CN105579130A - 某些铂族金属累积性植物用于实施有机化学反应的用途 - Google Patents

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V·埃斯坎德
C·贝斯
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Abstract

本发明涉及由累积铂族的金属(铂族金属)的植物的灰分所得到的产物用于实施化学反应的用途。

Description

某些铂族金属累积性植物用于实施有机化学反应的用途
技术领域
本发明涉及累积铂族的金属(铂族金属)的植物用于实施化学反应的用途。
背景技术
被放射性同位素、农业和工业有机废料和废弃物、类金属或金属污染的土壤的生物去污染以及被金属残余物污染的排放物的处理均是非常令人忧虑的问题，因为土壤起到了极大地决定食品生产和水质的基本作用。
在各种的污染性物质当中，重金属属于最有害的化合物，因为它们不是生物可降解的并且在土壤中富集。在以下地区有现场的实例：法国、比利时、卢森堡、汝拉、瑞士前阿尔卑斯地带或比利牛斯山脉，不只提及最近的地区，还有在更远的地区如新喀里多尼亚，在那里更特别地是开采镍。诸如加蓬、马里、南非的各非洲国家以及墨西哥、中国、印度或澳大利亚也是可说明问题的实例。
土壤去污染技术是难以开发的，因为这涉及起到污染物缓冲剂和处理剂关键作用的复杂且动态的非均匀介质。
目前正在开发不同的植物修复技术(植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植物转化、植物挥发和根滤作用)(Terry,N.和BanuelosG.,Editors,Phytoremediationofcontaminatedsoilinwater(在水中受污染土壤的植物修复)，LewisPublishers,BocaRaton,Fl.2000)。
CNRS在研究植物固定技术，其在于在污染的土壤上定植能够在重金属存在下生长(称作耐性)的植物(Frérot等人，Specificinteractionsbetweenlocalmetallicolousplantsimprovethephytostabilazationofminesoils(局部富集金属植物性植物的特定相互作用改善矿土壤的植物固定)，PlantandSoil,282,53-65,2006)。所使用的这些植物物种中的某一些具有在它们的液泡中累积大量金属的特性(称作超累积性植物)。这因而涉及植物提取。
该团队非常特别地研究了两栽培物：其一是属于十字花科(Brassicacées)的天蓝遏蓝菜(Thlaspicaerulescens)(同义词：Noccaeacaerulescens)，具有以下的显著性能：锌、镉、镍的超累积以及耐性。该植物在地上部分(叶子和茎)中富集它们。
这栽培物能够以比标准植物大100倍的浓度保存锌。而且，它能够在地上组织中提取和富集锌和镉，甚至是在这两种金属浓度低的土壤中。
除了它们对于Zn2+和Cd2+以及对于其它金属的不寻常耐性，该超累积性植物能够提取金属并且将它们转移到地上部分，在那里它们变得富集。因此，根包含非常少的重金属，这与非累积性植物物种相反。在可收获部分中的耐性/累积/富集的这三重性能使得它们成为合适的植物修复工具。
而且，所述重金属常常在有机化学中用作催化剂，所述催化剂对于进行要求显著活化能量的化学转化来说是必不可少的。所述催化剂的作用则是降低能障。
它们的运行模式常常基于它们的路易斯酸性能。氯化锌是其中最常用的并且在大量工业和实验室反应中是必不可少的。它还被频繁地用在杂环有机化学中用于催化大量亲电芳族取代。
它还是用于进行利用卢卡斯试剂的伯醇的氢化作用、缩醛化反应、醛醇化作用或者狄尔斯-阿德耳型环加成反应等的选择催化剂。
该催化剂还非常有用于分析电化学、电冶金学和液-固提取，其中应用领域是众多的并且直接涉及到经济生活的不同方面(电池、燃料电池和蓄电池、光谱设备的检测器、冶金学、焊接等)。
2011年6月3日公布的国际申请WO2011/064487以及申请WO2011/064462描述并要求保护Grison教授和Escarré博士的发明，涉及累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述M(II)形式的金属之一，所述组合物缺乏叶绿素，并且使得能够实施涉及所述催化剂的有机合成反应。
除了以上提及的物种(天蓝遏蓝菜(Thlaspicaerulescens)，现在称作Noccaeacaerulescens以及金三叶草(Anthyllisvulneraria))之外，申请WO2011/064487描述了大量其它重金属超累积性金属植物性(métallophytes)植物用于制备可在有机化学中使用的催化剂的用途。
因而，在WO2011/064487中所述的发明涉及如上限定的累积了至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，其中所述植物尤其选自十字花科(Brassicaceae)，尤其是遏蓝菜属(Thlaspi)的种(同义词Noccaea)，尤其是T.goesingense，T.tatrense，圆叶遏蓝菜(T.rotundifolium)，T.praecox，鼠耳芥属(Arabidopsis)的种，尤其是Arabidopsishallerii,以及庭荠属(Alyssum)的种，尤其是贝托庭芥(A.bertolonii)，A.serpyllifolium,豆科(Fabaceae)，山榄科(Sapotaceae)，尤其是种Sebertiaacuminata,Planchonellaoxyedra,旋花科(Convolvulaceae)，尤其是种Ipomeaalpina，茜草科(Rubiaceae)，尤其是种Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii，火把树科(Cunoniaceae)，尤其是Geissois,玄参科(Scrophulariaceae)，尤其是假马齿苋属(Bacopa)的种，尤其是Bacopamonnieri，藻类，尤其是红藻，尤其是红藻门(rhodophytes)，更特别地是Rhodophytabostrychia，绿藻或褐藻。
因此，植物废料被直接增值利用并转化为“绿色”催化剂或者非传统试剂。
在2012年3月6日提交并且还未公布的法国专利申请No12/52045中，Grison教授以及研究员Escande和Losfeld出人意料地揭示出，属于景天(Sedum)属的某些其它植物以及不同植物柔毛委陵菜(Potentillagriffithii)具有不同重金属超累积性的金属植物性的性能，这使得它们特别有益于用在有机化学的催化中。
景天属的植物是多汁植物，属于景天科(crassulacées)，由多于400种物种构成。它们具有在开放环境中在困难条件下在贫瘠干旱的土壤上生长的天然能力。它们的叶系是多肉的并且它们易于栽培。
在这些当中，三类物种已经展现出了提取锌和镉的不寻常性能。伴矿景天(Sedumplumbizincicola)和皖景天(Sedumjinianum)尤其具有从中国东部和南部的被污染土壤中提取锌的显著性能。它们具有用于生物提取的真实潜能并且被称作“喜矿质的(plumbizincicolafor)”。
但是，这些植物的提取物作为催化剂的应用以前从来未被描述过，并且其构成了法国专利申请No12/52045的主题。
Grison教授的团队随后发现：土壤中矿物物种如锰的丰度也可以是植物群落逐渐适应的根源，所述植物群落变得有耐受性，且成为金属痕量元素并且尤其是Mn(II)的超累积性植物。
包括锰超累积性物种的植物属的实例如下所示：
链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属(Beaupreopsis)、土蜜树属(Bridelia)，野百合属(Crotalaria)，芒萁属(Dicranopteris)、双扇蕨属(Dipteris)、番樱桃属(Eugenia)、Garciania、里白木属(Gleichenia)、戈西属(Gossia)、银桦属(Grevillea)、澳洲坚果属(Macadamia)、美登木属(Maytenus)、松属(Pinus)、丰花草属(Spermacone)、木材树属(Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)。
