CN109529895A - 一种甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂及其制备方法，该催化剂以金属复合氧化物为载体，以高活性的过渡金属为催化氧化活性中心，以卤素元素为助催化活性中心，高活性的过渡金属元素为V2+、Mn2+、Cr2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或两种，其中所负载过渡金属元素的含量占催化剂总质量的0.5～3%，所述的卤素元素为F、Cl、Br、I中的一种或两种。本发明所制备的催化剂在高温下仍具有良好的介孔结构，在甲苯选择性氧化合成苯甲醛反应中显示了很高的选择性和活性，其具有制备工艺简单、成本低、不对环境产生污染、易分离和重复性能好等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，尤其涉及甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂的技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物（VOCs）为常见的废气之一，主要来自石油化工、油漆生产、金属涂装、印刷等生产领域，挥发到大气中不急会污染环境，还会危害人体健康。若将VOCs转化为化工产品或化学中间体，则可以变废为宝，于环境保护、于经济效益都有重要的意义。甲苯是VOCs中危害最大，污染最重的成分之一，其催化氧化合成的苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸苄酯等高附加值的精细化工产品，可被广泛用于染料、溶剂、香料、增塑剂，防腐剂、阻燃剂等领域。尤其随着医药、香料行业对无氯苯甲醛需求量的逐年增大，甲苯氯化水解制苯甲醛法已无法满足需要，甲苯侧链选择性氧化制苯甲醛倍受关注。但目前工业上仍采用60年代的技术，反应速度慢，甲苯消耗量大，尤其是深度氧化和环羟基化等副反应的存在，选择性较低，经济效应差。因此，急需开发高效的催化氧化体系。
近年来，已有一些选择性氧化甲苯的非均相催化体系见于报道，相比于传统的均相催化剂，非均相催化剂具有产物分离和催化剂重复使用的优势，故受到了广泛地关注。如徐杰等发现以CuFe/γ-Al2O3为催化剂，苯甲醛选择性可达46.5%，甲苯转化率为7.4%；添加嘧啶后，苯甲醛选择性可升至85.9%。Fu等曾制备了Pd-PMHS/TiO2催化剂用于甲苯选择性氧化反应，甲苯转化率可达10%，但苯甲醛选择性不到40%。Shen等发现V-Ag-O/20%TiO2可催化甲苯选择性氧化合成苯甲醛，苯甲醛选择性可达95%，但甲苯转化率仅为7.3%。可见，目前所得的催化体系仍不够理想，探索新型高效的甲苯选择性氧化合成苯甲醛的催化体系仍是亟待解决的难题。
发明内容
1、发明要解决的问题
本发明在高温下仍具有良好的介孔结构，在甲苯选择性氧化合成苯甲醛反应中显示了很高的选择性和活性，制备工艺简单、成本低、不对环境产生污染、易分离和重复性能好。
2、技术方案
一种甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂，其特征在于：该催化剂以金属复合氧化物为载体，所述高活性的过渡金属元素为V2+、Mn2+、Cr2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或两种，其中所负载过渡金属元素的含量占催化剂总质量的0.5～3%，所述的卤素元素为F、Cl、Br、I中的一种或两种。
制备本发明的甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）配制二价、三价金属氢氧化物和卤化铵的混合胶体水溶液，控制二价、三价金属氢氧化物的摩尔比在2.0～5.0，控制二价、三价金属氢氧化物的总浓度在2.0～5.0 mol/L，控制控制卤化铵和三价金属氢氧化物的摩尔用量相同；
（2）将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应12-36小时，温度控制在60～150 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入高活性的过渡金属盐，继续反应4-10小时，温度控制在25～100℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，80～120 ℃烘干6-24小时；
（3）将所得的固体样品置于通还原气体的管式炉中煅烧3~10小时，温度控制在350～800 ℃，得到所需的催化剂。
进一步地，上述步骤（1）中，所述的二价金属氢氧化物可以是Ba2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+中的一种或两种，三价金属氢氧化物可以是Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种；所述的卤化铵可以是F、Cl、Br、I中的一种或两种。
进一步地，上述步骤（2）中，所述的过渡金属盐可以是V2+、Mn2+、Cr2+、Cu2+、Co2+、Ni2 +、Fe2+的硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种或两种。
进一步地，上述步骤（3）中，所述的还原气体可以是H2、CO或NH3中的一种。
3、有益效果
本发明与现有催化剂相比有如下优点：
（1）所得催化剂在较高温度下仍具有介孔机构、比表面积较高。
（2）催化剂制备简单，有广泛的工业化应用前景；
（3）反应体系可不添加溶剂，不对环境产生污染，且目标产物易分离。
具体实施方式
所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应反应釜中加入500 mL甲苯，20～100 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为100～160 ℃下，反应时间6～24小时，空气或氧气压力为0.5～4.0 MPa。
产物分析，气相色谱条件如下：Agilent 6890气相色谱（毛细柱30mm×320μm×0.25μm），柱温80 ℃，程序升温：初始温度80 ℃，第一阶段20 ℃/min到280 ℃，持续5min。载气为N2，流速1 mL/min，氢离子火焰检测器，自动进样，进样量0.1 μL，通过归一化法对各产物进行定量分析。
实施例1
取6 mol氢氧化镁、3 mol氢氧化铝、另取3 mol的氟化铵，配成4.5 L的胶体；将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应12小时，温度控制在60 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.13 g二氯化钒，继续反应4小时，温度控制在25 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，80 ℃烘干6小时；将所得的固体样品置于通H2的管式炉中煅烧3小时，温度控制在350 ℃，得到所需的催化剂。所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，20 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为100 ℃下，反应时间6小时，氧气压力为0.5 MPa，离心过滤后，取10uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为3.7%，苯甲醛的选择性可达97%。
实施例2
