JP4465496B2 - 飛灰の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、飛灰の処理方法に関し、特に、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰から重金属類や塩素を回収して再資源化する方法に関する。

従来、廃自動車からのボディ殻や廃家電製品などをシュレッダーにより破砕して金属を回収した後のシュレッダーダストと呼ばれるプラスチック屑は、減容化のために焼却処理または溶融処理され、その際に焼却処理設備または溶融処理設備（減容化設備）の集塵機などにおいて発生する飛灰（焼却飛灰または溶融飛灰）は、資源化できずにそのまま最終処分場に廃棄されるか、あるいはキレート処理して重金属を不溶化処理した後に最終処分場に廃棄されていた。

このようなシュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を資源化する方法として、飛灰から非鉄金属などを選別して回収し、さらに重金属類および塩素分を除去して、セメント材料などの資源材として利用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を資源化する方法として、飛灰を水洗などにより脱塩素処理した後、あるいは飛灰をそのまま銅製錬の原料として処理する方法が知られている。

特開平１０−１５５１９号公報（段落番号０００７−００１５）

しかし、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰には、銅（Ｃｕ）や亜鉛（Ｚｎ）が含まれており、飛灰をそのまま最終処分場に廃棄する場合には、これらのＣｕやＺｎを資源化することができず、また、最終処分場からの塩素を含む可溶性塩類の漏洩が継続するという問題がある。

また、飛灰を銅製錬の原料として処理する場合には、Ｚｎを資源化することができず、また、飛灰のＣｕ品位が低いためにＣｕの回収率が低下してコストが増大するとともに、飛灰に随伴するアルミナなどによりスラグの粘性が増大して操業コストが上昇するという問題がある。さらに、塩素などによって排ガス処理設備の腐食が進行するという問題があるとともに、塩素が排水に移行して回収できず、塩素を資源化することができないという問題もある。

また、飛灰を水洗などにより脱塩素処理した後に銅製錬の原料として処理する場合にも、Ｚｎを資源化することができず、また、洗浄した飛灰のＣｕ品位が低いためにＣｕの回収率が低下してコストが増大するとともに、飛灰に随伴するアルミナなどによりスラグの粘性が増大して操業コストが上昇するという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰から重金属類を高回収率で回収して製錬原料などに再資源化することができるとともに、塩素を回収して資源化することができる、飛灰の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、飛灰を含むスラリーのｐＨを３以下に調整して重金属をイオン化する酸浸出を行った後に、重金属を回収し、その後、塩類を回収することにより、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰から重金属類を高回収率で回収して製錬原料などに再資源化することができるとともに、塩素を回収して資源化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による飛灰の処理方法は、飛灰を含むスラリーに塩酸などの酸を加えてｐＨ３以下に調整して重金属をイオン化する酸浸出工程を行った後、重金属を回収する重金属回収工程を行い、その後、塩類を回収する塩類回収工程を行うことを特徴とする。この飛灰の処理方法において、飛灰が、純水に溶かしたときに酸性を示す（ｐＨが７未満になる）飛灰であるのが好ましい。また、酸浸出工程においてｐＨを１〜２に調整するのが好ましい。また、重金属回収工程は、銅を回収する銅回収工程と、亜鉛を回収する亜鉛回収工程とを含むのが好ましい。銅回収工程は、酸浸出工程後の溶液に銅よりイオン化傾向が大きい金属を投入して銅を析出させる工程であるのが好ましく、亜鉛回収工程は、銅回収工程後の溶液に硫化剤を添加して硫化亜鉛を生成させる工程であるのが好ましい。また、重金属回収工程は、銅回収工程と亜鉛回収工程の後に、銅と亜鉛以外の重金属を回収する工程を含むのが好ましく、この銅と亜鉛以外の重金属を回収する工程は、亜鉛回収工程後の溶液にアルカリを添加する工程であるのが好ましい。さらに、塩類回収工程は、重金属回収工程後の溶液を濃縮する工程であるのが好ましく、この濃縮する工程は、加熱、減圧蒸留、電気透析およびＲＯ膜のいずれかを単独で使用し、あるいはこれらを組み合わせて使用する工程であるのが好ましい。また、重金属回収工程を行う前に、酸浸出工程後の溶液をろ過して未溶解残渣を除去する工程を行うのが好ましい。