这些金属植物性物种因而能够在它们的叶系中富集高达110000ppm的锰(以干物质计)。它们在有机物质贫乏且暴露在干燥中的受损害矿区的生长能力使得这些植物非常有益于被密集采矿作业损害的场所的生态修复。
除了生态修复之外，这类物种如银桦属(Grevillea)的物种的栽培是有利的。它们是新路易斯酸催化剂的来源并且是性能非常好的氧化试剂，其反应性可通过控制Mn的氧化度和介质组成进行调节。在环境危机和对化学工业更加严格的欧洲法规的环境下，有效且环境友好的温和的新氧化体系的开发是一个真正的机会。
氧化体系和催化剂的处理和制备是简单的，易于实施的，并且符合绿色及生态限制。
这些植物的应用在还未公布的法国申请FR12/57135中描述并要求保护。
在还未公布的欧洲专利申请NoEP13305208中，Grison教授的团队接着发现：选自Psychotriadouarrei，GeissoisPruinosa，Alyssummurale,Noccaeacaerulescens和金三叶草(Anthyllisvulneraria)的某些植物具有累积大量镍(Ni)的性能并且可被用于制备在有机化学中可用的催化剂。
而且，铂族金属化学代表了有机合成的基本领域，所述有机合成的反应由以下贵金属催化：铂，钯，锇，铱，钌和铑。这个化学领域对于精细化学的所有部分来说都是必不可少的：药学，农业食品，农业化学，化妆品和香料业。
但是，资源的获取已经变成了一个关键问题：它们主要集中在有限数目的国家中，这些国家常常政治上不稳定；全世界的资源正在变得短缺；矿石开采促成能源成本提高。这种总体背景正在导致生产成本的创记录提高。
面对这种情况，创新性的再循环方法对铂族金属具有显著重要性。
以上提及的申请的发明人已经揭示出，在退化的矿区或者在被污染的水环境中种植累积金属离子的植物，然后将它们增值利用以用于催化化学，从而使得能够解决两个主要困难：
-该生物来源催化剂使得能够开发非常有益的多相催化剂，因为它们可通过简单过滤和冲洗进行回收；它们因而是可再循环的。
-它们的性能类似于或优于它们的可溶性同类物的性能。
这些结果代表了催化化学领域中的真正变革。它们也构成了一种非常有吸引力的解决方案以用来解决采矿作业后期活动或者工业排放物处理的生态和环境问题。
本申请的发明人已经揭示出，可以将整个方法扩展到铂族金属化学中。其结果是在化学催化和绿色化学的领域中打开了新的前景。经济和战略上的挑战是值得考虑的。它们对于欧洲经济是至关重要的。
铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)是构成铂族金属(PGE)的组的一部分的3种元素。它们是在地壳中以低含量存在的元素，对于Pt来说为0.005mg.kg-1，对于Pd来说为0.015mg.kg-1并且对于Rh来说为0.0001mg.kg-1，但它们的利用从20世纪后半叶开始从未停止过增长。这种增长尤其归因于它们向车辆的催化转化器的引入并且显示出它们作为催化剂的优异性能。再循环还只占全世界PGE生产的一少部分，但考虑到它们目前的采矿生产成本，这是一种值得进一步开发的替代途径。
另一方面，随着全世界范围的PGE生产和消耗的增加，已经观察到它们向环境中排放的增加(车辆废气、工业和医院排放物)导致在空气、水和土壤中所有层面上的PGE污染。
发明内容
因而，本申请的第一目标在于累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属之一的植物或植物部分在热处理之后用于制备组合物的用途：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，所述组合物包含至少一种单或多金属试剂，所述单或多金属试剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属，所述组合物几乎不含有机物质，用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。
本发明的目标还在于在酸处理灰分之后得到的包含金属催化剂的组合物作为催化剂的用途，所述灰分在热处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属之一的植物或植物部分之后获得：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，优选白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，金属催化剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属并且其在本发明组合物中存在的该一种或多种金属完全来源于煅烧之前的植物并且优选不添加来自于除所述植物之外的其它来源的金属；用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。
本发明的目标还在于如上所述的用途，其特征在于植物或植物部分的热处理在空气中进行。
本发明的目标还在于如上所述的用途，其特征在于植物或植物部分的热处理在惰性气体气氛下、优选氩气下进行。
本申请的目标还在于通过热处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属之一的植物或植物部分制备的组合物的用途：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，所述组合物包含至少一种单或多金属试剂，所述单或多金属试剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属；用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。
本申请的目标还在于通过在空气中热处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属之一的植物或植物部分制备的组合物的用途：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，所述组合物包含至少一种单或多金属试剂，所述单或多金属试剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属并且其在该组合物中存在的该一种或多种金属完全地来源于热处理之前的植物并且优选不添加来自于除所述植物之外的其它来源的金属；用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。
本申请的目标还在于如上所述的用途，所述用途为在热处理然后酸处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属的植物或植物部分之后的用途：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，其特征在于该酸处理优选利用盐酸，尤其是气态HCl或含水HCl，优选具有选自1N至12N的浓度的HCl，硫酸，乙酸，三氟甲磺酸，硝酸，高氯酸，磷酸，三氟乙酸或对甲苯磺酸来进行，这些酸优选以高浓度使用，优选10-30％。
本申请的目标还在于如上所述的用途，所述用途为在热处理然后酸处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属的植物或植物部分的用途：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，其特征在于该酸处理优选利用盐酸，尤其是气态HCl，1N至12N的HCl，硫酸，三氟甲磺酸，硝酸，高氯酸，磷酸，三氟乙酸，对甲苯磺酸，乙酸，甲酸，草酸或酸的混合物如盐酸-硝酸混合物或者乙酸-硝酸混合物来进行，优选以高浓度使用，优选10-30％。
还可在通过热处理如上所示植物获得的灰分的酸处理之前利用盐或多种盐的混合物、优选氯化钠和焦硫酸钾的混合物处理这些灰分，以获得熔融混合物，熔融混合物然后利用如上指出的酸进行处理。
当根据本申请的用途利用铑累积性植物或植物部分进行时优选使用利用盐进行的灰分的处理。
本发明的目标还在于制备包含金属试剂或多金属试剂的组合物的方法，所述金属试剂或多金属试剂包含选自铂、钯、锇、铱、钌、铑，的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)，其特征在于该方法包括以下步骤：
