CN111978163A - 一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，在所述形成芳香醛酮的方法中，以水为唯一氧源，催化活化苄基C‑H键合成芳香醛或酮。本发明的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮方法，以H2O作为唯一氧源，催化活化水进行苄基位C‑H键氧化官能化，高选择性合成芳香醛酮类化合物。本发明的反应选择性可达90％及以上，最高分离收率高达70％。本发明方法中采用的原材料价格低廉、易于获得，为芳香醛酮的合成提供了一种安全、绿色、简单、原子经济性高的有效方法，具有良好的工业应用前景。

Description

一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法
技术领域
本发明涉及医药、农药、化学合成技术领域，尤其涉及一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法。
背景技术
芳香醛、酮类化合物在医药农药合成、香水的制备、食品香料、石油化工、电镀及染料等领域均具有十分广泛的用途，是一系列非常重要的精细化工中间体。烷基芳香C-H键氧化是构建复杂羰基化合物的最有效策略之一。但是，该反应过程通常需要使用化学计量的重金属氧化剂(相关文献见：Bhardwaj,New J.Chem.,2016,40(6):4952-4961；Nammalwar,Tetrahedron Letters,2013,54(15): 2010-2013；Nicolaou,J.Am.Chem.Soc.,2002,124(10):2245-2258；Shaikh,J.Org. Chem.,2006,71(13):5043-5046；中国专利CN102898293；中国专利CN 1415592；中国专利CN 107216242；)，导致严重的环境问题。烷烃和芳香烃固有的化学惰性也使得C-H键的氧化活化十分困难，且反应过程中很可能导致大部分有害副产物的积累，使得该反应的选择性和原子经济性降低。
催化O2氧化烷基芳烃苄基C-H键，作为一个绿色的氧化方法备受关注，许多烷基芳烃被报道使用O2为氧化剂，催化氧化芳烃侧链合成相应的酸，酯和酮(相关文献见：David,Chem.Rev.,2006,106:2943-2989；Kesavan,Science, 2011,331(6014):195-199；Govindasamy,ApplCatalB-Environ,2019,250:325-336； 2019中国专利CN 109761784；中国专利CN 110075882；中国专利CN 106748688)。然而，利用O2为氧源催化苄基C-H键氧化的反应，尽管所用O2氧化剂相当的便宜和绿色，但这类的反应仍然存在两个重大挑战：1)安全风险的挑战。大多数有机化合物都存在爆炸极限范围，O2是爆炸的一个至关重要的因素。对于大吨位的化学品生产，如对二甲苯氧气氧化生产对二苯甲酸，全球年产量高达5000万吨，全球需要的生产速度将近2吨/秒，这样规模的O2氧化工艺，安全问题尤为重要；2)选择性的挑战。苄基C-H键的O2氧化反应，涉及到自由基过程其本质上是非选择性、难控制的。由于O2氧化苄基C-H键生成的芳香醛被进一步氧化成芳香酸要比苄基C-H键被氧化成芳香醛容易五个数量级，所以生成的芳香醛非常容易被进一步氧化成芳香酸。因此，利用 O2氧化苄基C-H键，希望将反应控制在生成芳香醛的阶段仍面临巨大挑战，只有个别具有特定分子结构的甲苯类化合物被报道能够催化氧化生成相应的芳香醛(Sun,Chem.Eng.J.,2011,(178):191-196；Tripathy,Angew.Chem.Int. Edit.,2014,53(46):12605-12608；中国专利CN103012028；中国专利CN 110117219；中国专利CN 103880574)。
目前为止，工业上，甲苯类化合物氯化水解法仍是国内外应用最为广泛的制备苯甲醛类化合物的主要生产方法(Ghaffarzadeh,Appl.Catal.A-Gen.,2007, 333(1):131-135；Tabata,Eur.J.Org.Chem.,2014,(16):3402-3410；中国专利CN 102320943)。但是，该方法使用高毒的氯气作为反应氯化试剂，而氯气最终成为固废物，其原子利用率为零，从绿色化学的角度，氯化水解法是一个非绿色的工艺；并且，该方法存在反应选择性低，产品质量不高，设备腐蚀严重和环境污染问题严峻等问题。
因此，需要开发新的技术路线，实现高选择性氧化烷基芳烃合成芳香醛酮化合物。水是一种非常丰富、便宜、环境友好和安全的高含氧物质。尽管使用水作为氧源在环境保护、安全、降低工业成本方面具有明显优势，但水作为氧源氧化C-H键合成醇、醛酮和酸的反应极为少见。因为，水被认为在氧化方面是相当惰性的化合物，因为在大多数情况下，水是有机化合物中氢原子氧化的最终产物。
本发明使用H2O作为唯一氧源，催化烷基芳烃氧化制备芳香醛酮的方法，目前未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的由烷基芳烃转化为芳香醛、酮的合成技术的这些不足，提供一种以H2O作为唯一氧源，催化活化水进行苄基位C-H键官能化，选择性合成芳香醛酮类化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
本发明提供了一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，在所述合成芳香醛酮的方法中，以水为唯一氧源，催化活化苄基C-H键氧化合成芳香醛或酮。
进一步，在所述方法中，采用甲苯类化合物和H2O作为反应原料；采用金属钯或无水氯化铜为催化剂。
进一步，在所述催化剂中，所述金属钯采用钯碳。
进一步，所述甲苯类化合物包含甲苯、取代甲苯、二苯甲烷、取代二苯甲烷、乙苯和取代乙苯中的至少一种。
进一步，所述甲苯类化合物的化学式如下：
Figure RE-GDA0002721808740000031
式中，R’为氢，甲基，甲氧基，氯，溴，两个甲氧基；
R”为氢，甲基，苯环，取代苯环。
例如，R’＝H，Me，OMe，Cl，Br，(OMe)2；R”＝H，Me，Ph。
进一步，所述方法的步骤包括：在氮气保护气体下，将催化剂、甲苯类化合物、H2O、溶剂混合均匀，加热进行反应，恒温搅拌反应48小时，催化苄基位C-H键氧化并选择性合成芳香醛酮类化合物。