本発明によれば、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰から重金属類を高回収率で回収して製錬原料などに再資源化することができるとともに、塩素を回収して資源化することができる。

本発明による飛灰の処理方法の実施の形態は、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を含むスラリーに酸を加えてｐＨ３以下に調整してＣｕやＺｎなどの重金属をイオン化する酸浸出工程と、未溶解残渣を分離する残渣ろ過工程と、Ｃｕを含む溶液にＣｕよりイオン化傾向が大きい金属を浸漬して置換反応を起こさせることにより沈殿銅（金属銅、酸化銅または亜酸化銅）としてＣｕを回収するＣｕ回収工程と、Ｃｕを分離した溶液に硫化剤を添加して硫化亜鉛を生成させてＺｎを回収するＺｎ回収工程と、Ｚｎを分離した溶液にアルカリ剤を添加することにより、酸浸出およびＣｕ置換で溶解した重金属を水酸化物として沈殿除去する残留重金属分離工程（中和によるその他重金属の分離工程）と、残留する溶液を濃縮し、液中から晶析させることにより塩類を回収する塩類回収工程とを含む。以下、これらの工程について詳述する。

（酸浸出工程）
まず、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生する飛灰を純水に浸し、酸を加えてｐＨを３以下に調整して、飛灰中のＣｕやＺｎの浸出率を高める。ｐＨが２より高いと浸出率が低く、一方、ｐＨが１より低いと置換剤の消耗量と中和剤の使用量が多くなるため、ｐＨの範囲は１〜２であるのが好ましい。使用する酸として、塩酸の他、硫酸や硝酸などの酸を使用することもできるが、硫酸を使用すると、飛灰中のＣａと反応して石膏を生成するために残渣の発生量が多くなって廃棄物の量が増加し、硝酸を使用すると、回収する塩類に硝酸根が入って塩類を汚染するために融雪剤などとしての利用が制限されるので、塩酸を使用するのが好ましい。この酸浸出工程は、ＣｕやＺｎなどの重金属と塩素を溶液に移行させてＣｕやＺｎなどの重金属を回収するための前処理であり、浸出により廃棄物の量を削減することができる。

（残渣ろ過工程）
次に、次工程で回収するＣｕ原料の品位の低下の防止（品位の低下の抑制または品位の向上）のためにろ過を行う。但し、残渣の発生率が低い場合には、この工程は必ずしも必要ではない。また、残渣中のＰｂ濃度が高い場合には 残渣を鉛製錬原料として使用することにより、Ｐｂの資源化および固定化を図り、環境への放出を抑制することができる。

（Ｃｕ回収工程）
次に、イオン化したＣｕを沈殿銅として回収する。イオン化したＣｕを固定するために、Ｃｕよりイオン化傾向が大きい金属（アルミニウム、鉄、亜鉛など）を置換剤として使用する（セメンテーション法）。コストの観点から、置換剤としてアルミニウムや金属鉄を使用するのが好ましい。Ｃｕ置換時の液のｐＨが１より低いと置換剤の溶解が進行して置換剤の消耗量が多くなるとともに、中和残渣が増大し、ｐＨが３より高いと置換反応が進み難くなるので、Ｃｕ置換時の液のｐＨは１〜３の範囲が好ましい。なお、シュレダーダストにはアルミニウムや金属鉄が随伴しており、コスト削減のために、焼却設備の焼却残渣から分離回収したアルミニウムや金属鉄を使用することも可能である。置換剤としてＺｎを使用することも可能であり、反応速度が高い亜鉛粉末を使用してもよい。このＣｕ回収工程により回収されたＣｕは、Ｃｕ品位が５０％を超えるため、ろ別して銅製錬原料として資源化することができる。なお、浸出液中のＣｕ濃度が低い場合には、必ずしも置換を行う必要はない。

このＣｕ回収工程では、Ｃｕを置換反応により回収しているが、硫化剤（硫化水素ガス、水硫化ソーダまたは硫化ソーダなど、水に溶解してＳ^２−を放出するもの）を添加して硫化銅を生成させても、高品位のＣｕ原料として回収することができる。ただし、Ｚｎ回収工程でも硫化剤を添加するので、Ｃｕを回収するためにはＺｎがＺｎＳとして沈殿しないような電位で硫化剤を添加する必要がある。

