CN110075882A - 一种过渡金属复合氧化物催化剂在催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属复合氧化物催化剂在催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯中的应用，其特征在于，所述的催化剂以金属复合氧化物为载体，以高活性的过渡金属盐为催化氧化活性中心，以卤化物为助催化活性中心，所述的卤化物选自含有F、Cl、Br和I元素的卤化物中的一种或两种。本发明所制备的催化剂在高温下仍具有良好的介孔结构，能够在条件温和的反应条件下催化甲苯选择性氧化合成苯甲酸苄酯，在反应中显示了很高的选择性和活性，其具有制备工艺简单、成本低、不对环境产生污染、易分离和重复性能好等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种一种过渡金属复合氧化物催化剂在催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯中的应用，属于化工技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物（VOCs）是指常温下饱和蒸汽压大于133.32Pa、常压下沸点在50~260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体，为常见的废气之一，主要来自石油化工、油漆生产、金属涂装、印刷等生产领域，挥发到大气中不急会污染环境，还会危害人体健康。若将VOCs转化为化工产品或化学中间体，则可以变废为宝，于环境保护、经济效益都有重要的意义。甲苯是VOCs中危害最大，污染最重的成分之一，其催化氧化可以合成苯甲酸苄酯。苯甲酸苄酯又称安息香苄酯，是一种无色或淡黄色油状液体，具有清淡的类似杏仁的香气，苯甲酸苄酯常用作花香型香精的定型剂和矫香剂，在食用香精中也有较多应用，该产品还广泛地用作增塑剂或溶剂，特别是硝酸纤维素中混有树脂时，可与苯甲酸二乙脂或二丁酯混合使用。另外，该产品可用于配置百日咳药和治气喘药，具有扩张血管及解除痉挛作用，并可用作复方乙酸孕酮及避蚊油的原料。有广泛的利用范围和较高的利用价值。
苯甲酸苄酯有很多合成方法，目前报道最多的是以苯甲酸钠和氯化苄为原料，在催化剂的作用下直接反应制备苯甲酸苄酯；一种是以苯甲酸和苯甲醇为原料，在催化剂的在作用下
直接酯化制成苯甲酸苄酯。方岩雄等专利（200710031101）以负载离子液体为催化剂。日本专利（2002121170）以HfCl4与四氢呋喃的配合物为催化剂。上述两个专利需要的催化剂制备过程复杂，成本高昂，其余合成方法则大多有反应副产物多，产品收率低，反应条件苛刻等问题存在。近年来，已有一些选择性氧化甲苯的非过渡金属复合氧化物催化体系见于报道，相比于传统的均相催化剂，过渡金属复合氧化物催化剂具有产物分离和催化剂重复使用的优势，故受到了广泛地关注。但目前所得的催化体系仍不够理想，探索新型高效的甲苯选择性氧化合成苯甲酸苄酯的催化体系仍是亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种过渡金属复合氧化物催化剂在催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种过渡金属复合氧化物催化剂在催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯中的应用，其特征在于，所述的催化剂以金属复合氧化物为载体，以高活性的过渡金属盐为催化氧化活性中心，以卤化物为助催化活性中心，所述的卤化物选自含有F、Cl、Br和I元素的卤化物中的一种或两种；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）配制含有二价和三价金属元素的金属复合氧化物以及卤化铵的混合胶体水溶液，控制所述的二价和三价金属氢氧化物的摩尔比为2.0～5.0：1，控制所述的二价和三价金属氢氧化物的总浓度在2.0～5.0 mol/L，控制所述的卤化铵和三价金属氢氧化物的摩尔用量相同；
（2）将步骤1）所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应12-36小时，期间温度控制在60～150 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入高活性的过渡金属盐，控制过渡金属盐在胶体中的浓度不高于0.5g/L，继续反应4-10小时，温度控制在25～100 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，80～120 ℃烘干6-24小时；
（3）将所得的固体样品置于通还原气体的管式炉中煅烧3~10小时，温度控制在350~800℃，得到所需的催化剂。
所述的步骤（1）中二价金属氢氧化物选自含有二价Ba、Ca、Mg和V元素的金属氢氧化物中的一种或两种的，三价金属氢氧化物选自含有三价Al、Fe和Cr的金属氢氧化物中的任意一种。
所述的步骤（2）中过渡金属盐选自含有二价Zn、Mn、Cr、Cu、Co、Ni和Fe元素的硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种或两种。
所述的步骤（3）中还原气体选自H2、CO或NH3中的任意一种。
所述的过渡金属盐催化剂催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯的方法，包括如下步骤：在带有聚四氟内衬的高压反应反应釜中加入甲苯和催化剂，搅拌后通入氧气，将该反应釜加热到指定温度，反应温度为100~160 ℃，反应时间6~24小时，空气或氧气压力为0.5~4.0MPa；所述的甲苯与催化剂的用量比为25：（1.5~4.5）mL/g。
所述的步骤1）中，控制所述的二价和三价金属氢氧化物的摩尔比为2.0～3.5：1；控制所述的二价和三价金属氢氧化物的总浓度在2.25～4.5 mol/L。
本发明具有如下优点：
本发明所制备的催化剂在高温下仍具有良好的介孔结构，能够在条件温和的反应条件下催化甲苯选择性氧化合成苯甲酸苄酯，在反应中显示了很高的选择性和活性，其具有制备工艺简单、成本低、不对环境产生污染、易分离和重复性能好等诸多优点。
附图说明
图1是实施例1的产物的气相色谱图。
图2是实施例2的产物的气相色谱图。
图3是实施例3的产物的气相色谱图。
图4是实施例4的产物的气相色谱图。
图5是实施例5的产物的气相色谱图。
图6是实施例6的产物的气相色谱图。
图7是对照例1的产物的气相色谱图。
具体实施方式
本发明的实施例中：
气相色谱分析方法：
