CN105013466A - 一种生产生物柴油的固体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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蔡裕清
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Abstract

本发明公开了一种生产生物柴油的固体催化剂及其制备方法和应用，其特征在于：催化剂的通式为Cy/M2+ 1-x(M3+)xO/Ax+y；C为碱金属阳离子，M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，A为卤素阴离子，x、y分别在0.2-0.24和0.06-0.1之间。本发明提供的一种生产生物柴油的固体催化剂及其制备方法和应用，碱金属和卤素固化在催化剂主体上不易流失，活性位点多，用量少，制备时间短，碱液零排放，该催化剂可应用于快速制备生物油脂。

Description

一种生产生物柴油的固体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种生产生物柴油的固体催化剂及其制备方法和应用，属于化学合成技术领域。
背景技术
生物柴油作为普通柴油可替代品具有与普通柴油相近的性能，其十六烷值、黏度和燃烧热指标均可达到普通柴油标准，并且具有点火性能好、燃烧充分、适用性广、可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点，对其开发与应用具有深远经济效益和社会效益。
目前，对于以脂肪酸甲酯为代表的生物柴油，国内外普遍采用均相催化剂，如硫酸、氢氧化钠、甲醇钠等催化油脂进行酯交换制备脂肪酸甲酯并已经实现规模化生产。但使用均相催化剂其缺点是产品后处理复杂，容易产生酸碱性废水污染环境。固体催化剂具有反应条件温和、产品后处理简单、产物易于分离、不会产生大量工业废水等优点，因此，国内外正在开发新型的固体催化剂来取代现有的均相催化剂。其中固体酸催化酯交换生产生物柴油，虽然容易使催化剂与产物分离，但存在着催化剂活性偏低，反应速率慢等问题。与固体酸相比，固体碱催化剂具有催化活性高、反应时间短、成本低等优点。但目前使用的固体碱催化剂制备过程复杂，成本昂贵，强度较差。尤其是含碱金属的固体碱催化剂在使用过程中易造成碱金属活性组分的流失，污染产品；制备时要经过载体的制备、浸渍等繁琐过程，既耗时耗能，也浪费了大量原料。
最重要的是，目前的固体碱催化剂在制备过程中造成大量含碱金属离子(Li+、Na+、K+等)的碱液排放，环境污染严重；本催化剂的制备方法实现了碱液的零排放，从源头上防止了污染的发生。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种碱金属和卤素修饰的，高活性的，用于生产生物柴油的固体催化剂；进一步地，本发明提供了一种碱金属和卤素固化在催化剂主体上不易流失，活性位点多，用量少，制备时间短的，碱液零排放的生产生物柴油的固体催化剂的制备方法；更进一步地，本发明提供一种固体催化剂在快速制备生物油脂中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种生产生物柴油的固体催化剂，其特征在于：催化剂的通式为Cy/M2+ 1-x(M3+)xO/Ax+y；C为碱金属阳离子，M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，A为卤素阴离子，x、y分别在0.2-0.24和0.06-0.1之间。
A包括氟、碘中的一种或两种。
M2+包括镁、锌、铁、铜、镍中的一种或几种，M3+包括铝、铬、铁、钴中的一种或几种，C包括锂、钠、钾中的一种或几种。
一种生产生物柴油的固体催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，配制一定量的二价金属氧化物和一定量的三价金属氧化物，控制二价金属与三价金属的摩尔比在3.0-4.0：1左右，得催化剂主体溶液；
S02，将一定量的卤化铵、氢氧化物和氨水配成一定pH的碱液；将该碱液与S01中的催化剂主体溶液在高压釜中混合后充分搅拌，温度控制在110-150℃，水热晶化处理5-7小时，减压旋蒸脱水，40-50℃烘干，所得物为修饰了碱金属和卤素的固体催化剂的前驱体；
S03，将步骤S02的前驱体在N2中煅烧5-8小时，温度控制在250-600℃之间，即得催化剂。
卤化铵包括氟化铵和碘化铵中的一种或两种；氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
所述氨水的加入量为将碱液的pH控制在9～10之间。
一种生产生物柴油的固体催化剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：将油脂和低碳醇以4-5:1的摩尔比，及用量为油脂和低碳醇总重量的0.1-0.2％的催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至50-100℃，反应2-4小时；分离出反应后的催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的低碳醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收低碳醇，即得到生物柴油。