进一步，在所述方法中，加热至温度110℃～130℃进行反应。
进一步，在所述方法中，使用钯碳催化剂时反应温度为130℃；使用无水氯化铜催化时反应温度为110℃。
进一步，在所述方法中，采用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂。
进一步，所述方法包括如下步骤：
S1、原料混合：将催化剂、甲苯类化合物、纯水和N,N-二甲基乙酰胺(DMA) 依次加入反应装置中，密封，于液氮中冷冻5min；对所述反应装置进行抽真空并通入氮气，反复1～3次，使反应装置中完全无氧的氮气保护状态；在氮气的保护下搅拌，使反应原料、催化剂、溶剂混合均匀，得到混合原料；
S2、反应：将上述原料混合后的反应装置内的反应液升温至110℃～130℃，进行恒温搅拌反应，反应时间为48小时，苄基位C-H键选择性合成芳香醛酮类化合物，其化学反应式如下：(式中，R’为氢，甲基，甲氧基，氯，溴，两个甲氧基；R”为氢，甲基，苯环，取代苯环)
Figure RE-GDA0002721808740000041
S3、分离和纯化：步骤S2中反应结束后，对得到的反应液进行减压抽滤，滤饼采用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，采用层析法对所述滤液进行分离纯化，得到纯化溶液；
S4、浓缩和干燥：对所述纯化溶液进行浓缩，去除溶液中的溶剂，真空干燥，得到芳香醛酮类化合物。
进一步，所述采用层析法对所述滤液进行分离纯化中，采用的洗脱溶剂包括石油醚和乙酸乙酯。
进一步，在所述层析法中，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比为 100:1～20:1。
本发明中，唯一反应氧源为水(H2O)，水提供氧原子给所述甲苯类化合物合成芳香醛酮类化合物。
本发明中，所述催化剂在无需添加额外氧化剂、氢接受体的条件下用于芳香醛酮类化合物的制备。
本发明涉及的芳香醛酮类化合物的制备方法在医药、农药、化工等领域具有广泛的应用。
本发明开发了金属钯和铜两种催化剂体系，能够以水作为氧源，实现烷基芳烃转化为芳香醛或酮，氢气是唯一的副产品。
本发明的反应是在N2惰性气体环境中进行，无高毒、危险和爆炸性的氧化剂，水是唯一的反应氧源，由于反应完全没有O2和其他爆炸性的氧化剂和添加剂的参与，本发明提供的水作为氧源的方法要比O2氧化的方法更加安全。并且，本发明的反应无需添加其他氧化剂和氢接受体，唯一副产物为氢气，催化剂可回收循环使用，具有高的原子经济性和环境友好。
本发明避免使用O2作为氧化剂，使得C-H键氧化不存在O2氧化C-H键时的自由基过程的非选择性问题，所以本发明提供的技术比O2氧化技术具有更高的可控性和选择性。
本发明的有益效果在于：
本发明的方法中，反应体系使用水作为唯一反应氧源，反应选择性优秀，原子利用率高，唯一副产物为氢气，反应十分绿色安全；避免了使用氧气或过氧化物等氧化剂带来的安全隐患、原子利用率低及生产设备要求高等问题。
本发明以H2O作为唯一氧源，催化活化水进行苄基位C-H键氧化官能化，选择性合成芳香醛酮类化合物；具体地，采用甲苯类化合物为原料，金属钯、铜为催化剂，无需溶剂或是N,N-二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂。
本发明反应体系中无需加入任何的额外氧化剂和氢接受体，故减少了有害副产物的堆积。反应后处理方便，催化剂易于回收，且回收的催化剂可多次重复使用。
本发明方法中原子经济性高，符合“绿色化学”的理念。
本发明首次采用较为惰性的水作为反应氧源，这一创新技术在本质上有别于当前的O2氧化烷基芳烃合成芳香醛酮的技术，在理论上具有重要的创新性和科学意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中的原位脱氢-加氢装置的示意图。
图2为本发明中的标准二苯甲酮质谱图。
图3为本发明试验例1中A管、B管中反应的化学反应式。
图4为本发明试验例2中的GC图谱。
图5为本发明试验例2中的MS图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的说明书和权利要求书以及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应当理解，这样描述的对象在适当情况下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本专利文档中，下文论述的附图以及用来描述本发明公开的原理的各实施例仅用于说明，而不应解释为限制本发明公开的范围。所属领域的技术人员将理解，本发明的原理可在任何适当布置的系统中实施。将详细说明示例性实施方式，在附图中示出了这些实施方式的实例。此外，将参考附图详细描述根据示例性实施例的终端。
本发明说明书中使用的术语仅用来描述特定实施方式，而并不意图显示本发明的概念。除非上下文中有明确不同的意义，否则，以单数形式使用的表达涵盖复数形式的表达。在本发明说明书中，应理解，诸如“包括”、“具有”以及“含有”等术语意图说明存在本发明说明书中揭示的特征、数字、步骤、动作或其组合的可能性，而并不意图排除可存在或可添加一个或多个其他特征、数字、步骤、动作或其组合的可能性。
本发明实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，以水为唯一氧源，催化活化苄基C-H键氧化成芳香醛或芳香酮。
在一些实施例中，在所述方法中，采用甲苯类化合物和H2O作为反应原料，采用金属钯或无水氯化铜为催化剂。例如，所述金属钯催化剂采用钯碳催化剂。
在一些实施例中，所述甲苯类化合物包含甲苯、取代甲苯、二苯甲烷、取代二苯甲烷、乙苯和取代乙苯中的至少一种。
在一些实施例中，所述甲苯类化合物的化学式如下：
Figure RE-GDA0002721808740000081
例如，R’为氢、甲基、甲氧基、氯、溴或两个甲氧基；例如，R”为氢、甲基、苯环或取代苯环。
在一些实施例中，在所述方法中，还采用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂。例如，采用无水DMA。
在一些实施例中，所述方法的步骤包括：在氮气保护气体下，将催化剂、甲苯类化合物、H2O、溶剂混合均匀，加热至130℃，恒温搅拌反应48小时，催化苄基位C-H键氧化并选择性合成芳香醛酮类化合物。
