CN109776303A - 用于制备丙烯酸或其衍生物的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明属于丙烯酸技术领域，具体涉及一种用于制备丙烯酸或其衍生物的催化剂，该催化剂以介孔氧化硅分子筛为载体，以钯膦配体络合物为活性成分。本发明的催化剂钯的担载量为2.1％‑3％，寿命可达1000‑1500h，其用于将乙炔羰化法合成丙烯酸的单程收率可达40％‑42％。

Description

用于制备丙烯酸或其衍生物的催化剂

技术领域

本发明属于丙烯酸技术领域，具体涉及一种用于制备丙烯酸或其衍生物的催化剂。

背景技术

丙烯酸是最简单的脂肪族不饱和酸，由于它的分子结构既具有不饱和双键又具有羧基的特点，所以它能形成多种酯、盐和聚合物。这些产物，尤其是丙烯酸酯，已在塑料、合成纤维、橡胶、涂料、油漆、胶乳、粘合剂、鞣革、造纸等领域获得日益广泛的应用。2010年我国丙烯酸及其酯消费量约占世界总消费量的31.4％，已成为名副其实的世界丙烯酸及其酯消费大国(“乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的研究进展”，施小仙等，广东化工，2008年第35卷第9期，第30-34页，公开日2008年12月31日)。

目前，丙烯酸的工业生产方法主要以丙烯两步氧化法为主(“丙烯酸(酯)生产工艺技术评析和今后发展意见(上/下)”，薛祖源，上海化工，2006年第31卷第3-4期，第40-44页，公开日2006年12月31日)，而丙烯酸酯由丙烯酸酯化而来。丙烯酸或酯还有其他的生产方法，如氰乙醇法、丙烯腈水解法、烯酮法、乙酸酯与甲醛气相缩合法、乙烯氧化羰基法、β-羟基丙酸脱水法、甲酸甲酯法等(“多相催化合成丙烯酸甲酯的研究”，黄新汉，中国科学院长春应用化学研究院硕士学位论文，2000年，第1页，公开日2000年12月31日；“丙烯酸酯的生产与应用”,赵红等，扬子石油化工，1997年第12卷第4期，第57-60页，公开日1997年12月31日；“丙烯酸及其酯的生产应用及市场展望”，天文，化工物资，1997年第5期，第33-36页，公开日1997年12月31日；“丙烯酸及其酯类生产方法的比较”，黄金伟，吉林石油化工，1991年第3期，第31-33页，公开日1991年12月31日)。而乙炔羰化法既可以合成丙烯酸又可以合成丙烯酸酯，在20世纪70年代以前曾是丙烯酸及其酯的主要生产方法，但随着石油工业的发展，丙烯原料价格下降，于是丙烯氧化法逐渐兴起，乙炔法逐渐被淘汰。然而，近年来石油资源日益短缺，国内煤化工蓬勃发展，利用煤和电生产高储能电石再将其转化为乙炔，在我国是一条弥补石油化工原料不足的有效途径(“电石乙炔制化工产品路线评述”，辛采芬等，化学进展，1994年第6卷第1期，第62-68页，公开日1994年12月31日)；且该工艺路线转化率高，经济性好，对降低丙烯酸及其酯的成本并扩大其应用范围具有一定的推动作用(“乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的研究进展”，施小仙等，广东化工，2008年第35卷第9期，第30-34页，公开日2008年12月31日)。

乙炔羰化法合成丙烯酸(酯)工业生产技术始发于二次世界大战的德国，德国化学家Reppe发现以羰基镍为催化剂，乙炔、一氧化碳、水和甲醇合成丙烯酸甲酯的两种方法，即化学计量法和催化法(“多相催化合成丙烯酸甲酯的研究”，黄新汉，中国科学院长春应用化学研究院硕士学位论文，2000年，第1页，公开日2000年12月31日；“乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的研究进展”，施小仙等，广东化工，2008年第35卷第9期，第30-34页，公开日2008年12月31日)。化学计量法的化学方程式如下：

