CN107602370A - 一种合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法 - Google Patents

一种合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机物合成技术领域，尤其涉及一种合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：A、将氯化钯与盐酸加入到蒸馏水中，待混合液澄清后，加入无机载体，然后干燥，得到产物A；B、将双齿配体加入到有机溶剂中，待双齿配体完全溶解后，加入产物A，干燥，得到无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂；C、将步骤B中得到的无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂与有机溶剂、有机酸、膦配体及水或醇依次加入到高压反应釜中，然后充入乙炔与一氧化碳，最后反应结束得到丙烯酸或丙烯酸酯，本发明其反应条件温和，乙炔的转化率可以达到99％以上，丙烯酸或丙烯酸酯的选择性可达95％以上，同时所制备得到的催化剂活性高，可重复使用多次。

Description

一种合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，尤其涉及一种合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法。
背景技术
丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。主要用于生产水溶性涂料和胶黏剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯，以及用于高吸水性树脂(超吸水剂聚合物SAP)。生产丙烯酸酯占总需求量的55％。粗丙烯酸几乎都用于生产丙烯酸酯，以及涂料、造纸、纺化、粘结剂和油墨工业用其它衍生物。冰丙烯酸主要用于生产高吸水性树脂(约占世界需求量的32％)以及洗涤剂聚合物。少量用于生产聚丙烯酸酯(主要用作增稠剂、分散剂和流变控制剂)。2010年，我国的丙烯酸及酯的消费量为世界的31.4％，已经成为主要的丙烯酸及酯的消费大国，预计到2015年，需求量将达到170万吨。
丙烯酸的工业生产方法目前以丙烯氧化为主，丙烯酸酯则由丙烯酸酯化而来。而乙炔羰基化法既可以合成丙烯酸，又可以合成丙烯酸酯，在上世纪70年代以前曾是丙烯酸或丙烯酸酯的主要生产方法。随着石油工业的兴起，丙烯原料价格大大下降，丙烯氧化法逐渐兴起，而乙炔法则逐渐淘汰。而近年来石油资源日益短缺，国内煤化工蓬勃兴起，从煤和电生产高储能电石再将其转化为基本化工原料乙炔，逐渐成为我国弥补石油化工原料不足的主要途径之一。随着原料形势的转变，石油价格的不断上涨，乙炔法较丙烯法会越来越得到重视，且该路线工艺路线转化率高、经济性好，对降低丙烯酸或丙烯酸酯的成本及扩大应用具有较强的推动作用。在高油价时代，乙炔羰基化合成丙烯酸或丙烯酸酯具有良好的前景。
乙炔羰基合成丙烯酸或丙烯酸酯工业生产技术始发于二次世界大战的德国，是由德国化学家ottoo reppe在1939年发现，因此又称作reppe反应。Reppe反应最早采用化学计量法，以羰基镍为羰源。由于羰基镍剧毒，同时由于羰基镍的分解造成了大量镍的流失和再生，大量处理有困难，劳动保护不易解决，因此不适合用于工业化生产。
由于化学计量法存在的问题较多，随后发展了催化法。催化剂为羰基镍，但是需要150度以上的反应温度，羰基镍会分解挥发，镍的损失严重，同时乙炔在高温下也有分解倾向，丙烯酸或丙烯酸酯与乙炔可聚合，容易造成危险后果。因此，催化法用于工业生产有一定问题。
20世纪50年代，rohm&hass和row-badische公司分别对其进行改性，发展了后来得以工业化的高压法，催化剂往往在使用卤化镍的同时，加入其它金属卤盐类，如卤化铜、钴、汞、铬、锌等。Waler reppe使用氯化铜、硫酸铜中的一种或多种作为助剂，有时直接加入1％的铜粉效果会更好。中国科学院成都有机所做过类似的研究，以卤化镍和卤化铜作为主催化剂，以三苯基膦加烷基化合物、三苯基膦、乙酰丙酮为配体，在180-200度和8.0MPa的压力下，得丙烯酸甲酯的产率为72-78％。上海华东理工大学的shi li等人以镍改型的Y型分子筛为催化剂，铜盐为助剂，在235度的反应温度下研究了乙炔合成丙烯酸的反应，丙烯酸的收率可达60％以上。该法的优点是对催化剂要求不高，但是反应条件相对苛刻。
经本申请人研究发现，目前丙烯酸或丙烯酸酯的合成，其反应条件苛刻，所使用的催化剂活性差。
发明内容
针对上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其反应条件温和，丙烯酸或丙烯酸酯的选择性可达95％以上，同时所制备得到的催化剂活性高。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，包括以下步骤：
A、将氯化钯与盐酸加入到蒸馏水中，待混合液澄清后，加入无机载体，室温下静置，然后干燥，得到产物A；
B、将双齿配体加入到有机溶剂中，待双齿配体完全溶解后，加入步骤A中得到的产物A，并在室温下静置，然后干燥，得到无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂，室温可选为20-25℃；
C、将步骤B中得到的无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂与有机溶剂、有机酸、膦配体及水或醇依次加入到高压反应釜中，然后充入乙炔与一氧化碳，压力控制在1.1-4.4MPa，反应温度为30-60℃，最后反应结束得到丙烯酸或丙烯酸酯。