取9 mol氢氧化钡、3 mol氢氧化铁、另取1.5 mol的氯化铵，1.5 mol的碘化铵，配成2.4L的胶体；将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应36小时，温度控制在150 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.9 g醋酸锰，继续反应10小时，温度控制在100 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，120 ℃烘干24小时；将所得的固体样品置于通CO的管式炉中煅烧10小时，温度控制在800 ℃，得到所需的催化剂。所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，100 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为160 ℃下，反应时间24小时，氧气压力为4.0MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为23.7%，苯甲醛的选择性可达87%。
实施例3
取15 mol氢氧化钙、3 mol氢氧化铬、另取1.5 mol的溴化铵，1.5 mol的碘化铵，配成9L的胶体；将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应24小时，温度控制在130 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.5 g二氯化铬，继续反应6小时，温度控制在80 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 ℃烘干12小时；将所得的固体样品置于通NH3的管式炉中煅烧6小时，温度控制在400 ℃，得到所需的催化剂。所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，40 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为100 ℃下，反应时间12小时，氧气压力为2.0MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为18.7%，苯甲醛的选择性可达87。5%。
实施例4
取9 mol氢氧化锌、3 mol氢氧化铝、另取1.5 mol的溴化铵，1.5 mol的碘化铵，配成4.0L的胶体；将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应24小时，温度控制在130 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.25 g二氯化铜和0.25 g二氯化钴，继续反应6小时，温度控制在80℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 ℃烘干12小时；将所得的固体样品置于通H2的管式炉中煅烧6小时，温度控制在400 ℃，得到所需的催化剂。所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，20 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为100 ℃下，反应时间12小时，氧气压力为2.0 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为28.7%，苯甲醛的选择性可达93.3%。
实施例5
取9 mol氢氧化锌、3 mol氢氧化铝、另取1.5 mol的氟化铵，1.5 mol的碘化铵，配成4.0L的胶体；将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应24小时，温度控制在130 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.25 g硝酸镍和0.25 g二氯化铁，继续反应6小时，温度控制在80 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 ℃烘干12小时；将所得的固体样品置于通H2的管式炉中煅烧6小时，温度控制在400 ℃，得到所需的催化剂。所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，40 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为120 ℃下，反应时间18小时，氧气压力为4.0 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为37.7%，苯甲醛的选择性可达91.3%。
实施例6
取4.5 mol氢氧化锌、4.5 mol氢氧化镁、3 mol氢氧化铝、另取2.5 mol的氟化铵，0.5mol的碘化铵，配成4.0 L的胶体；将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应24小时，温度控制在130 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入0.25 g硝酸镍和0.25 g二氯化铁，继续反应6小时，温度控制在80 ℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，100 ℃烘干12小时；将所得的固体样品置于通H2的管式炉中煅烧6小时，温度控制在400 ℃，得到所需的催化剂。所述的较温和反应条件为：在带有聚四氟内衬的高压反应釜中加入500 mL甲苯，20 g的催化剂，搅拌5分钟后通入氧气，将该反应釜5分钟内加热到指定温度。反应温度为120 ℃下，反应时间18小时，氧气压力为4.0 MPa，离心过滤后，取10 uL样品在Agilent 6890气相色谱上分析，甲苯转化率为38.2%，苯甲醛的选择性可达94.3%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂，其特征在于：该催化剂以金属复合氧化物为载体，所述高活性的过渡金属元素为V2+、Mn2+、Cr2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+中的一种或两种，其中所负载过渡金属元素的含量占催化剂总质量的0.5～3%，所述的卤素元素为F、Cl、Br、I中的一种或两种。
2.制备权利要求1所述的甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）配制二价、三价金属氢氧化物和卤化铵的混合胶体水溶液，控制二价、三价金属氢氧化物的摩尔比在2.0～5.0，控制二价、三价金属氢氧化物的总浓度在2.0～5.0 mol/L，控制控制卤化铵和三价金属氢氧化物的摩尔用量相同；
（2）将所得胶体溶液放入高压釜中搅拌反应12-36小时，温度控制在60～150 ℃，得所需的胶体，再在胶体中加入高活性的过渡金属盐，继续反应4-10小时，温度控制在25～100℃，然后将所得的胶体过滤或离心脱水，用水洗至中性，80～120 ℃烘干6-24小时；
（3）将所得的固体样品置于通还原气体的管式炉中煅烧3~10小时，温度控制在350～800 ℃，得到所需的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂的方法，其特征在于上述步骤（1）中所述的二价金属氢氧化物是Ba2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+中的一种或两种，三价金属氢氧化物是Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种；所述的卤化铵是F、Cl、Br、I中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的制备甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂的方法，其特征在于上述步骤（2）中所述的过渡金属盐是V2+、Mn2+、Cr2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+的硝酸盐、氯化物或醋酸盐中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的制备甲苯氧化合成苯甲醛的高稳定性催化剂的方法，其特征在于上述步骤（3）中所述的还原气体是H2、CO或NH3中的一种。
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