所述油脂包括植物油脂、动物油脂、废弃油、地沟油中的一种或几种。
所述低碳醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)催化剂载体和活性组分“一步法”直接合成，制备方法简单，易操作，催化剂成本低，不对环境造成污染；
(2)在生物柴油合成反应中，反应条件温和，生物柴油产率高；
(3)110-150℃在高压釜中反应并且减压旋蒸脱水制备的该固体催化剂重复使用性能良好，活性组分不易流失，活性位点多，用量少；
(4)氨水的加入，不仅提高了S02反应液中的氢氧根离子浓度，而且反应后没有碱液排放；
具体实施方式
下面对本发明作更进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
取90mol MgO、15mol Al2O3、15mol NH4F和12mol NaOH充分混合，加入120L去离子水中，并用氨水将混合体系的pH调至10.0，温度控制在110℃水热晶化处理5小时，减压旋蒸脱水，40℃烘干后，于N2中煅烧5小时，控制温度在250℃，即得催化剂。大豆油和甲醇以4:1的比例，及用量为反应物总重量的0.1％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至50℃，反应2小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达62.0％。
实施例2：
取90mol ZnO、15mol Al2O3、15mol NH4F和12mol LiOH充分混合，加入120L去离子水中，并用氨水将混合体系的pH调至9.0，温度控制在150℃水热晶化处理7小时，减压旋蒸脱水，50℃烘干后，于N2中煅烧8小时，控制温度在600℃，即得催化剂。动物油和甲醇以5:1的比例，及用量为反应物总重量的0.2％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达93.0％。
实施例3：
取45mol NiO、45mol MgO、11.25mol Al2O3、15mol NH4F、12mol LiOH充分混合，加入120L去离子水中，并用氨水将混合体系的pH调至9.5，温度控制在120℃水热晶化处理6小时，减压旋蒸脱水，45℃烘干后，于N2中煅烧6小时，控制温度在450℃，即得催化剂。大豆油和甲醇以4.5:1的比例，及用量为反应物总重量的0.1％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应3小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达92.0％。
实施例4：
取30mol CuO、30mol FeO、30mol MgO，6mol Al2O3、6mol Cr2O3、18mol NH4F、6.3mol LiOH充分混合，加入120L去离子水中，并用氨水将混合体系的pH调至9.0，温度控制在120℃水热晶化处理6小时，减压旋蒸脱水，50℃烘干后，于N2中煅烧8小时，控制温度在600℃，即得催化剂。大豆油和甲醇以5:1的比例，及用量为反应物总重量的0.2％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达94.0％。
实施例5：
取30mol ZnO、30mol FeO、30mol MgO、11.25mol Al2O3、22.5mol NH4F、6mol LiOH充分混合，加入120L去离子水中，并用氨水将混合体系的pH调至10.0，温度控制在130℃水热晶化处理6小时，减压旋蒸脱水，50℃烘干后，于N2中煅烧4小时，控制温度在450℃，即得催化剂。大豆油和甲醇以3:1的比例，及用量为反应物总重量的0.1％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至100℃，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达94.0％。
实施例6：
取45mol ZnO、45mol MgO、12mol Al2O3、12mol NH4F、12mol LiOH充分混合，加入120L去离子水中，并用氨水将混合体系的pH调至10.0，温度控制在140℃水热晶化处理6小时，减压旋蒸脱水，50℃烘干后，于N2中煅烧6小时，控制温度在450℃，即得催化剂。大豆油和甲醇以3:1的比例，及用量为反应物总重量的0.15％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至100℃，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达95.0％。
实施例7：
取22.5mol ZnO、22.5mol MgO、45mol FeO、15mol Al2O3、15mol NH4F、6mol LiOH充分混合，加入120L去离子水中，并用氨水将混合体系的pH调至9.5，温度控制在130℃水热晶化处理6小时，减压旋蒸脱水，50℃烘干后，于N2中煅烧4小时，控制温度在450℃，即得催化剂。菜籽油和醇以5:1的比例，其中醇为等量的乙二醇和叔丁醇，及用量为反应物总重量的0.15％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至80℃，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达80.0％。