（Ｚｎ回収工程）
次に、Ｃｕを分離した溶液に硫化剤を添加して硫化亜鉛を生成させてＺｎを回収する（Ｚｎイオンを硫化亜鉛として回収する）とともに、後の工程で回収する塩類の品質を確保する。Ｃｕ置換時にｐＨが上昇するので、硫化するための液ｐＨは３以上になる。ｐＨが４より高くなると、Ｆｅイオンが硫化鉄として沈殿して硫化亜鉛を汚染するため、ｐＨが３〜４であるのが好ましい。また、硫化剤を作用させることによりＣｄも回収および固定することができる。このＺｎ回収工程で生成した硫化亜鉛は、亜鉛精錬原料として資源化することができる。アルカリ剤によりｐＨ６〜８でＺｎを水酸化亜鉛として回収することもできるが、ＦｅおよびＡｌも共沈し、水酸化亜鉛のＺｎ品位が上がらないため、直接製錬原料となる３０％より高い品位にならない。

（中和によるその他重金属の分離工程）
次に、液中のアルミニウムおよび鉄イオンを分離するとともに、後の工程で回収する塩類の品質を確保する。硫化によりＺｎを分離した溶液に残っている重金属は、アルミニウムと鉄イオンであり、これらを中和して除去するためにｐＨ７〜９の範囲でアルカリ剤を添加し、沈殿除去してろ過を行う。このろ過を容易にするために、空気の吹き込みによりＦｅ^２＋イオンをＦｅ^３＋イオンに転換することも有効である。アルカリ剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、消石灰、生石灰などを使用することが可能である。

（塩類回収工程）
上記の工程後に残留する溶液は、アルカリ金属やアルカリ土類金属が主体の塩化物の溶液であり、融雪剤などとして利用するためには、結晶化させる必要がある。この結晶化を行うために、加熱、減圧蒸留、電気透析、ＲＯ膜などを単独または組み合わせて、溶解度以上に濃縮した後、冷却して液中から晶析させることにより塩類を回収する。塩類の濃度が高い場合には、直接加熱することにより水を蒸発させて塩類を回収することも可能である。この塩類回収工程で回収された塩類は、塩化カルシウムや塩化ナトリウムが主体であり、融雪剤などに利用することができる。

以下、本発明による飛灰の処理方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、シュレッダーダストなどの廃棄物を焼却した際に発生し、回収目的であるＣｕとＺｎを高濃度で含有する飛灰として、表１に示す組成を有し、純水に溶かしたときのｐＨが３．８の弱酸性を示す焼却飛灰を用意した。

図１に示すように、この焼却飛灰５０ｇを純水１０００ｍＬに投入し、塩酸でｐＨを１．５に調整し、３００ｒｐｍで６０分間攪拌した後、固液分離を行った。このとき、飛灰中のＣｕの７４．６％、Ｃａの７６．９％、Ｚｎの６０．０％が液側に浸出した。

次に、Ｃｕよりイオン化傾向が大きい金属を還元剤として用いてＣｕを析出させる方法（セメンテーション法）を使用し、還元剤として金属Ａｌを浸出液に投入してＣｕを回収した。なお、析出するＣｕは金属Ａｌ表面に析出するため、常に新しい表面を持続させるために３００ｒｐｍで攪拌した。このセメンテーション法で回収された生成物のＣｕ品位は９０．２％まで濃縮され、浸出液中の濃度から算出すると、Ｃｕの回収率は９７．８％に達することがわかった。

次に、セメンテーション後のろ液に硫化剤としてＮａＨＳを添加してｐＨを３．２に調整し、硫化物としてＺｎを回収した。このろ液には、Ｆｅイオンとセメンテーションにより置換されたＡｌイオンが共存しているので、ｐＨによる溶解度積（硫化物）の相違を利用して分離回収を行った。回収された生成物を定量分析した結果、Ｚｎ品位は４８．９％まで濃縮され、浸出液からみるとＺｎを９８．６％回収することができることがわかった。

