CN102821844B - 金属累积性植物用于制备在化学反应中可用的催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属累积性植物用于制备在化学反应中可用的催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及金属累积性植物用于实施化学反应的用途。
背景技术
被放射性同位素、农业和工业有机废料和排放物、类金属或金属污染的土壤的生物去污染是非常令人忧虑的问题，因为土壤起到了极大地决定食品生产和水质量的基本作用。
在不同的污染性物质当中，重金属属于最有害的化合物，因为它们不是生物可降解的并且在土壤中富集。在圣洛朗勒采矿(加尔省)附近的实例完全说明了该问题的程度。从罗马时代直到1992年在Ganges附近的矿层的开采(RolleyJ.P.，lapetitehistoireduplombetduzincenCévennes(塞文山脉的铅和锌的小历史)，www.ensm-ales.fr/～jprolley/Geologie/Pb-Zn.html，2002)已经导致土壤被锌、铅、镉明显污染(EMETER报告，Elémentsraresmétalliques(ETM)danslecontinuumsol-plante，espècestolérantesetrestaurationdessitesindustriels，ContratAdeme，CoordinateurJ.Escarré，2008)。
类似的情况也见于比利时、卢森堡、汝拉、瑞士前阿尔卑斯地带或比利牛斯山脉，不指提及最近的地区，还有在更远的地区如新喀里多尼亚，在那里更特别地是开采镍。
土壤去污染技术是难以开发的，因为这涉及起到污染物缓冲剂和处理剂关键作用的复杂且动态的非均匀介质。
目前正在开发不同的植物修复技术(植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植物转化、植物挥发和根滤作用)(Terry，N.和BanuelosG.，editors，Phytoremediationofcontaminatedsoilinwater(在水中受污染土壤的植物修复)，LewisPublishers，BocaRaton，Fl.2000)。
功能及进化生态中心(CEFE)并且更特别地是Escarré博士的团队在研究植物固定技术，其在于在污染的土壤上定植能够在重金属存在下生长(称作耐性)的植物(Frérot等人，Specificinteractionsbetweenlocalmetallicolousplantsimprovethephytostabilazationofminesoils(局部富集金属性植物的特定相互作用改善矿土壤的植物固定)，PlantandSoil，286，53-65，2006)。所使用的这些植物物种中的某一些具有在它们的液泡中累积大量金属的特性(称作超累积性植物)。
该团队非常特别地研究两种植物：其一是属于十字花科(Brassicaceés)的天蓝遏蓝菜(Thlaspicaerulescens)，具有以下的显著性能：锌、镉、镍的超累积以及耐性。该植物在地上部分(叶子和茎)中富集它们。
这种植物能够以比标准植物大100倍的浓度储存锌。而且，它能够在地上组织中提取和富集锌和镉，甚至是在这两种金属浓度低的土壤中。
在圣洛朗勒采矿的采矿区中存在的能够累积大量锌的其它植物是金三叶草(Anthyllisvulneraria)：耐受和累积金属的温带植物群的非常稀有的豆科植物之一。此物种已经被成功地用于圣洛朗勒采矿的Avinières的现场的植物固定(Frérotetal.，Specificinteractionsbetweenlocalmetallicolousplantsimprovethephytostabilizationofminesoils(局部富集金属性植物的特定相互作用改善矿土壤的植物固定)，PlantandSoil，286，53-65，2006)。
而且已经显示出，如果金三叶草也能够在其地上部分中富集重金属，它还通过促进其它植物物种的种植在受污染场所的植物固定中起到主要作用。这归因于金三叶草与属于固氮性中慢生根瘤菌属(Mesorhizobium)的金属型细菌结合的能力(Vidal等人，Mesorhizobiummetalliduranssp.nov.，anovelmetal-resistantsymbiontofAnthyllisvulneraria，growingonmetallicoloussoilinLanguedoc(耐重金属中慢生根瘤菌新种，在朗格多克的金属富集土壤中生长的金三叶草的新耐金属共生体)，法国。InternationalJournalofSystematicandEvolutionaryMicrobiology，正在评论中，2009)。
考虑到在自然环境并且尤其是受污染环境的恢复中氮的生物固定的重要性，豆科植物的使用对于使土壤快速富含氮是必不可少的。
金三叶草的存在使得能够加速其它非固定性物种对这些场所的定植，所述其它非固定性物种例如是禾本科植物如Festucaarvernensis，另一对于重金属具有耐性但非累积性的物种。
除了它们对于Zn2+和Cd2+的不寻常耐性，该超累积性植物能够提取金属并且将它们转移到地上部分，在哪里它们变得富集。因此，根包含非常少的重金属，这与非累积性植物物种相反。在可收获部分中的耐性/累积/富集的这三重性能使得它们成为合适的植物修复工具。
但是仍然有一些问题要解决，以超越受污染沉积物的简单稳定化的范围并且希望开发大规模的植物提取。富含重金属的生物质的增值仍在开发，因为在目前只在进行金属从土壤到植物的转移。金属并未被从现场去除。
而且，所述重金属常常在有机化学中用作催化剂，所述催化剂对于进行要求显著活化能量的化学转化来说是必不可少的。所述催化剂的作用则是降低能障。
它们的运行模式常常基于它们的路易斯酸性能。氯化锌是其中最常用的并且在大量工业和实验室反应中是必不可少的。它还被频繁地用在杂环有机化学中用于催化大量亲电芳族取代。
它还是用于进行利用卢卡斯试剂的伯醇的氢化作用、缩醛化反应、醛醇化作用或者狄尔斯-阿尔德型环加成反应等的选择催化剂。
它们还非常有用于分析电化学、电冶金学和液-固提取，其中应用领域是众多的并且直接涉及到经济生活的不同方面(电池、燃料电池和蓄电池、光谱设备的检测器、冶金学、焊接等)。
它们的生产基于从矿产开始的提取冶金学工艺。
两种工艺是可能的(DarcyM.，Métallurgieduzinc(锌冶金学)，1988，éditionstechniquesdel’ingénieur；PhilibertJ.等人，Métallurgiedumineraiaumatériau(材料矿物冶金学)，EditionsDunod，第2版，2002)：
-热冶学，其要求可超过1000℃的相继热处理，
-湿法冶金学，其基于强酸处理，之后是高电能消耗的电解。它还由于排放受污染排放物而具有环境影响。
矿石的多样性使得不能够采用单一的工艺。它们中的相当多数要求中间液-液提取阶段，这不可避免地导致使用有机溶剂，而所述有机溶剂对于环境是有害的并且具有高提取成本。
发明内容
本发明的方面之一涉及来源于重金属累积性植物的金属催化剂的使用，其避免了对环境有害的有机溶剂的使用和被污染排放物的排放，并且允许从受它们污染的场所除去重金属并且使包含它们的生物质增值。
另一个方面在于提供生产所述催化剂的方法。
另一个方面在于提供使用这种催化剂的化学方法。
最后的方面在于提供包含所述催化剂的组合物。
本发明涉及累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述M(II)形式的金属之一，所述组合物缺乏(dépourvue)叶绿素，并且使得能够实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
表述“累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分”首先是指其中已经累积即已经储存了先前存在于被金属污染的土壤中的该金属的植物的所有地上部分(叶、茎等)，所述金属尤其是在植物的液泡中，例如为金属羧酸盐的形式，尤其占主导地位的是金属苹果酸盐，但也可以是柠檬酸盐、琥珀酸盐和草酸盐。它们还能够与螯合蛋白质、植物螯合素或金属硫因的氨基酸结合而被储存。
术语“煅烧的”指植物的热处理，尤其是200℃-400℃，尤其是300℃，其使得能够使该植物脱水并且至少部分地破坏有机物质并且因而释放在该植物中所含的一种或多种金属。
该脱水和该至少部分地破坏有机物质还可以通过在炉中在50℃-150℃并且尤其是100℃的较低温度下脱水来实现，但导致产生其金属含量不同的组合物(实施例1)。
术语金属必须在广泛意义上解读，并且表示金属如锌、铜、镍、铁、铬、锰、钴、铝、铅、镉、砷、铊或钯，但也表示碱土金属如镁或钙或碱金属如钠或钾。
所述金属主要是阳离子形式。
表述“M(II)的形式”是指该金属具有等于2的氧化数。
但是，该组合物还可以包含一种或多种其它形式的金属，即具有不同的氧化数，尤其是等于3或1的氧化数。
在说明书的其余部分中，该植物或植物部分还可以被称作植物性物质或生物质并且具有相同的含义。
但它还可表示植物的地下部分如根。
术语“金属催化剂”是指包含与抗衡离子结合的优选为M(II)形式的金属的化合物，并且其在有机合成反应中使用之后将以与其反应时相同的形式被回收，并且因而可被再循环利用于相同的有机合成反应或者用于不同的有机合成反应。
该催化剂还可具有不同的氧化数。
表述“来源于所述植物”是指在本发明组合物中存在的一种或多种金属来源于煅烧之前的植物并且在煅烧、酸处理或过滤之后还未添加从除所述植物之外的来源获得的金属。
金属如锌、铜、镍、铝、钴、铅、铬、锰、砷或铊已经由植物在其在包含所述物种的土壤中生长过程中累积。
相反，其它阳离子物种如Mg2+、Ca2+、Fe3+、Na+和K+因而还未被所述植物累积但生理存在于所述植物中并且因而来源于后者。
关于Fe3+，土壤还可包含显著浓度的这种金属离子，它污染叶状物质并且因而也来源于该植物。
相反，还可以添加来源于累积了一种或多种金属的另一种植物的煅烧，源于收获环境的金属灰尘或催化载体的金属。
表述“缺乏叶绿素”是指该组合物不再包含叶绿素或仅包含其残余物或痕量，这归因于在组合物制备过程中进行的不同处理，并且尤其是在酸处理之后的过滤。
在煅烧之后进行的酸处理使得能够完全破坏在其所来源的植物中存在的有机物质。
过滤使得能够除去在酸处理之后可保留的有机物质残余物并且尤其是叶绿素或者叶绿素残余物。
表述“实施涉及所述催化剂的有机合成反应”是指借助于该催化剂和任选的一种或多种其它产品进行的产品X至产品Y的转化。
该金属优选是锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，但它还可以是镉(Cd)、铅(Pb)、砷(As)、钴(Co)或铬(Cr)、锰(Mn)或铊(Tl)、铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、钠(Na(I))、钾(K(I))或铝(III)。
本发明的优点之一因而在于除去在被污染场所中存在的重金属并且增值包含所述重金属的生物质，同时提供用于有机合成反应的金属源，避免使用具有对环境有害的有机溶剂和高能量消耗的工艺以及避免被污染排放物的排放。
另一个优点在于使用包含该催化剂的组合物用于工业环境的反应的可能性。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及累积了至少一种M(II)形式的金属和至少一种M(III)形式的金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，所述M(II)形式的金属尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述M(II)形式的金属之一，所述组合物缺乏叶绿素，并且允许实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种M(II)形式的金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述M(II)形式的金属尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述组合物缺乏活性炭。
表述“缺乏活性炭”是指该组合物不含具有大比表面积(赋予其高吸附能力)的炭。
对于活性炭，该比表面积为500-2500m2/g。
在说明书的其余部分中，术语“活性炭(charbonactif)”也可被使用并且具有与术语“活性炭(charbonactivé)”相同的含义。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述组合物包含小于大约2％，尤其小于大约0.2％重量的C，尤其大约0.14％。
所述植物的煅烧不仅导致有机物质的破坏而且还导致因此形成的碳向CO2的转化，而该CO2因而将从该组合物中几乎完全除去。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述酸处理通过盐酸并且尤其是气态HCl、1NHCl或12NHCl或者硫酸来进行。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述至少一种M(II)的形式的金属选自锌(Zn)、镍(Ni)、锰(Mn)、铅(Pb)、镉(Cd)、钙(Ca)、镁(Mg)或铜(Cu)，所述组合物包含至少一种来源于所述植物的M(II)形式的活性金属催化剂，所述组合物在酸处理之后已经预先过滤，以除去叶绿素，因而允许实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
植物能够累积或包含一种或多种金属并且因此该组合物可包含选自以下的金属：Zn、Ni、Mn、Na(I)、K(I)、Pb、Cd、Ca、Mg、Co、As或者Cu。
它还可包含铁，其初始以M(III)的形式存在但其在还原之后仅以M(II)的形式存在。
它还可包含铝，其以M(III)的形式存在。
在整个的说明书中，当不具体指出M(I)、M(II)或M(III)金属的氧化度时，则涉及的是M(II)的形式。
该组合物可包含两种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含三种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含四种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含五种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含六种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含七种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含八种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含九种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含十种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含十一种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含十二种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含十三种选自以上提及的那些的金属。
该组合物可包含十四种选自以上提及的那些的金属。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中过滤的组合物任选地随后进行纯化。
取决于要实施的有机反应，可有益地在过滤之后至少部分地纯化该组合物，以使其富含一种或多种对于所述有机反应有利的金属实体。但是，该反应还在不纯化的情况下进行，这使得纯化为任选的。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述植物选自十字花科(Brassicaceae)，尤其是遏蓝菜属(Thlaspi)的种，尤其是天蓝遏蓝菜(T.caerulescens)，T.goesingense，T.tatrense，圆叶遏蓝菜(T.rotundifolium)，T.praecox，鼠耳芥属(Arabidopsis)的种，尤其是Arabidopsishallerii，以及庭荠属(Alyssum)的种，尤其是贝托庭芥(A.bertolonii)，A.serpyllifolium，豆科(Fabaceae)，尤其是金三叶草，山榄科(Sapotaceae)，尤其是种Sebertiaacuminata，Planchonellaoxyedra，旋花科(Convolvulaceae)，尤其是种Ipomeaalpina，Planchonellaoxyedra，茜草科(Rubiaceae)，尤其是种Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii，火把树科(Cunoniaceae)，尤其是Geissois，玄参科(Scrophulariaceae)，尤其是假马齿苋属(Bacopa)的种，尤其是Bacopamonnieri，藻类，尤其是红藻，尤其是红藻门(rhodophytes)，更特别地是Rhodophytabostrychia，绿藻或褐藻。
并不是所有属于十字花科，豆科，山榄科，旋花科或茜草科的植物都能够在含有重金属的土壤上生长并且在地上部分中累积所述重金属。
因此，在十字花科中，遏蓝菜属、鼠耳芥属和庭荠属是优选的属，但并不限于此。
在豆科中，金三叶草是优选的，但并不限于此。
在山榄科中，种Sebertiaacuminata，Planchonellaoxyedra是优选的种，但并不限于此。
在旋花科中，种Ipomeaalpina，Planchonellaoxyedra是优选的种，但并不限于此。
在茜草科中，Psychotriadouarrei种，尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii是优选的，但并不限于此。
在玄参科中，Bacopamonnieri种是优选的，但并不限于此。
最后，在藻类中，Rhodophytabostrychia是优选的种，但并不限于此。
下表I示出了能够累积金属如镍、锌、钴和铜、铅、铬、锰或铊的不同的属，但并不限于此。
每个属显然能够累积所提及的金属并且任选地累积一种或多种其它金属，尤其是镉或铝(III)。
表I
基于以下的辑录：
AJMBaker&RRBrooks1989.Terrestrialhigherplantswhichhyperaccumulatemetallicelements-Areviewoftheirdistribution，ecologyandphytochemistry(超累积金属元素的陆生高等植物-它们的分布、生态学和植物化学的回顾)。Biorecovery，1，81-126；
Brooks，RR(编者).1998.Plantsthathyperaccumulateheavymetals(超累积重金属的植物)。CabiPublishing.Wallingford.U.K.