产物分析气相色谱条件如下：Agilent 6890气相色谱（毛细柱30mm×320μm×0.25μm），柱温80 ℃，程序升温：初始温度80 ℃，第一阶段20 ℃/min到280 ℃，持续5min。载气为N2，流速1 mL/min，氢离子火焰检测器，自动进样，进样量0.1 μL，通过归一化法对各产物进行定量分析。
实施例1
制备过渡金属复合氧化物催化剂，包括如下步骤：
1）取20mol氢氧化钙、6 mol氢氧化铬、另取3 mol的溴化铵和3 mol的氟化铵，配成10L的胶体；
2）将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应24小时，温度控制在150 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入1.0 g二氯化铬，继续反应6小时，温度控制在80 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 ℃烘干12小时；
3）将所得的固体样品置于通NH3的管式炉中煅烧6小时，温度控制在400 ℃，得到所需的催化剂。
利用制得的催化剂催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯，反应条件温和，包括如下步骤：
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入1000 mL甲苯，80 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为100 ℃下，反应时间12小时，氧气压力为2.0 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为7.1%，苯甲酸苄酯的选择性为5.046/0.055+1.887+0.037+5.046=71.8%。
实施例2
制备过渡金属复合氧化物催化剂，包括如下步骤：
1）取6 mol氢氧化钡、2 mol氢氧化铁、另取1 mol的氯化铵，1 mol的碘化铵，配成1.8 L的胶体；
2）将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应36小时，温度控制在140 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.6 g醋酸锰，继续反应10小时，温度控制在100 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，120 ℃烘干24小时；
3）将所得的固体样品置于通H2的管式炉中煅烧10小时，温度控制在800 ℃，得到所需的催化剂。
利用制得的催化剂催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯，反应条件温和，包括如下步骤：
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，90 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为150 ℃下，反应时间24小时，氧气压力为4.0 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为8.3%，苯甲酸苄酯的选择性可达4.330/0.294+2.126+0.049+0.181+1.093+0.197+4.330=52.3%。
实施例3
制备过渡金属复合氧化物催化剂，包括如下步骤：
1）取9 mol氢氧化钡、4.5mol氢氧化铝、另取4.5 mol的氟化铵，配成3L的胶体；
2）将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应12小时，温度控制在80 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.19 g二氯化钒，继续反应4小时，温度控制在25 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，80 ℃烘干6小时；
3）将所得的固体样品置于通CO的管式炉中煅烧3小时，温度控制在350 ℃，得到所需的催化剂。
利用制得的催化剂催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯，反应条件温和，包括如下步骤：
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，30 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为100 ℃下，反应时间6小时，氧气压力为0.5 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为7.5%，苯甲酸苄酯的选择性可达4.663/1.279+1.577+4.663=62.0%。
实施例4
制备过渡金属复合氧化物催化剂，包括如下步骤：
1）取3.5 mol氢氧化钡、3. 5 mol氢氧化钙、2mol氢氧化铝、另取1 mol的氟化铵，1 mol的碘化铵，配成4.0 L的胶体；
2）将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应24小时，温度控制在110 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.4 g硝酸镍和0.4g二氯化铁，继续反应6小时，温度控制在80 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 ℃烘干12小时；
3）将所得的固体样品置于通H2的管式炉中煅烧6小时，温度控制在400 ℃，得到所需的催化剂。
利用制得的催化剂催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯，反应条件温和，包括如下步骤：
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，30 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为120 ℃下，反应时间18小时，氧气压力为4.0 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为8.1%，苯甲酸苄酯的选择性可达1.388/2.792+3.842+1.388=17.3%。
实施例5
制备过渡金属复合氧化物催化剂，包括如下步骤：
1）取9 mol氢氧化锌、3 mol氢氧化铝、另取1.5 mol的氟化铵，1.5 mol的碘化铵，配成4.0 L的胶体；
