CN103055931B - 一种用于苯酚羟基化反应的低负载量固体酸催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于苯酚羟基化反应的低负载量固体酸催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于苯酚羟基化反应的低负载量固体酸催化剂及制备方法，属于固体酸催化剂技术领域。通过将载体在真空条件下于含有活性组分前驱体、助剂前躯体和表面活性剂的稀硝酸溶液中浸渍，然后低温水浴震荡干燥，并于400-600℃煅烧1-3h的技术方案，制备出酸性可调控，活性组分高分散的催化剂，该方法有效的解决了现今苯酚羟基化工艺的根本问题：飞温，使得苯酚转化率达到67.09%，苯二酚的选择性达到99.19%，焦油含量降到了0.91%，取得了较好效果。

Description

一种用于苯酚羟基化反应的低负载量固体酸催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于固体酸催化剂技术领域，具体涉及的是一种专属用于苯酚羟基化制备苯二酚的低负载量固体酸催化剂的制备方法，本发明的目的是提供一种能够抑制羟基化反应反应剧烈、放热飞温、降低焦油含量、提高苯二酚收率的新型催化剂的制备工艺。
背景技术
苯二酚（主要是邻苯二酚和对苯二酚）是十分重要的化工原料，在农药、医药、香料、漂色行业用途十分广泛，但是目前，我国苯二酚的装置全部开足马力，也远远不能满足国内实际生产的需要，由此可知，开发生产苯二酚在我国具有广阔的市场前景。
苯二酚已工业化的技术发展到现在经历了单产与联产的生产方法，其中单产苯二酚的主要技术有邻氯苯酚水解法，苯胺氧化这两种传统的生产工艺，这两种工艺中使用了质量分数为75%的NaOH和50%的H2SO4，对反应器的材质的要求较高；且使用大量的酸碱，产生的三废多，环境污染严重。
联产苯二酚的方法主要是绿色工艺-过氧化氢法，该生产技术主要有法国的Rhone-Poulenc法，日本的Ube法，意大利的Brichima法和Enichem法，其中：Rhone-Poulenc法（以HClO4为催化剂，H3PO4为助催化剂）、Ube法（以硫酸为催化剂）、Brichima法（Fe2+/Co2+盐为催化剂）均具有均相催化反应自身难以克服的缺点：催化剂分离回收困难，对设备腐蚀严重，工艺难以连续生产。而固体酸催化剂具有具有分离容易，可以循环使用，环保绿色，对设备腐蚀小的优点。再次，Rhone-Poulenc、Ube法（反应温度：80-100℃）均采用了强酸作为催化剂，反应过程放热飞温，反应温度难以控制，副产物焦油含量高；此外，这三种方法采用高浓度60%的双氧水，生产工艺安全系数较低，且双氧水有效利用率低。Enichem法使用TS分子筛做催化剂，避免了上述工艺的缺陷，但是TS分子筛催化剂制备工艺复杂，价格特别昂贵且TS-1分子筛制备技术的引进费用惊人，因此限制了其在工业上的应用。
为了改进苯二酚的生产工艺，许多研究者都在不断的开发新工艺，其中铁基复合氧化物固体酸催化剂因其催化活性高，价格低廉已成为二酚研究的热点催化剂，目前国内许多家单位都在从事这方面研究，专利CN1134313公开了一种用于苯酚羟基化反应的催化剂：AxByOz,其中，A为金属、稀土金属，这使得催化剂的价格比较昂贵，另外该系列催化剂用于羟基化反应时反应时间长，温度高，苯酚选择性差，催化剂活性低。专利CN98100892.5公布了一种苯酚羟基化合成苯二酚的固体酸催化剂，该催化剂定义为：AaBbCcDdOx/载体，其中A可从Fe或Co中选一种或两种，优选Fe，其缺点是A的前驱体Fe(NO3)3的负载量与载体质量比>108.25%，活性组分Fe2O3虽呈微弱弥散分布，但仍可以看到其衍生峰，这使得其利用率降低，催化剂酸性强且分布不均匀，导致羟基化反应剧烈，放出的热量被副反应利用，产生大量的焦油，产物选择性差。