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述植物属于十字花科，尤其是天蓝遏蓝菜或者Arabidopsishallerii并且由所述植物累积的金属是Zn。
在这种实施方式中，所使用的植物有利地是天蓝遏蓝菜或者Arabidopsishallerii，它们都主要地累积锌，尤其是羧酸锌(尤其是苹果酸锌)的形式，即Zn2+(或者Zn(II))的形式，以及较低比例的其它金属。
该锌催化剂可例如根据实施例1获得。在这种情况下，所获得的催化剂是对应于二氯化锌的路易斯酸。
本发明的优点之一因而在于提供不要求彻底纯化的催化剂。实际上，其它金属盐(如CdCl2或其它)的存在将不干扰所实施的有机反应并且因而不必象在标准方法中那样进行所存在的金属物种的完全且困难的分离。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及累积了至少一种M(II)形式的金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述M(II)形式的金属尤其是锌，其中在该植物中的Zn浓度为大约2700mg/kg至大约43700mg/kg干重的植物或植物部分，优选大约2700mg/kg至大约13600mg/kg干重的植物或植物部分，更优选大约6000mg/kg至大约9000mg/kg干重的植物或植物部分，尤其是大约7000mg/kg至大约8000mg/kg干重的植物或植物部分。
低于2700mg/kg时，锌的比例太低而不能以合理的成本使含锌的生物质增值。
超过43700mg/kg时，锌的比例对于该植物来说太高而不能储存如此多的金属。
在该植物中存在的浓度可以大大地不同，这取决于底物的性质和土壤中的金属的量。
具体地，在矿场上收获的24个遏蓝菜属植物上获得的结果如下：平均为7300mg/kg，具有3163的标准偏差，最大值为13600且最小值为2700。
在其中植物在中性和惰性培养基(如砂、火山灰、粘土珠、营养液等)上生长的水载法培养中，数值可能高得多，为大约30000mg/kg(最高达43710mg/kg，根据Brooks和Reeves)。
Reeves，R.D和Brooks，R.R.，1983.EuropeanspeciesofThlaspiL.(Cruciferae)asindicatorsofnickelandzinc.J.Geochem.Explor.18：275-283.Reeves，R.D.和Brooks，R.R.，1983.HyperaccumulationofleadandzincbytwometallophytesfromaminingareainCentralEurope.Environ.Pollut.31：277-287。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其是锌，其中在所述组合物中的锌的浓度为大约15000至大约800000ppm，尤其是大约20000至大约80000ppm，尤其是大约61000至大约67700ppm。
所获得的催化剂因而是锌催化剂，也即锌是在该组合物中存在的仅有的金属化合物或者该组合物中的主要金属化合物。
关于ppm，也在说明书的整个其余部分中使用，是指mg/kg。
设定对于相同的植物，可存在季节变化性，因而改变了植物中的金属浓度并且因此改变了组合物中的金属浓度，而且，金属浓度值的确定可随测量而变化，浓度范围值在整个说明书中以正或负8％，优选正或负7％的误差幅度，尤其是正或负5％的标准误差给出。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属是M(II)的形式，尤其是锌，其中所述组合物还包含下述金属的至少之一：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Cd、Pb，其浓度如上限定。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属是M(II)的形式，尤其是锌，其中在该组合物中的锌的浓度为大约15000至大约800000ppm，尤其是大约20000至大约80000ppm，尤其是大约61000至大约67700ppm，所述组合物还包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约2500至大约25000ppm，尤其是大约4400至大约15000ppm，尤其是大约11800至大约13100ppm；
-Ca(II)：大约20000至大约100000ppm，尤其是大约73000至大约91000ppm；
-Fe(III)：大约900至大约75000ppm，尤其是大约3100至大约30000ppm，尤其是大约8700至大约28000ppm；
-Cu(II)：大约30至大约400ppm，尤其是大约55至大约170ppm，尤其是大约99至大约170ppm；
-Cd(II)：大约700至大约10000ppm，尤其是大约1800至大约5600ppm，尤其是大约5300至大约5600ppm；
-Pb(II)：大约200至大约40000ppm，尤其是大约4600至大约15000ppm，尤其是大约13000至大约15000ppm；
-Al(III)：大约200至大约15000ppm，尤其是大约2400至大约6000ppm，尤其是大约1500至大约4700ppm；
金属含量不仅取决于所使用的植物还取决于在其中耕种所述植物的场地并且尤其取决于土壤的金属含量。
这就是为什么在植物中累积的金属的范围可非常广泛的原因。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属是M(II)的形式，尤其是锌，其中所述组合物包含至少一种下述金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb，其浓度如上限定。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种M(II)形式的金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述植物是山榄科，尤其是Sebertiaacuminata，茜草科或者十字花科，尤其是Thlaspigoesingense或者天蓝遏蓝菜，并且由所述植物累积的金属是Ni。
在这种实施方式中，所使用的植物有利地是Sebertiaacuminata，天蓝遏蓝菜或者Thlaspigoesingense，以及茜草科，它们都主要地累积镍，尤其是羧酸镍的形式，即Ni2+形式，以及较低比例的其它金属。
该镍催化剂可例如根据实施例5获得。在这种情况下，所获得的催化剂是对应于氯化镍的路易斯酸。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属是M(II)形式，尤其是镍，其中在该植物中的Ni浓度为大约1000mg/kg至大约36000mg/kg干重的植物或植物部分，优选大约2500mg/kg至大约25000mg/kg干重的植物或植物部分，更优选大约2500mg/kg至大约19900mg/kg干重的植物或植物部分，尤其是大约15000mg/kg至大约18000mg/kg干重的植物或植物部分
低于1000mg/kg时，镍的比例太低而不能以合理的成本使含镍的生物质增值。
超过36000mg/kg时，镍的比例对于该植物来说太高而不能储存如此多的金属。
在该植物中存在的浓度可以大大的不同，这取决于底物的性质和土壤中的金属的量。
在其中植物在中性和惰性培养基(如砂、火山灰、粘土珠、营养液等)上生长的水载法培养中，数值可能高得多，为大约36000mg/kg。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，所述金属是M(II)的形式，尤其是镍，其中所述组合物中的镍的浓度为大约150000至大约700000ppm，尤其是大约185000至大约300000ppm，尤其是大约185000至大约270000ppm。
所获得的催化剂因而是镍催化剂，也即镍是在该组合物中存在的仅有的金属化合物或者该组合物中的主要金属化合物。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属是M(II)的形式，尤其是镍，其中该组合物中的镍的浓度为大约150000至大约700000ppm，尤其是大约185000至大约300000ppm，尤其是大约185000至大约270000ppm，所述组合物还包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约9000至大约100000ppm，尤其是大约50000至大约90000ppm，尤其是大约78000至大约87000ppm；
-Ca(II)：大约60000至大约120000ppm，尤其是大约93000至大约106000ppm；
-Zn(II)：大约5000至大约8000ppm，尤其是大约5700至大约7100ppm；
-Fe(III)：大约200至大约2000ppm，尤其是大约260至大约1800ppm；
-Cu(II)：大约4000至大约5000ppm，尤其是大约4500至大约4700ppm；
-Cd(II)：大约10至大约40ppm，尤其是大约14至大约20ppm；
-Pb(II)：大约200至大约1500ppm，尤其是大约300至大约1200ppm；
-Al(III)：大约600至大约2000ppm，尤其是大约800至大约1700ppm；
-Mn(II)：大约100至大约1500ppm，尤其是大约260至大约1200ppm；
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属是M(II)的形式，尤其是镍，其中所述组合物包含至少一种以下金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Mn，其浓度如上限定。
在一种有利的实施方式中，基于NiCl2的催化剂用于进行其中使用路易斯酸如NiCl2的反应，例如烷基化(参见实施例11)或酰化亲电取代反应。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述植物是旋花科，尤其是Ipomeaalpina或者Bacopamonnieri并且由所述植物累积的金属是Cu。
在此实施方式中，所使用的植物有利地是Ipomeaalpina或者Bacopamonnieri，它们都主要地累积铜，即Cu2+的形式，以及较低比例的其它金属。
铜催化剂可例如根据实施例9获得。在这种情况下，所获得的催化剂是对应于氯化铜的路易斯酸。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中在该植物中的Cu浓度为大约1000mg/kg至大约13700mg/kg干重的植物或植物部分。
低于1000mg/kg时，铜的比例太低而不能以合理的成本使含铜的生物质增值。
超过13700mg/kg时，铜的比例对于该植物来说太高而不能储存如此多的金属。
在该植物中存在的浓度可以大大的不同，这取决于底物的性质和土壤中的金属的量。
在其中植物在中性和惰性培养基(如砂、火山灰、粘土珠、营养液等)上生长的水载法培养中，数值可能高得多，为大约36000mg/kg。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，所述金属是M(II)的形式，尤其是铜，其中在所述组合物中的铜的浓度为大约6000至大约60000ppm，尤其是大约10000至大约30000ppm。
所获得的催化剂因而是铜催化剂，也即铜是在该组合物中存在的仅有的金属化合物或者该组合物中的主要金属化合物。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属是M(II)的形式，尤其是铜，其中在该组合物中的铜的浓度为大约6000至大约60000ppm，尤其是大约10000至大约30000ppm，所述组合物还包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约6000至大约10000ppm，尤其是大约7000至大约9000ppm；
-Ca(II)：大约70000至大约150000ppm，尤其是大约90000至大约140000ppm；
-Zn(II)：大约1000至大约4000ppm，尤其是大约1500至大约3400ppm；
-Fe(III)：大约3000至大约8000ppm，尤其是大约4100至大约5700ppm；
-Cd(II)：大约300至大约600ppm，尤其是大约380至大约520ppm；
-Pb(II)：大约800至大约2000ppm，尤其是大约1000至大约1500ppm；
-Al(III)：大约1800至大约6500ppm，尤其是大约2100至大约5500ppm；
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分，所述金属是M(II)的形式，尤其是铜，其中所述组合物包含至少一种以下金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb、Ni，其浓度如上定义。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种M(II)形式的金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中过滤之后的组合物不需要随后的纯化而被用在有机合成反应中，所述有机合成反应选自卤化，尤其是醇的卤化，芳族系列(ensérie)亲电反应，尤其是取代反应，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成，环加成反应，酯交换反应，在Ni(II)还原为Ni0之后的氢化反应或者偶合反应用的催化剂的合成反应，氨基酸或肟的显影剂(révélateurs)的合成，以及含硫有机官能团尤其是硫代磷酸酯的催化水解。