实施例8：
取45mol ZnO、45mol MgO、7.5mol Al2O3、7.5mol Co2O3、15mol NH4I、6mol LiOH和4mol NaOH充分混合，加入120L去离子水中，并用氨水将混合体系的pH调至10.0，温度控制在110℃水热晶化处理6小时，减压旋蒸脱水，50℃烘干后，于N2中煅烧6小时，控制温度在450℃，即得催化剂。地沟油和异丙醇以5:1的比例，及用量为反应物总重量的0.2％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达94.0％。
实施例9：
取45molZnO、45mol MgO、15mol Al2O3、7.5mol NH4I、7.5mol NH4F、2mol KOH、4mol NaOH和2mol LiOH充分混合，加入120L去离子水中，并用氨水将混合体系的pH调至10.0，温度控制在125℃水热晶化处理6小时，减压旋蒸脱水，50℃烘干后，于N2中煅烧6小时，控制温度在550℃，即得催化剂。棉籽油和乙醇以3:1的比例，及用量为反应物总重量的0.2％催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60℃，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达91.0％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种生产生物柴油的固体催化剂，其特征在于：催化剂的通式为Cy/M2+ 1-x(M3+)xO/Ax+y；C为碱金属阳离子，M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，A为卤素阴离子，x、y分别在0.2-0.24和0.06-0.1之间。
2.根据权利要求1所述的一种生产生物柴油的固体催化剂，其特征在于：
A包括氟、碘中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种生产生物柴油的固体催化剂，其特征在于：M2+包括镁、锌、铁、铜、镍中的一种或几种，M3+包括铝、铬、铁、钴中的一种或几种，C包括锂、钠、钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种生产生物柴油的固体催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，配制一定量的二价金属氧化物和一定量的三价金属氧化物，控制二价金属与三价金属的摩尔比在3.0-4.0：1左右，得催化剂主体溶液；
S02，将一定量的卤化铵、氢氧化物和氨水配成一定pH的碱液；将该碱液与S01中的催化剂主体溶液在高压釜中混合后充分搅拌，温度控制在110-150℃，水热晶化处理5-7小时，减压旋蒸脱水，40-50℃烘干，所得物为修饰了碱金属和卤素的固体催化剂的前驱体；
S03，将步骤S02的前驱体在N2中煅烧5-8小时，温度控制在250-600℃之间，即得催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种生产生物柴油的固体催化剂的制备方法，其特征在于：卤化铵包括氟化铵和碘化铵中的一种或两种；氢氧化物包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种生产生物柴油的固体催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨水的加入量为将碱液的pH控制在9~10之间。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种生产生物柴油的固体催化剂的应用，其特征在于：包括以下步骤：将油脂和低碳醇以4-5:1的摩尔比，及用量为油脂和低碳醇总重量的0.1-0.2％的催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至50-100℃，反应2-4小时；分离出反应后的催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的低碳醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收低碳醇，即得到生物柴油。
8.根据权利要求7所述的一种生产生物柴油的固体催化剂的应用，其特征在于：所述油脂包括植物油脂、动物油脂、废弃油、地沟油中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种生产生物柴油的固体催化剂的应用，其特征在于：所述低碳醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或几种。
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Application publication date: 20151104