a)使包含植物的叶、茎和/或根或者植物的提取物的生物质脱水，优选在环境温度下或者在烘箱中在大约70℃的温度下脱水，所述植物为累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属之一，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属之一的植物：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，
并且，如果希望的话，
b)任选地在盐或盐的混合物、优选氯化钠和焦硫酸钾的存在下，研磨在阶段a)中获得的植物或植物提取物的干燥生物质，
c)在炉中在空气中或者在氩气气氛下热处理在阶段a)中获得的生物质或者在阶段b)中获得的经研磨混合物，所述热处理优选在一个或多个步骤中进行，优选在一个步骤中在500-600°下进行数小时，优选大约2小时，或者在两个步骤中进行，第一个步骤在小于500℃、优选大约350°下进行，并且第二个步骤在大约550°的温度下进行，这些步骤中的每个步骤进行大约3小时，
并且，如果希望的话，
d)利用盐或多种盐的混合物、优选氯化钠和焦硫酸钾的混合物处理在阶段c)中获得的灰分，以在加热之后获得熔融混合物，
并且，如果希望的话，
e)利用酸溶液处理在阶段c)中获得的灰分或者在阶段d)中获得的熔融混合物，所述酸优选选自盐酸，优选具有选自1M至12M的浓度的盐酸，或者硝酸，硫酸，三氟甲磺酸，硝酸，甲酸，草酸，高氯酸，磷酸，三氟乙酸或对甲苯磺酸，这些酸优选以高浓度使用，优选10-30％，在该处理之后如果希望的话，优选在才利特(célite)上过滤并且优选在减压下使所得溶液或悬浮液脱水，以获得可在120℃下干燥的干燥残余物，
并且，如果希望的话，
f)在强酸、优选硝酸的存在下使乙酸对在阶段c)、d)或e)中获得的产物起作用，以在减压浓缩之后获得固体，所述固体然后利用有机溶剂、优选丙酮或乙酸乙酯再获取，以在蒸发之后提供乙酸盐形式的产物，
并且，如果希望的话，
g)使在阶段e)中获得的包含铑的产物与三苯基膦反应以通过沉淀获得式RhCl(PPh3)3的纯络合物，
并且，如果希望的话，
h)在酸性介质中与无机载体或有机载体混合或者利用无机载体或有机载体处理在阶段c)、d)、e)、f)或g)中获得的产物，以在过滤然后在烘箱中或者真空下干燥之后获得负载于无机或有机载体上的催化剂，所述无机载体选自蒙脱石K10，二氧化硅，氧化铝，水滑石，活性炭，所述有机载体优选壳聚糖，
并且，如果希望的话，
i)在离子交换树脂上部分纯化在阶段c)、d)、e)、f)、g)或h)中获得的干燥残余物，之后如果希望的话，使所得溶液优选在减压下脱水以获得干燥残余物，
并且，如果希望的话，
j)使在阶段c)、d)、e)、f)、g)、h)或i)中获得的干燥形式的产物与配体、优选有机配体在微波的任选作用下反应，以获得配位的试剂。
在该方法的阶段d)中，在阶段c)中获得的灰分与酸的盐之间的熔融混合物的任选获得优选利用铑累积性植物或植物部分来进行。
本发明因而的特定目标在于一种方法，其特征在于当该方法的阶段a)-c)利用铑累积性植物进行时，在阶段c)中获得的灰分利用盐或多种盐的混合物如氯化钠和焦硫酸钾的混合物进行，以获得熔融混合物。
优选地并且不构成对本申请的限制，由铂族金属累积性生物质得到的催化剂如下制备：
1)具有钯或铂的催化剂的特定制备：
·生物质的处理：类型1的催化剂：Eco-Pdcat1和Eco-Pdcat2
或者在环境温度下或者在烘箱(70℃)中，将收集的叶、茎或者优选根脱水。所获得的干燥物料在空气中(Eco-Pdcat1)或者在氩气下(Eco-Pdcat2)在550℃下进行热处理2h，以破坏有机物质。作为多金属物种和有机物质的混合物的催化剂Eco-Pdcat1和Eco-Pdcat2被直接使用或者被保存以用于催化剂制备的随后操作。
·来自于生物质的Eco-Pdcat1和Eco-Pdcat2的酸处理：类型2的催化剂：Eco-Pdcat3和Eco-Pdcat4
将热处理之后获得的Eco-Pdcat1和Eco-Pdcat2催化剂引入到配备有磁棒的爱伦美氏烧瓶中，然后在搅拌下逐渐引入酸溶液，当使用盐酸时，其可以具有1-12M的浓度。其它酸如硝酸或硫酸在高浓度下是可用的，所述浓度优选10-30％。
典型地，100mL的酸溶液被用于10g的Eco-Pdcat1或者Eco-Pdcat2。所得悬浮液在搅拌下回流加热24h。然后将混合物在才利特上过滤并且所得溶液通过减压蒸发进行浓缩，直到获得催化固体。将其回收，然后在烘箱中干燥(120℃)，直到固体物料稳定化。这种催化剂然后被保存在干燥器中。
·抗衡离子的改变：乙酸盐的形成：类型3的催化剂：Eco-Pdcat5和Eco-Pdcat6
可由在前述处理后获得的Eco-Pdcat3或Eco-Pdcat4进行抗衡离子的交换，尤其为了形成乙酸盐形式的催化剂，其在有机溶剂中更为可溶。典型地，将100mg的Eco-Pdcat3引入到配备有磁棒的烧瓶中，然后添加10mL的95％的乙酸和60μL的硝酸(65％)。所得溶液回流搅拌3小时。其然后在减压下进行浓缩，直到获得橙色固体。这种固体利用溶剂如丙酮或乙酸乙酯再获取。这种有机相的蒸发导致获得乙酸盐形式的催化剂。
·负载于无机载体上的催化剂：类型4的催化剂
不同的无机载体可用于负载催化剂并且因而实现在载体上的催化。典型地，蒙脱石K10、二氧化硅、氧化铝或水滑石已经被用作载体。将1g的无机载体引入到配备有磁棒的烧瓶中，然后添加50mg的类型2或3的催化剂。添加10mL的水，然后在环境温度下将所得悬浮液搅拌5h。然后将其过滤，固体用5x10mL的蒸馏水洗涤，然后将其收集以用于在烘箱中(120℃)干燥过夜。一旦其物料已经稳定化，则将所得催化剂保存在干燥器中。
·负载于有机载体上的催化剂：类型5的催化剂
催化剂也可负载于有机固体上，尤其是天然来源的有机固体上，例如壳聚糖衍生物。这涉及根据以下操作程序由壳聚糖制备有机载体：将15mL的甲醇、1g的壳聚糖、1.6g(15mmol)的2-吡啶甲醛、1.5mL(26mmol)的浓乙酸引入到配备有磁棒的烧瓶中。混合物在分子氮流下在搅拌下回流加热10h。然后将混合物过滤，残余固体用水(25mL)、乙醇(25mL)然后丙酮(25mL)洗涤，然后在真空下在60℃下干燥3h。这种固体然后被用作根据以下操作程序制备的催化剂的载体：将100mg如上制备的有机载体、10mg的类型2的催化剂和10mL的丙酮引入到配备有磁棒的烧瓶中。混合物在环境温度下搅拌48h，然后过滤，用水(25mL)、乙醇(25mL)然后丙酮(25mL)洗涤，然后在真空下在60℃下干燥3h。
·利用有机还原酸甲酸或草酸处理的催化剂：类型6的催化剂：Eco-Pdcat7和Eco-Pdcat8
将通过在400℃下热处理相应的根获得的5g的Eco-Pdcat1或Eco-Pdcat2分散在150mL的甲酸中。溶液在90℃下搅拌。溶液相当快速地变黑。在搅拌30h之后，反应混合物在才利特上过滤。将浅黄色溶液和黑色残余固体分离并且放置一边。部分地由钯(0)组成的固体残余物用沸水洗涤。3.210g的黑色固体通过ICPMS分析。其由9.1％的Pd构成。
·由环辛二烯配位的催化剂：类型7的催化剂：
将10mg的Eco-Pdcat3和200μl的37％HCl引入到5mL烧瓶中。当出现浅黄色悬浮液时，添加2mL的乙醇和60μl的环辛二烯。在氮气下浓缩和利用3x2mL的乙酸乙酯洗涤并且在硫酸钠之上干燥之后，介质在真空下浓缩。将5.6mL的鲜黄色油保存在10mL的丙酮中。ICPMS分析指示出463ppm的Pd。
·在还原之前由盐酸、硝酸和活性炭的混合物处理的催化剂：类型8的催化剂：Eco-Pdcat8和Eco-Pdcat9
典型地，将10g的类型2的催化剂溶解在20ml的浓盐酸和50mL的水中。溶液利用100mL的水稀释，然后倒入90g的预先用10％硝酸溶液活化2小时的炭中，洗涤，过滤并且在烘箱中在100℃下干燥。将混合物搅拌，用水浴然后在烘箱中在100℃下干燥。将固体(大约100g)在真空下在氯化钙存在下置于干燥器中。多金属催化剂的Pd(II)可通过分子氢、肼、硼氢化钠、甲醛而还原为Pd(0)，但绿色条件的研究更建议使用甲酸或这些盐之一，或者草酸。
2)具有铑的催化剂的特定制备
在热处理生物质之后获得的氧化物在研钵中利用氯化钠和焦硫酸钾的混合物研磨。将混合物置于派热克斯玻璃结晶盘或瓷制坩锅中，然后在炉中在500-600℃下加热2小时。在冷却之后，将细研磨的淡红色固体引入到浓盐酸水溶液中，回流搅拌1小时。所得溶液通过减压蒸发进行浓缩，直到获得催化固体。将其回收，然后将其在烘箱中干燥(120℃)，直到固体物料稳定化。这种催化剂被保存在干燥器中。
某些反应要求高纯度的生物来源铑催化剂。在催化氢化的情况下，高纯度催化剂可通过沉淀RhCl(PPh3)3络合物制备。这种制备的实例在下文在实验部分中给出。在不需要RhCl(PPh3)3络合物的反应的情况下，高纯度催化剂可通过在离子交换树脂上纯化而获得。