在此实施方式中，主要包含锌或铜或镍的催化剂不需要纯化也即在酸处理和过滤之后获得而被使用，并且使得能够进行多种类型的有机反应。
所谓醇的卤化，也被称作卢卡斯反应，是指通过锌催化剂催化，醇(R-OH)，无论是伯醇、仲醇还是叔醇，转化为相应的卤化衍生物(R-Hal)，尤其是转化为R-Cl。
所谓“芳族系列亲电反应”是指这样的反应，在该反应的过程中，与芳族环结合的原子，通常是氢，由亲电基团取代：ArH+EX→ArE+HX，这也是通过锌或镍催化剂催化的。
(例如参见实施例11)
如上所述，该催化剂可再循环利用多次，尤其是至少四次，而不会损失活性，并且作为实例，锌催化剂在芳族亲电取代中被再循环利用4次而不损失活性。
还可以进行亲电加成反应，在其中ZnCl2催化对甲氧基苄基氯与烯烃的反应以产生相应的1∶1加成产物(E.，Tscheschlok，K.；Pock，R.和Mayr，H.，1978.Synthesisofγ-lactonesfromalkenesemployingp-methoxybenzylchlorideas+CH2---CO- 2equivalent，TetrahedronLett.29：6925-6926)。
3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成，或者Biginelli反应，对应于芳族醛与脲或硫脲和乙酰乙酸烷基酯的反应。它可象被镍催化剂一样被锌催化剂催化。
环加成反应，也被称作狄尔斯-阿尔德反应，对应于二烯向二烯亲和物的加成，并且通过锌或镍催化剂催化。
酯交换反应对应于一个烷基酯(例如甲基、乙基、丙基的酯等)被另一个替代，这通过利用与构成该酯的醇不同的醇处理该酯来进行。它们通过锌催化剂催化。
在偶合或氢化反应中，如上获得的镍催化剂如NiCl2，事先通过本领域技术人员公知的标准技术被还原-例如根据实施例7被还原为Ni0。
与含磷配体(参见实施例6)结合然后还原的所述催化剂则可被用于进行偶合反应，如联芳的合成或者氢化反应，例如利用阮内镍(例如参见实施例8)的烯烃和/或硝基基团、或者羰基化衍生物、炔和芳族化合物的氢化。
基于CuCl2的反应被用于实施其中路易斯酸如CuCl2被使用的反应，例如烷基化亲电取代反应(参见实施例11)。
氨基酸或肟的显影剂的合成对应于铜催化剂的使用以显影化合物如氨基酸或肟(例如参见实施例10)。
硫代磷酸酯的催化水解尤其对应于来自有机磷酸酯家族的被称作对硫磷的杀虫剂(其已被证明对于植物、动物和人类有毒)的解毒作用。
所述水解优选地通过铜催化剂催化，但也可以通过锌催化剂来进行。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种M(II)形式的金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中过滤之后的组合物在有机合成反应中使用之前被纯化，所述有机合成反应选自卤化，尤其是醇的卤化，芳族系列亲电反应，尤其是取代反应，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成，环加成反应，酯交换反应，在Ni(II)还原为Ni0之后的氢化反应或者偶合反应用的催化剂的合成反应，氨基酸或肟的显影剂的合成，以及硫代磷酸酯的催化水解。
在此实施方式中，主要包含锌或铜或镍的催化剂在纯化之后被使用，也即如在酸处理和过滤之后，它可经过各种能够使其富含金属并且尤其是锌和/或铁(III)或铁(II)的纯化并且使得能够进行如上限定的相同有机反应但改善了收率和/或提高了某些反应的速率，尤其是酯交换反应，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)合成反应，环加成反应或卤化反应，尤其是醇的卤化反应。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种M(II)形式的金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中该组合物的纯化导致富含锌和/或铁(III)的组合物，所述纯化根据选自以下的方法进行：离子交换树脂，利用三辛基胺的液-液提取，选择性沉淀，尤其是利用NaF或根据pH的选择性沉淀，通过利用丙酮洗涤的液/固提取。
对于本领域技术人员来说公知的离子交换树脂，尤其是阳离子交换树脂并且尤其是Amberlyte树脂IRA400，使得能够保留某些金属如锌和/或铁(III)，同时洗脱在该组合物中可能存在的其它阳离子物种。在酸介质中冲洗之后，尤其是利用0.5MHCl冲洗之后，铁(III)被洗脱并且锌从树脂分离，例如在10-30℃的温度下并且优选在环境温度下，在酸介质中并且尤其是在0.005NHCl介质中搅拌树脂12-24小时之后。
在利用离子交换树脂处理之后获得的富锌组合物包含的锌浓度为大约600000至大约800000ppm，尤其是大约705000ppm，并且任选地包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约10000至大约15000ppm，尤其是大约14000ppm；
-Ca(II)：大约15000至大约25000ppm，尤其是大约20100ppm；
-Fe(III)：大约2200至大约3000ppm，尤其是大约2650ppm；
-Cd(II)：大约3000至大约3500ppm，尤其是大约3200ppm；
-Pb(II)：大约10000至大约12000ppm，尤其是大约11600ppm；
-Al(III)：大约300至大约600ppm，尤其是大约430ppm；
在利用三辛基胺的液-液提取之后获得的富锌和铁(III)组合物包含的锌浓度为大约75000至大约150000ppm，尤其是大约105000ppm，并且铁(III)浓度为大约70000至大约75000ppm，尤其是大约72100ppm，并且任选地包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约3000至大约4000ppm，尤其是大约3600ppm；
-Ca(II)：大约25000至大约35000ppm，尤其是大约32500ppm；
-Cd(II)：大约500至大约1000ppm，尤其是大约725ppm；
-Pb(II)：大约3000至大约5000ppm，尤其是大约4650ppm；
-Al(III)：大约3200至大约3800ppm，尤其是大约3500ppm；
在利用NaF选择性沉淀之后获得的富锌组合物包含的锌浓度为大约75000至大约150000ppm，尤其是大约105000ppm，并且任选地包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约12000至大约18000ppm，尤其是大约15500ppm；
-Ca(II)：大约20000至大约25000ppm，尤其是大约22500ppm；
-Fe(III)：大约2000至大约2500ppm，尤其是大约2150ppm
-Cd(II)：大约7000至大约7500ppm，尤其是大约7250ppm；
-Pb(II)：大约3200至大约3800ppm，尤其是大约3600ppm；
-Al(III)：大约600至大约900ppm，尤其是大约730ppm；
在随pH值(尤其是pH＜10)的选择性沉淀之后获得的富锌和铁(III)组合物包含的锌浓度为大约100000至大约150000ppm，尤其是大约127000ppm，并且铁(III)的浓度为大约50000至大约60000ppm，尤其是大约53800ppm，并且任选地包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约20000至大约25000ppm，尤其是大约23500ppm；
-Ca(II)：大约45000至大约50000ppm，尤其是大约47300ppm；
-Cd(II)：大约9000至大约12000ppm，尤其是大约10200ppm；
-Pb(II)：大约25000至大约30000ppm，尤其是大约28500ppm；
-Al(III)：大约12000至大约15000ppm，尤其是大约14100ppm；
在通过利用丙酮洗涤的液/固提取之后获得的富锌组合物包含的锌浓度为大约150000至大约200000ppm，尤其是大约186000ppm，并且任选地包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约12000至大约17000ppm，尤其是大约14400ppm；
-Ca(II)：大约65000至大约75000ppm，尤其是大约70900ppm；
-Fe(III)：大约14000至大约18000ppm，尤其是大约16000ppm；
-Cd(II)：大约8000至大约12000ppm，尤其是大约10750ppm；
-Pb(II)：大约100至大约300ppm，尤其是大约221ppm；
-Al(III)：大约250至大约350ppm，尤其是大约289ppm；
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种M(II)形式的金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中该组合物的纯化导致纯化的组合物并且以M(III)形式存在的铁相对于锌浓度为小于2％重量的比例，或者被完全去除，所述纯化根据选自以下的方法进行：利用叔羧酸(versaticacid)或(2-乙基己基)磷酸的液-液提取，或者通过亚硫酸钠的还原。
在利用叔羧酸的液-液提取之后获得的包含相对于锌浓度为小于2％重量的Fe(III)的组合物包含的锌浓度为大约47000至大约50000ppm，尤其是大约48800ppm，并且任选地包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约8000至大约12000ppm，尤其是大约14400ppm；
-Ca(II)：大约90000至大约110000ppm，尤其是大约99700ppm；
-Cd(II)：大约2000至大约4000ppm，尤其是大约3240ppm；
-Pb(II)：大约10000至大约15000ppm，尤其是大约12880ppm；
-Al(III)：大约450至大约650ppm，尤其是大约556ppm；
在利用(2-乙基己基)磷酸的液-液提取之后获得的包含相对于锌浓度为小于2％重量的Fe(III)的组合物包含的锌浓度为大约25000至大约35000ppm，尤其是大约31650ppm，并且任选地包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约8000至大约12000ppm，尤其是大约10830ppm；
-Ca(II)：大约90000至大约110000ppm，尤其是大约103450ppm；
-Cd(II)：大约7000至大约9000ppm，尤其是大约8810ppm；
-Pb(II)：大约700至大约1000ppm，尤其是大约890ppm；
-Al(III)：大约30至大约50ppm，尤其是大约50ppm；
在通过亚硫酸钠将铁(III)还原为铁(II)之后获得的完全缺乏铁(III)的组合物包含的锌浓度为大约75000至大约105000ppm，尤其是大约89900ppm，并且铁(II)的浓度为大约1000ppm至大约1300，尤其是1130ppm，并且任选地包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约2000至大约4000ppm，尤其是大约2760ppm；
-Ca(II)：大约50000至大约70000ppm，尤其是大约58400ppm；
-Cd(II)：大约1500至大约3000ppm，尤其是大约2300ppm；
-Pb(II)：大约11000至大约14000ppm，尤其是大约12900ppm；
-Al(III)：大约3500至大约5500ppm，尤其是大约4560ppm；
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中该组合物与固体载体结合，所述固体载体尤其是活性炭，粘土，尤其是蒙脱石，氧化铝，二氧化硅，重晶石，硅酸盐，铝硅酸盐，金属氧化物基复合材料如铁氧体。
出于反应性的原因，可有益地将所述组合物与活性炭组合，所述活性炭具有大比表面积，赋予了催化剂以高吸附能力并且因而反应速率大于无活性炭进行的反应速率。
对于某些反应来说，尤其是对于芳族亲电取代，在固体载体并且尤其是蒙脱石或浸有三氧化二铁的二氧化硅上的分散对于该反应是必须的；否则会观察到反应产物的劣化。
载体如浸有金属氧化物并且尤其是三氧化二铁的二氧化硅或者蒙脱石分别具有范围为5m2/g-800m2/g的比表面积。
根据另一方面，本发明涉及用于制备组合物的方法，所述组合物缺乏叶绿素，如上所限定，该组合物包含至少一种M(II)形式的金属催化剂，其金属尤其选自Zn、Ni或Cu，该方法包括以下步骤：
a.煅烧累积了至少一种金属的植物或植物部分，以获得煅烧的植物或煅烧的植物部分，所述金属为M(II)的形式，尤其选自Zn、Ni或Cu，
