑色の溶液を40℃にて5時間撹拌し、反応媒体の試料を、数mLの石油エーテルに入れ、GC MSにより分析する。痕跡量の塩素化誘導体だけが観察される。
Claims (29)
- 亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択されるM(II)形の少なくとも1つの金属を集積したか焼植物またはか焼植物部分の、金属が前記植物を起源とするM(II)形の前記金属の1つである少なくとも1つの金属触媒を含有する組成物を調製するための使用であって、前記組成物が、クロロフィルを含まず、前記触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする、使用。
- M(II)形の少なくとも1つの前記金属が、亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉛(Pb)、カドミウム(Cd)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)または銅(Cu)から選択される、前記植物を起源とするM(II)形の少なくとも1つの活性金属触媒を含有する組成物を調製するための請求項1に記載のか焼植物またはか焼植物部分の使用であって、前記組成物が、酸処理の後に予めろ過されて、クロロフィルが除去され、よって、前記触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする、使用。
- 酸処理が、塩化水素酸または硫酸により行われる請求項1または2に記載の使用。
- ろ過された組成物が、その後精製される請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用。
- 前記植物が、スラスピー・ケルレセンス、スラスピー・ゲシンゲンス、スラスピー・タトレンス、スラスピー・ロトゥンジフォリウムおよびスラスピー・プレコックスから選択されるスラスピー属の種、アラビドプシス・ハレリーであるアラビドプシス属の種、ならびにアリッサム・ベルトロニー、アリッサム・セルピリフォリウムから選択されるアリッサム属の種からなるアブラナ科、アンティリス・ブルネラリアであるマメ科、セベルティア・アクミナタおよびプランコネラ・オキシエドゥラの種から選択されるアカテツ科、イポメア・アルピナおよびプランコネラ・オキシエドゥラの種から選択されるヒルガオ科、またはサイコトリア・コスチベニア、サイコトリア・クレメンティス、サイコトリア・ヴァンヘルマニーから選択されるサイコトリア・ドウアレイの種からなるアカネ科、バコパ・モンニエリであるバコパ属の種からなるゴマノハグサ科、ならびにロドフィタ・ボストリキアである紅藻類から選択される紅藻、緑藻もしくは褐藻から選択される藻類から選択される請求項1〜4のいずれか1項に記載の使用。
- 前記植物が、アブラナ科に属し、かつスラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーから選択され、前記植物により集積される金属が、Znである請求項1〜5のいずれか1項に記載の使用。
- 植物におけるZn濃度が、植物もしくは植物部分の乾燥重量の2700 mg/kg〜43700 mg/kgに含まれる請求項6に記載の使用。
- 前記組成物が、以下の金属Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pbの少なくとも1つを含む請求項7に記載の使用。
- 前記植物が、セベルティア・アクミナタであるアカテツ科、サイコトリア・ドウアレイであるアカネ科またはスラスピー・ゲシンゲンスもしくはスラスピー・ケルレセンスから選択されるアブラナ科であり、前記植物により集積される金属が、Niである請求項1〜5のいずれか1項に記載の使用。
- 植物におけるNi濃度が、植物もしくは植物部分の乾燥重量の1000 mg/kg〜36000 mg/kgを含む請求項9に記載の使用。
- 前記植物が、イポメア・アルピナであるヒルガオ科またはスラスピー・ケルレセンスであるアブラナ科またはバコパ・モンニエリであるゴマノハグサ科であり、前記植物により集積される金属が、Cuである請求項1〜5のいずれか1項に記載の使用。
- 植物におけるCu濃度が、植物または植物部分の乾燥重量の1000 mg/kg〜13700 mg/kgを含む請求項11に記載の使用。
- ろ過の後の組成物が、その後の精製なしで、アルコールのハロゲン化、置換を含む一連の求電子芳香族反応、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)の合成、環付加反応、エステル交換反応、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングまたは水素化反応のための触媒合成反応、アミノ酸またはオキシムの顕色剤の合成およびチオホスフェートを含む硫黄含有有機官能基の触媒による加水分解から選択される有機合成反応に利用される請求項2に記載の使用。
- ろ過の後の組成物が、アルコールのハロゲン化、置換を含む一連の求電子芳香族反応、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オン(またはチオン)の合成、環付加反応、エステル交換反応、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングまたは水素化反応のための触媒合成反応、アミノ酸またはオキシムの顕色剤の合成およびチオホスフェートの触媒による加水分解から選択される有機合成反応に利用する前に精製される請求項2に記載の使用。
- 組成物が、亜鉛および/または鉄(III)について富化され、前記精製が、イオン交換樹脂、トリオクチルアミンを用いる液-液抽出、NaFを用いるかもしくはpHに応じての選択的沈降、アセトンで洗浄することによる固液抽出から選択される方法に従って行われる請求項14に記載の使用。