CH≡CH+Ni(CO)₄+2HC1+4HOR→4CH₂＝CHCOOR

+H₂+NiCl₂

然而，化学计量法有游离氢释出，会副产较高浓度的丙酸或丙酸酯，分离困难；同时，所用一氧化碳全部由羰基镍提供，毒性较大，大量处理有困难，劳动保护不易解决；并且，从氯化镍再生羰基镍操作比较麻烦，因此该方法不适合用于工业大规模生产(“乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的研究进展”，施小仙等，广东化工，2008年第35卷第9期，第30-34页，公开日2008年12月31日)。

催化法的化学方程如下所示：

然而，催化法对温度(＞150℃)和压力(1.5-3.0MPa)要求较高，反应速度很慢，且在反应过程中羰基镍会分解和挥发(沸点43℃)，镍的损失很大，同时，乙炔在高温下也有分解倾向，丙烯酸及其酯与乙炔可聚合，容易造成危险后果(“乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的研究进展”，施小仙等，广东化工，2008年第35卷第9期，第30-34页，公开日2008年12月31日)。

后来，Rohm&Hass公司和Dow-Badiche公司对这两种方法进行了改良，分别为改良的Reppe法(即低压法)和高压Reppe法。其中，低压法反应条件温和，产率高，反应便于控制，然而，反应中生成的氢气会使丙烯酸及其酯加氢生成丙酸及其酯，所用催化剂羰基镍毒性极大。高压法对催化剂要求不太高，工艺成熟，易于投产，但条件相对苛刻(“乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的研究进展”，施小仙等，广东化工，2008年第35卷第9期，第30-34页，公开日2008年12月31日)。

随后，人们对此开展了相应的研究。

林铁军以镍改性的Y型分子筛为催化剂，铜盐为助剂，在235℃的反应温度下，研究了乙炔合成丙烯酸的反应。该法的优点是对催化剂要求不高，但是反应条件相对苛刻(“镍基催化剂的乙炔氢羧基化合成丙烯酸性能研究”，林铁军，华东理工大学博士学位论文，2015年，摘要，公开日2015年12月31日)。

王公应等人以醋酸钯-卤化铜为主催化剂，甲烷磺酸为助剂，有机磷为配体，实现乙炔羰化合成丙烯酸(CN101633615A)。该方法的优点是反应条件温和，然而，其所采用的催化剂价格昂贵，此外，该催化剂的稳定性较差，主要原因是催化剂为均相催化剂，催化剂的流失不易控制。

新疆中泰化学的赵永禄等人采用无机载体担载钯的双齿配体螯合物催化剂，与有机溶剂、有机酸、膦配体及水或醇依次加入到高压反应釜中，然后充入乙炔与一氧化碳，压力控制在1.1-4.4MPa，反应温度为30-60℃，制备得到丙烯酸或其酯。乙炔的转化率可达99％以上，丙烯酸或其酯的选择性可达95％以上(CN107602370A)。然而，该方法存在以下难题：膦配体和助剂的分离工艺繁杂。

因此，有必要寻找用于将乙炔羰化法合成丙烯酸、丙烯酸衍生物或其混合物的高收率、稳定的催化剂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于将乙炔羰化法合成丙烯酸、丙烯酸衍生物或其混合物的催化剂，该催化剂用于将乙炔羰化法合成丙烯酸、丙烯酸衍生物或其混合物的催化反应收率高，寿命长。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

催化剂，以介孔氧化硅分子筛为载体，以钯膦配体络合物为活性成分。

进一步，所述催化剂为将乙炔催化合成丙烯酸或其衍生物的催化剂。

进一步，所述分子筛为介孔氧化硅-16。

本发明的目的还在于保护一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先制得钯膦配体络合物，然后将介孔氧化硅分子筛引入到含有钯膦配体络合物的有机溶剂中，在惰性气氛中搅拌，再将正己烷、偶联剂和吡啶依次引入到含有钯膦络合物的介孔氧化硅分子筛中，在惰性气氛下回流，过滤，洗涤，真空干燥，即得。