b.在酸中，尤其是在盐酸或硫酸中搅拌所述煅烧的植物或煅烧的植物部分，以破坏煅烧的植物或植物部分并且获得包含破坏的和煅烧的植物或植物部分和至少一种其金属尤其选自Zn、Ni或Cu的金属催化剂的混合物，
c.浓缩上述包含破坏的和煅烧的植物或煅烧的植物部分和至少一种金属催化剂的混合物以获得包含破坏的和煅烧的植物或植物部分和至少一种比例大于在b.中所获得的比例的尤其选自Zn、Ni或Cu的金属催化剂的浓缩的混合物，
d.过滤上述浓缩的混合物，以获得滤出液和沉淀物，所述滤出液对应于包含至少一种其M(II)形式的金属尤其选自Zn、Ni或Cu的金属催化剂的缺乏叶绿素的粗组合物，并且所述滤出液的pH值根据该金属在如下条件下进行调节，所述条件使得该组合物的pH值对于Zn来说为≤5，对于Ni来说为大约等于7，并且对于Cu来说为2-7。
该第一煅烧步骤a.通过在高温下加热来进行，并且使得能够去除所存在的水并且极大地破坏生物质。
它还可如下进行：通过加热植物或植物部分即生物质进行脱水，然后研磨脱水的生物质。
这个步骤对于获得该催化剂来说是决定性的，因为它导致植物物质的或多或少显著的破坏，以促进其随后在酸介质中的完全降解。
相比于脱水，煅烧使得能够获得更大的最终催化剂比例。
第二步骤b.的酸处理使得能够破坏植物或植物部分，即破坏某些生物膜，尤其是液泡的膜，以释放金属羧酸盐，尤其是锌和/或镍和/或铜和/或其它金属的羧酸盐，以形成在使用HCl情况下的金属氯化物或者在使用硫酸的情况下的金属硫酸盐。
该处理还使得能够完全水解叶绿素的吡咯环和脂肪链之间的酯键。
在标准方法中，叶绿素通过利用己烷提取去除。当这种方法在本发明中使用而不是使用酸处理时，该金属保留在植物物质的液泡中并且它无法被回收而获得催化剂。
该反应介质因而包含混合物，所述混合物是金属氯化物或硫酸盐以及由在脱水或煅烧和酸处理之后的生物质降解得到的其它化合物并且尤其是纤维素和叶绿素降解产物的混合物。
在步骤c.中进行的浓缩使得能够提高在介质中的金属催化剂的浓度以及酸浓度，以获得在有机反应的实施过程中的催化剂的最佳效率。pH值则必须是酸性的以防止金属氢氧化物的形成和沉淀。
最后步骤d.也是对于催化剂的利用必需的。
事实上，它使得能够完全去除叶绿素残余物，其保留在过滤体系尤其是烧结料(fritté)上，这导致获得包含金属催化剂的无色滤出液，其因而不再包含叶绿素或叶绿素残余物。
如果步骤d.通过离心法或通过冻干法(因而没有过滤)进行，有机反应的随后实施是不可能的，因为叶绿素或叶绿素残余物强烈地阻碍该反应并且导致强烈着色的介质。
因而实施例12显示出利用不进行过滤获得的包含锌催化剂的组合物进行的对伯醇的反应不能导致所希望的卤化衍生物(在反应5个小时之后只有痕量)，不象利用过滤获得的实施例3的组合物那样，其在反应3小时之后导致获得具有40％收率的卤化衍生物。该过滤使得能够通过利用1NHCl的处理以及脱水获得收率至少等于18％的有机反应，尤其是通过利用12NHCl的处理和煅烧的47-94％的收率。
在一种有利的实施方式中，如上限定的方法使得能够获得收率至少大于18％的有机反应。
在一种有利的实施方式中，如上限定的方法使得能够获得收率至少大于35％的有机反应，伯醇：1-己醇的情况除外。
pH值必须在过滤之后被控制在随所用金属而变化的值，以产生例如对于Zn来说pH≤5，对于Ni来说大约等于7并且对于Cu来说为2-7的组合物，以使得有机反应可随后被实施。实际上，在此pH值下的金属催化保持溶解并且不沉淀。
在其中锌的情况下pH值大于5的情况下或者对于要求酸性pH值的金属，它必须被校正为小于或等于2的值，这通过添加酸来进行，所述酸尤其是稀或浓HCl，即0.1N或者1N至12NHCl，或者通过鼓泡的气态HCl。
所获得的组合物因而包含至少一种金属催化剂以及由植物原材料的降解获得的化合物如完全或部分纤维素降解产物如纤维二糖，其由纤维素的解聚产生并且其可本身完全或部分地降解为葡萄糖，该葡萄糖可本身完全或部分地降解为诸如5-羟甲基糠醛或甲酸的产物。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的组合物的制备方法，其中：
步骤a.在大约200℃至大约800℃，尤其是300℃的温度下进行大约1小时至3小时，尤其是2小时，然后冷却至25℃，
步骤b.利用气态盐酸、稀或浓盐酸水溶液并且尤其是浓盐酸水溶液进行大约30分钟至大约2小时，尤其是1小时，
步骤c.如下进行：
-部分蒸发，或者，
-超声处理大约1至大约3小时并且添加稀或浓盐酸。
步骤a.的煅烧必须在对于煅烧来说足够高的温度下进行，以获得生物质的完全燃烧，但不能太高，因为该方法在工业环境下使用会变得困难。
低于200℃时，该温度不允许完全燃烧。
高于800℃时，该温度太高而无法容易地用在工业环境中。
所使用的酸优选气态盐酸或盐酸水溶液，并且可以是稀或浓即0.1N或者1N-12N的HCl。但是，对于有机反应的随后实施来说的最佳结果是利用浓HCl即12N获得的。
超声处理使得能够破坏更多的叶绿素并且引起加热，这导致介质的浓缩。但需要添加浓(12N)盐酸以控制pH值。
与在无超声处理的方法的情况下相比，超声处理因而导致以更大收率获得金属催化剂。
低于1小时，所引起的加热不足以充分浓缩；超过三小时，浓度变得太高。
在其中不进行超声处理的情况下，部分蒸发是必需的以提高酸浓度。
该组合物因而包含至少一种金属催化剂如二氯化锌和/或二氯化镍和/或氯化铜(主要比例)和/或由其它金属如铅、镉、砷、钴、铬、锰或铊构成的金属氯化物，这根据煅烧之前的植物中存在的金属比例变化，以及由在该方法的不同步骤之后的植物原材料的降解获得的化合物。
在一种有利的实施方式中，在酸处理之后的由上述方法获得的组合物缺乏活性炭。
在一种有利的实施方式中，在酸处理之后的由上述方法获得的组合物包含小于大约2％，尤其是小于大约0.2％重量的C，尤其是大约0.14％。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的组合物的制备方法，其中所述植物属于十字花科，尤其是天蓝遏蓝菜或者Arabidopsishallerii，所述酸是1NHCl，并且所述组合物的金属是Zn并且任选地包含至少一种选自Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pb、Na、Mn、Ni的金属。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的组合物的制备方法，其中所述植物属于十字花科，尤其是天蓝遏蓝菜或者Arabidopsishallerii，所述酸是12NHCl并且所述组合物的金属是Zn，并且所述组合物任选地包含至少一种选自以下的金属：Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pb。
在一种有利的实施方式中，在该组合物中的锌的浓度为大约15000至大约800000ppm，尤其是大约20000至大约80000ppm，尤其是大约61000至大约67700ppm，所述组合物还包含一种或多种选自下列的以下述浓度的金属：
-Mg(II)：大约2500至大约25000ppm，尤其是大约4400至大约15000ppm，尤其是大约11800至大约13100ppm；
-Ca(II)：大约20000至大约100000ppm，尤其是大约73000至大约91000ppm；
-Fe(III)：大约900至大约75000ppm，尤其是大约3100至大约30000ppm，尤其是大约8700至大约28000ppm；
-Cu(II)：大约30至大约400ppm，尤其是大约55至大约170ppm，尤其是大约99至大约170ppm；
-Cd(II)：大约700至大约10000ppm，尤其是大约1800至大约5600ppm，尤其是大约5300至大约5600ppm；
-Pb(II)：大约200至大约40000ppm，尤其是大约4600至大约15000ppm，尤其是大约13000至大约15000ppm；
-Al(III)：大约200至大约15000ppm，尤其是大约2400至大约6000ppm，尤其是大约1500至大约4700ppm。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的组合物的制备方法，还包括根据选自以下的方法的所述组合物的纯化步骤：离子交换树脂，利用三辛基胺的液-液提取，选择性沉淀，尤其是利用NaF或者根据pH值的选择性沉淀，通过利用丙酮洗涤的液/固提取，以获得富含Zn和/或Fe(III)的纯化的组合物。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的组合物的制备方法，还包括根据选自以下的方法的纯化步骤：利用叔羧酸或(2-乙基己基)磷酸的液-液提取，或者通过亚硫酸钠的还原，以获得纯化的组合物，该纯化的组合物包含相对于锌浓度的小于2％重量的铁(III)，或者完全缺乏铁(III)。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的组合物的制备方法，其中所述植物是山榄科，尤其是Sebertiaacuminata，茜草科，尤其是Psychotriadouarrei，或者十字花科，尤其是Thlaspigoesingense或者天蓝遏蓝菜，所述酸是12NHCl并且在所述组合物中的金属是Ni，并且所述组合物任选地包含至少一种选自以下的金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的组合物的制备方法，其中所述植物是旋花科，尤其是Ipomeaalpina或者十字花科，尤其是天蓝遏蓝菜，或者玄参科，尤其是Bacopamonnieri，所述酸是12NHCl并且在所述组合物中的金属是Cu，并且所述组合物任选地包含至少一种选自以下的金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Zn、Cd、Pb、Ni。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的组合物的制备方法，其中在步骤d.中获得的组合物中的水被完全蒸发，以获得包含所述催化剂的脱水的组合物。
为了实施某些有机反应，则需要包含非常少或不含水的催化剂。
因此，蒸发使得能够获得脱水的介质，其中只有高度吸湿性的催化剂可保持与有限数目的水分子结合。
根据另一方面，本发明涉及用于实施有机合成反应的方法，包括使如上限定的包含至少一种其M(II)形式的金属尤其选自Zn、Ni或Cu的金属催化剂的缺乏叶绿素的组合物与至少一种能够与所述组合物反应的化合物接触的步骤。
本发明的优点之一在于直接使用水性酸形式或者脱水形式的包含如上获得的催化剂的组合物，而不需要随后的纯化，并且使其与一种或多种化学试剂接触以进行化学反应。
根据另一方面，本发明涉及如上限定的实施有机合成反应的方法，其中所述有机合成反应选自卤化，尤其是醇的卤化，芳族系列亲电反应，尤其是取代或加成，在Ni(II)还原为Ni0之后的氢化反应或者偶合反应用催化剂的合成反应，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或3，4-二氢嘧啶-2(1H)-硫酮的合成，环加成反应，以及氨基酸或肟的显影剂的合成，所述组合物任选地进行纯化。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的用于实施卤化反应，尤其是醇的卤化反应的方法，包括以下的步骤：
a.使醇与如上限定的组合物接触，以形成醇-催化剂络合物，所述组合物包含其M(II)形式的金属为Zn的任选纯化的所述金属催化剂，并且具有小于或等于5的pH值。
b.在环境温度下或者在大约20-60℃，优选大约20-50℃，尤其是大约40℃的温度下搅拌所述络合物大约1至大约24小时，优选大约1至大约12小时，更优选大约1至大约6小时，尤其是大约3小时，以获得包含所述卤化衍生物的反应混合物，
c.利用有机溶剂尤其是石油醚提取所述反应混合物，以回收所述卤化衍生物。
所谓“醇-催化剂”络合物是指例如在醇和ZnCl2之间形成路易斯酸-碱类型的络合物：
所述络合物然后受到氯离子攻击，这通过Sn2-类型的亲核取代导致卤化的衍生物，这根据醇的反应性通过或多或少剧烈的加热或多或少显著的时间周期来进行：
该催化剂然后通过酸介质再生，以再形成ZnCl2：
ZnOHCl+HCl——→ZnCl2+H2O
所用的醇可以是伯醇、仲醇或叔醇并且实施例3示出了已经针对其进行该反应的多种醇。
实施例4示出了在金属型植物(métallophyte)物种中进行的卤化反应的模式。
苹果酸锌由商业苹果酸制备并且与HCl接触以形成ZnCl2催化剂，该催化剂与充当溶剂和反应物的4-甲基-戊-2-醇反应。
与利用从累积锌的植物获得的金属的方式相同，该醇随后被卤化(氯化)。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的用于实施卤化反应尤其是醇的卤化反应的方法，其中步骤a.的催化剂/醇摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约5，更优选大约1至大约4，尤其是大约2至4。
催化剂与醇之间的摩尔比随所用醇而变化。
本发明的优点之一在于以催化量(即显著小于醇所要求的化学计量)来使用催化剂的能力，比例例如为相对于该醇的0.01％。
低于此极限，则该反应太慢而不能够被实施。
但是，当比例大于化学计量比例时，该反应更快速，并且有利使用的催化剂的量(以摩尔计)为醇的摩尔数的2-4倍。
