CN112679291B - 一种α-酮酯化合物的制备方法 - Google Patents
一种α-酮酯化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种α‑酮酯化合物的制备方法。具体包括以下操作步骤：在反应瓶中加入原料α‑重氮酯和有机光催化剂，然后加入有机溶剂，在可见光灯照射下，空气中室温反应2‑12小时。薄层色谱（TLC）监测反应完毕后，终止反应，然后用乙酸乙酯提取反应液。减压浓缩提取液得粗产物，粗产物经柱层析分离得到α‑重氮酯化合物。该制备方法采用清洁的可见光为反应能源，价格便宜的有机染料为光催化剂，空气为绿色的氧化剂和氧源，具有操作简便，无金属残留和反应条件温和的优点。
Description
技术领域
本发明属于合成化学领域，具体涉及一种α-酮酯化合物的制备方法，尤其是一种利用可见光催化技术制备α-酮酯化合物方法。
背景技术
α-酮酯及其衍生物是众多生物活性分子和功能材料的关键结构单元，展示出十分重要的生物活性。α-酮酯是一类具有重要应用价值的有机合成中间体，其可以用于构建各类有用的有机化合物如：α-亚胺酯，手性α-羟基酯，呋喃酯，琥珀酸酯和苯哌啶醋酸甲酯等。鉴于α-酮酯在有机化学和药物化学中的重要性，其合成方法被广泛开发出来，其中α-重氮酯的氧化脱氮反应为α-酮酯提供了一类实际有用的合成策略。传统的α-重氮酯的氧化脱氮合成α-酮酯反应常常依赖于使用大量的有机或无机氧化剂，例如：二甲基过氧化酮(Tetrahedron Lett.2005,46,3927-3929；Org.Lett.2012,14,3608-3611)，次氯酸叔丁酯(Eur.J.Org.Chem.2013,662-665),偶氮二甲酸二乙酯/水(Synlett 2006,15,2486-2488),二甲亚砜(Tetrahedron Lett.2016,57,849-851)以及吡啶或喹啉氮氧化物(Chem.Commun.2015,51,7035-7038；Org.Lett.2018,20,776-779)。这些氧化剂的使用不仅对环境带来污染，还使反应遭受苛刻的反应条件和较差的官能团兼容性。
空气中的氧气是一类便宜、绿色的氧化剂，因为其反应的副产物是水，不会对环境产生污染，所以采用空气中的氧气为氧化剂和氧源是氧化反应最理想的选择之一。目前，采用α-重氮酯与氧气的氧化合成α-酮酯方法主要分为两类:一类是采用α-重氮酯与当量的金属试剂(如铬Cr，铑Rh，钨W金属盐)反应预先制备出金属卡宾中间体，然后金属卡宾中间体再与空气中氧气反应生成α-酮酯(Angew.Chem.,Int.Ed.1984,23,587-608；Science,2013,342,351-354；J.Org.Chem.2004,69,7352-7354)(反应式1)。
第二类是Bai和Xu课题组发展的碘化亚铜催化的α-重氮酯与氧气的氧化脱氮反应构建α-酮酯的方法，该反应需要在加热条件下完成(J.Org.Chem.2020,85,12579-12584)(反应式2)。
但是，该两类反应都需要使用当量或催化量的金属试剂，反应后的金属离子不容易除去，对环境产生极大污染。因此，发展简便、温和、绿色的非金属催化氧气参与氧化α-重氮酯合成α-酮酯的方法仍是十分必要的。
发明内容
为了解决现有合成技术的存在的问题，本发明的目的是提供一种基于可见光介导下采用非金属催化氧气氧化α-重氮酯合成α-酮酯化合物的方法。该方法采用价格便宜的有机染料为光催化剂，清洁的可见光为反应能源，空气为绿色的氧化剂和氧源，反应在室温下进行，具有操作简便，无金属残留和反应条件温和等优点。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：
(1)将结构式I所示的化合物和有机光催化剂加入到反应瓶中，然后加入有机溶剂进行混合处理，接着把反应瓶放置在反应器中，在可见光灯照下，空气或氧气中室温反应2-12小时；
(2)薄层色谱监测反应结束后，用乙酸乙酯对反应瓶中的反应物进行提取，提取液进行减压浓缩处理，最后用柱层析分离技术提纯得到通式II所示的α-酮酯化合物；
所述的通式I中R1为任意取代的芳基或杂芳基；R2为任意取代的1-6碳烷基、烯丙基，苄基、环烷基或芳基。
所述的步骤(2)所述浓缩处理的步骤为：反应2-12小时后，乙酸乙酯提取反应液，在0.06-0.10Mpa的压强状态下减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物；所述提纯采用柱层析分离技术提纯，具体的处理步骤为：将洗脱剂石油醚和乙酸乙酯按体积比为50:1混合后进行冲洗处理，然后通过硅胶柱对粗产物进行柱层析处理得到通式II所示的α-酮酯。
所述光催化剂为水溶伊红、9-芴酮、亚甲基蓝、吖啶红、2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、曙红B、孟加拉玫瑰红B或醇溶伊红；优选醇溶伊红。
所述式I化合物与光催化剂的摩尔比为：1:0.01～1：0.05；优选1:0.02。
所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,4-二氧六环、甲苯、苯、二甲亚砜、甲醇、丙醇或乙醇；优选乙腈。
所述可见光灯光源为功率为3W-60W的白色LED灯、功率为3W-60W的绿色LED灯或功率为3W-60W的蓝色LED灯，优选功率为3W的蓝色LED灯。
步骤(1)所述的反应在空气中，室温下反应，室温是为25℃，反应时间为2-12小时。
本发明的有益效果
1、本发明方法采用清洁的可见光能为反应能源，反应可以在室温下进行，操作简便，减少了能量消耗；
2、本发明使用便宜的非金属光催化剂，避免金属试剂残留；
3、采用空气为氧化剂和氧源，避免了无机或有机氧化剂的使用，减少了废物，具有环境友好的优点；
总之，本发明采用可见光介导和非金属催化技术，开发了一种简便、温和和绿色的利用氧气制备α-酮酯化合物的方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。
还应注意到前面提到的本发明方法的各个优选的技术特征以及下面具体描述的实施例中的各个具体技术特征可以组合在一起，所有这些技术特征的各种组合由本发明具体公开的数值作为上下限的所有数值范围等等都落在本发明的范围内。
下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。
下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例，但工艺条件不仅限于这些实施例。
实施例1
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，为黄色油状液体26.9mg,收率82％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例2
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂曙红B(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率16％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例3
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂吖啶红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率15％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例4
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂孟加拉玫瑰红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，为黄色油状液体17.1mg,收率52％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例5
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂水溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率28％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例6
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的蓝色LED灯照射下，氧气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率8％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例7
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.002mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W的蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率64％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例8
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.01mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，氧气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率67％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例9