进一步，其特征在于，在步骤A中，所述无机载体为二氧化硅、氧化铝、MCM-41分子筛、NaY分子筛中的一种或几种。
进一步，在步骤A中，所述氯化钯与无机载体的质量比为(0.0005-0.0017)：1，所述盐酸与无机载体的质量比为1.1:2.5，所述盐酸质量分数为20-30％。
进一步，在步骤A中，所述静置时间为2-4h，所述干燥温度为100-180℃，干燥时间为4-8h。
进一步，在步骤B中，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醚、四氢呋喃中的一种或几种；或/和所述双齿配体为(1R,2R)-(+)-N,N'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺、2-二苯基膦-6-甲基吡啶、(R)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑、二苯基-2-吡啶膦中的一种或几种。
进一步，其特征在于，在步骤B中，所述双齿配体与氯化钯的摩尔比为(1.5-15)：1。
进一步，在步骤B中，所述所述干燥温度为100-180℃，干燥时间为4-8h。
进一步，在步骤C中，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃中的一种或几种；或/和有机酸为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或几种；或/和膦配体为(1R,2R)-(+)-N,N'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺、2-二苯基膦-6-甲基吡啶、(R)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑、二苯基-2-吡啶膦中的一种或几种；或/和醇为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或几种；所述有机溶剂与水或醇的体积比为5:1。
进一步，在步骤C中，将步骤B中得到的无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂与有机溶剂、有机酸、膦配体及水或醇加入高压反应釜中，先用氮气、乙炔各进行吹扫3次，然后充入乙炔至高压反应釜内压力为0.1MPa，再充入一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1-4.4MPa，所述反应时间为1-4h。
进一步，在步骤C中，所述有机酸与步骤B中得到的无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂的质量比为(0.2-1.2)：1,所述膦配体与步骤B中得到的无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂的质量比为(0.1-0.8)：1。
本发明的有益效果是：本发明其反应条件温和，乙炔的转化率可以达到99％以上，丙烯酸或丙烯酸酯的选择性可达95％以上，同时所制备得到的催化剂活性高，可重复使用多次，本发明方法易于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
A、将17mg氯化钯与4ml的盐酸加入到40ml蒸馏水中，使氯化钯以氯钯酸的形式溶解到蒸馏水中，待溶液澄清后，加入10g的二氧化硅，室温下静置2h，然后在100℃干燥，干燥时间为4h，得到产物A。
B、将400mg二苯基-2-吡啶膦加入到40ml丙酮中，待二苯基-2-吡啶膦完全溶解后，加入步骤A中得到的产物A，室温下静置24h，在120℃条件下干燥，干燥时间为5h，得到二氧化硅担载钯的二苯基-2-吡啶膦螯合物催化剂。
C、将0.5g二氧化硅担载钯的二苯基-2-吡啶膦螯合物催化剂，50ml丙酮，0.5g对甲苯磺酸，0.4g二苯基-2-吡啶膦，10ml水依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为1h，最后反应结束得到丙烯酸。
实施例2
A、将5mg氯化钯与4ml的盐酸加入到40ml蒸馏水中，使氯化钯以氯钯酸的形式溶解到蒸馏水中，待溶液澄清后，加入10g的氧化铝，室温下静置2h，然后在140℃条件下干燥，干燥时间为5h，得到产物A。
B、将11.62mg的二苯基-2-吡啶膦加入到40ml无水乙醚中，待二苯基-2-吡啶膦完全溶解后，加入步骤a中得到的产物A，室温下静置24h，在120℃条件下干燥，干燥时间为5h，得到氧化铝担载钯的二苯基-2-吡啶膦螯合物催化剂。
C、将0.5g氧化铝担载钯的二苯基-2-吡啶膦螯合物催化剂，50ml四氢呋喃，0.5g三氟甲磺酸，0.05g二苯基-2-吡啶膦，10ml无水甲醇依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.5MPa，反应温度为35℃，反应时间为2h，最后反应结束得到丙烯酸甲酯。
实施例3
A、将10mg氯化钯与4ml的盐酸加入到40ml蒸馏水中，使氯化钯以氯钯酸的形式溶解到蒸馏水中，待溶液澄清后，加入10g的MCM-41，室温下静置3h，然后在140℃下干燥，干燥时间为6h，得到产物A。
B、将200mg的二苯基-2-吡啶膦加入到40ml四氢呋喃中，待二苯基-2-吡啶膦完全溶解后，加入将步骤a中得到的产物A，室温下静置24h，在150℃下干燥，干燥时间为6h，得到MCM-41担载钯的二苯基-2-吡啶膦螯合物催化剂。
C、将0.5g MCM-41担载钯的二苯基-2-吡啶膦螯合物催化剂，50ml四氢呋喃，0.6g对甲苯磺酸，0.2g二苯基-2-吡啶膦，10ml无水乙醇依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为2.2MPa，反应温度为40℃，反应时间为3h，最后反应结束得到丙烯酸乙酯。