超过5时，催化剂的比例的成本变得过高。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的实施有机合成反应的方法，其中所述有机合成反应是涉及两种试剂A和B的芳族系列亲电取代反应。
本发明的另一优点在于进行除醇卤化之外的有机合成反应的能力，所述除醇卤化之外的有机合成反应尤其是亲电取代反应，如傅-克反应，如实施例11的反应。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的实施有机合成反应尤其是亲电取代反应的方法，包括以下的步骤：
a.使试剂A和B与脱水的组合物在甲苯中接触以获得试剂A，B-催化剂络合物，所述脱水组合物如上限定并且包含在固体载体上分散的所述金属催化剂，其金属是Zn、镍或铝，
b.在环境温度下或者在大约10-80℃，优选大约15-40℃，尤其是大约20℃的温度下搅拌所述试剂A，B-催化剂络合物大约15分钟至大约15小时，优选大约5分钟至大约2小时，尤其是大约1小时，以获得亲电取代产物，
c.过滤和蒸发以回收所述取代产物。
如果该催化剂未分散在固体矿物载体上，该反应基本上导致降解的产物。
步骤a.的甲苯同样地起到溶剂和反应物的作用。
以与对于醇卤化相同的方式，在该试剂和催化剂之间形成络合物。但所述络合物与针对醇获得的络合物不同。
该反应或多或少快速地发生并且根据所用试剂要求或多或少加热。低于10℃时，反应不发生。超过80℃时，则存在试剂降解的风险。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的实施有机合成反应尤其是亲电取代反应的方法，其中步骤a.的催化剂/A摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约2，更优选大约1至大约4，尤其是大约2至4，并且步骤a.的催化剂/B摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约5，更优选大约1至大约4，尤其是大约2。
本发明的优点之一在于以催化量也即显著小于相对于该亲电试剂(在该实例中为苄基氯)所需的化学计量的量使用催化剂的能力，例如以相对于试剂A和B为0.01％的比例。低于此极限时，该反应太慢而不能被进行。
但是，当利用较大比例如0.1％的催化剂时，该反应更快。
第二个优点在于在固体矿物载体上分散催化剂的可能性，从而有利于产物和催化剂的分离操作，然后再循环利用该催化剂。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的实施有机合成反应的方法，其中所述有机合成反应是涉及两种试剂C和D的亲电加成反应。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的实施有机合成反应尤其是亲电加成反应的方法，包括以下的步骤：
a.使该反应的试剂C和D与如上限定的无水组合物接触，以获得试剂C，D-催化剂络合物，
b.在环境温度或者在大约20-100℃的温度下搅拌所述C，D-催化剂络合物，以获得亲电加成产物，
c.利用有机溶剂提取，以回收所述亲电加成产物。
可用于提取的溶剂是本领域技术人员公知的。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及如上限定的实施有机合成反应的方法，其中催化剂/C摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约5，更优选大约1至大约4，尤其是大约2至4，催化剂/D摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约5，更优选大约1至大约4，尤其是大约2至4。
本发明的优点之一在于以催化量也即显著小于该醇所需的化学计量的量使用催化剂的能力，比例例如为相对于试剂C和D的0.01％。
低于此极限，则该反应太慢而不能够被实施。
但是，当比例大于化学计量比例时，该反应更快速，并且有利使用的催化剂的值(以摩尔计)为试剂的摩尔数的2-4倍。
当超过5时，催化剂的比例的成本变得太高。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及实施有机合成反应的方法，其中所述有机合成反应是3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成反应。
在一种有利的实施方式中，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的所述合成反应包括以下步骤：
a.使芳族醛、脲或硫脲和乙酰乙酸烷基酯与纯化的组合物在甲苯中接触以获得芳族醛-脲或硫脲-催化剂络合物，所述纯化的组合物富含锌或者包含脱水的镍，如上所限定，其与固体矿物载体如二氧化硅预先混合，
b.在大约80-120℃，尤其是大约110℃的温度下搅拌所述芳族醛-脲或硫脲-催化剂络合物大约1小时分钟至大约24小时，优选大约5分钟至大约15小时，尤其是大约10小时，以获得3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)，
c.过滤和蒸发以回收所述3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及实施有机合成反应的方法，其中所述有机合成反应是环加成反应。
在一种有利的实施方式中，所述环加成反应包括以下的步骤：
a.使在溶剂如甲苯中溶解的烯烃与组合物在溶液接触，所述组合物富含锌和铁并且是脱水的，或者包含镍或铝，如上所限定的，其在溶剂如甲苯中溶解，并且在环境温度下搅拌反应介质大约1分钟至1小时，尤其是30分钟，以获得二烯亲和物-催化剂络合物，
b.添加二烯并且在-70℃-25℃的温度下搅拌大约5分钟至2小时，尤其是15分钟，以获得环加成产物，
c.水解、液-液提取和蒸发以回收所述环加成产物。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及实施有机合成反应的方法，其中所述有机合成反应是含硫有机官能团尤其是硫代磷酸酯的催化水解反应。
在一种有利的实施方式中，该含硫有机官能团的所述催化水解反应包括以下步骤：
a.使要水解的含硫化合物与组合物接触，所述组合物富含铜或锌且是脱水的，如上所限定的，其在溶剂如水和乙醇的混合物中溶解，并且在20-80℃，尤其是40℃的温度下搅拌反应介质大约24-48小时，尤其是30小时，以获得水解的含硫化合物，
b.在碱性介质中尤其是利用氢氧化钠洗涤并且蒸发，以回收所述水解的化合物。
根据另一个方面，本发明涉及缺乏叶绿素的组合物，所述缺乏叶绿素的组合物包含至少一种金属催化剂，其金属尤其选自Zn、Ni或Cu，如上所限定的，所述组合物包含氯化物或硫酸盐形式的所述金属中的至少之一，以及纤维素降解片段如纤维二糖和/或葡萄糖，和/或葡萄糖降解产物如5-羟甲基糠醛和甲酸和小于大约2％，尤其是小于大约0.2％重量的C，尤其是大约0.14％。
在其中盐酸被用于制备所述组合物的方法的情况下，该组合物因而对应于一种或多种金属氯化物，这取决于植物、在其上生长植物的土壤以及因此的其已经能够吸收的金属。
在其中使用硫酸的情况下，它包含一种或多种金属硫酸盐。
无论是什么样的组合物(氯化物或硫酸盐)，它还包含如上所述的纤维素降解产物，但该产物不阻碍令人满意的结果。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及酸化溶液尤其是硫酸或盐酸水溶液形式的组合物，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属尤其选自Zn、Ni或Cu，如上所限定。
在此实施方式中，在如上限定的过滤之后获得的组合物以在酸中的溶液获得，并且尤其是硫酸或盐酸水溶液，并且可被原样使用，而不需要随后的纯化或处理以应用于有机反应。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属尤其选自Zn、Ni或Cu，如上所限定的，所述组合物缺乏活性炭。
在一种有利的实施方式中，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属尤其选自Zn、Ni或Cu，如上所限定的，所述组合物为脱水的形式。
对于要实施的某些有机反应，需要不存在水而获得催化剂，因此，该组合物在其通过本发明的方法或通过另一种方法获得之后在使用之前通过蒸发或通过加热必须进行脱水，以获得包含非常少的水或没有水的组合物，其中仅有高吸湿性的催化剂可保持与有限数目的水分子结合。
在酸介质中催化剂的制备促进其随后的脱水：因而在炉中简单放置之后获得NiCl2而不与水分子结合：黄的颜色显示其完全脱水。
根据另一方面，本发明涉及通过实施如上限定的方法获得的组合物。
具体实施方式
实施例
实施例1：包含其金属为Zn的金属催化剂的组合物的制备
1.1：获得粗催化剂
通过Escarré方法试验(锌试剂试验)来源于Avnières的矿的土壤的天蓝遏蓝菜的脱水和粉化的叶子30.03g，以测量在干物质中存在的锌的水平(在用过的且煅烧的样品中：420mg或2毫摩尔：平均水平，取决于其中叶子被采集的场所)。该干物质然后被置于20mL的1N盐酸中。
注：脱水要么是煅烧(大约300℃下2小时：则获得灰分)，要么是在100℃在真空下加热4-5小时然后利用研钵研磨)。干物质的质量则是不同的(通过煅烧更多的有机产物降解和损失，参见下表II)。
表II
上述值是在利用1NHCl处理和过滤之后获得的那些。
在表II中存在的金属是M(II)的形式，铁除外，其是M(III)的形式。
一种可选的方案在于利用20ml的12NHCl处理干物质。
该介质的组成的细致且详细的分析通过ICP-MS进行，该方法使用锌试剂(对于锌来说)以及脉冲极谱法。
结果均是一致的并且重复3次(以ppm表示)；
Cl通过莫尔法分析(形成红色Ag2CrO4络合物)。
C和N通过CHN干法分析。平均值汇总于下表III中：
表III
ND：未测出
利用12NHCl的处理改变了组成，尤其是使其富含锌(II)和铁(III)并且相对地降低了Ca的比例。
该溶液被搅拌1小时，然后超声处理2小时。该介质通过加热反应介质进行浓缩。1-2mL的12NHCl被添加以允许该介质的令人满意的搅拌。
注：如果超声处理不需要，则必须提供反应介质的浓缩，之后添加12NHCl。
该溶液在孔隙率为4的烧结料上过滤。固体残余物用2mL的12NHCl洗涤。滤出液必须是完全澄清的。检测pH值并且如果需要的话任选地调节到小于2的值，这通过添加12NHCl来进行。通过原子吸收光谱测试法(SpectraVarianAA220FS分光计)的溶解的锌的快速测量(Thlaspicaerulescens，unindicateurdelapollutiond’unsol？Uneréflexionpartagéeentreétudiantsetchercheursautourd’unproblèmeenvironnementalC.GRISON，J.ESCARRE，M.L.BERTHOMME，J.COUHET-GUICHOT，C.GRISON，F.HOSY，ActualitéChimique，2010，340，27-32)使得能够检测回收的锌的水平(ZnCl2的形式)。在所描述的条件下，回收初始引入的锌的平均70％，在此情况下是1.4毫摩尔。
1.2：利用12NHCl的实施例1.1中获得的催化剂的纯化
1.2.1：富集Zn 2+ 和Fe 3+
-AmberlyteIRA400树脂(或者Dowex1)
在使用之前，必须使该树脂在9NHCl溶液中溶胀24小时。为了分离500mg的产物，将使用30g的树脂。在溶胀之后，该树脂可被引入到柱(9MHCl将被使用以夹带该树脂)中，在该柱的末端将放置棉花并且在底部，Fontainebleau砂置于该棉花上。
然后使催化溶液在树脂上经过。然后该树脂利用150mL的0.5NHCl溶液以3mL/分钟的速率进行第一次冲洗。通过使0.005NHCl溶液在树脂上经过回收结合到该树脂上的锌的标准步骤并不是足够的。该树脂必须从柱中取出，然后置于容纳有100mL的0.005NHCl溶液的烧瓶中。将其整个置于磁搅拌下并且在50℃下加热1天。
为了处理更大量的树脂，更好地控制接触时间并且不必在再提取步骤之前只有拆卸它来制备柱，合适尺寸的结晶器在磁搅拌下被使用。
使该树脂在磁搅拌下与催化溶液保持接触10分钟。这足以提取在催化溶液中存在的锌的95％：锌发现是通过氯离子的络合而结合到树脂上的。
旨在洗脱铁的利用0.5MHCl冲洗的步骤在相同条件下进行：在磁搅拌下10分钟。冲洗溶液的体积要适应树脂的量以回收它。利用0.005MHCl的另外的冲洗使得能够去除最后的痕量的铁。
*结果：在每个步骤的完全质量平衡和保留在树脂上的每种元素的质量(表IV)：
表IV
| 获得的质量(mg) | Mg | Al | Ca | Fe | Zn | Cd | Pb |
| Cat.Sol 12M HCl | 83.58 | 57.25 | 528.36 | 253.69 | 385.57 | 23.49 | 106.68 |
| 在树脂上经过之后 | 64.27 | 43.57 | 363.54 | 66.00 | 10.07 | 0.74 | 14.55 |
| 利用0.5M HCl冲洗树脂 | 10.87 | 5.58 | 68.94 | 67.35 | 2.05 | 0.09 | 5.83 |
| 利用0.005M HCl冲洗树脂 | 5.56 | 2.60 | 34.31 | 63.41 | 23.80 | 0.20 | 15.85 |