在一些实施例中，所述水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，包括如下步骤：
S1、原料混合：将催化剂、甲苯类化合物、纯水和N,N-二甲基乙酰胺(DMA) 依次加入反应装置中，密封，于液氮中冷冻5min；对所述反应装置进行抽真空并通入氮气，反复1～3次，使反应装置中完全无氧的氮气保护状态；在氮气的保护下搅拌，使反应原料、催化剂、溶剂混合均匀，得到混合原料；
S2、反应：将上述原料混合后的反应装置内的反应液升温至110℃～130℃，进行恒温搅拌反应，反应时间为48小时，苄基位C-H键选择性合成芳香醛酮类化合物，其化学反应式如下：(R’为氢、甲基、甲氧基、氯、溴或两个甲氧基；例如，R”为氢、甲基、苯环或取代苯环)
Figure RE-GDA0002721808740000091
S3、分离和纯化：步骤S2中反应结束后，对得到的反应液进行减压抽滤，滤饼采用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，采用层析法对所述滤液进行分离纯化，得到纯化溶液；
S4、浓缩和干燥：对所述纯化溶液进行浓缩，去除溶液中的溶剂，真空干燥，得到芳香醛酮类化合物。
在一些实施例中，所述采用层析法(石油醚:乙酸乙酯＝100:1-石油醚：乙酸乙酯＝20:1)对所述滤液进行分离纯化中。
实施例1
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，以水为氧源钯催化氧化苄基C-H键形成芳香醛或酮技术，包括以下步骤：
(1)原料混合
预先将Schlenk反应管在烘箱中进行干燥处理10h，并确保Schlenk反应管的气密性良好，向Schlenk反应管中加入大小合适的四氟搅拌子。使用分析天平称取干燥后的10mol％钯/碳(钯：106mg,0.1mmol)，二苯甲烷(140ul, 1mmol)，纯水(100ul)，处理过的N,N-二甲基乙酰胺(DMA，1ml)依次加入Schlenk反应管中。然后将Schlenk反应管以真空硅脂密封，转移到装有液氮的杜瓦瓶中冷冻5min。将Schlenk反应管接入抽真空体系，打开油泵抽除反应装置中的空气并换入高纯氮气。再次抽真空10min，通入氮气，如此反复操作三次，使得反应体系处于完全无氧的N2保护状态下。关闭Schlenk反应管活塞，取下抽气装置迅速在Schlenk反应管口处接上氮气球并打开活塞。将反应体系处于氮气保护下搅拌，使反应原料与催化剂和溶剂混合。
(2)给定条件下反应
将步骤(1)的混合料进行化学反应，将Schlenk反应管置于恒温磁力搅拌油浴锅中升温至130℃，反应时间为48小时，其合成的化学反应式为：
Figure RE-GDA0002721808740000101
(3)分离和纯化
反应结束后，使用沙星漏斗将Pd/C减压抽滤掉，滤饼以5ml乙酸乙酯洗涤三次。所得滤液经硅胶柱层析法(石油醚:乙酸乙酯＝100:1-石油醚：乙酸乙酯＝20:1)进行分离纯化。
(4)浓缩和干燥
使用真空旋转蒸发仪对步骤(3)所得溶液进行浓缩，除去溶液中的溶剂，然后将所得固体转移至真空干燥箱进一步干燥，得到目标产物二苯甲酮89mg，收率为49％。
对本发明实施例1所得的产物二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.87–7.73(m,4H),7.61–7.53(m,2H), 7.49–7.42(m,4H)。
实施例2-14
本发明实施例2-14提供的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，在与实施例1相同的实验条件及操作下，将不同的二苯甲烷类化合物在钯/碳催化下与水进行反应。实施例2-14的反应结果见下表1所示。
表1
Figure RE-GDA0002721808740000111
表中，取代基团注释:Me为甲基；OMe为甲氧基；dioxol为二恶唑取代基；Naph为萘环取代基。
本发明对实施例2-14中所得的产物进行核磁氢谱检测，具体如下所示：
实施例2所得的产物4-甲基二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.72–7.66(m,2H),7.63(d,J＝8.2Hz,2H), 7.51–7.44(m,1H),7.41–7.33(m,2H),7.18(d,J＝7.9Hz,2H),2.29(s,3H)。
实施例3所得的产物4,4-二甲基二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.85–7.78(m,2H),7.59(tt,J＝6.9, 1.3Hz,1H),7.51–7.43(m,2H),7.24–7.15(m,2H),7.13(s,1H),2.34(s,3H), 2.27(s,3H)。
实施例4所得的产物4-甲氧基二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.80–7.70(m,2H),7.71–7.61(m,2H), 7.51–7.42(m,1H),7.38(t,J＝7.5Hz,2H),6.90–6.83(m,2H),3.78(s,3H)。
实施例5所得的产物苯并[d][1,3]二氧戊-5-基(苯基)甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.73(d,J＝7.0Hz,2H), 7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.44(t,J＝7.5Hz,2H),7.36(s,2H),6.84(s,1H),6.02(s, 2H)。
实施例6所得的产物4,4-二甲氧基二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.78(d,J＝8.8Hz,4H),6.95(d,J＝ 8.8Hz,4H),3.87(s,6H)。
实施例7所得的产物1,2-二甲氧基-4-(4-甲氧基)二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81(d,J＝8.8Hz, 2H),7.45(d,J＝1.8Hz,1H),7.38(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H),6.98(d,J＝8.8Hz, 2H),6.91(d,J＝8.3Hz,1H),3.96(d,J＝8.4Hz,6H),3.90(s,3H)。