离子交换技术被广泛地用于再循环和分离铑与其它铂族金属、过渡金属和碱金属。铑络合物可例如在阳离子交换树脂如WofatitKPS-200或VionitCS-3上纯化。
本申请的目标还在于一种方法，其特征在于在被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物的存在下栽培属于选自以下的属之一的植物，以在叶、茎和/或根中累积所述金属：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)。
优选的操作模式在于使用PGE污染的排放物，优选使这些排放物经历酸化处理，以将pH降低到pH3-pH6的范围，以提高PGE的溶解性以及PGE对于植物的可用性，然后与这些排放物接触栽培潜在超累积性植物。
因而，本发明的目标在于一种方法，其特征在于被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属之一，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物在与铂族金属累积性植物接触之前利用酸进行处理，以获得pH优选为3-6的溶液，所述酸优选选自盐酸，硝酸，硫酸，三氟甲磺酸，硝酸，高氯酸，磷酸，或者有机酸如乙酸，柠檬酸，苹果酸，乳酸。
本发明的目标还在于一种方法，其特征在于被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属之一，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物在与铂族金属累积性植物接触之前利用酸进行处理，以获得pH优选为2-6的溶液，所述酸优选选自盐酸，硝酸，硫酸，三氟甲磺酸，硝酸，高氯酸或者磷酸，优选单独使用硝酸。
可优选地在单独使用硝酸时进行利用氨的中和。
关于铂族金属累积性植物的栽培，两种栽培方法是可能的，1)使用排放物以浇灌在未被污染介质(例如砂)中栽培的植物，或者2)直接在被污染的介质(排放物)中水培栽培植物。
众多的物种当它们以这些方式栽培时能够提取PGE并且某些能够在其根中以非常高的浓度富集PGE。
因而，本发明的目标在于一种方法，其特征在于在被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物所浇灌的贫瘠介质中栽培或者在被污染的排放物中水培(hydroponie)或气培(aéroponie)栽培属于选自以下的属之一的植物的作物：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)。
优选地并且不构成对本申请的限制，铂族金属累积性植物如下栽培：
1)在未被污染的砂上栽培：
使物种在盆中发芽，所述盆包含贫瘠砂并且置于包含以水和肥料为原料的培养溶液的大盘中。然后在生长2周之后，将培养溶液用新溶液替换，所述新溶液由预先热处理然后用HNO3再获取(并且任选地利用氨中和)的排放物和肥料构成。在暴露4周之后，收集植物的根和气生部分，洗涤，干燥并且称重。然后将样品在马弗炉中在350℃下焚烧3小时，然后在550℃下焚烧3小时。然后，灰分被用来制备催化剂。这种方法对于无法水培栽培并且对过量PGE较不耐受的植物来说是最佳的。在根部达到高浓度。
2)旨在用于排放物的根滤的水培栽培
物种在“FleximixRootItOrganicStarterCubes”椰子管中发芽。这种培养基由椰子的纤维、泥煤和壳构成。每个物种的种子然后在苗盘上被收集在一起，每天浇水以避免干枯。
在15天的过程中，胚芽被布置在氖灯下，光强度为11000流明。对黑芥(Brassicajuncea)、意大利黑麦草(Loliummultiflorum)和白芥(Sinapsisalba)三个物种的260个种子的发芽率的监视显示出对于黑芥(Brassicajuncea)并且尤其是意大利黑麦草(Loliummultiflorum)的特别有益的数值。最佳值是大约12-13天。发芽率如下所示：
黑芥(Brassicajuncea):78.5％；意大利黑麦草(Loliummultiflorum):84.6％；白芥(Sinapisalba):48％
穿过置于网眼盆(网眼盆进而布置于在培养盘底部上布置的粘土珠上)中的粘土珠之一的生长方案使得能够优化根生长。因而，粘土珠使得能够将根与营养溶液保持距离并且促进初生根的生长。引入到营养溶液中的肥料应当以低浓度引入以便不烧伤幼根。
然后将植物移植并且置于能够提供37000流明的光强度的水银灯下。这种照明体系促进水培放置的植物的生长，而且还促进促使根吸收的植物物种的蒸发蒸腾作用。随时间的最长根的平均长度的演变显示出在黑麦草属(Lolium)情况下最初初生根的快速且连续生长。
在40天的最大根的尺寸的物种间对比提供以下的结果：
黑芥(Brassicajuncea)：40cm；意大利黑麦草(Loliummultiflorum)：8cm；白芥(Sinapisalba)：8cm
在意大利黑麦草(Loliummultiflorum)的情况下，在最初测量的根上快速出现不定根。根快速地形成根毯，这对于在要纯化的排放物中存在的金属的提取来说是理想的。
累积实验以水培法或气培法来进行。推荐不使用培养基如细砂、粘土珠，而是优先将根直接暴露于排放物，以避免培养基吸收排放物中的金属。通过聚乙烯盘将盆悬挂是一个简单的解决方案。
该排放物是其金属物种来源于有机反应的水溶液，所述有机反应例如是偶联反应如铃木反应。盐已经预先进行热处理，然后用HNO3处理(并且任选地，利用氨中和)。因而，在铃木反应的情况下，要再处理的溶液富含硝酸钯或盐衍生物如硝酸钯铵。理想浓度接近40mg/L并且pH应当保持在3，以避免盐沉淀。pH应根据每种盐的性质进行调节。
在暴露2周之后，收集植物的根和气生部分，洗涤，干燥和称重。每周对排放物进行分析以控制纯化效率。估计每周的生物累积因数。在8天之后，在黑芥(Brassicajuncea)的情况下，排放物以82％的程度纯化。但是，十字花科(Brassicacées)的快速开花限制了由于快速开花延长的处理，使得难以完全提取。物种如意大利黑麦草(Loliummutiflorum)并不造成这个问题。其提取并不引人注意，但这通过更符合目标的其根表面和其生物节律得到了极大补偿。其性能通过下文呈现的在根中的生物累积来显示，也通过根生物质的丰度来显示，根生物质的丰度完全对应于通过化学催化的增值利用目标。
然后，样品在马弗炉中在350℃下焚烧3小时，然后在550℃下焚烧3小时。热处理或者在空气中或者在氩气下进行。然后，灰分被用来制备催化剂。这种方法是最佳的，因为其使得能够快速获得大量生物质并且使得在根中更好的累积，这对于水生植物和/或对过量PGE耐受的植物来说是理想的。
在下面的三个实例中没有观察到移位现象，这是为什么只呈现根数据的原因。
因而，本发明的目标在于在被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物所浇灌的贫瘠介质中栽培属于选自以下的属之一的植物的方法：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，其特征在于所述植物在主要由水和肥料构成的培养溶液的存在下在未被污染的砂上栽培大约2周，然后在主要由排放物和肥料构成的培养溶液的存在下栽培大约2周。
因而，本发明的目标在于在被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物所浇灌的贫瘠介质中栽培属于选自以下的属之一的植物的方法：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，其特征在于所述植物在主要由水和肥料构成的培养溶液的存在下水培栽培大约2周，然后在主要由排放物构成的培养溶液的存在下水培栽培大约1周。
本发明的目标尤其在于栽培属于选自以下的属之一的植物的方法：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，其特征在于植物的根中的金属浓度对于铂来说为40-8000mg.kg-1，对于钯来说为1100-32000mg.kg-1并且对于铑来说为30-1900mg.kg-1。
本发明的目标还在于被PGE污染的排放物的处理方法，以补救被污染的介质，同时提供对于绿色化学工业的催化目标有用的PGE的替代来源。
本发明的目标还在于如上所述的方法，其特征在于在如上所述的在酸处理在热处理植物或植物部分之后获得的灰分之后得到的包含金属催化剂的组合物作为催化剂的用途之后获得的反应混合物的水性相通过使用所述植物的根滤再循环。