专利CN101480613B公了一种能够在常温（20-40℃）下进行羟基化反应的催化剂：AmBnFexSiOy，该催化剂提高了苯二酚的选择性，但该系列催化剂苯酚的转化率仅能维持在16.08%-27.82%，催化剂的活性低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂酸性可调控，活性组分高分散的负载型固体酸催化剂，催化剂的活性组分低负载，但催化活性高且价格低廉的催化剂，该系列低负载量固体酸催化剂用于苯酚羟基化制备苯二酚时抑制了反应剧烈，放热飞温，降低了副产物焦油含量，提高了苯酚转化率和苯二酚的选择性。
本发明的技术解决方案可按如下方式实现：
将载体，以具备一定酸碱性和还原性能够调变催化剂酸量的硝酸盐或氯化盐的溶液为浸渍液，通过真空浸渍、低温水浴震荡干燥、程序升温煅烧等技术，制备出了一种表面酸性可调控，活性组分用量少且高分散的负载型固体酸催化剂，具体实施按如下步骤进行进行：
一种用于苯酚羟基化反应的低负载量复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法，具体包括以下步骤：
(1)将催化剂载体抽真空,在真空度达到650-710mmHg时开始计时，抽真空1-3h。
(2)将活性组分前驱体或活性组分前驱体和助剂前躯体加入到与载体孔体积等体积的水溶液中溶解，并加入一定量的表面活性剂，搅拌均匀，得到浸渍液；
(3)维持步骤（1）催化剂载体的真空度状态，将步骤（2）中的浸渍液迅速滴加到步骤（1）中的载体中，将浸渍得到的悬浊液搅拌1-5h后，常压干燥，将干燥、研磨后的粉体煅烧得到负载型固体酸催化剂。
步骤（1）中所述的催化剂载体为Al2O3系列、HY、LAY、13X、ZSM-5(50H)、ZSM-5(80H)、ZSM-5(100H)、β型沸石、A型分子筛、SAPO-34或SAPO-17等，优选从这些载体中选出的酸度适中、且孔径大小与苯酚及苯二酚直径大小相近的载体。
步骤（2）中所述的活性组分前驱体为硝酸盐或氯化盐中的一种或几种，优选硝酸盐，助剂前躯体为硝酸盐或氯化盐中的一种或几种，具备一定酸碱性和还原性能够调变催化剂酸量，且成本较低；
进一步步骤（2）中所述的活性组分前驱体为硝酸铁、硝酸钴中的一种或两种，助剂前躯体为硝酸铜、硝酸锌、氯化亚锡、氯化锡、硝酸铅、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙中的一种或多种，浸渍煅烧后得到的活性组分实现了与载体孔径相匹配，酸碱性与载体相互耦合；活性组分前驱体的用量为载体质量的1-10%，助剂前躯体的用量为载体质量的0.1-6%，优选0.1-1%。
步骤（2）中优选所述的水溶液为低浓度的硝酸溶液PH=4-7，能够抑制氯化盐的水解，减小了煅烧后活性组分的粒径，使得活性组分在载体上分散的更均匀；
步骤(2）所述的表面活性剂为二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚（简称：AEO3）、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚（简称：AEO9）、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、油酸中的一种或几种的混合，用量为浸渍液体积的0.5%-5%。
优选，本发明采用铁盐时，硝酸铁的用量为载体质量的1.45%-9.45%；采用铁盐和铜盐时，硝酸铁和硝酸铜的用量分别为载体质量的1.45%-9.45%、0.65%-5.65%；采用铁盐、铜盐和锡盐时，硝酸铁、硝酸铜、氯化亚锡的用量分别为载体质量的1.45%-9.45%、0.65%-5.65%、0.13-1.03%；采用铁盐、铜盐和锡盐和镁盐时，硝酸铁、硝酸铜、氯化亚锡、硝酸镁的用量分别为载体质量的1.45%-9.45%、0.65%-5.65%、0.13-1.03%、0.18-1.28%。