实施例8所得的产物双苯并[d][1,3]二氧戊-5-基(苯基)甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28(s,4H),6.80(s, 2H),6.00(s,4H)。
实施例9所得的产物4-氯二苯甲酮苯经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70–7.59(m,4H),7.50–7.43(m,1H), 7.41–7.28(m,4H)。
实施例10所得的产物1-氯-4-甲基二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(dd,J＝18.0,8.2Hz,4H),7.37 (s,2H),7.25–7.17(m,2H),2.37(s,3H)。
实施例11所得的产物1-氯-4-甲氧基二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81(s,2H),7.72(s,2H),7.47(s, 2H),6.98(s,2H),3.89(s,3H)。
实施例12所得的产物苯并[d][1,3]二恶唑-5-基(4-氯苯基)甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70(d,J＝8.5 Hz,2H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),7.39–7.31(m,2H),6.87(d,J＝8.6Hz,1H), 6.08(s,2H)。
实施例13所得的产物4,4-二氯二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.72(d,J＝8.6Hz,4H),7.47(d,J＝8.6 Hz,4H)。
实施例14所得的产物萘-2-基(苯基)甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.15–8.04(m,1H),8.00(d,J＝8.1Hz, 1H),7.95–7.85(m,3H),7.62–7.43(m,7H)。
实施例15
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，以水为氧源钯催化氧化苄基C-H键形成芳香醛或酮技术，包括以下步骤：
(1)原料混合
使用分析天平称取干燥后的10mol％钯/碳(钯：0.1mmol)，4-甲基甲苯 (1mmol)，纯水(100ul)，处理过的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)(1ml)依次加入 Schlenk反应管中。然后将Schlenk反应管以真空硅脂密封，转移到装有液氮的杜瓦瓶中冷冻5min。将Schlenk反应管接入抽真空体系，打开油泵抽除反应装置中的空气并换入高纯氮气。再次抽真空10min，通入氮气，如此反复操作三次，使得反应体系处于完全无氧的氮气保护状态下。关闭Schlenk反应管活塞，取下抽气装置迅速在Schlenk反应管口处接上氮气球并打开活塞。将反应体系处于氮气保护下搅拌，使反应原料与催化剂和溶剂混合。
(2)给定条件下反应
将步骤(1)的混合料进行化学反应，将Schlenk反应管置于恒温磁力搅拌油浴锅中升温至130℃，反应时间为48小时，其合成的化学反应式为：
Figure RE-GDA0002721808740000141
(3)分离和纯化
反应结束后，使用沙星漏斗将Pd/C减压抽滤掉，滤饼以5ml乙酸乙酯洗涤三次。所得滤液经硅胶柱层析法(石油醚:乙酸乙酯＝100:1-石油醚：乙酸乙酯＝20:1)进行分离纯化。
(4)浓缩和干燥
使用真空旋转蒸发仪对步骤(3)所得溶液进行浓缩，除去溶液中的溶剂，然后将所得固体转移至真空干燥箱进一步干燥，得到目标产物4-甲基苯甲醛 12mg，收率为10％。
对实施例15所得的产物4-甲基苯甲醛经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.90(s,1H),7.71(d,J＝8.1Hz,2H), 7.23(s,2H),2.34(s,3H)。
实施例16-21
本发明实施例16-21提供的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，在与实施例15相同的实验条件及操作下，将不同的甲苯类化合物在钯/碳催化下与水进行反应，反应结果见下表2中的实施例16-21。
表2不同取代的甲苯以水作为反应氧源制备芳香醛酮类化合物的结果
实施例 甲苯类化合物R<sup>3</sup> 甲苯类化合物R<sup>4</sup> 产物收率(％)
16 4-OMe H 18
17 4-Cl H 7
18 4-Br H 5
19 4-Me Me 28
20 4-OMe Me 34
21 4-Cl Me 20
本发明对实施例16-21中所得的产物进行核磁氢谱检测，具体如下所示：
实施例16所得的产物4-甲氧基苯甲醛经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.90(s,1H),7.90–7.80(m,2H),7.02(d, J＝8.7Hz,2H),3.91(s,3H)。
实施例17所得的产物4-氯苯甲醛经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.97(s,1H),7.85–7.79(m,2H),7.50(d,J＝ 8.4Hz,2H)。
实施例18所得的产物4-溴苯甲醛经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.98(d,J＝3.0Hz,1H),7.75(ddd,J＝7.3,3.4, 1.5Hz,2H),7.71–7.62(m,2H)。
实施例19所得的产物4-甲基苯乙酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.84(s,2H),7.25(d,J＝7.9Hz,2H),2.58(s, 3H),2.40(s,3H)。
实施例20所得的产物4-甲氧基苯乙酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(d,J＝8.9Hz,2H),6.94(s,2H), 3.86(s,3H),2.55(s,3H)。