- 組成物が精製され、M(III)形で存在する鉄が、亜鉛の濃度に対して2重量%未満の割合であるかまたは完全に除去され、前記精製が、バーサチック酸もしくは(2-エチルヘキシル)リン酸を用いる液-液抽出または亜硫酸ナトリウムを用いる還元から選択される方法に従って行われる請求項14に記載の使用。
- 金属がZn、NiまたはCuから選択されるM(II)形での少なくとも1つの金属触媒を含有する請求項1で定義されるクロロフィルを含まない組成物を調製する方法であって、以下の:
a. Zn、NiまたはCuから選択されるM(II)形の少なくとも1つの金属を集積した植物または植物部分をか焼して、か焼植物またはか焼植物部分を得るステップと、
b. 前記か焼植物またはか焼植物部分を塩化水素酸または硫酸中に撹拌して、か焼植物またはか焼植物部分を分解し、分解か焼植物または植物部分と、金属がZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒とを含有する混合物を得るステップと、
c. 分解か焼植物または植物部分と、少なくとも1つの金属触媒とを含有する前記混合物を濃縮して、分解か焼植物または植物部分と、Zn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒とを、bで得られたものよりも大きい割合で含有する濃縮混合物を得るステップと、
d. 前記濃縮混合物をろ過して、ろ液と沈降物とを得るステップであって、前記ろ液が、金属がZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒を含有する、クロロフィルを含まない粗組成物に相当し、組成物のpHがZnについて≦2であり、Niについて7に等しく、Cuについて2から7の間に含まれるような条件下で、前記ろ液のpHが金属に応じて調整されるステップと
を含むかまたはこれらのステップからなる方法。 - ステップaが、200℃から400℃までに含まれる温度にて1時間〜3時間にわたって行われ、次いで25℃に冷却され、
ステップbが、気体状塩化水素酸、水性希または濃塩化水素酸を用いて、30分〜2時間にわたって行われ、
ステップcが、
-部分的蒸発または
-1〜3時間にわたる音波処理および希または濃塩化水素酸の添加
により行われる請求項17に記載の方法。 - 前記植物が、スラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーから選択されるアブラナ科に属し、前記酸が、1N HClであり、前記組成物中の金属が、Znであり、Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pb、Na(I)、Mn、Niから選択される少なくとも1つの金属を含む、請求項17または18に記載の方法。
- 前記植物が、スラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーから選択されるアブラナ科に属し、前記酸が、12N HClであり、前記組成物中の金属が、Znであり、Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pbから選択される少なくとも1つの金属を含む、請求項17または18に記載の方法。
- イオン交換樹脂、トリオクチルアミンを用いる液-液抽出、NaFを用いるかもしくはpHに応じての選択的沈降、アセトンで洗浄することによる固液抽出から選択される方法に従って前記組成物を精製して、Znおよび/またはFe(III)が富化された精製組成物を得るステップも含む請求項17〜20のいずれか1項に記載の方法。
- バーサチック酸もしくは(2-エチルヘキシル)リン酸を用いる液-液抽出または亜硫酸ナトリウムによる還元から選択される方法に従って精製して、亜鉛の濃度に対して2重量%未満の鉄(III)を含むかまたは鉄(III)を完全に含まない精製組成物を得るステップも含む請求項17〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 得られる組成物中の水分が、完全に蒸発されて、前記触媒を含有する脱水組成物が得られる、請求項17〜22のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜16のいずれか1項で定義される、クロロフィルを含まず、金属がZn、NiまたはCuから選択されるM(II)形の少なくとも1つの金属触媒を含有する組成物を、前記組成物と反応でき、前記触媒が関与する有機合成の実行を可能にする少なくとも1つの化合物と接触させるステップを含む、有機合成反応を実行するための方法。
- 前記有機合成反応が、アルコールのハロゲン化、置換または付加を含む一連の求電子芳香族反応、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングまたは水素化反応のための触媒合成反応、3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-オンまたは3,4-ジヒドロピリミジン-2(1H)-チオンの合成、環付加反応およびアミノ酸またはオキシムの顕色剤の合成から選択され、前記組成物が、精製されている、請求項24に記載の方法。
- 請求項1で定義される、クロロフィルを含まず、金属がZn、NiまたはCuから選択されるM(II)形の少なくとも1つの金属触媒を含有する組成物の触媒としての使用であって、組成物が、塩化物または硫酸塩の形での前記金属の少なくとも1つと、セロビオースおよびグルコースから選択される分解に起因するセルロース断片ならびに/または5-ヒドロキシメチルフルフラールおよびギ酸から選択されるグルコース分解生成物と、2重量%未満のCとを含む、使用。
- 組成物が、酸性化された溶液中にある請求項26に記載の使用。
- 組成物が、活性化炭素を含まない請求項27に記載の使用。
- 組成物が、脱水された形である請求項26〜28のいずれか1項に記載の使用。
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