本发明的目标因而在于被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种污染的排放物的去污染方法，其特征在于在被污染的排放物所浇灌的介质中栽培或者在被污染的排放物中水培栽培属于选自以下的属之一的能够累积铂族金属中的至少一种的植物：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)。
总体操作模式与如上所指的模式相同，其在于回收被PGE污染的排放物，处理这些排放物以提高PGE的溶解性，然后与这些排放物接触栽培潜在超累积性植物。两种方法是可能的，1)使用排放物以用于浇灌在未被污染的介质(如砂)中栽培的植物，或者2)直接在被污染的介质(排放物)中水培栽培植物。众多的物种能够提取PGE并且某些能够在其根中以非常高的浓度富集PGE。
本发明的目标还在于所述用途，其中如上所述的包含至少一种金属催化剂或优选多金属催化剂的组合物用于实施以下反应：通过催化的官能转化的有机合成反应，选自碳-碳键形成反应，选自铃木反应，赫克反应，Sonogashira反应，芳基偶联反应，选自Kumada反应，Negishi与Fukuyama反应，Hiyama反应，以及Stille反应；烯胺与π-烯丙基络合物的亲核加成反应，Buchwald-Hartwig型反应，羰基化反应和烯反应，Wacker-Tsuji氧化，醇氧化，芳族化合物的氧化偶联，烯烃与芳族衍生物之间的区域选择反应，烯烃的环丙烷化(cyclopropanation)，烯烃和硝化化合物的还原，烯烃和炔烃的氢化硅烷化，环加成，多元不饱和化合物的级联碳环化反应，催化氢化，烯丙基异构化，环加成，烯反应，环异构化，以及硼氢化。
本发明的目标还在于如上所述的包含至少一种金属催化剂或优选多金属催化剂的组合物用于实施以下反应的用途：通过催化的官能转化的有机合成反应，选自碳-碳键形成反应如铃木反应，赫克反应，Sonogashira反应；烯胺与π-烯丙基络合物的亲核加成反应，Buchwald-Hartwig型反应，羰基化反应和烯反应，Wacker-Tsuji氧化，醇氧化，腈和硝化化合物和烯烃的还原，烯烃和炔烃的氢化硅烷化，烯丙基异构化。
本发明的目标更特别地在于如上所述的用途，其中该反应选自铃木反应，赫克反应，Sonogashira反应，腈和硝化化合物和烯烃的还原。
本发明的目标更特别地在于如上所述的用途，其中该反应选自通过以下反应的碳-碳键形成：赫克反应，铃木反应，绿色还原。
本发明的目标更特别地在于如上所述的用途，其特征在于用于实施反应的这些权利要求之一中所述的组合物中所含的金属催化剂或者优选多金属催化剂优选钯以非常低的剂量使用，例如大约至少0.001mol％至0.15mol％，优选大约至少0.0025mol％的Pd，所述反应是通过催化的官能转化的有机合成反应，优选选自铃木反应，赫克反应，Sonogashira反应，以及烯烃和硝化化合物的还原。
本发明的目标更特别地在于如上所述的用途，其特征在于，在实施通过催化的官能转化的有机合成反应中使用的包含至少一种单或多金属试剂的组合物中，金属的浓度对于铂来说为600-120000mg.kg-1，对于钯来说为5000-180000mg.kg-1，并且对于铑来说为30-22000mg.kg-1。
如上所述的包含至少一种金属催化剂或者优选多金属催化剂的组合物在实施通过催化的官能转化的有机合成反应中的这种用途优选地在以下条件下实现：
生物来源钯化学
I-Pd(0)化学
作为本申请主题的生物来源催化剂的优点之一是它们以非常低的催化剂量催化碳-碳键的形成的能力。鉴于PGE特别高的成本，这个方面是根本性的。这个方面使用赫克型碳钯化(carbopalladation)反应和偶联反应如铃木反应来详细说明。
1)芳基卤与烯烃或芳族化合物的反应(赫克反应)
X＝I，Br，Cl，N2 +
Ar＝碳环或杂环、单或多环的芳族基团，优选苯基或萘基。
芳基可以是单或二取代的。
该反应也可通过将Ar基团用乙烯基替代来进行。
R1＝芳族基团，COOR，CHO，C(O)R，CN，P(O)(OR)2，其中R表示具有1-6个碳原子的烷基。
可用的Eco-Pd催化剂的类型是变化的：
-类型1、2、3、4、5和6的催化剂。
-从总的观点来看，催化活性按照以下方式增加：类型3的催化剂>类型2的催化剂>类型4的催化剂>类型1的催化剂>类型5的催化剂。
-试验了不同的碱：三乙胺，其常常在传统赫克反应中推荐，碱性碳酸盐和乙酸钠。在此更弱且更为绿色的碱，AcONa，它是更为有效的。
-水的存在或不存在并不是决定性因素。另一方面，在惰性气氛下操作是重要的。氮气就足够。
-用于限制Pd(0)聚结物形成而传统推荐的二极管的添加是无用的。另一方面，溴化四丁铵的存在明显提高了收率(平均20％)。
膦配体的添加是无用的。本方法并不要求有机配体，钯通过在反应介质中存在的物种容易原位还原，正如在以下文献中所述的：(a)Beletskaya,I.P.；Cheprakov,A.V.,TheHeckReactionasaSharpeningStoneofPalladiumCatalysis.ChemicalReviews2000,100(8),3009-3066；(b)Ziegler,C.B.；Heck,R.F.,Palladium-catalyzedvinylicsubstitutionwithhighlyactivatedarylhalides.TheJournalofOrganicChemistry1978,43(15),2941-2946。考虑到它们的成本和化学或热不稳定性，这是一个相当显著的优点。不存在膦配体也反映了生物来源催化体系的良好稳定性。
在下表中汇集了一些典型的且利用类型3的催化剂体系进行的实例(1.17x10- 4mmol的Pd)/TBAB(6x10-2mmol)/AcONa(0.13mmole/ArX(0.10mmole)/烯烃(0.16mmole)/在氮气下/24h/140℃：
考虑到目前的地缘经济状况，最重要的因素是反应所需的钯的最小量。传统体系使用大约2-5mol％的量(ChemRev.2000,100,3009-3066；Tetrahedronlett.1998,39,8449-8452)。优化体系已经将Pd的量降低到1-1.5mol％。在典型的方法中，M.Retz等(Tetrahedronlett.1998,39,8449-8452)描述了在1.5mol％下的实验模式并且展现了在特定条件下将用量降低到0.0009mol％的可能性。其他作者提出使用0.01mol％(J.Am.Chem.Soc.2001,123,5990-5999；0.05％(Org.Lett.2003,5,3285-3288)和0.004％(J.Mol.Cat.A.2009,154,39-44)的催化体系。
所给出的结果因而是特别有利的，因为它们描述了使用0.07mol％的Pd的一般方法。通过与生态再循环的可能性结合，所描述的方法因而从化学和生态的观点来说均是特别有益的。
2)利用有机金属化合物的芳基偶联反应(Mg:Kumada，Zn:Negishi与Fukuyama,Si:Hiyama,B:铃木,Sn:Stille)
这种机理以铃木反应说明：
Ar,Ar’＝芳族基团，R＝H,烷基,芳基，X＝I,Br,Cl,OS(O)2R
Ar和Ar’表示单或二取代、单或多环、碳环或杂环的芳族基团，优选苯基或萘基。
该反应还可通过用乙烯基替代Ar或Ar’来进行。
类型1、2、3和4的催化剂被证明对于这种多相催化的反应是非常有效的。它们可以在反应和通过洗涤和干燥再活化之后被再利用。它们也可根据在根滤部分中描述的方法通过植物进行再循环。
该反应是一般性的，其中包括使用未活化的卤化衍生物，所述卤化包括氯化。生物质的热处理的性质略微影响催化活性；优选使用在空气中的热处理。另一方面，酸处理提供非常显著的有益效果。与PlosOne2014,9,issue1,e87192(Parker等)的结果对比是具有启发性的。作者描述了涉及12mol％钯的铃木反应的实例。如果类型1、2、3和4的Eco-Pd催化剂具有催化活性，则Eco-Pdcat3导致从0.0025％的Pd开始的非常良好的收率！这个结果不仅远优于此篇文献的结果，而且它们是在该文献中描述的利用非生物来源催化体系的全部实例。