实施例21所得的产物4-氯苯乙酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.89(d,J＝8.7Hz,2H),7.43(d,J＝8.7Hz,2H), 2.59(s,3H)。
实施例22
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将氧杂蒽182mg(1mmol)，钯/碳(106mg,0.1mmol)，水(100 ul)，N,N-二甲基乙酰胺(1ml)依次加入Schlenk反应管中。抽除反应体系中的空气，在氮气保护下搅拌，使原料与催化剂和溶剂混合均匀。
(2)给定条件下反应：将步骤(1)的混合料进行化学反应，反应温度为 130℃(恒温油浴磁力搅拌锅中)，反应时间为48h。
(3)分离和纯化：(同实施例15)。
(4)浓缩和干燥：(同实施例15)，得到目标产物氧杂蒽酮113mg，收率为57％。
实施例22所得的产物氧杂蒽酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81(dd,J＝5.4,3.1Hz,4H),7.70(dd,J＝5.4, 3.1Hz,4H)。
实施例23
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将9H-芴166mg(1mmol)，钯/碳(106mg,0.1mmol)，水(100 ul)，N,N-二甲基乙酰胺(1ml)依次加入Schlenk反应管中。抽除反应体系中的空气，在氮气保护下搅拌，使原料与催化剂和溶剂混合均匀。
(2)给定条件下反应：将步骤(1)的混合料进行化学反应，反应温度为 130℃(恒温油浴磁力搅拌锅中)，反应时间为48h。
(3)分离和纯化：(同实施例15)。
(4)浓缩和干燥：(同实施例15)，得到目标产物芴酮96mg，收率为 53％。
实施例23所得的产物芴酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR (400MHz,Chloroform-d)δ7.63(d,J＝7.3Hz,2H),7.52–7.42(m,4H),7.30– 7.24(m,2H)。
实施例24
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将2,3-二氢苯并呋喃120mg(1mmol)，钯/碳(106mg, 0.1mmol)，水(100ul)，N,N-二甲基乙酰胺(1ml)依次加入Schlenk反应管中。抽除反应体系中的空气，在氮气保护下搅拌，使原料与催化剂和溶剂混合均匀。
(2)给定条件下反应：将步骤(1)的混合料进行化学反应，反应温度为 130℃(恒温油浴磁力搅拌锅中)，反应时间为48h。
(3)分离和纯化：(同实施例15)。
(4)浓缩和干燥：(同实施例15)，得到目标产物3-二氢苯并呋喃酮87 mg，收率为65％。
实施例24所得的产物3-二氢苯并呋喃酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.73–7.56(m,2H),7.11(dd,J＝15.1, 7.8Hz,2H),4.63(s,2H)。
实施例25
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将异色烷134mg(1mmol)，钯/碳(106mg,0.1mmol)，水(100 ul)，N,N-二甲基乙酰胺(1ml)依次加入Schlenk反应管中。抽除反应体系中的空气，在氮气保护下搅拌，使原料与催化剂和溶剂混合均匀。
(2)给定条件下反应：将步骤(1)的混合料进行化学反应，反应温度为 130℃(恒温油浴磁力搅拌锅中)，反应时间为48h。
(3)分离和纯化：(同实施例15)。
(4)浓缩和干燥：(同实施例15)，得到目标产物异色满酮104mg，收率为70％。
实施例25所得的产物异色满酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.54(s,1H),7.39(s,1H),7.36–7.18(m,2H), 4.53(t,J＝6.0Hz,2H),3.07(s,2H)。
实施例26
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，以水为氧源铜催化氧化苄基C-H键形成芳香醛或酮技术，包括以下步骤：
(1)原料混合
使用分析天平称取干燥后的20mol％无水氯化铜(0.2mmol)，二苯甲烷 (1mmol)，纯水(100ul)，80mol％碳酸铯(0.8mmol)，活性炭(AC，1mmol)，处理过的N,N-二甲基乙酰胺(1ml)依次加入Schlenk反应管中。然后将Schlenk 反应管以真空硅脂密封，转移到装有液氮的杜瓦瓶中冷冻5min。将Schlenk 反应管接入抽真空体系，打开油泵抽除反应装置中的空气并换入高纯氮气。再次抽真空10min，通入氮气，如此反复操作三次，使得反应体系处于完全无氧的氮气保护状态下。关闭Schlenk反应管活塞，取下抽气装置迅速在Schlenk 反应管口处接上氮气球并打开活塞。将反应体系处于氮气保护下搅拌，使反应原料与催化剂和溶剂混合。
(2)给定条件下反应
将步骤(1)的混合料进行化学反应，将Schlenk反应管置于恒温磁力搅拌油浴锅中升温至110℃，反应时间为48小时，其合成的化学反应式为：
Figure RE-GDA0002721808740000191
(3)分离和纯化
反应结束后，使用沙星漏斗将反应体系中的固体减压抽滤掉，滤饼以5ml 乙酸乙酯洗涤三次。所得滤液经硅胶柱层析法(石油醚:乙酸乙酯＝100:1-石油醚：乙酸乙酯＝20:1)进行分离纯化。
(4)浓缩和干燥
使用真空旋转蒸发仪对步骤(3)所得溶液进行浓缩，除去溶液中的溶剂，然后将所得固体转移至真空干燥箱进一步干燥，得到目标产物二苯甲酮67mg，收率为37％。
对实施例26所得的产物二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.87–7.73(m,4H),7.61–7.53(m,2H), 7.49–7.42(m,4H)。
实施例27-39
实施例27-39提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，在与实施例26相同的实验条件及操作下，将不同的二苯甲烷类化合物在无水氯化铜催化下与水进行反应。实施例27-39的反应结果如表3所示。