实施例4
A、将10mg氯化钯与4ml的盐酸加入到40ml蒸馏水中，使氯化钯以氯钯酸的形式溶解到蒸馏水中，待溶液澄清后，加入10g的NaY分子筛，室温下静置3h，然后在180℃条件下干燥，干燥时间为6h，得到产物A。
B、将150mg的二苯基-2-吡啶膦加入到40ml丙酮中，待二苯基-2-吡啶膦完全溶解后，加入步骤a中的产物A，室温下静置24h，在180℃下干燥，干燥时间为6h，得到NaY分子筛担载钯的二苯基-2-吡啶膦螯合物催化剂。
C、将0.5g NaY分子筛担载钯的二苯基-2-吡啶膦螯合物催化剂，50ml四氢呋喃，0.6g对甲苯磺酸，0.2g二苯基-2-吡啶膦，10ml正丁醇依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为2.2MPa，反应温度为60℃，反应时间为3h，最后反应结束得到丙烯酸丁酯。
实施例5
A、将17mg的氯化钯与4ml的盐酸加入到蒸馏水中，使氯化钯以氯钯酸的形式溶解到蒸馏水中，待溶液澄清后，加入10g二氧化硅，室温下静置3h，然后在120℃下干燥，干燥时间为6h，得到产物A。
B、将0.3g的(1R,2R)-(+)-N,N'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺加入到40ml丙酮中，待(1R,2R)-(+)-N,N'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺完全溶解后，加入步骤a中得到的产物A，室温下静置24h，在180℃下干燥，干燥时间为6h，得到二氧化硅担载钯的(1R,2R)-(+)-N,N'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺螯合物催化剂。
C、将0.5g二氧化硅担载钯的(1R,2R)-(+)-N,N'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺螯合物催化剂，50ml丙酮，0.3g对甲苯磺酸，0.2g(1R,2R)-(+)-N,N'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺，10ml水依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1MPa，反应温度为50℃，反应时间为3h，最后反应结束得到丙烯酸。
实施例6
A、将17mg的氯化钯与4ml的盐酸加入到蒸馏水中，使氯化钯以氯钯酸的形式溶解到蒸馏水中，待溶液澄清后，加入10g二氧化硅，室温下静置3h，然后在120℃下干燥，干燥时间为6h，得到产物A。
B、将0.3g的2-二苯基膦-6-甲基吡啶加入到40ml丙酮中，待2-二苯基膦-6-甲基吡啶完全溶解后，加入步骤a中得到的产物A，室温下静置24h，在180℃下干燥，干燥时间为6h，得到二氧化硅担载钯的2-二苯基膦-6-甲基吡啶螯合物催化剂。
C、将0.5g二氧化硅担载钯的2-二苯基膦-6-甲基吡啶螯合物催化剂，50ml丙酮，0.3g对甲苯磺酸，0.2g2-二苯基膦-6-甲基吡啶，10ml水依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1MPa，反应温度为50℃，反应时间为3h，最后反应结束得到丙烯酸。
实施例7
A、将17mg的氯化钯与4ml的盐酸加入到蒸馏水中，使氯化钯以氯钯酸的形式溶解到蒸馏水中，待溶液澄清后，加入10g二氧化硅，室温下静置3h，然后在120℃下干燥，干燥时间为6h，得到产物A。
B、将0.3g的(R)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑加入到40ml丙酮中，待(R)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑完全溶解后，加入步骤a中得到的产物A，室温下静置24h，在180℃下干燥，干燥时间为6h，得到二氧化硅担载钯的(R)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑螯合物催化剂。
C、将0.5g二氧化硅担载钯的(R)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑螯合物催化剂，50ml丙酮，0.3g对甲苯磺酸，0.2g(R)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑，10ml水依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1MPa，反应温度为50℃，反应时间为3h，最后反应结束得到丙烯酸。
应用示例8
将实施例1中反应停止后的反应液取出，继续将50ml丙酮，0.5g对甲苯磺酸，0.4g二苯基-2-吡啶膦，10ml水依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为1h，最后反应结束得到丙烯酸。
应用示例9
将应用示例8中反应停止后的反应液取出，继续将50ml丙酮，0.5g对甲苯磺酸，0.4g二苯基-2-吡啶膦，10ml水依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为1h，最后反应结束得到丙烯酸。
应用示例10
将应用示例9中反应停止后的反应液取出，继续将50ml丙酮，0.5g对甲苯磺酸，0.4g二苯基-2-吡啶膦，10ml水依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为1h，最后反应结束得到丙烯酸。