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，二甲基亚砜2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率50％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例10
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，1,4-二氧六环2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率46％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例11
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，丙酮2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率61％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例12
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W绿色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率60％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例13
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W紫色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率27％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例14
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W白色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率58％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例15
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在5W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率59％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例16
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1a)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在60W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2a，收率67％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.03-8.01(m,2H),7.68-7.64(m,1H),7.53-7.50(m,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,164.1,135.0,132.4,130.1,128.9,52.8。
实施例17
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1b)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应7小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2b，收率74％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.3Hz,2H),7.31(d,J＝8.0Hz,2H),3.97(s,3H),2.44(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.7,164.3,146.4,130.2,130.0,129.7,52.7,21.9。
实施例18
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1c)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应12小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2c，收率67％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95(d,J＝8.52Hz,2H),7.53(d,J＝8.52Hz,2H),3.97(s,3H),1.35(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ185.7,164.3,159.2,130.1,129.9,126.0,52.7,35.4,31.0。
实施例19
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1d)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应2小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2d，收率67％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.58(d,J＝7.7Hz,1H),7.53(s,1H),7.42(t,J＝8.0Hz,1H),7.22-7.20(m,1H),3.98(s,3H),3.86(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.0,164.1,160.0,133.6,129.9,123.2,121.9,113.3,55.5,52.8。
实施例20
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1e)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2e，收率60％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.11-8.08(m,2H),7.19(t,J＝8.6Hz,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ184.1,166.9(d,J＝256.9Hz),163.6,133.1(d,J＝9.8Hz),129.0(d,J＝2.9Hz),116.3(d,J＝22.1Hz),52.9。
实施例21
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1f)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2f，收率77％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.01(t,J＝1.88Hz,1H),7.92(d,J＝7.80Hz,1H),7.64–7.61(m,1H),7.46(t,J＝7.92Hz,1H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ184.5,163.2,135.3,134.9,134.0,130.3,129.9,128.3,53.1。
实施例22
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1g)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2g，收率72％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝8.7Hz,2H),7.66(d,J＝8.7Hz,2H),3.98(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ184.7,163.4,132.3,131.5,131.3,130.7,53.0。
实施例23
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1h)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应6小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2h，收率76％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.17(d,J＝8.00Hz,2H),7.8(d,J＝8.25Hz,2H),4.50–4.46(m,2H),1.44(t,J＝7.15Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.0,162.8,135.9(q,J＝26.18Hz),135.28,130.4,125.9(q,J＝2.93Hz),123.3(d,J＝271.26Hz),62.8,14.1。
实施例24