做为优选方案，步骤（3）中所述的干燥方法，为低温水浴震荡法，水浴温度20-40℃，能够降低水蒸发时，载体小孔的塌陷的机率；煅烧方法为程序升温法，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间1-3h，更优选还包括在煅烧前进行80-110℃烘1-2h。
本发明发现，该催化剂的其优势在于：
1）本发明实现了催化剂的制备载体具有酸性可调控性以及及孔径大小的可调控性：催化剂的制备载体酸性强，催化剂的活性高，易发生飞温，焦油含量高，催化剂选择者性差；催化剂的制备载体酸性弱，催化剂的活性低，单程转化率小，原料循环利用次数多，使其成本高；载体孔径大，易发生次级反应，副产物高；载体孔径小，产物易堵塞，催化剂易失活，寿命短。
2）本发明实现了催化剂活性组份与载体孔径的相匹配：孔径大的的载体，尽量要选用直径大的金属氧化物，从而减小孔的直径，降低次级反应的发生机率，主反应选择性高；孔径小的载体则选用直径相对小的金属氧化物去负载，例如：用于调变分子筛孔径和酸性的金属Fe、Cu、Ca、Mg、Sn的原子半径分别为：1.241A°、1.278A°1.974A°、1.599A°、1.45A°；常见分子筛3A、4A、5A、ZSM-5、10X、13X、Y、MCM-41的孔径为：3A°、4A°、5A°、、5A°9A°、10A°、7.4A°、16-100A°
3）本发明实现了金属氧化物的酸碱性与载体的酸碱性的相耦合，强酸性载体要用中性或者是碱性金属氧化物为活性组分，例如：中性氧化物：ZrO2、TiO2；碱性金属氧化物：MgO、CaO等等；弱酸性载体则优选用弱酸性金属氧化物或酸性金属氧化物去负载，例如：常见的弱酸性金属氧化物：Fe2O3、V2O5等等。
此外，本发明中，催化剂的活性组分负载量直接影响催化剂的酸碱性与分散性，并与催化剂的催化活性和选择性有关。
本申请专利最终达到了催化剂孔径大小与反应物苯酚及产物苯二酚分子直径相匹配，催化剂酸碱性与苯酚羟基化反应相适应，达到了苯酚羟基化反应的最佳催化活性和选择性。该方法有效的解决了现今苯酚羟基化工艺的根本问题：飞温，使得苯酚转化率达到67.09%，苯二酚的选择性达到99.19%，焦油含量降到了0.91%，取得了较好效果。
附图说明
图1：载体HZSM-5(50H)与实施例1-4中催化剂的XRD表征；
(a)HZSM-5(50H)；(b)Fe-O/HZSM-5(50H)；(c)Fe-Cu-O/HZSM-5(50H)；(d)Fe-Cu-Sn-O/HZSM-5(50H)；(e)Fe-Cu-Sn-Mg-O/HZSM-5(50H)
图2：载体HZSM-5(50H)与实施例1-4中催化剂的NH3-IR表征；
(a)HZSM-5(50H)；(b)Fe-O/HZSM-5(50H)；(c)Fe-Cu-O/HZSM-5(50H)；(d)Fe-Cu-Sn-O/HZSM-5(50H)；(e)Fe-Cu-Sn-Mg-O/HZSM-5(50H)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1催化剂Fe-O/HZSM-5(50H)制备
准确称取1g催化剂载体HZSM-5(50H)转移到抽滤瓶中，在真空度650mmHg下脱气脱水；同时准确称量硝酸铁0.0345g，溶到4ML的去离子水中，加入溶液体积1%的表面活性剂AEO-3，配置成浸渍液，将浸渍液转移到与抽滤瓶安装在一体的漏斗中，待催化剂载体抽真空1h后，打开漏斗开关，将配好的浸渍液迅速加入到载体中，将浸渍得到的悬浊液搅拌2h，后经低温水浴振荡器在40℃下震荡至水蒸干，粉体干裂为止，将得到的粉体研磨，在110℃烘2h后放马弗炉中在400℃煅烧2h，制备出低负载量固体酸催化剂Fe-O/HZSM-5,记为CAT-1，其XRD和IR-NH3表征见附图说明中的图1-(b)与图2-(b)。