| 在树脂上保留 | 2.87 | 5.49 | 61.57 | 56.90 | 349.64 | 22.44 | 70.43 |
| 收率％ | 3.4 | 9.5 | 11.6 | 22.4 | 90.6 | 95.5 | 66.0 |
利用水的充分洗涤(在磁搅拌下该树脂保留在水中12小时)和在真空下的过滤使得能够回收初始存在的锌的大部分(最终质量：319mg，即83％收率)。回收的残余物的分析如下：
该技术是简单的并且是非常有效的；所获得的固体保持在90℃的炉中并且被用在有机合成中。
-利用三辛基胺(TOA)的液-液提取
工业反应器的成比例模型被用于这种方法，使得能够引入和回收不同相而不必拆卸该装置。允许提取锌的有机相是在甲苯中三辛基胺的5％质量的溶液。
对于由1g的灰分制备的催化溶液来说，因而使用1.7g(2.1mL)的在32.3g(37.1mL)甲苯中溶解的三辛基胺。
使由1g的灰分获得的催化溶液与三辛基胺在甲苯中的溶液接触。将其整体在我们的反应器中置于磁搅拌下12小时。
有机相然后被回收并且利用2NHCl清洁2分钟。这个步骤在分液漏斗中并且利用手工搅拌进行。
清洁的有机相然后返回到该反应器中，然后添加10mL的0.05NHCl溶液。它在机械搅拌下保持半天。水性相被回收，然后该过程利用10mL的0.05NHCl溶液重复。两个水性相被合并，最终获得20mL的0.05NHCl溶液，从其中应当已经回收了锌。
*结果(表V)：
表V
| ICP-MS UM2 | Mg | Al | Ca | Fe | Zn | Cd | Pb |
| ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | |
| TOA提取物 | |||||||
| cg0催化溶液 | 11816 | 4726 | 90860 | 8738 | 61040 | 5498 | 12992 |
| cg1提取之后的水性相 | 18670 | 7252 | 121300 | 274 | 27380 | 1633 | 20540 |
| cg2 2M HCl之后的水性相 | 2724 | 1171 | 18058 | 2492 | 22880 | 972 | 4930 |
| cg3 0.05M HCl之后的水性相 | 3520 | 3454 | 32020 | 72080 | 103320 | 723 | 4650 |
| 浓缩因子％ | 30 | 73 | 35 | 824 | 169 | 13 | 35 |
-利用NaF的选择性沉淀
通过逐渐添加氢氧化钠，催化溶液被调节到pH＝4。过量的氟化钠被添加。MgF2和CaF2沉淀出。在离心作用之后，通过添加氢氧化钠水溶液，上清液被调节到pH＝10。沉淀物被离心分离然后分析。它高度富含Zn(II)。利用浓HCl的处理使得能够再生富含ZnCl2的催化溶液。
●结果(表VI)：
表VI
| ICP-MS UM2 | Mg | Al | Ca | Fe | Zn | Cd | Pb |
| ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | |
| 催化溶液 | 16083 | 6323 | 102795 | 14943 | 72095 | 6116 | 19775 |
| 离心之后的上清液 | 3590 | 152 | 21050 | 416 | 19741 | 1672 | 806 |
| 沉淀物pH＞10 | 15497 | 723 | 22380 | 2119 | 80113 | 7240 | 3580 |
| 在pH 10.8下的上清液 | 199 | 62 | 18297 | 144 | 302 | 29 | 38 |
| 浓缩因子％ | 96 | 11 | 21 | 14 | 111 | 118 | 18 |
-通过添加NaOH1M随pH值而变化的选择性沉淀
*原理：利用pH沉淀不同的物种
*结果(表VII)：
表VII
| Mg | Al | Ca | Fe | Zn | Cd | Pb | |
| 催化剂 | 13182 | 7404 | 73827 | 27859 | 67744 | 5589 | 14946 |
| 沉淀物pH＜10 | 23467 | 14096 | 47298 | 53784 | 126524 | 10114 | 28483 |
| 上清液 | 2518 | 990 | 52193 | 1071 | 529 | 59 | 392 |
| 浓缩因子％ | Mg | Al | Ca | Fe | Zn | Cd | Pb |
| 178 | 190 | 64 | 193 | 186 | 180 | 190.57 |
Fe3+和Zn2+共沉淀：只有钙显示出浓度的降低，而其它物种的浓度提高。
在pH10时，大部分的锌为Zn(OH)2的形式并且发现于回收的沉淀物中。通过在较低pH值下停止可设想提高该方法的选择性：镁的浓缩因子降低并且锌的浓缩因子提高，同时锌收率降低。
1.2.2：Fe 3+ 的去除
Fe3+的去除不是必须的，但它可提供2个优点：
a/允许从pH3开始以胶体形式的Zn(OH)2.((Fe(OH)3沉淀物的完全沉淀并且夹带一部分的Zn2+)。
b/促进AAS分析(从pH＝3开始的Fe(OH)3的沉淀为分析者带来所涉及的技术问题)
*利用亚硫酸钠还原粗催化剂中的Fe3+
-原理：利用SO2将Fe3+还原为Fe2+
SO3 2-+2H3O+→SO2(aq)+3H2O
SO2(aq)2Fe3++6H2O→2Fe2++SO4 2-+4H3O+
-操作程序：1mL的1MHCl被添加到在5mL烧瓶中的0.1MNa2SO3溶液中。然后产生溶解的二氧化硫。在浓缩之前，此溶液则被添加到2mL的催化剂中。还原是完全的(利用硫氰酸盐的定性试验是负面的)，但催化剂必须在惰性气氛下进行处理。
此还原使得能够在pH14下定量地沉淀出Fe2+；Zn(OH)2然后被转化为ZnO2 2-，其是水溶性的，不象尤其是铁、镁和钙的氢氧化物那样。但是，该操作程序必须在惰性气氛下进行并且ZnCl2通过利用12NHCl的处理进行再生。该介质具有高锌浓度，但ZnO2 2-的溶解被损害，因为获得了胶体溶液。收率是大约40％(表VIII)：
表VIII
| 催化剂 | Mg | Al | Ca | Fe | Zn | Cd | Pb |
| 无SO2处理 | 11816 | 4726 | 90860 | 8738 | 61040 | 5498 | 12992 |
| 利用SO2处理 | 2757 | 4564 | 58372 | 1128 | 89920 | 2324 | 12880 |
为了比较并且为了去除Fe3+的相同目的，根据以下的操作程序进行利用叔羧酸或(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)的液-液提取试验：
制备0.0005mol/l的催化溶液；通过添加氢氧化钠，pH值被调节至2；添加10mg的NaCl，以提高介质的离子强度。在甲苯中在1M下制备有机溶液(叔羧酸或DEHPA)。
15mL的水性相和15mL的有机相搅拌30分钟，然后将混合物离心处理。水性相被分离然后浓缩并且通过ICP-MS分析。铁被提取到有机相中是明显的，但锌也被部分地夹带(表IX)。
表IX
1.2.3：Pb 2+ 的去除
-利用丙酮洗涤：利用丙酮的简单洗涤夹带溶解的Zn2+和Fe3+并且沉淀出显著部分的氯化铅(表X)。
表X
实施例2：通过UV-可见光分光光度法在脱水之后的植物叶中的锌的分析(利用锌试剂的试验，依据CEFE：centred’écologiefonctionnelleetévolutive，HélèneFrérotetBrunoBuatois)
目标：
在将金属溶解在酸中之后测量植物样品中的锌浓度，添加比色剂，并且通过UV-可见光分光光度法分析着色的强度，这取决于样品中的锌的量。
定义：
锌试剂＝[α-(2-羟基-5-磺基苯基偶氮)亚苄基]肼基-2-苯甲酸单钠盐
C20H15N4NaO6S＝462.41
g.mol-1
外观：紫色或暗红色粉末
吸光率：＞0.375(大约490nm)
硫酸盐化的灰分：15-25％
锌试剂是金属(Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Co、Al等)的螯合剂。锌的螯合在pH8.5-9.5发生。在这些pH值下，锌试剂水溶液的颜色是橙色并且在锌的存在下变为蓝色。在606nm下，包含锌试剂的锌溶液的吸光率值给出了溶液中的锌浓度。
吸光率
光吸收通过光子数(光强度)显示，离开样品时的光子数低于进入样品时的光子数。
Is-I＝-dI＝k.c.I.dl，其给出了dI/I＝-k.c.dl，其根据积分，这给出了Ln(I/Io)＝-k.c.L。
吸光率(A)优选地根据A＝log(I/Io)＝-ε.c.L(比尔-朗伯定律)定义，其中ε是摩尔吸光系数(以M-1.cm-1表示)。有时还使用透光率T＝I/Io。
应当指出，0＜T＜1并且0＜A＜∞并且吸光率是可加性的(additive)，而透光率则不是。
该方法的原理：
该方法由Macnair&Smirnoff(Commun.SoilSci.PlantAnal.1999，30，1127-1136)开发用于Arabidopsishalleri和Mimulusguttatus。它随后被用于天蓝遏蓝菜。测量可以是平均数(对于整个植物：地上部分和/或地下部分)或者一次性测量(对于一片叶子或根)。植物样品通过磺基水杨酸消化，在其中锌将缓慢溶解。pH9.6的缓冲溶液使得能够调节样品的pH值到与通过锌试剂的锌的螯合作用相容的值。锌试剂溶液然后以设定的量添加。使用由磺基水杨酸和硫酸锌制成的标准溶液进行取样。锌试剂的量必须保持大于样品中锌的量。以此方式，螯合剂不是饱和的，在样品中所有的锌含量能够被测量，并且吸光率值位于标准范围内。在添加锌试剂之后的样品的蓝色着色指示其饱和，因而在测量之前需要稀释。
试剂：
2％磺基水杨酸溶液(C7H6O6S，2H2O；M＝254.21g.mol-1；对眼睛和皮肤有刺激性；万一与眼睛接触，则立即用大量水洗涤并请医生诊视)
●称重20g的粉状磺基水杨酸到250mL烧瓶中
●添加纯水并且置于磁搅拌下直到完全溶解
●倒入1L(或500mL)容量瓶中并用纯水加满至1L
●用手搅拌最终溶液
缓冲溶液pH＝9.6
●校准pH计(参见使用该pH计的操作程序)
●称重7.5g的氯化钾(KCl；74.55g.mol-1)到250mL烧瓶中
●称重6.2g的原硼酸(H3BO3；M＝61.83g.mol-1)到250mL烧瓶中
●添加纯水到每个烧瓶中并且置于磁搅拌下直到完全溶解
●将两个烧瓶的容纳物倒入单个的1L烧瓶中并且用纯水加满到800mL
●置于磁搅拌下并且将pH计的电极放置在溶液中
●制备100mL的2M氢氧化钾溶液，即11.22g在100mL的纯水中(KOH；M＝56.11g.mol-1；R22-35：如果吞服是有害的，引起严重的灼烧；S26-36/37/39-45：万一与眼睛接触，则立即用大量水洗涤并请医生诊视，穿着合适的防护服)。
●使用KOH溶液，逐渐使pH值达到9.6(添加的体积大约50mL)
●将1L(或500mL)倒入容量瓶中并且用纯水加满到1L
●用手搅拌最终溶液
25mM硫酸锌(ZnSO4，7H2O；M＝287.54g/mol；R36/38-50/53：对眼睛和皮肤有刺激性，对水生生物非常有毒性，可对水生生物导致有害的长期作用；S22-25-60-61：不要吸入灰尘，避免接触眼睛，作为危险品处理该产品和其容器，防止排放到环境中)
●称重0.719g的ZnSO4，7H2O到100mL烧瓶中
●添加少于100mL的2％磺基水杨酸并且置于磁搅拌下直到完全溶解
●将烧瓶的容纳物倒入到100mL的容量瓶中并且用磺基水杨酸加满到100mL(或者称重7.19g并且将10mL置于100mL中)
0.03％的使用之前即刻制备的锌试剂溶液
●每100mL的水溶液称重0.03g的锌试剂粉末(在干燥器中在真空下保持)到烧瓶中。添加所要求体积的纯水并且在干燥器中在真空下置于磁搅拌下，直到完全溶解
●在每次使用之前用手轻柔搅拌(未溶解的粉末可保留)
设备：
所用装置是Heλioγ分光光度计。专用的1mL小池放置于旋转架上。具有给定波长的光束在小池的抛光面上经过小池。该旋转架包括7个位置。位置no.1接受参考样品，用于提供吸光率零(在样品中的0nmol的锌)。其它6个位置接受要试验的包含锌的样品。为了读取吸光率值，人工旋转该旋转架是足够的，以接连地安排小池与光束相对。
校准：
标准溶液(1mL体积)
●通过书写在20μL(样品体积)标准溶液中的摩尔数来准备6个艾本德管
●使用20-200μL吸液管，对于每个管使用不同的吸嘴，将不同体积的25mM原溶液分配到所述管中
●使用100-1000μL吸液管，利用2％磺基水杨酸加满体积到1mL建立校准线
1.使用在装置后部的按纽打开分光光度计。
2.等待，直到装置已经进行所有的试验。
3.通过按压对应于λm的按纽调节波长，然后输入波长+ENTER。
4.检查该装置是否处于吸光率模式(在MODE中选择ABS)。
5.使用100-1000μL吸液管将780μL的缓冲溶液置于每个1mL小池中。
6.使用20-200μL吸液管添加200μL的锌试剂；混合物的颜色从橙色到蓝色变化(蓝色＝螯合剂的饱和)。
7.使用20-200μL吸液管添加20μL标准溶液。
8.均化每个小池中的混合物，这使用20-200μL吸液管和吸嘴来进行，所述吸嘴用于取样标准溶液。
9.将小池放置于分光光度计的环形旋转装置上(注意相对于光束的取向)，使得“0nmol”小池处于位置no.1，“10nmol”处于位置no.2，等等。
10.按“zérobase”，该装置对于小池no.1的透光率取零