表3
Figure RE-GDA0002721808740000201
Figure RE-GDA0002721808740000211
本发明对实施例27-39中所得的产物进行核磁氢谱检测，具体如下所示：
实施例27所得的产物苯基(对甲苯基)甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.72–7.66(m,2H),7.63(d,J＝8.2Hz, 2H),7.51–7.44(m,1H),7.41–7.33(m,2H),7.18(d,J＝7.9Hz,2H),2.29(s, 3H)。
实施例28所得的产物二对甲基苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.85–7.78(m,2H),7.59(tt,J＝6.9,1.3 Hz,1H),7.51–7.43(m,2H),7.24–7.15(m,2H),7.13(s,1H),2.34(s,3H),2.27 (s,3H)。
实施例29所得的产物4-甲氧基二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.80–7.70(m,2H),7.71–7.61(m, 2H),7.51–7.42(m,1H),7.38(t,J＝7.5Hz,2H),6.90–6.83(m,2H),3.78(s,3H)。
实施例30所得的产物苯并[d][1,3]二氧戊-5-基(苯基)甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.73(d,J＝7.0Hz, 2H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.44(t,J＝7.5Hz,2H),7.36(s,2H),6.84(s,1H), 6.02(s,2H)。
实施例31所得的产物二(4-甲氧基)二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.78(d,J＝8.8Hz,4H),6.95(d,J＝ 8.8Hz,4H),3.87(s,6H)。
实施例32所得的产物1,2-二甲氧基-4-(4-甲氧基)二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81(d,J＝8.8Hz, 2H),7.45(d,J＝1.8Hz,1H),7.38(dd,J＝8.3,1.9Hz,1H),6.98(d,J＝8.8Hz, 2H),6.91(d,J＝8.3Hz,1H),3.96(d,J＝8.4Hz,6H),3.90(s,3H)。
实施例33所得的产物双苯并[d][1,3]二氧戊-5-基(苯基)甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.28(s,4H),6.80(s, 2H),6.00(s,4H)。
实施例34所得的产物4-氯二苯甲酮苯经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70–7.59(m,4H),7.50–7.43(m,1H), 7.41–7.28(m,4H)。
实施例35所得的产物1-氯-4-甲基二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64(dd,J＝18.0,8.2Hz,4H),7.37 (s,2H),7.25–7.17(m,2H),2.37(s,3H)。
实施例36所得的产物1-氯-4-甲氧基二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81(s,2H),7.72(s,2H),7.47(s, 2H),6.98(s,2H),3.89(s,3H)。
实施例37所得的产物苯并[d][1,3]二恶唑-5-基(4-氯苯基)甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.70(d,J＝8.5 Hz,2H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),7.39–7.31(m,2H),6.87(d,J＝8.6Hz,1H), 6.08(s,2H)。
实施例38所得的产物4,4-二氯二苯甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.72(d,J＝8.6Hz,4H),7.47(d,J＝8.6 Hz,4H)。
实施例39所得的产物萘-2-基(苯基)甲酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.15–8.04(m,1H),8.00(d,J＝8.1Hz, 1H),7.95–7.85(m,3H),7.62–7.43(m,7H)。
实施例40
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，以水为氧源铜催化氧化苄基C-H键形成芳香醛或酮技术，包括以下步骤：
(1)原料混合
使用分析天平称取干燥后的20mol％无水氯化铜(CuCl2，0.2mmol)，4- 甲基甲苯(1mmol)，纯水(100ul)，80mol％碳酸铯(Cs2CO3，0.8mmol)，活性炭(AC，1mmol)，处理过的N,N-二甲基乙酰胺(1ml)依次加入Schlenk反应管中。然后将Schlenk反应管以真空硅脂密封，转移到装有液氮的杜瓦瓶中冷冻5min。将Schlenk反应管接入抽真空体系，打开油泵抽除反应装置中的空气并换入高纯氮气。再次抽真空10min，通入氮气，如此反复操作三次，使得反应体系处于完全无氧的氮气保护状态下。关闭Schlenk反应管活塞，取下抽气装置迅速在Schlenk反应管口处接上氮气球并打开活塞。将反应体系处于氮气保护下搅拌，使反应原料与催化剂和溶剂混合。
(2)给定条件下反应
将步骤(1)的混合料进行化学反应，将Schlenk反应管置于恒温磁力搅拌油浴锅中升温至110℃，反应时间为48小时，其合成的化学反应式为：
Figure RE-GDA0002721808740000241
(3)分离和纯化
反应结束后，使用沙星漏斗将反应体系中的固体减压抽滤掉，滤饼以5ml 乙酸乙酯洗涤三次。所得滤液经硅胶柱层析法(石油醚:乙酸乙酯＝100:1-石油醚：乙酸乙酯＝20:1)进行分离纯化。