该反应使用通常不是非常反应性的芳基氯是可能的，而不需要添加溴化四丁铵(TBAB)，溴化四丁铵(TBAB)传统上被描述为可用于防止形成造成催化活性损失的Pd(0)颗粒的聚结物。看来，Eco-Pd的多金属性质避免了形成传统上影响催化活性的这些聚结物。有可能的是，催化剂中存在的其它阳离子(参见如上呈现的ICPMS分析)发挥了供体效应，这通过形成其它络合物而促进了在Pd上的氧化加成。这个技术方面是重要的，因为要求添加盐如TBAB、NaCl、Na2SO4等的方法提高了所形成的废料的量，这导致了要额外处理残余排放物。Eco-Pd避免了这个问题并且导致获得更为绿色的体系。在这些困难的情况下，Eco-Pdcat3优于Eco-Pdcat4。可添加膦(如PPh3)；观察到收率的略微改善。
在下表中汇集了具有操作条件的一些典型实例：
3)π-烯丙基络合物化学
π-烯丙基络合物的反应性通过烯胺与π-烯丙基络合物的亲核加成显示。
络合物的制备：
络合物与亲核试剂的反应：
4)C、N、O、S、P和Se亲核试剂的芳基化和烯基化(Buchwald-Hartwig型反应)
Buchwald-Hartwig反应在氰化作用模式中被说明，基于硫氰酸铜(I)而非传统使用的高毒性氰化物的使用。
5)羰基化和烯反应
羰基单元的插入是可能的：其构成了对于羧酸酯的良好获取途径。该生物来源Pd催化剂也可用于烯反应。
该生物来源Pd催化剂还可由相同底物作为起始来催化这两种反应系列。
Pd(II)化学
1)Wacker-Tsuji氧化
Wacker-Tsuji氧化反应使得能够在工业重要方法(由乙烯工业合成乙醛)中由烯烃生产酮。基于生物来源Pd的催化剂有效地催化该反应并且当它们被负载时可容易地被再循环利用(尤其是对于类型3的催化剂来说)。
2)醇的氧化
通过分子氧进行的伯醇到醛的受控氧化当利用生物来源Pd催化剂催化时是定量的。
3)烯烃或炔烃与含氧、含氮或含碳亲核试剂的反应
亲核试剂如醇或胺能够通过利用类型2或3的生物来源Pd的催化作用而添加到双键或三键上，化学选择性根据所用催化剂的类型而可以是不同的。这是对杂环的良好获取途径。
4)芳族化合物的氧化偶联
这个反应以铂族金属乙酸盐为起始是特别良好运行的。它们可由钠的乙酸盐和氯化物形式原位形成：
5)基于螯合作用并且涉及杂原子的区域选择反应
烯烃和芳族衍生物之间的偶联是一种可能的反应；其区域选择性可通过分子内螯合作用进行控制。
6)使用重氮化合物的烯烃的环丙烷化
作为在众多工业有益的分子中存在的单元的官能化环丙烷可由烯烃和重氮试剂利用生物来源Pd催化获得。
生物来源铂化学
1)烯烃和硝化化合物(参考实例使用氰化物)的一锅反应：
催化剂对通过释放氢的盐酸进行的硼氢化钠的水解活性地起作用。这种原位产生的氢通过在Pt(0)上的吸附而还原双键。该反应也可涉及三键。从相同的配置开始将反应温度降低到-25℃会显著地提高催化选择性。
实例：
2)烯烃和炔烃的氢化硅烷化
不饱和化合物的氢化硅烷化是在有机硅工业中常用的反应，其可由生物来源Pt催化剂催化。
3)环加成
烯炔的环异构化和易位是通过生物来源Pt催化剂有效催化的环加成的两个实例。
4)级联反应
生物来源Pt催化剂使得能够进行多元不饱和化合物的级联碳环化。
生物来源铑化学
1)催化氢化
a)氢化反应的实例(参考实例使用氢)：
b)在氢化物供体存在下的双键还原：
该反应利用生产简单的氢化物供体来进行(通过Hantzsch反应)并且没有任何操作风险。该反应在富电子烯烃上和在非富含不饱和衍生物上的表现一样有效。不可溶配体(壳聚糖-吡啶基)的使用使得能够在反应结束时通过简单过滤再用催化剂：
2)烯丙基异构化
通过生物来源Rh催化剂催化的异构化反应构成了对于烯醇醚或烯胺的良好获取途径。
3)环加成
利用1,3-丁二烯的烯炔的环加成如环三聚[4+2+2]可通过生物来源Rh催化促进。
二烯或烯炔的其它环化反应如烯反应和环异构化也是可能的。
4)烯反应
5)环异构化
6)硼氢化
通过使用生物来源Rh催化剂的烯烃的硼氢化而进行的醇的区域选择性制备是一种非常有效的反应。
III–绿色还原
Eco-Pdcat1.2,3.4,5.6,8生态催化剂具有有益的还原性能，它们已经在三种反应模型上成功地试验，硝化衍生物向胺的还原(1)和柠檬醛向香茅醛的选择性还原(2)。
R＝烷基，芳基，杂原子
下表汇集了在这三个反应中的活性生态催化剂：
实验部分：
生物来源钯化学
实施例1:Pd(0)化学
实施例1.1:芳基卤与烯烃或芳族化合物的反应(赫克反应)
典型实验操作程序：
把在2mL的N-甲基2-甲基吡咯烷酮中的1mg类型3的催化剂(即1.17x10-4mmol的Pd)置于单颈反应器中。在氮气气氛下放置之后，添加6x10-2mmole(19.3mg)的TBAB，0.13mmole(10.7mg)的乙酸钠，0.10mmole(11.2μl)的碘代苯和0.16mmole(16μl)的苯乙烯。在氮气下在140℃下将反应混合物加热24h。在冷却之后，将5mL环己烷和5mL水添加到混合物中。在倾析之后，有机相用水洗涤(5x5mL)。将有机相合并，在MgSO4之上干燥，过滤并且在真空下浓缩。如果需要的话，粗产物容易地通过色谱法纯化。保留水性相以进行处理并且通过使用所述金属植物性植物的根滤进行再循环。
通过使用天然来源的不溶性载体，壳聚糖，并且通过合适地将其衍生化，则可形成与铂族金属配位的聚合物，这使得能够进行多相偶联反应：
这种催化剂因而可通过简单过滤回收并且再利用。其效力在赫克反应中被保持：
实施例1.2：利用有机金属化合物的芳基偶联的反应，典型铃木反应的实施例
将5mL甲苯，4-溴苯乙酮(1.0mmol)，苯基硼酸(1.2mmol)，K3PO4(3.0mmol)和Eco-Pdcat4催化剂(根据ICP-MS分析对应于0.05％mol的Pd的量)在分子氮流下引入到Schlenk管中。混合物在搅拌下在120℃下加热。反应的进程通过GC-MS分析的规律取样来监视，收率在16h达到100％。
在不太反应性的底物的情况下，1mol％的Eco-Ni(PPh3)3的添加导致反应收率显著提高，此收率大于分别单独利用生物来源Eco-Pd或Eco-Ni(PPh3)3催化剂所获得的收率。
实施例1.3：π-烯丙基络合物化学
π-烯丙基络合物的反应性通过烯胺向π-烯丙基络合物的亲核加成来揭示。
异辛烯衍生物络合物的制备
将通过N2鼓泡除气的1mL蒸馏水，与根据ICP-MS计量的1当量Pd对应的量的类型2或3的催化剂以及氯化钾(2当量)引入到5mL烧瓶中。溶液在TA下搅拌1h，然后添加3当量的2-甲基庚烯。混合物在TA下搅拌20h。反应介质利用二氯甲烷萃取，在MgSO4之上干燥，然后蒸发，导致获得所希望的络合物，而不需要额外的纯化。
该络合物与亲核试剂1-吡咯烷(pyrrilidino)-1-环己烯的反应：
在配备有磁棒的密封管中将47mg(0.088mmol)前述络合物溶解在DMSO/乙醇混合物(1.5mL/1.0mL)中，然后添加42mg(0.28mmol)的1-吡咯烷-1-环己烯。混合物在油浴中在100℃下加热，直到反应完成(通过CCM监测)。在添加1M的稀盐酸溶液之后，反应介质用二氯甲烷萃取，有机相在MgSO4之上干燥，蒸发，然后在硅胶上通过色谱法纯化，以便以38％的收率产生最终产物。
实施例1.4:C、N、O、S、P和Se亲核试剂的芳基化和烯基化(Buchwald-Hartwig型反应)：4-碘茴香醚的氰化
将CuSCN(1当量)，碘茴香醚(1.25当量)，类型3的生物来源Pd催化剂(优选地，但类型2、4和5的催化剂也在较小程度上催化该反应)(0.01当量)，HCOONa(3当量)，HCOOH(0.1当量)以及DMSO/水混合物(8/1)(3mL)引入到密封管中。混合物在油浴中在100℃下加热36h，其是根据GC-MS分析取样反应完成所需的持续时间。收率达到62％。
实施例2:Pd(II)化学
实施例2.1：Wacker-Tsuji氧化：癸烯的氧化
将类型2或4的催化剂(0.1当量Pd)，CuCl(1当量)和DMSO/水混合物(7/1)引入到配备有磁棒的烧瓶中。混合物经由穿过置于反应设备之上的隔膜的气球供应分子氧。将混合物剧烈搅拌，以在TA下使溶液富含O2。在搅拌一小时之后，在10分钟之内逐滴加入1-癸烯(1当量)。介质在TA下在分子氧气氛下搅拌24h。GC-MS分析指示出70％的十二烷酮收率。
实施例3：利用氢化物的参考实施例：生物来源铂化学：
烯烃和硝化化合物的一锅还原
辛烯的还原的实施例
在配备有隔膜和磁棒的烧瓶中引入1g的细碎的活性炭，40mL的无水乙醇，1mL的0.2M的类型1的生物来源Pt催化剂的溶液。然后添加5mL的1.0M的NaBH4乙醇溶液，然后在搅拌一分钟之后，注入4mL的6M盐酸溶液，用于原位形成分子氢。然后用注射器逐滴添加6.3mL(40mmoles)的1-辛烯。氢化在30分钟完成。
实施例4：生物来源铑化学
生物来源铑化学
橙花基二乙胺到烯胺的烯丙基异构化