实施例2催化剂Fe-Cu-O/HZSM-5(50H)制备
准确称取1g催化剂载体HZSM-5(50H)转移到抽滤瓶中，在真空度670mmHg下脱气脱水；同时准确称量硝酸铁0.0345g，硝酸铜0.0165g，溶到4ML的去离子水中，加入溶液体积1.5%的表面活性剂AEO-3，配置成浸渍液，将浸渍液转移到与抽滤瓶安装在一体的漏斗中，待催化剂载体抽真空1.5h后，打开漏斗开关，将配好的浸渍液迅速加入到载体中，经浸渍得到的悬浊液磁力2h，后经低温水浴振荡器在40℃下震荡至水蒸干，粉体干裂为止，将得到的粉体研磨，在110℃烘2h后放马弗炉中在450℃煅烧2h，制备出低负载量固体酸催化剂Fe-Cu-O/HZSM-5,记为CAT-2，其XRD和IR-NH3表征见附图说明中的图1-(c)与图2-(c)。
实施例3催化剂Fe-Cu-Sn-O/HZSM-5(50H)制备
准确称取1g催化剂载体HZSM-5(50H)转移到抽滤瓶中，在真空度690mmHg下脱气脱水；同时准确称量硝酸铁0.0345g，硝酸铜0.0165g，氯化亚锡0.0023g，溶到4ML，PH=4的硝酸溶液中，加入溶液体积2%的表面活性剂AEO-3，配置成浸渍液，将浸渍液转移到与抽滤瓶安装在一体的漏斗中，待催化剂载体抽真空2h后，打开漏斗开关，将配好的浸渍液迅速加入到载体中，经浸渍得到的悬浊液搅拌2h，后经低温水浴振荡器在40℃下震荡至水蒸干，粉体干裂为止，将得到的粉体研磨，在110℃烘2h后放马弗炉中在500℃煅烧2h，制备出低负载量固体酸催化剂Fe-Cu-Sn-O/HZSM-5,记为CAT-3，其XRD和IR-NH3表征见附图说明中的图1-(d)与图2-(d)。
实施例4催化剂Fe-Cu-Sn-Mg-O/HZSM-5(50H)制备
准确称取1g催化剂载体HZSM-5(50H)转移到抽滤瓶中，在真空度710mmHg下脱气脱水；同时准确称量硝酸铁0.0345g，硝酸铜0.0165g，氯化亚锡0.0023g，硝酸镁0.0038g，溶到4ML，PH=4的硝酸溶液中，加入溶液体积2.5%的表面活性剂AEO-3，配置成浸渍液，将浸渍液转移到与抽滤瓶安装在一体的漏斗中，待催化剂载体抽真空2.5h后，打开漏斗开关，将配好的浸渍液迅速加入到载体中，经浸渍得到的悬浊液搅拌2h，后经低温水浴振荡器在40℃下震荡至水蒸干，粉体干裂为止，将得到的粉体研磨，在110℃烘2h后放马弗炉中在550℃煅烧2h，制备出低负载量固体酸催化剂Fe-Cu-Sn-Mg-O/HZSM-5,记为CAT-4，其XRD和IR-NH3表征见附图说明中的图1-(e)与图2-(e)。
二苯酚羟基化反应
将上述制备出的催化剂样品用于苯酚羟基化反应，反应条件如下
水/苯酚=3（重量比）；催化剂/苯酚=0.05（重量比）；双氧水/苯酚=0.3（摩尔比）
滴加温度：40℃；滴加速度：1d/1mim；反应时间：1h;反应温度：40℃
反应结束后，抽滤，回收催化剂，羟化反应液用乙醚多次充分萃取后，乙醚液用于气相色谱分析，计算未反应的苯酚，邻苯二酚和对苯二酚的质量，水相中的微量焦油烘干，称量。后计算苯酚的转化率及产物的选择性，苯酚羟基化反应结果见表1。
表1不同化学组成的低负载量固体酸催化剂的催化性能
苯酚转化率%=（1-未反应的苯酚量/苯酚加入量）×100%
选择性：Xi=Wi/∑Wi，
式中，i=1,2,3；X1，X2，X3分别是邻苯二酚、对苯二酚、焦油的质量百分含量，W1，W2，W3分别指邻苯二酚、对苯二酚、焦油的质量。