应用示例11
将应用示例10中反应停止后的反应液取出，继续将50ml丙酮，0.5g对甲苯磺酸，0.4g二苯基-2-吡啶膦，10ml水依次加入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次、乙炔气吹扫3次、充乙炔气至高压反应釜内压力为0.1MPa，然后充一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1MPa，反应温度为30℃，反应时间为1h，最后反应得到丙烯酸。
各实施例的测量结果如下表1所示：
表1
从表1可看出，以无机载体担载的双齿配体螯合物催化剂，可以高效的催化乙炔羰基合成丙烯酸或丙烯酸酯，乙炔的转化率可达99％以上，丙烯酸或丙烯酸酯的选择性可达95％以上，实施例1、应用示例8至应用示例11可知，乙炔的转化率在99％以上，丙烯酸或丙烯酸酯的选择性在97％以上，由此得出本发明所制备得到的催化剂连续使用多次，催化剂的活性几乎没有变化，催化活性依然很高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将氯化钯与盐酸加入到蒸馏水中，待混合液澄清后，加入无机载体，室温下静置，然后干燥，得到产物A；
B、将双齿配体加入到有机溶剂中，待双齿配体完全溶解后，加入步骤A中得到的产物A，并在室温下静置，然后干燥，得到无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂；
C、将步骤B中得到的无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂与有机溶剂、有机酸、膦配体及水或醇依次加入到高压反应釜中，然后充入乙炔与一氧化碳，压力控制在1.1-4.4MPa，反应温度为30-60℃，最后反应结束得到丙烯酸或丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤A中，所述无机载体为二氧化硅、氧化铝、MCM-41分子筛、NaY分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤A中，所述氯化钯与无机载体的质量比为(0.0005-0.0017)：1，所述盐酸与无机载体的质量比为1.1:2.5，所述盐酸质量分数为20-30％。
4.根据权利要求1所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤A中，所述静置时间为2-4h，所述干燥温度为100-180℃，干燥时间为4-8h。
5.根据权利要求1所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤B中，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醚、四氢呋喃中的一种或几种；或/和所述双齿配体为(1R,2R)-(+)-N,N'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺、2-二苯基膦-6-甲基吡啶、(R)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑、二苯基-2-吡啶膦中的一种或几种。
6.根据权利要求1至5任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤B中，所述双齿配体与氯化钯的摩尔比为(1.5-15)：1。
7.根据权利要求1至5任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤B中，所述所述干燥温度为100-180℃，干燥时间为4-8h。
8.根据权利要求1至5任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤C中，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃中的一种或几种；或/和有机酸为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种或几种；或/和膦配体为(1R,2R)-(+)-N,N'-双(2-二苯基膦苯甲酰)-1,2-环己二胺、2-二苯基膦-6-甲基吡啶、(R)-(+)-2-[2-(贰苯基膦)苯基]-4-异丙基贰恶唑、二苯基-2-吡啶膦中的一种或几种；或/和醇为甲醇、乙醇、丁醇中的一种或几种；所述有机溶剂与水或醇的体积比为5:1。
9.根据权利要求1至5任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤C中，将步骤B中得到的无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂与有机溶剂、有机酸、膦配体及水或醇加入高压反应釜中，先用氮气、乙炔各进行吹扫3次，然后充入乙炔至高压反应釜内压力为0.1MPa，再充入一氧化碳至高压反应釜内压力为1.1-4.4MPa，所述反应时间为1-4h。
10.根据权利要求1至5任一项所述一种丙烯酸或丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，在步骤C中，所述有机酸与步骤B中得到的无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂的质量比为(0.2-1.2)：1,所述膦配体与步骤B中得到的无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂的质量比为(0.1-0.8)：1。
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