在耐压单颈烧瓶中在惰性气氛下将1mmol橙花基二乙胺稀释在6ml的无水THF中。添加生物来源铑络合物(1mol％Rh)。混合物在110℃下加热，以便以定量方式产生粗烯胺。在减压下去除溶剂并且烯胺快速进行色谱法。
实施例5：催化剂的表征
-路易斯酸性能
来源于富含PGE(铂族金属的组)的根的灰分并且利用HCl处理的催化剂的制备是创新性的。路易斯酸性能通过利用吡啶的吸附/解吸技术并且通过IR光谱学的研究来确定。以下呈现的结果涉及Eco-Pdcat3和Eco-Pdcat4。
-Eco-Pdcat4
在1442cm-1下和在1599-1624cm-1之间的振动谱带反映了催化剂的路易斯酸度。多种类型的路易斯酸位被证明。该路易斯酸度不同于利用商业PdCl2观察的情况：约1600cm-1的信号具有比在PdCl2的情况下更高的频率，这表明某些路易斯酸位强于PdCl2的情况。
在1526cm-1下的谱带对应于酸度，这在PdCl2的情况下是不存在的。
-Eco-Pdcat3
在1448和1606cm-1下的信号对应于路易斯酸度，接近PdCl2。
位于1527cm-1的信号是弱的，并且因而难以比拟酸度。在1636cm-1下的信号可归因于更强的路易斯酸度。
可观察到这种催化剂的路易斯酸度更接近PdCl2的路易斯酸度。
-结论
Eco-Pdcat4和Eco-Pdcat3具有不同的补充的酸度。Eco-Pdcat4明显地区别于商业PdCl2。
实施例6：绿色还原
一般操作模式：在环境温度下在活化的Eco-Pd生态催化剂和三乙胺的底物混合物中添加97％甲酸。使溶液回流并且通过GCMS监测，直到底物消失或者反应不进行。催化剂通过过滤除去，并且残余物用乙酸乙酯洗涤。有机相被合并，在硫酸镁之上干燥，过滤和浓缩。
实施例7：在不同催化剂中通过XPS的氧化度的表征
所有制备的催化剂通过XPS进行分析。根的热处理比叶系的热处理更为困难。因而，与所采用的条件无关，C、N、S和P与金属材料接触而存在。硫特别存在于由十字花科(Brassicacées)如黑芥(Brassicajuncea)和白芥(Sinapisalba)产生的催化剂和灰分中。磷来源于植物的众多磷酸化的代谢物。它以磷酸盐的形式存在并且因而并不构成催化剂的毒物。
在所制备的材料之间观察到显著的差别
利用ThermoElectron的ESCALAB250装置进行分析。激发源是单色光源，光线AlKα(1486.6eV)。分析的表面具有400μm的直径。光电子谱通过相比于在284.8eV下碳C1s的C-C成分的能量的结合能进行校准。将粉末分散在石墨胶带上。
量化步骤在于对由材料的不同成分发射的电子进行计数。不使用参考样品，收集的所有电子被看作是代表了样品的成分的100％。这因而是一种半量化方法。
而且，为了考虑不同辐射/物质和电子/物质相互作用现象，校正因数(Scofield系数)被应用于这个收集的电子数目。获得每种成分的原子百分数。
因而，在EcoPdcat2的情况下，发现以下的主要元素：
名称 峰BE FWHM eV 面积(P)CPS.eV At.％ Q
Cl2p 199.26 1.82 2370.18 2.62 1
C1s 284.88 1.86 29317.11 74.55 1
Pd3d 335.63 1.09 3057.57 0.49 1
Ca2p 347.40 1.45 1836.65 0.93 1
O1s 533.03 4.14 20105.61 17.97 1
Na1s 1072.23 1.50 9269.86 3.44 1
图3：Pd3d和Ca2p扫描
注意到许多碳的存在，这在根温和煅烧的过程中是正常的。还有氧和少量氯(对于根来说软化的水)和钠。
钯峰已经去卷积。对于钯来说存在单一物种，这表明仅存在1种钯氧化度。根据文献，具有335.67eV的结合能的成分3d5/2对应于钯(0)。因而可得出结论，Eco-Pdcat2仅包含金属钯。
记录这个结果并且与以下的最近出版物进行比较：PlosOne2014,9,issue1,e87192(Parker等)。作者描述了使用实验室植物模型，使用四氯钯酸钾的溶液进行水培栽培。其方法和目标因而是非常不同的。生态方面未被考虑：未考虑植物的性质(不适于该问题的实验室植物)，Pd的盐(K2PdCl4，而不是来源于有机化学反应的硝化的盐)，生物学知识(生物节律，根系的生长能力，植物动力学，生物累积能力和再循环目标)。XPS分析的结果导向了Pd(II)/Pd(0)混合物，这反映了本发明方法的益处。这种益处通过Eco-Pd催化剂在有机合成中的优越性而得到增强。
其它催化剂的XPS分析导致以下的结论：
催化剂名称 热处理 酸处理 Pd(0) Pd(II)
Eco-Pdcat1 在空气中 - Pd(0) PdO
Eco-Pdcat2 在氩气下 - Pd(0) -
Eco-Pdcat3 在空气中 HCl - PdClx,PdO,
Eco-Pdcat4 在氩气下 HCl 痕量 PdClX和PdO
Eco-Pdcat7 在空气中 HCOOH Pd(0) 痕量Pd(II)
Eco-Pdcat8 在氩气下 HCOOH Pd(0) 痕量Pd(II)

Claims (19)

1.在酸处理灰分之后得到的包含金属催化剂的组合物作为催化剂的用途，所述灰分在热处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属之一的植物或植物部分之后获得：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，优选白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，金属催化剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属并且其在本发明组合物中存在的该一种或多种金属完全来源于煅烧之前的植物并且优选不添加来自于除所述植物之外的其它来源的金属；用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于植物或植物部分的热处理在空气中进行。
3.根据权利要求1的用途，其特征在于植物或植物部分的热处理在惰性气体气氛下、优选氩气下进行。
4.通过在空气中热处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属之一的植物或植物部分制备的组合物的用途：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，所述组合物包含至少一种单或多金属试剂，所述单或多金属试剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属并且其在该组合物中存在的该一种或多种金属完全地来源于热处理之前的植物并且不添加来自于除所述植物之外的其它来源的金属；用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。
5.根据权利要求1-4之一的用途，所述用途为在热处理然后酸处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属的植物或植物部分之后的用途：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，其特征在于该酸处理优选利用盐酸，尤其是气态HCl，1N至12N的HCl，硫酸，三氟甲磺酸，硝酸，高氯酸，磷酸，三氟乙酸，对甲苯磺酸，乙酸，甲酸，草酸或酸的混合物如盐酸-硝酸混合物或者乙酸-硝酸混合物来进行，优选以高浓度使用，优选10-30％。
6.制备包含金属试剂或多金属试剂的组合物的方法，所述金属试剂或多金属试剂包含选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)，其特征在于该方法包括以下步骤：
a)使包含植物的叶、茎和/或根或者植物的提取物的生物质脱水，优选在环境温度下或者在烘箱中在大约70°的温度下脱水，所述植物为累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属之一，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属之一的植物：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，
并且，如果希望的话，
b)任选地在盐或盐的混合物、优选氯化钠和焦硫酸钾的存在下，研磨在阶段a)中获得的植物或植物提取物的干燥生物质，