11.逆时针旋转该环形旋转装置到一个位置，然后对于小池no.2等指示透光率，直到小池no.7。
12.检测随标准溶液浓度变化的吸光率是否遵照线性关系(比尔-朗伯定律)，并且记录线的斜率。
13.任选地，重复；检查对于分光光度法对于0、40和80nmol的10mL混合物的pH值。
14.这条线的斜率被用来计算样品的锌含量。斜率是分母。
取样：
用于估计平均锌浓度的样品的制备：
●将用于分析的植物部分(叶或根)切割成小片段(新鲜物质)或者对于每个单个植物利用研钵干法研磨(干物质)
●混合所述片段并且以每个艾本德管50-100mg物质的比率(大约半填充)分配到多个艾本德管中(每个单个植物至少4个)；在称重样品之前通过对于每个艾本德管设定刻度到零来精确测定样品的质量
●如果植物物质是新鲜的，则在将它们置于液氮中持续30分钟之前在艾本德管的塞子上开小孔(允许在用盖子封闭的聚苯乙烯容器中漂浮)
●添加1000-1500μL的2％磺基水杨酸：当组织的质量低时并且当期望的锌浓度低时使用较少的体积
●允许过夜进行酸对组织的消化
●稀释：取100微升的样品并且将其倒入另一艾本德管中。然后添加300微升的磺基水杨酸以获得x4的稀释。对于x8的稀释，必须添加700微升。
用于一次性测量的样品的制备：
●将用于分析的植物部分(叶或根)切割成小片段(新鲜物质)或者对于每个单个植物利用研钵干法研磨(干物质)
●以每个艾本德管5-50mg物质的比率将所述片段置于艾本德管中；在称重样品之前通过对于每个艾本德管设定刻度到零来精确测定样品的质量
●如果植物物质是新鲜的，则在将它们置于液氮中持续30分钟之前在艾本德管的塞子上开小孔(允许在聚苯乙烯中漂浮)
●添加100-500μL的2％磺基水杨酸：当组织的质量低时并且当期望的锌浓度低时使用较少的体积
●允许过夜进行酸对组织的消化
●稀释：取100微升的样品并且将其倒入另一艾本德管中。然后添加300微升的磺基水杨酸以获得x4的稀释。对于x8的稀释，必须添加700微升。
操作方法：
1.打开分光光度计
2.在每个1mL小池中：
3.使用100-1000μL吸液管放置780μL的缓冲剂
4.使用20-200μL吸液管添加200μL的新鲜制备的锌试剂
5.使用20-200μL吸液管取20μL样品；如果需要，为了取样更清澈的液体，以10000rpm离心处理艾本德管大约8分钟
6.使用20-200μL取液管和吸嘴均化在每个小池中的混合物，所述吸嘴用于取样。
7.记录样品的颜色；如果需要的话(蓝色溶液＝饱和的螯合剂)稀释该样品，同时尽力在稀释过程中尽可能多地取
8.通过分光光度法在606nm测量吸光率，并且借助于校准线由其推导样品中的锌含量(nmol)
重要标注：
锌试剂对于氧化是敏感的，因而要防空气储存粉末(在真空钟罩中)，保护待用溶液，并且对于其的保存不超过一天。
实施例3：利用实施例1的锌催化剂的反应
3.1：利用其金属为Zn的催化剂的醇的卤化
仲醇的实施例(一般操作程序)：
在25℃下，0.5-2毫摩尔，尤其是1毫摩尔的醇(取决于所用的醇)添加到实施例1.1或1.2的反应混合物中。
平均搅拌时间在20℃下8小时。氯化的衍生物可如下分离：添加石油醚，提取，用碳酸氢钠溶液洗涤，在氯化钙上干燥并且去除石油醚。
贝尔斯登试验和GCMS分析(VARIANChrompackCP3800GasChromatography/VarianMSSaturn2000-Colonneoptima5；30m-0.25μ-流速：1mL/min-程序：50℃：2分钟/100℃(升温：5℃/分钟)；12分钟/150℃)；(升温：20℃/分钟)；150℃：16分钟；(升温：50℃/分钟)；250℃：17分钟)确认氯化的衍生物的形成。
该方法向叔和仲苄醇的延伸：
这些醇在相同的条件下试验。该反应是快速的(30分钟)。
该方法向伯醇的延伸：
该方法是类似的，但氯化反应更加困难。在高温下的加热(反应介质的回流)进行10小时。
下表XI示出了利用以12NHCl获得的催化剂进行的相同反应，用过的粗产物(实施例1.1)或纯化的(实施例1.2)以及根据本领域技术人员公知的标准条件进行的利用卢卡斯反应的对比：
表XI
3.1：亲电芳族取代
所用催化剂是粗催化剂(利用12NHCl的实施例1.1)它必须分散在浸有金属氧化物的二氧化硅或蒙脱石上它可被再循环利用至少四次。
3.1.1：傅-克烷基化
217mg的干的粗催化剂(利用12NHCl的实施例1.1)利用174mg的蒙脱石K10在研钵中分散和研磨，然后在坩埚中加热到110℃。
卤化的衍生物(87mmol)被添加到20当量的芳族试剂中。先前的固体一次性添加。混合物搅拌在表中给出的时间。介质被过滤，然后在真空下浓缩。通过GC-MS和1HNMR分析介质。
结果显示在下表XII中：
表XII
3.1.2：傅-克酰化
着色剂：
-酚酞
500mg的酞酐、500mg的苯酚和1g在110℃下脱水数分钟由Thlaspi获得的粗催化剂(实施例1.1，12NHCl)置于单颈烧瓶中并且在80℃下加热5分钟。
在冷却之后，反应混合物在5mL的水/乙醇混合物中稀释。取1mL溶液，然后添加到3M氢氧化钠溶液中。
在酚酞的情况下，溶液立即变成粉红色。
在利用醚洗涤之后，酚酞容易结晶。
-荧光素
500mg的酞酐、1g的间苯二酚和2g在110℃下脱水数分钟由Thlaspi获得的粗催化剂(实施例1.1，12NHCl)置于单颈烧瓶中并且在80℃下加热5分钟。
在冷却之后，反应混合物在5mL的水/乙醇混合物中稀释。
取1mL溶液然后添加到3M氢氧化钠溶液中。
对于荧光素，将基础混合物倒入到稀氨溶液中。
荧光亮黄色溶液显示出荧光素已经形成。
邻或对乙基苯乙酮
在三颈烧瓶中放置5mL的无水甲苯，然后一次性引入4.5g的催化剂(实施例1.1，12NHCl)。逐滴添加0.7mL的乙酸酐。在100℃下加热30分钟。使其冷却并且将反应混合物倒到浓盐酸的冰冷溶液(10mL)上。倒入分液漏斗中，然后分离有机相。用水然后用氯化铵水溶液(pH＝7)洗涤有机相。
在无水硫酸钠上干燥有机相。
结果显示在表XIII中：
表XIII
3.2:3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或者3，4-二氢嘧啶-2(1H)-硫酮的合成(Biginelli反应)
-操作程序：
3g的来源于由Thlaspi(GangesEcotype)获得的催化剂的二氯化锌，在Amberlyte树脂上纯化(实施例1.2.1)并且脱水的(110℃，2小时)，其被分散在10g的K100二氧化硅。混合物被细研磨并且被置于60mL的无水甲苯中。使反应混合物回流10小时，过滤并且固体残余物在110℃下加热12小时。然后添加在15mL的无水乙腈中稀释的2.5mmol的脲(或硫脲)、2.5mmol的苯甲醛的溶液。使混合物回流10小时。该反应容易地通过ccm(UV显影-洗脱剂：纯二乙基醚)监测并且混合物被过滤。它通过从EtOAc-己烷混合物结晶而纯化。收率是80％。该纯产物通过其熔点表征，1HNMR，13CNMR，COSY和HSQC和IR。
3.3：环加成反应
狄尔斯-阿尔德：环戊二烯和富马酸二乙酯)
-操作程序：
在无水甲苯中制备1M的催化剂的溶液，该催化剂来源于Thlaspi(GangesEcotype)，在Amberlyte树脂上纯化(实施例1.2.1)并且是脱水的(150℃，2小时)。此溶液被添加到在15mL甲苯中的富马酸二乙酯(2.5mmol)的溶液中。在搅拌30分钟之后，添加新鲜蒸馏的环戊二烯(3mmol)。反应混合物搅拌15分钟，然后通过碳酸氢钠的饱和水溶液水解该溶液。
利用醚(3x20mL)提取水性相。合并有机相，在硫酸钠上干燥并且在真空下浓缩。
加合物通过GC-MS、1H和13CNMR表征。该反应是定量的并且是完全非对映异构选择性的：没有观察到异构化作用。
对富马酸薄荷酯研究该反应的立体选择性
在-20℃下搅拌1小时之后，该反应是定量的。
非对映异构比率是2.3。
此结果还未被优化并且可通过调节催化剂的量并且通过研究溶剂的效果进行优化。
3.4：酯交换反应
利用棕榈酸甲酯(270mg，1mmol)和丁-1-醇(5mL)研究反应模式。添加由Thlaspi获得的脱水的催化剂100mg；混合物加热5小时，然后10小时并且通过GC-MS分析。
如果催化剂以粗状态使用(实施例1.1，12NHCl)，则反应具有13％的转化度。
如果它利用amberlyte树脂纯化(实施例1.2.1)，它是60％。
实施例4：模型化在金属型植物物种中进行的卤化反应
1)在实验室中制备苹果酸锌，以培养其中存在锌的物种，T.caerulecens；
2)从苹果酸锌制备氯化锌；
3)使用先前制备的氯化锌卤化仲醇。
这些转化的实施如下进行：
1)苹果酸锌通过活性粉末锌(通过Me3SiCl的预先活化)对苹果酸(Aldrich088K0026)的作用来制备。由于苹果酸是固体，因此介质的部分溶解和均化使用4-甲基-戊-2-醇来进行。这种醇既在整个方法中起到溶剂的作用又在卤化反应中起到样品醇的作用；氢的释放然后锌的完全溶解使得能够依照该反应的过程。
该反应要求加热到50℃，以确保完全锌消耗，所需的条件使得反应顺序是重要的(否则在下述步骤中锌与HCl反应以直接形成ZnCl2)。
2)过量盐酸向苹果酸锌中的添加允许通过简单酸-碱反应形成二氯化锌并且导致原地制备卢卡斯试剂。
3)由于ZnCl2/HCl混合物在4-甲基-戊-2-醇的存在下形成，则一旦添加HCl就开始卤化反应。
在环境温度下搅拌15分钟之后，处理反应混合物。通过GCMS评价的转化率为60％。
结论
在植物介质中进行的反应顺序在标准合成条件下因而是完全模式化的。
实验部分
将2.534g固体形式的苹果酸(0.0189mol)、以及2.472g的粉末形式的锌金属(0.018mol)相继引入到100mL的配备有水冷凝器的单颈烧瓶中，并且4-甲基-戊-2-醇(7mL)被添加以分散固体并且促进其中苹果酸部分溶解的反应介质的搅拌。
使混合物在50℃下回流4小时，然后返回到环境温度在搅拌下12小时，直到所有的锌金属已经被消耗。
然后12N盐酸(6eq.)被添加到混合物中以产生ZnCl2。
最后，过量的4-甲基-戊-2-醇与再生的苹果酸反应以产生2-氯-4-甲基-戊烷。添加15mL的醚以提取氯化的衍生物。在沉降和分离水性相和有机相之后，醚相利用10mL的水洗涤两次，然后在硫酸镁上干燥。该溶液被过滤然后浓缩。粗混合物被蒸馏(bp＝131-134℃)。分离纯的60％的2-氯-4-甲基戊烷(1.285g)。
溶液进行Beilstein试验以间接地检测ZnCl2的存在。该试验为正。通过质谱法(m/z：135和137)容易确认氯化衍生物的形成。
实施例5：包含其金属是Ni的金属催化剂的组合物的制备
实施例5.1：Sebertiaacuminata植物
Sebertiaacuminata的茎和细枝10g被煅烧。如此获得4.5-5g的镍。将灰分放置于容纳30mL的12NHCl的烧瓶中。在50℃下剧烈搅拌混合物30分钟。
过滤混合物，然后滤出液被浓缩和脱水，这在110℃下进行，以获得包含NiCl2催化剂的脱水的组合物。
实施例5.2：Psychotriadouarrei植物
煅烧：煅烧按照标准程序来进行(300℃2小时，然后550℃3小时)。
催化剂的制备：取1g的Psychotriadouarrei灰分。将最小量的12NHCl添加到该灰分中(大约20mL)；所有的固体逐渐变成溶液并且快速变为浅绿色。在60℃下2小时之后，混合物在80℃下蒸发，过滤并且产生1g的具有浅黄色的细粉末，脱水的二氯化镍的颜色。
ICP-MS的结果(表XIV)：
表XIV
| Mg | Al | Ca | Fe | Cu | Zn | Cd | Pb | Mn | Ni | |
| 灰分 | 87020 | 880 | 105945 | 260 | 4740 | 7040 | 20 | 300 | 260 | 185600 |
| 粗催化剂 | 78240 | 1620 | 93719 | 1760 | 4560 | 5760 | 14 | 360 | 1160 | 270320 |
选择性沉淀：
原理：
通过添加1M氢氧化钠到100mg的在2mL的1MHCl中稀释的催化固体，在pH＝7下进行沉淀。从pH～6.5开始出现沉淀物。
将非均匀溶液离心处理，干燥(100mg被回收)并且通过ICP-MS分析(5mg/50mL的2.5％HNO3)。固体是浅绿色。
ICP-MS的结果(表XV)：
表XV
| 催化剂 | Mg | Al | Ca | Fe | Cu | Zn | Cd | Pb | Mn | Ni |
| 在pH＝7沉淀 | 9237 | 1500 | 62019 | 640 | 4660 | 5800 | 30 | 300 | 540 | 331028 |
粗催化剂(实施例5.2)已经是有机合成中开发的主题。
它是非常有效的：
-甲苯和苄基氯之间的试验亲电芳族取代反应(参见利用K10蒙脱石描述的操作方法，实施例3.1.1)在20℃下反应1小时之后是80％。
-富马酸二乙酯与环戊二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应是非常快速的：它在20℃下搅拌15分钟之后是完全的；这个结果为不对称合成打开了新的前景。通过二氯化镍的催化作用的效率以及反应的容易性使得能够以低温度下进行试验以促进利用富马酸二薄荷酯的高不对称诱导。
-Biginelli反应也是可能的并且类似于之前的试验。它类似于利用在文献中描述的纯水合NiCl2的试验(JunLu，Yinjuanbai，Synthesis2002，4，466)。
这些结果是原创性的，因为排除了Biginelli反应，NiCl2很少在路易斯酸催化作用中使用。