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1i)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应6小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2i，收率61％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.16(d,J＝8.5Hz,2H),8.1(d,J＝8.6Hz,2H),4.00(s,3H),3.97(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.2,165.9,163.3,135.6,135.4,130.0,129.9,53.0,52.6。
实施例25
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1j)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应6小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2j，收率54％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.17(d,J＝8.52Hz,2H),7.82(d,J＝8.52Hz,2H),4.00(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ184.0,162.6,135.5,132.6,130.5,118.0,117.6,53.3。
实施例26
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1k)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2k，收率70％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.02(d,J＝8.7Hz,1H),8.10(d,J＝8.2Hz,1H),7.97(d,J＝7.3Hz,1H),7.90(d,J＝8.1,1H),7.70-7.66(m,1H),7.58(t,J＝7.5Hz,1H),4.00(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ188.5,164.9,135.9,134.1,133.9,131.0,129.3,128.8,128.2,127.1,125.6,124.3,52.9。
实施例27
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1l)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应2小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2l，收率42％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.77(d,J＝0.65Hz,1H),8.23-8.21(m,1H),8.12(d,J＝9.2Hz,1H),4.55-4.51(m,2H),1.48(t,J＝7.15Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ185.5,162.9,157.0,154.1,133.0,127.4,126.8,122.5,62.9,14.1。
实施例28
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1m)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应6小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2m，收率63％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.01(d,J＝9.0Hz,2H),7.66(t,J＝7.45Hz,1H),7.52(t,J＝7.8Hz,2H),6.06–5.99(m,1H),5.47–5.43(m,1H),5.37–5.34(m,1H),4.88(d,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.1,163.5,135.0,132.4,130.8,130.1,128.9,120.1,66.6。
实施例29
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯1m(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应8小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2m，收率80％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.86-7.85(m,2H),7.63(t,J＝7.45Hz,1H),7.45(t,J＝7.90Hz 2H),7.33-7.30(m,2H),7.27-7.25(m,3H),4.62(t,J＝7.00Hz,2H),3.09(t,J＝7.00Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.3,163.7,137.0,134.9,132.4,130.1,129.0,128.9,128.7,126.9,66.4,35.0。
实施例30
室温下，在15mL反应管中依次加入光催化剂醇溶伊红(0.004mmol)，α-重氮酯(1o)(0.2mmol)，乙腈2mL，混合均匀。然后在3W蓝色LED灯照射下，空气中室温反应4小时。用TLC检测至反应完成后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经真空(0.08Mpa)减压浓缩至无溶剂，得到粗产物，然后用体积比为50：1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，硅胶柱快速柱层析，得到本实施例的2o，收率75％。
所的产物图谱数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ8.01-7.99(m,2H),7.67(t,J＝7.45Hz,1H),7.52(t,J＝7.8Hz,2H),4.18(d,J＝6.7Hz,2H),2.38(s,3H),2.13-2.05(m,1H),1.01(s,3H),1.00(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ186.6,164.1,134.9,132.5,130.0,128.9,72.1,27.8,19.0。
还有其它的与使用通式I所示的物为起始原料，在可见光照反应条件下，使用有机光催化剂进行反应得到通式II所示的物相同或相近似的技术特征都是本发明的实施例之一，并且以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为满足专利法、专利实施细则和审查指南的要求，不再对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合的实施例都进行描述。
上述实施例只是本发明所提供基于可见光催化制备α-酮酯方法的一种实现形式，根据本发明所提供的方案的其他变形，增加或者减少其中的成份或步骤，或者将本发明用于其他的与本发明接近的技术领域，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种α-酮酯化合物的制备方法，其特征在于, 将结构式I所示的α-重氮酯化合物和光催化剂混合，然后加入有机溶剂充分混合，可见光灯照射反应，在空气或氧气下，室温反应2-12小时，TLC薄层色谱监测反应完毕后，用乙酸乙酯提取反应液，提取液经处理得粗产物，粗产物经分离提纯得到通式II所示的α-酮酯化合物；
I II
上式中R1为任意取代的芳基或杂芳基；R2为任意取代的1-6碳烷基、烯丙基，苄基、环烷基或芳基；
其中：所述光催化剂为水溶伊红、9-芴酮、亚甲基蓝、吖啶红、2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈、曙红B、孟加拉玫瑰红B或醇溶伊红；
所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、丙酮；
所述可见光灯光源为功率3w-60w的蓝色LED灯、3w-60w的白色LED灯或功率为3w-60w绿色的LED灯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I所述的化合物和光催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.05。
3.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，反应在空气中反应，所述室温反应为25℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓缩处理的步骤：通过薄层色谱监测反应完成后，加入乙酸乙酯提取反应液， 提取液在0.07-0.10Mpa的压强状态下真空减压浓缩处理，得到不含有机溶剂的粗产物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离提纯采用柱层析分离提纯，具体的步骤为：用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂对粗产物进行冲洗，然后通过硅胶柱进行柱层析处理得到通式II所示的物α-酮酯；其中所述的石油醚和乙酸乙酯的体积比为50:1。
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