次に、この処理後の最終溶液にＮａＯＨを加えてｐＨを７．５に調整し、ＡｌおよびＦｅを水酸化物として除いた後、ろ液をロータリーエバポレータによって１２０℃で減圧濃縮することにより塩化物を回収した。回収した固形状白色生成物の組成値を表２に示す。この白色生成物をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で相同定した結果、ＣａＣｌ_２・９Ｈ_２ＯとＮａＣｌの混合物であることが確認され、目標とした塩化カルシウムを回収することができた。

［実施例２］
実施例１におけるセメンテーション法によるＣｕの回収率を調べるため、Ａｌの添加濃度に対する各成分のイオン濃度を調べた。その結果を図２に示す。この図から、Ａｌの添加濃度が増加するにしたがって液中のＣｕの濃度（図中△で示す）は減少し、固体として析出しているのがわかる。特にＡｌの添加濃度が０．０３８モル／ｄｍ^３のときにＣｕの濃度が初期濃度３５２４．１ｍｇ／ｄｍ^３から１．２ｍｇ／ｄｍ^３まで減少することが確認された。

［実施例３］
実施例１において浸出液中のＣｕイオンをセメンテーション法で回収した後、液中に残っているＺｎイオンを硫化処理によって回収する工程について検討するため、ＮａＨＳによりｐＨを変化させた場合の各成分のイオン濃度を調べた。その結果を図３に示す。この図から、液中のｐＨを３．２に調整すれば、Ｚｎイオンの濃度（図中○で示す）が初期濃度５８７．１ｍｇ／ｄｍ^３から１．８４ｍｇ／ｄｍ^３まで減少することが確認され、Ｚｎイオンが硫化物を生成して沈殿していることがわかった。このとき、液中のＦｅの濃度（図中◇で示す）とＣａの濃度（図中□で示す）はほとんど変化しないことから、ｐＨ３．２であればＺｎのみをＺｎＳとして分離することができることが確認された。

本発明による飛灰の処理方法の各工程を示す図である。 Ａｌスクラップの濃度と各金属の濃度との関係を示すグラフである。 ＮａＨＳによって硫化した後のＺｎイオン濃度へのｐＨの影響を示すグラフである。

Claims (11)

1. 飛灰を含むスラリーのｐＨを３以下に調整して重金属をイオン化する酸浸出工程を行った後、重金属を含む液中から重金属を回収する重金属回収工程を行い、その後、塩類を回収する塩類回収工程を行う飛灰の処理方法において、重金属回収工程が、重金属を含む液中に銅よりイオン化傾向が大きい金属を投入して銅を回収する銅回収工程と、重金属を含む液中に硫化剤を添加してｐＨを３〜４に調整して亜鉛を回収する亜鉛回収工程とを含むことを特徴とする、飛灰の処理方法。
2. 前記飛灰が、純水に溶かしたときに酸性を示す飛灰であることを特徴とする、請求項１に記載の飛灰の処理方法。
3. 前記酸浸出工程においてｐＨを１〜２に調整することを特徴とする、請求項１または２に記載の飛灰の処理方法。
4. 前記スラリーに塩酸を加えることによって前記スラリーのｐＨを３以下に調整することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の飛灰の処理方法。
5. 前記銅回収工程において、前記重金属を含む液中に前記銅よりイオン化傾向が大きい金属を投入してｐＨを１〜３に調整することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の飛灰の処理方法。
6. 前記亜鉛回収工程において、前記重金属を含む液中に前記硫化剤を添加して硫化亜鉛を生成させることにより亜鉛を回収することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の飛灰の処理方法。
7. 前記重金属回収工程が、前記銅回収工程と前記亜鉛回収工程の後に、アルミニウムと鉄を回収する工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の飛灰の処理方法。
8. 前記アルミニウムと鉄を回収する工程が、前記亜鉛回収工程後の溶液にアルカリを添加する工程であることを特徴とする、請求項７に記載の飛灰の処理方法。
9. 前記塩類回収工程が、前記重金属回収工程後の溶液を濃縮する工程であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の飛灰の処理方法。
10. 前記濃縮する工程が、加熱、減圧蒸留、電気透析およびＲＯ膜のいずれかを単独で使用し、あるいはこれらを組み合わせて使用する工程であることを特徴する、請求項９に記載の飛灰の処理方法。
11. 前記重金属回収工程を行う前に、前記酸浸出工程後の溶液をろ過して未溶解残渣を除去する工程を行うことを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の飛灰の処理方法。

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