(4)浓缩和干燥
使用真空旋转蒸发仪对步骤(3)所得溶液进行浓缩，除去溶液中的溶剂，然后将所得固体转移至真空干燥箱进一步干燥，得到目标产物4-甲基苯甲醛8 mg，收率为7％。
对实施例40所得的产物4-甲基苯甲醛经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.90(s,1H),7.71(d,J＝8.1Hz,2H), 7.23(s,2H),2.34(s,3H)。
实施例41-46
本发明实施例41-46提供的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，在与实施例40相同的实验条件及操作下，将不同的甲苯类化合物在无水氯化铜催化下与水进行反应。实施例41-46的反应结果见下表4所示。
表4
不同取代的甲苯以水作为反应氧源制备芳香醛酮类化合物的结果
Figure RE-GDA0002721808740000242
Figure RE-GDA0002721808740000251
本发明对实施例41-46中所得的产物进行核磁氢谱检测，鉴定结果如下所示。
实施例41所得的产物4-甲氧基苯甲醛经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.90(s,1H),7.90–7.80(m,2H),7.02(d, J＝8.7Hz,2H),3.91(s,3H)。
实施例42所得的产物4-氯苯甲醛经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.97(s,1H),7.85–7.79(m,2H),7.50(d,J＝ 8.4Hz,2H)。
实施例43所得的产物4-溴苯甲醛经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.98(d,J＝3.0Hz,1H),7.75(ddd,J＝7.3,3.4, 1.5Hz,2H),7.71–7.62(m,2H)。
实施例44所得的产物4-甲基苯乙酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.84(s,2H),7.25(d,J＝7.9Hz,2H),2.58(s, 3H),2.40(s,3H)。
实施例45所得的产物4-甲氧基苯乙酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(d,J＝8.9Hz,2H),6.94(s,2H), 3.86(s,3H),2.55(s,3H)。
实施例46所得的产物4-氯苯乙酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.89(d,J＝8.7Hz,2H),7.43(d,J＝8.7Hz,2H), 2.59(s,3H)。
实施例47
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将氧杂蒽182mg(1mmol)，无水氯化铜(0.2mmol)，纯水 (100ul)，碳酸铯(0.8mmol)，活性炭(1mmol)，处理过的N,N-二甲基乙酰胺(1ml) 依次加入Schlenk反应管中。抽除反应体系中的空气，在氮气保护下搅拌，使原料与催化剂和溶剂混合均匀。
(2)给定条件下反应：将步骤(1)的混合料进行化学反应，反应温度为 110℃(恒温油浴磁力搅拌锅中)，反应时间为48h。
(3)分离和纯化：(同实施例40)。
(4)浓缩和干燥：(同实施例40)，得到目标产物氧杂蒽酮71mg，收率为36％。
对实施例47所得的产物氧杂蒽酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81(dd,J＝5.4,3.1Hz,4H),7.70(dd,J＝5.4,3.1Hz,4H)。
实施例48
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将9H-芴166mg(1mmol)，无水氯化铜(0.2mmol)，纯水 (100ul)，碳酸铯(0.8mmol)，活性炭(1mmol)，处理过的N,N-二甲基乙酰胺(1ml) 依次加入Schlenk反应管中。抽除反应体系中的空气，在氮气保护下搅拌，使原料与催化剂和溶剂混合均匀。
(2)给定条件下反应：将步骤(1)的混合料进行化学反应，反应温度为 110℃(恒温油浴磁力搅拌锅中)，反应时间为48h。
(3)分离和纯化：(同实施例40)。
(4)浓缩和干燥：(同实施例40)，得到目标产物芴酮58mg，收率为 32％。
对实施例48所得的产物芴酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.63(d,J＝7.3Hz,2H),7.52–7.42(m,4H),7.30– 7.24(m,2H)。
实施例49
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将2,3-二氢苯并呋喃120mg(1mmol)，无水氯化铜(0.2 mmol)，纯水(100ul)，碳酸铯(0.8mmol)，活性炭(1mmol)，处理过的N,N-二甲基乙酰胺(1ml)依次加入Schlenk反应管中。抽除反应体系中的空气，在氮气保护下搅拌，使原料与催化剂和溶剂混合均匀。
(2)给定条件下反应：将步骤(1)的混合料进行化学反应，反应温度为 110℃(恒温油浴磁力搅拌锅中)，反应时间为48h。
(3)分离和纯化：(同实施例40)。
(4)浓缩和干燥：(同实施例40)，得到目标产物3-二氢苯并呋喃酮43 mg，收率为32％。
对实施例49所得的产物3-二氢苯并呋喃酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.73–7.56(m,2H),7.11(dd,J＝ 15.1,7.8Hz,2H),4.63(s,2H)。
实施例50
本实施例提供一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，包括以下步骤：
(1)原料混合：将异色烷134mg(1mmol)，无水氯化铜(0.2mmol)，纯水 (100ul)，碳酸铯(0.8mmol)，活性炭(1mmol)，处理过的N,N-二甲基乙酰胺(1ml) 依次加入Schlenk反应管中。抽除反应体系中的空气，在氮气保护下搅拌，使原料与催化剂和溶剂混合均匀。