该方法的优点在于植物的处理使得能够由单一前体：P.douarrei产生不同的镍盐。益处是可获得具有不同溶解性和各种应用的催化体系。
成功的试验如下所示：
实施例6：制备二氯双(三苯基膦)镍(II)，芳炔偶合催化剂：
在50mL的干乙醇中取实施例5.1的组合物(NiCl2，6H2O)并且加热到80℃。
三苯基膦(11g)在氮气氛下在100mL的干异丙醇中溶解。混合物在回流下搅拌直到三苯基膦完全溶解。它然后被添加到如上制备的热二氯化镍溶液(NiCl2)中。该溶液在回流下搅拌30分钟然后达到环境温度。
过滤该混合物，然后残余固体利用冷乙醇(40mL)然后醚(20mL)洗涤。固体的二氯双(三苯基膦)镍(II)在氮气流下干燥。
实施例7：由从Sebertiaacuminata分离的实施例5.1的NiCl2催化剂制备镍(0)
2g的脱水NiCl2(实施例5.1)被置于50mL的95％乙醇中，然后被加热到80℃，直到盐的最大溶解。添加1mL的6N盐酸溶液。2.5g的粒状的铝(100微米)以小部分(一次0.5克)以使得能够保持二氢的释放的速率添加。如果在所有铝已添加之后绿色的镍盐未被完全消耗，则添加一些另外的颗粒。在烧结料上立即过滤混合物。将固体(Ni(0))快速倒入氢氧化钠溶液中(50mL的20％NaOH)。在60℃下保持搅拌30分钟。去除过量的氢氧化钠，并且利用50mL的蒸馏水洗涤催化固体5次。
实施例8：1-苯基2-硝基丙烯向1-苯基2-氨基丙烷的还原
这种方法示出了在C＝C双键和硝基基团的双重还原中的方法的应用。
2.5g的1-苯基2-硝基丙烯被置于25mL的乙醇中，然后添加到乙醇镍溶液中(2gNiCl2(实施例5.2)，在50ml的EtOH中)。
缓慢添加1.5mL的盐酸，然后缓慢引入10.5克的铝。在铝溶解之后，可选地添加4mL的HCl然后是0.8g的铝。
重复此相继添加HCl和铝两次。
铝的消耗是缓慢的，并且需要5-6个小时的反应。然后使用氢氧化钠水溶液细心地中和介质。该反应是高度放热的。
在30分钟之后，有机相变为橙色，这指示出预期的胺的形成。在沉降和浓缩之后，在丙酮中提取所获得的粗浆。
硫酸的添加沉淀出由1-苯基2-氨基丙烷获得的硫酸铝，其通过过滤分离。1-苯基2-氨基丙烷的总收率是65％。
实施例9：包含其金属是Cu的金属催化剂的组合物的制备
9.1：来源于Ipomeaalpina的催化剂
以与针对Zn或Ni的相同方式由Ipomeaalpina(12NHCl)制备催化剂。
9.2：由Bacopamonnieri获得的催化剂
Cu(II)(CuSO4)的培养和累积，依照S.Sinha和P.Chadra，Water，AirandSoilPollution51：271-276，1990。
煅烧：累积了硫酸铜8天的4个植物被充分洗涤(显著的钙质沉积物)，利用滤纸过滤，然后置于炉中65℃下2小时。然后按照标准程序(300℃2小时，然后550℃3小时)进行煅烧。
催化剂的制备：取140mg的灰分。最少量的1NHCl被添加到灰分中(大约2mL)；在短持续时间的起泡之后，几乎所有的固体逐渐变成溶液；该溶液快速地变得清澈并且变为浅黄色，这使得能够设想氯化铜的形成。在搅拌2小时之后，该溶液甚至于是黄-绿色。在快速过滤之后，混合物在80℃下蒸发并且导致475mg的细的锈色粉末(表XVI)：
表XVI
9.3：硫代磷酸酯的催化水解
2mL的pH＝8.0的1∶1水/乙醇溶液被引入到5mL的烧瓶中。
140mg的催化剂(实施例9.2)被添加到目前的溶液中。
混合物在40℃下搅拌。
使用GC微注射器通过隔膜添加5.5μL的对硫磷(在5℃下保存)。在40℃下保持搅拌30小时。
被对硫磷污染的设备(微注射器)利用3M氢氧化钠洗涤，以去除对硫磷。
对硫磷的分解通过31PNMR监测：它进行得更加快速并且比无Bacopa[(EtO)2P(O)O-：+20％，30小时，包含12％的磷酸二乙酯]更快。
该反应还可由在实施例1.1获得的天蓝遏蓝菜(PuydeWolfEcotype)得到的粗催化剂来进行但具有较低的收率。
实施例10：肟的显影
实施例10.1
制备0.5％的在水中的CuCl2溶液(实施例9.1)并且在预先沉积在二氧化硅覆盖的薄层色谱板上的肟上蒸发。
绿-棕色标记容易地出现。它是肟-Cu2+络合物的特征。
实施例10.2
制备0.5％的在水中的CuCl2溶液(实施例9.2)并且所获得的2mL的溶液被置于试管中(浅灰-绿色溶液)。若干mg的苯甲醛-肟(E)被添加到该溶液中。在搅拌数秒之后，清楚地出现暗绿色的络合物，其是肟-Cu2+络合物的特征。
实施例11：通过从植物累积性金属如Zn、Cu或Ni分离的金属催化剂的亲电芳族取代反应。
在实施例1(ZnCl2)、实施例5(NiCl2)或实施例9(CuCl2)中获得的催化剂通过在110℃下加热脱水，然后利用蒙脱石浸渍(例如每1.46g的ZnCl2为2g的蒙脱石)。混合物在110℃下1小时。
ZnCl2-蒙脱石催化络合物被添加到甲苯混合物(20mL)和苄基氯(1.27g)中。
在搅拌1小时之后，混合物进行过滤并且滤出液用己烷洗涤。定量地获得异构的亲电取代产物，4-和2-甲基二苯基甲烷。
实施例12：利用无过滤(步骤d.)获得的包含催化剂的组合物进行的仲醇的卤化反应的对比实施例
来源于Avinières的矿的土壤的天蓝遏蓝菜的脱水和粉末化的叶30.03g通过锌试剂法进行试验。所获得的干物质中存在的锌的量为420mg或者2毫摩尔。干物质然后被置于20mL的1N盐酸中。
将该溶液搅拌1小时，然后超声处理2小时。添加1-2mL的12NHCl，以允许令人满意的介质的搅拌。
2毫摩尔的4-甲基戊-2-醇不进行过滤在25℃下直接添加到先前反应混合物中。在40℃下搅拌非常不均匀的暗绿色溶液5小时，反应介质的样品被置于若干mL的石油醚中，并且通过GCMS进行分析。观察到只有痕量的氯化的衍生物。
Claims (57)
1.累积了多种MII的形式的金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述MII的形式的金属选自锌(Zn)、镍(Ni)、锰(Mn)、铅(Pb)、镉(Cd)或铜(Cu)，所述组合物包含多种来源于所述植物的MII形式的活性金属催化剂，所述组合物在酸处理之后已经预先过滤，以除去叶绿素，用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应，所述有机合成反应选自卤化，芳族系列亲电反应，傅-克反应和Biginelli反应，缩醛化反应和醛醇化反应，环加成反应，酯交换反应，在NiII还原为Ni0之后的氢化反应或偶合反应，氨基酸或肟的显影剂的合成，有机硫分子的催化水解。
2.权利要求1的用途，其中该卤化选自伯醇、仲醇或叔醇的卤化。
3.权利要求1的用途，其中该芳族系列亲电反应选自亲电取代和加成。
4.权利要求1的用途，其中该环加成反应是狄尔斯-阿尔德型环加成反应。
5.权利要求1的用途，其中该偶合反应是联芳的合成。
6.权利要求1的用途，其中该有机硫分子的催化水解是硫代磷酸酯的催化水解。
7.权利要求1的用途，其中该酸处理通过盐酸或者硫酸来进行。
8.权利要求7的用途，其中该盐酸选自气态HCl、1NHCl或12NHCl。
9.权利要求1-8之一的用途，其中过滤的组合物任选地随后进行纯化。
10.权利要求1-8之一的用途，其中所述植物选自十字花科，豆科，山榄科，旋花科，茜草科，玄参科以及藻类。
11.权利要求10的用途，其中十字花科的植物选自遏蓝菜属的种，鼠耳芥属的种以及庭荠属的种。
12.权利要求10的用途，其中豆科的植物是金三叶草。
13.权利要求10的用途，其中山榄科的植物选自种Sebertiaacuminata,Planchonellaoxyedra。
14.权利要求10的用途，其中旋花科的植物选自种Ipomeaalpina，Planchonellaoxyedra。
15.权利要求10的用途，其中茜草科的植物是种Psychotriadouarrei。
16.权利要求10的用途，其中玄参科的植物选自假马齿苋属的种。
17.权利要求10的用途，其中藻类选自红藻、绿藻和褐藻。
18.权利要求11的用途，其中遏蓝菜属的种的植物选自天蓝遏蓝菜，T.goesingense，T.tatrense，圆叶遏蓝菜和T.praecox。
19.权利要求11的用途，其中鼠耳芥属的种的植物是Arabidopsishallerii。
20.权利要求11的用途，其中庭荠属的种的植物选自贝托庭芥，A.serpyllifolium。
21.权利要求15的用途，其中种Psychotriadouarrei的植物选自P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii。
22.权利要求16的用途，其中假马齿苋属的种的植物是Bacopamonnieri。
23.权利要求17的用途，其中红藻是红藻门。
24.权利要求23的用途，其中红藻门是Rhodophytabostrychia。
25.权利要求1-8之一的用途，其中所述植物属于十字花科或者豆科，并且由所述植物累积的金属是Zn。
26.权利要求25的用途，其中属于十字花科的植物是天蓝遏蓝菜或者Arabidopsishallerii。
27.权利要求25的用途，其中属于豆科的植物是金三叶草。
28.权利要求25的用途，其中在该植物中的Zn浓度为2700mg/kg至43700mg/kg干重的植物或植物部分。
29.权利要求25的用途，其中在该植物中的Zn浓度为2700mg/kg至13600mg/kg干重的植物或植物部分。
30.权利要求25的用途，其中在该植物中的Zn浓度为6000mg/kg至9000mg/kg干重的植物或植物部分。
31.权利要求25的用途，其中在该植物中的Zn浓度为7000mg/kg至8000mg/kg干重的植物或植物部分。
32.权利要求25的用途，其中所述组合物包含以下金属的至少之一：FeIII、AlIII、Cu、Cd、Pb。
33.权利要求1-8之一的用途，其中所述植物是山榄科，茜草科或者十字花科，并且由所述植物累积的金属是Ni。
34.权利要求33的用途，其中山榄科的植物是Sebertiaacuminata。
35.权利要求33的用途，其中茜草科的植物是Psychotriadouarrei。
36.权利要求33的用途，其中十字花科的植物选自Thlaspigoesingense和天蓝遏蓝菜。
37.权利要求33的用途，其中在该植物中的Ni浓度为1000mg/kg至36000mg/kg干重的植物或植物部分。
38.权利要求33的用途，其中在该植物中的Ni浓度为2500mg/kg至25000mg/kg干重的植物或植物部分。
39.权利要求33的用途，其中在该植物中的Ni浓度为2500mg/kg至19900mg/kg干重的植物或植物部分。
40.权利要求33的用途，其中在该植物中的Ni浓度为15000mg/kg至18000mg/kg干重的植物或植物部分。
41.权利要求1-8之一的用途，其中所述植物是旋花科，十字花科或者玄参科，并且由所述植物累积的金属是Cu。
42.权利要求41的用途，其中旋花科的植物是Ipomeaalpina。
43.权利要求41的用途，其中十字花科的植物是天蓝遏蓝菜。
44.权利要求41的用途，其中玄参科的植物是Bacopamonnieri。
45.权利要求41的用途，其中在该植物中的Cu浓度为1000mg/kg至13700mg/kg干重的植物或植物部分。
46.权利要求1-8之一的用途，其中过滤之后的组合物不需要随后的纯化而被用在有机合成反应中，所述有机合成反应选自卤化，芳族系列亲电反应，3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或硫酮的合成，环加成反应，酯交换反应，在NiII还原为Ni0之后的氢化反应或者偶合反应用的催化剂的合成反应，氨基酸或肟的显影剂的合成，以及含硫有机官能团的催化水解。
47.权利要求1-8之一的用途，其中过滤之后的组合物在有机合成反应中使用之前被纯化，所述有机合成反应选自卤化，芳族系列亲电反应，3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或硫酮的合成，环加成反应，酯交换反应，在NiII还原为Ni0之后的氢化反应或者偶合反应用的催化剂的合成反应，氨基酸或肟的显影剂的合成，以及硫代磷酸酯的催化水解。
48.权利要求47的用途，其中所述组合物富含锌和/或铁III，所述纯化根据选自以下的方法进行：离子交换树脂，利用三辛基胺的液-液提取，选择性沉淀，通过利用丙酮洗涤的液/固提取。
49.权利要求48的用途，其中选择性沉淀利用NaF或根据pH来进行。
50.权利要求47的用途，其中该组合物被纯化并且以MIII形式存在的铁的比例相对于锌浓度为小于2％重量，或者被完全去除，所述纯化根据选自以下的方法进行：利用叔羧酸或(2-乙基己基)磷酸的液-液提取，或者通过亚硫酸钠的还原。
51.权利要求1-8之一的用途，其中该组合物包含小于2％重量的C，作为催化剂用于实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
52.权利要求51的用途，其中该组合物包含小于0.2％重量的C。
53.权利要求51的用途，其中该组合物包含0.14％重量的C。
54.权利要求51的用途，其中所述组合物为酸化溶液的形式。
55.权利要求54的用途，其中所述酸化溶液是硫酸或盐酸水溶液。
56.权利要求55的用途，其中所述组合物缺乏活性炭。
57.权利要求51的用途，其中所述组合物为脱水的形式。
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