2）将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应24小时，温度控制在130 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.35 g硝酸镍和0.35 g二氯化铁，继续反应6小时，温度控制在80 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 ℃烘干12小时；
3）将所得的固体样品置于通H2的管式炉中煅烧6小时，温度控制在400 ℃，得到所需的催化剂。
利用制得的催化剂催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯，反应条件温和，包括如下步骤：
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，40 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为120 ℃下，反应时间18小时，氧气压力为4.0 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为9.5%，苯甲酸苄酯的选择性可达2.741/3.353+3.385+2.741=28.9%。
实施例6
制备过渡金属复合氧化物催化剂，包括如下步骤：
1）取8mol氢氧化锌、3mol氢氧化铝、另取2.0 mol的溴化铵，1.0mol的碘化铵，配成3.0L的胶体；
2）将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应24小时，温度控制在150 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.4g二氯化铜和0.4 g二氯化钴，继续反应6小时，温度控制在80 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 ℃烘干12小时；
3）将所得的固体样品置于通CO的管式炉中煅烧6小时，温度控制在400 ℃，得到所需的催化剂。
利用制得的催化剂催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯，反应条件温和，包括如下步骤：
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，30 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为100 ℃下，反应时间12小时，氧气压力为2.0 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为4.7%，苯甲酸苄酯的选择性可达1.081/2.347+0.588+0.693+1.081=22.9%
对照例1 现有催化剂催化反应的实例
在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，30 g的催化剂（CN109529895A），搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为120 ℃下，反应时间16小时，氧气压力为4.0 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为4.4%，苯甲酸苄酯的选择性为0.137/1.320+0.993+1.982+0.137=3.1%。
通过与现有催化剂的对照实验可以看出，本发明所制备的新型金属复合氧化物催化剂具有明显更高的苯甲酸苄酯的选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种过渡金属复合氧化物催化剂在催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯中的应用，其特征在于，所述的催化剂以金属复合氧化物为载体，以高活性的过渡金属盐为催化氧化活性中心，以卤化物为助催化活性中心，所述的卤化物选自含有F、Cl、Br和I元素的卤化物中的一种或两种；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）配制含有二价和三价金属元素的金属复合氧化物以及卤化铵的混合胶体水溶液，控制所述的二价和三价金属氢氧化物的摩尔比为2.0～5.0：1，控制所述的二价和三价金属氢氧化物的总浓度在2.0～5.0 mol/L，控制所述的卤化铵和三价金属氢氧化物的摩尔用量相同；
（2）将步骤1）所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应12-36小时，期间温度控制在60～150 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入高活性的过渡金属盐，控制过渡金属盐在胶体中的浓度不高于0.5g/L，继续反应4-10小时，温度控制在25～100 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，80～120 ℃烘干6-24小时；
（3）将所得的固体样品置于通还原气体的管式炉中煅烧3~10小时，温度控制在350~800℃，得到所需的催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤（1）中二价金属氢氧化物选自含有二价Ba、Ca、Mg和V元素的金属氢氧化物中的一种或两种的，三价金属氢氧化物选自含有三价Al、Fe和Cr的金属氢氧化物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤（2）中过渡金属盐选自含有二价Zn、Mn、Cr、Cu、Co、Ni和Fe元素的硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤（3）中还原气体选自H2、CO或NH3中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的过渡金属盐催化剂催化甲苯氧化合成苯甲酸苄酯的方法，包括如下步骤：在带有聚四氟内衬的高压反应反应釜中加入甲苯和催化剂，搅拌后通入氧气，将该反应釜加热到指定温度，反应温度为100~160 ℃，反应时间6~24小时，空气或氧气压力为0.5~4.0 MPa；所述的甲苯与催化剂的用量比为25：（1.5~4.5）mL/g。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤1）中，控制所述的二价和三价金属氢氧化物的摩尔比为2.0～3.5：1；控制所述的二价和三价金属氢氧化物的总浓度在2.25～4.5 mol/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190802 |
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