(2)给定条件下反应：将步骤(1)的混合料进行化学反应，反应温度为 110℃(恒温油浴磁力搅拌锅中)，反应时间为48h。
(3)分离和纯化：(同实施例40)。
(4)浓缩和干燥：(同实施例40)，得到目标产物异色满酮53mg，收率为36％。
对实施例50所得的产物异色满酮经核磁氢谱进行结构鉴定，其结果为：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.54(s,1H),7.39(s,1H),7.36–7.18(m,2H), 4.53(t,J＝6.0Hz,2H),3.07(s,2H)。
试验例1
本发明中，采用原位还原法测定反应产生的氢气，具体操作如下所示：
考虑到氢气的还原性，我们通过原位加氢还原法证明氢气的存在。本发明利用样品管和密封反应管组装成两个互不相连的反应体系，如图1所示(原位脱氢-加氢装置)。
本发明在15mL密封反应管中加入磁力搅拌子，二苯甲烷(1mmol)，Pd/C (Pd：106mg，0.1mmolPd)和DMA(1mL)，设置为脱氢反应管A；另取4mL 样品管，于2.5mL刻度线处截断，在2mL刻度线处的管壁上钻四个通气孔，然后加入磁力搅拌子，1,2-二苯乙烯(0.5mmol)，Pd/C(9mg)和DMA(1mL)，设置为加氢反应管B；
将B反应管固定在A管密封塞上，组装成密闭的原位脱氢-加氢反应装置， A管中产生的氢气可以通过B管的通气孔即时参与到加氢反应中。将该反应装置置换氮气后放入130℃油浴中加热(注：保持油浴仅没过A管反应液液面)。 48小时后取出，冷却，打开反应装置。A管中的目标产物为二苯甲酮。
取B管反应液进行GC-MS检测，发现有部分1,2-二苯乙烷生成，证明A 管中产生可用于加氢反应的气体。其中，A管、B管中反应的化学反应式如图 3所示。
试验例2
本发明使用同位素标记法，来证明产物中被引入的氧原子来自水反应物。具体地，以H2 18O作为反应物进行二苯甲烷催化氧化，利用GC-MS分析方法对反应产物进行分析，得到图4和图5；其中，图4为GC图谱，图5为MS 图谱。反应结果显示产物二苯甲酮分子离子峰为M/Z＝184，表明分子中氧原子为18O(参考图2所示，标准二苯甲酮分子离子峰M/Z＝182；参考图5所示，18O同位素标记的二苯甲酮分子离子峰M/Z＝184)。
根据实验结果，表明水(H2 18O)是该苄基C-H键氧化的氧原子供体。
综上所述，本发明的方法的反应选择性可达90％及以上，最高分离收率高达70％。本发明中的原材料价格低廉、易于获得，为芳香醛酮的合成提供了一种安全、绿色、简单、原子经济性高的有效方法，具有良好的工业应用前景。
本发明开发了以H2O作为唯一氧源、催化活化水进行苄基位C-H键氧化官能化、选择性合成芳香醛酮类化合物的方法。所述方法采用甲苯类化合物为原料，金属钯、铜为催化剂，无需溶剂或是N,N-二甲基乙酰胺为溶剂。所述方法的步骤包括：原料混合反应；给定条件下反应；分离和纯化；干燥和浓缩。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，在所述合成芳香醛酮的方法中，以水为唯一氧源，催化活化苄基C-H键合成芳香醛或酮。
2.根据权利要求1所述的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，在所述方法中，采用甲苯类化合物和H2O作为反应原料，采用金属钯或无水氯化铜为催化剂。
3.根据权利要求2所述的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，所述甲苯类化合物包含甲苯、取代甲苯、二苯甲烷、取代二苯甲烷、乙苯和取代乙苯中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，所述甲苯类化合物的化学式如下：
Figure FDA0002600036860000011
式中，R’为氢、甲基、甲氧基、氯、溴或两个甲氧基；
R”为氢、甲基、苯环或取代苯环。
5.根据权利要求1所述的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，在所述方法中，采用N,N-二甲基乙酰胺为溶剂。
6.根据权利要求4所述的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：在氮气保护气体下，将催化剂、甲苯类化合物、H2O、溶剂混合均匀，加热进行反应，恒温搅拌反应48小时，催化苄基位C-H键氧化并选择性合成芳香醛酮类化合物。
7.根据权利要求6所述的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，在所述方法中，使用钯碳催化剂时反应温度为130℃；使用无水氯化铜催化时反应温度为110℃。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、原料混合：将催化剂、甲苯类化合物、纯水和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)依次加入反应装置中，密封，于液氮中冷冻5min；对所述反应装置进行抽真空并通入氮气，反复1～3次，使反应装置中完全无氧的氮气保护状态；在氮气的保护下搅拌，使反应原料、催化剂、溶剂混合均匀，得到混合原料；
S2、反应：将上述原料混合后的反应装置内的反应液升温至110℃～130℃，进行恒温搅拌反应，反应时间为48小时，苄基位C-H键选择性合成芳香醛酮类化合物，其化学反应式如下：
Figure FDA0002600036860000021
S3、分离和纯化：步骤S2中反应结束后，对得到的反应液进行减压抽滤，滤饼采用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，采用层析法对所述滤液进行分离纯化，得到纯化溶液；
S4、浓缩和干燥：对所述纯化溶液进行浓缩，去除溶液中的溶剂，真空干燥，得到芳香醛酮类化合物。
9.根据权利要求8所述的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，所述采用层析法对所述滤液进行分离纯化中，采用的洗脱溶剂包括石油醚和乙酸乙酯。
10.根据权利要求9所述的水作氧源催化烷基芳烃合成芳香醛酮的方法，其特征在于，所述石油醚和所述乙酸乙酯的体积比包括100:1-20:1。
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