c)在炉中在空气中或者在氩气气氛下热处理在阶段a)中获得的生物质或者在阶段b)中获得的经研磨混合物，所述热处理优选在一个或多个步骤中进行，优选在一个步骤中在500-600°下进行数小时，优选大约2小时，或者在两个步骤中进行，第一个步骤在小于500℃、优选大约350°的温度下进行，并且第二个步骤在大约550°的温度下进行，这些步骤中的每个步骤进行大约3小时，
并且，如果希望的话，
d)利用盐或多种盐的混合物、优选氯化钠和焦硫酸钾的混合物处理在阶段c)中获得的灰分，以在加热之后获得熔融混合物，
并且，如果希望的话，
e)利用酸溶液处理在阶段c)中获得的灰分或者在阶段d)中获得的熔融混合物，所述酸优选选自盐酸，优选具有选自1M至12M的浓度的盐酸，或者硝酸，硫酸，三氟甲磺酸，硝酸，高氯酸，磷酸，三氟乙酸或对甲苯磺酸，乙酸，甲酸，草酸或酸的混合物如盐酸-硝酸混合物或乙酸-硝酸混合物，这些酸优选以高浓度使用，优选10-30％，在该处理之后如果希望的话，优选在才利特上过滤并且优选在减压下使所得溶液或悬浮液脱水，以获得可在120℃下干燥的干燥残余物，
并且，如果希望的话，
f)在强酸、优选硝酸的存在下使乙酸对在阶段c)、d)或e)中获得的产物起作用，以在减压浓缩之后获得固体，所述固体然后利用有机溶剂、优选丙酮或乙酸乙酯再获取，以在蒸发之后提供乙酸盐形式的产物，
并且，如果希望的话，
g)使在阶段e)中获得的包含铑的产物与三苯基膦反应以通过沉淀获得式RhCl(PPh3)3的纯络合物，
并且，如果希望的话，
h)在酸性介质中与无机载体或有机载体混合或者利用无机载体或有机载体处理在阶段c)、d)、e)、f)或g)中获得的产物，以在过滤然后在烘箱中或者真空下干燥之后获得负载于无机或有机载体上的催化剂，所述无机载体选自蒙脱石K10，二氧化硅，氧化铝或水滑石，所述有机载体优选壳聚糖，或者优选地，碳载体，
并且，如果希望的话，
i)在离子交换树脂上部分或完全纯化、优选部分纯化在阶段c)、d)、e)、f)、g)或h)中获得的干燥残余物，之后如果希望的话，使所得溶液优选在减压下脱水以获得干燥残余物，
并且，如果希望的话，
j)使在阶段c)、d)、e)、f)、g)、h)或i)中获得的干燥形式的产物与配体、优选有机配体在微波的任选作用下反应，以获得螯合试剂，优选配位的催化剂。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于当该方法的阶段a)-c)利用铑累积性植物进行时，在阶段c)中获得的灰分利用盐或多种盐的混合物优选氯化钠和焦硫酸钾的混合物进行，以获得熔融混合物。
8.根据权利要求6或7之一的方法，其特征在于在被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属之一，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物的存在下栽培属于选自以下的属之一的植物，以在叶、茎和/或根中累积所述金属：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属之一，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物在与铂族金属累积性植物接触之前利用酸进行处理，以获得pH优选为2-6的溶液，所述酸优选选自盐酸，硝酸，硫酸，三氟甲磺酸，硝酸，高氯酸或者磷酸，优选单独使用硝酸。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于在被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物所浇灌的贫瘠介质中栽培或者在被污染的排放物中水培或气培栽培属于选自以下的属之一的植物的作物：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)。
11.根据权利要求6的方法，所述方法为在被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物所浇灌的贫瘠介质中栽培属于选自以下的属之一的植物的方法：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，其特征在于所述植物在主要由水和肥料构成的培养溶液的存在下在未被污染的砂上栽培大约2周，然后在主要由排放物和肥料构成的培养溶液的存在下栽培大约2周。
12.根据权利要求6的方法，所述方法为在被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)污染的排放物所浇灌的贫瘠介质中栽培属于选自以下的属之一的植物的方法：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，其特征在于所述植物在主要由水和肥料构成的培养溶液的存在下水培栽培大约2周，然后在主要由排放物构成的培养溶液的存在下水培栽培至少1周。
13.根据权利要求6-10之一的方法，所述方法为栽培属于选自以下的属之一的植物的方法：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)，其特征在于植物的根中的金属浓度对于铂来说为40-8000mg.kg-1，对于钯来说为1100-32000mg.kg-1并且对于铑来说为30-1900mg.kg-1。
14.根据权利要求8-13之一的方法，其特征在于在如权利要求1所述的在酸处理在热处理植物或植物部分之后获得的灰分之后得到的包含金属催化剂的组合物作为催化剂的用途之后获得的反应混合物的水性相通过使用所述植物的根滤再循环。
15.被选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种污染的排放物的去污染方法，其特征在于在被污染的排放物所浇灌的贫瘠介质中栽培或者在被污染的排放物中水培栽培属于选自以下的属之一的能够累积铂族金属中的至少一种的植物：绿疆南星(Peltandravirginica)，黄瓜(Cucumissativus)，独行菜(Lepidiumsativum)，加拿大眼子菜(Elodeacanadensis)，菠菜(Spinaciaoleracea)，水葫芦(Eicchorniacrassipes)，苜蓿(Medicagosativa)，玉米(Zeamays)，白芥(Sinapisalba)，黑芥(Brassicajuncea)，大麦(Hordeumvulgare)，荨麻(Urticadioica)，伐塞利亚花属(Phaceliatanacetifolia)，红皮白萝卜(Raphanussativus)，多年生黑麦草(Loliumperenne)，意大利黑麦草(Loliummultiflorum)，轮生狗尾草(Setariaverticillata)和烟草(Nicotianatabacum)。
16.根据权利要求1-5之一的用途，所述用途为如这些权利要求之一所述的包含至少一种金属催化剂或优选多金属催化剂的组合物用于实施以下反应的用途：通过催化的官能转化的有机合成反应，选自碳-碳键形成反应如铃木反应，赫克反应，Sonogashira反应；烯胺与π-烯丙基络合物的亲核加成反应，Buchwald-Hartwig型反应，羰基化反应和烯反应，Wacker-Tsuji氧化，醇氧化，腈和硝化化合物和烯烃的还原，烯烃和炔烃的氢化硅烷化，烯丙基异构化。
17.根据权利要求1-7之一的用途，所述用途为如这些权利要求之一所述的包含至少一种金属催化剂或优选多金属催化剂的组合物用于实施以下反应的用途：通过催化的官能转化的有机合成反应，选自铃木反应，赫克反应，Sonogashira反应，以及腈和硝化化合物和烯烃的还原。
18.根据权利要求1-5和15或17之一的用途，其特征在于用于实施反应的这些权利要求之一中所述的组合物中所含的金属催化剂或者优选多金属催化剂优选钯以非常低的剂量使用，例如大约至少0.001mol％至0.15mol％，优选大约至少0.0025mol％的Pd，所述反应是通过催化的官能转化的有机合成反应，优选选自铃木反应，赫克反应，Sonogashira反应，以及烯烃和硝化化合物的还原。
19.根据权利要求1-3之一的用途，其特征在于，在实施通过催化的官能转化的有机合成反应中使用的包含至少一种单或多金属试剂的组合物中，金属的浓度对于铂来说为600-120000mg.kg-1，对于钯来说为5000-180000mg.kg-1，并且对于铑来说为30-22000mg.kg-1。
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