比较本发明中实施例1，2，3中的催化剂与专利CN98100892.5中比较例3，实施例1，3中的催化剂，可以看出：化学组分相同，但含量量不同，本发明中催化剂CAT-1,CAT-2,CAT-3的活性组分前驱体负载量远小于专利CN98100892.5中催化剂（6），（1），（3），从催化剂的XRD表征（见附图1）发现，本发明4种催化剂的衍射峰与载体HZSM-5的位置和形状一致，未出现活性组分Fe2O3、CuO、SnO、MgO的衍射峰，这说明催化剂的活性组分和助剂高度分散在载体上；从催化剂的NH3-IR（见附图2）表征中发现通过改变活性组分和助剂的组成与含量，实现了对催化剂酸量的调控，使得该系列催化剂与苯酚羟基化体系更加适应，本发明中的催化剂CAT-1,CAT-2,CAT-3较专利CN98100892.5中催化剂（6），（1），（3）表现出更高的转化率，且羟基化反应温和，能够维持在40℃，不再飞温，焦油含量低，苯二酚选择性高。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的发明权限由权力要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明能够变化、重组。

Claims (2)

1.一种用于苯酚羟基化反应的低负载量固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，采用浸渍法，具体包括以下步骤：
(1)将催化剂载体抽真空,在真空度达到650-710mmHg时开始计时，抽真空1-3h；
(2)将活性组分前驱体或活性组分前驱体和助剂前躯体加入到与载体孔体积等体积的水溶液中溶解，并加入一定量的表面活性剂，搅拌均匀，得到浸渍液，水溶液为低浓度的硝酸溶液PH＝4-7；
(3)维持步骤(1)催化剂载体的真空度状态，将步骤(2)中的浸渍液迅速滴加到步骤(1)中的载体中，将浸渍得到的悬浊液搅拌1-5h后，常压干燥，将干燥、研磨后的粉体煅烧得到负载型固体酸催化剂；
步骤(1)中所述的催化剂载体为Al2O3系列、HY、LAY、13X、ZSM-5(50H)、ZSM-5(80H)、ZSM-5(100H)、β型沸石、A型分子筛、SAPO-34或SAPO-17；
步骤(2)中所述的活性组分前驱体为硝酸盐或氯化盐中的一种或几种，助剂前躯体为硝酸盐或氯化盐中的一种或几种；活性组分前驱体的用量为载体质量的1-10％，助剂前躯体的用量为载体质量的0.1-1％；
步骤(2)所述的表面活性剂为二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(简称：AEO3)、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(简称：AEO9)、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、油酸中的一种或几种的混合，用量为浸渍液体积的0.5％-5％；
步骤(2)中所述的活性组分前驱体为硝酸铁，助剂前躯体为硝酸铜、氯化亚锡、硝酸锂、硝酸镁中的一种或多种；
步骤(3)中所述的干燥方法，为低温水浴震荡法，水浴温度20-40℃，能够降低水蒸发时，载体小孔的塌陷的机率；煅烧方法为程序升温法，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间1-3h；在煅烧前进行80-110℃烘1-2h；
采用铁盐和铜盐时，硝酸铁和硝酸铜的用量分别为载体质量的1.45％-9.45％、0.65％-5.65％；采用铁盐、铜盐和锡盐时，硝酸铁、硝酸铜、氯化亚锡的用量分别为载体质量的1.45％-9.45％、0.65％-5.65％、0.13-1.03％；采用铁盐、铜盐和锡盐和镁盐时，硝酸铁、硝酸铜、氯化亚锡、硝酸镁的用量分别为载体质量的1.45％-9.45％、0.65％-5.65％、0.13-1.03％、0.18-1.28％。
2.根据权利要求1的方法制备得到的用于苯酚羟基化反应的低负载量固体酸催化剂。
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