进一步，所述有机溶剂为二氯甲烷。

进一步，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

进一步，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A.钯膦配体络合物的制备：依次将对甲苯磺酸、醋酸钯和2-吡啶基二苯基膦引入到四氢呋喃-水的混合液中，搅拌，然后将混合液转移到高压釜中，冲入1-4MPa的一氧化碳，在40-60℃下继续搅拌，即可得到钯膦配体络合物混合物；

B.催化剂的合成：将介孔氧化硅分子筛引入到含有步骤A制得的钯膦配体络合物混合物的二氯甲烷中，在惰性气氛、40-60℃下搅拌；然后将正己烷、硅烷偶联剂和吡啶依次引入到含有钯膦配体络合物混合物的介孔氧化硅分子筛中，在惰性气氛下回流，过滤，洗涤，真空干燥，即得。

进一步，步骤A中，对甲苯磺酸、醋酸钯和2-吡啶基二苯基膦的质量比为2:0.2-0.3:0.5-1。

进一步，步骤B中所述介孔分子筛与步骤A中对甲苯磺酸的质量比为10-15：2。

进一步，步骤B中，所述正己烷、偶联剂和吡啶的质量比为6.6:3:1-2。

发明人在研究过程中意外发现，以介孔氧化硅分子筛为载体，以钯膦配体络合物为活性成分的催化剂用于将乙炔羰化法合成丙烯酸、丙烯酸衍生物或其混合物的催化剂，用于将乙炔羰化法合成丙烯酸、丙烯酸衍生物或其混合物的催化反应收率高，寿命长，稳定性好。

本发明的有益效果在于：

本发明的催化剂钯的担载量为2.1％-3％，寿命可达1000小时以上，其用于将乙炔羰化法合成丙烯酸的单程收率可达到40％以上。

具体实施方式

所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种SBA-16分子筛限阈的钯膦配体络合物催化剂，其制备方法如下：

A.制备钯膦配体络合物：将2g对甲苯磺酸、0.2g醋酸钯和0.5g 2-吡啶基二苯基膦依次引入到体积比为4:1的四氢呋喃-水的混合液中，于350转/min下搅拌6h，然后将混合液转移到高压釜中，冲入4MPa的一氧化碳，在350转/min下，60℃下继续搅拌2h，即可得到[η2-(P–N)Pd(P–NH⁺)COOH](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂和[η2-(P–N)Pd-H(P–NH⁺)](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂的钯膦配体络合物混合物2.6g；

B.催化剂的制备：将10g介孔氧化硅分子筛SBA-16引入含有2.6g步骤A制得的钯膦配体络合物混合物的二氯甲烷溶液(溶液中二氯甲烷的体积为10ml)中，在氩气气氛下，60℃搅拌3h，蒸馏除去二氯甲烷；然后将6.6g正己烷、3g硅烷偶联剂和1g吡啶依次引入到含有[η2-(P–N)Pd(P–NH⁺)COOH](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂和[η2-(P–N)Pd-H(P–NH⁺)](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂的介孔氧化硅分子筛SBA-16中，在氩气气氛下回流12h，过滤，用二氯甲烷洗涤，60℃，133kpa下干燥4h，即得催化剂A。

实施例2

一种SBA-16分子筛限阈的钯膦配体络合物催化剂，其制备方法如下：

A.制备钯膦配体络合物：将2g对甲苯磺酸、0.3g醋酸钯和1g 2-吡啶基二苯基膦依次引入到体积比为4:1的四氢呋喃-水的混合液中，于350转/min下搅拌8h，然后将混合液转移到高压釜中，冲入1MPa的一氧化碳，在350转/min下，40℃下继续搅拌2h，即可得到[η2-(P–N)Pd(P–NH⁺)COOH](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂和[η2-(P–N)Pd-H(P–NH⁺)](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂的钯膦配体络合物混合物3.1g；

B.催化剂的制备：将15g介孔氧化硅分子筛SBA-16引入到含有3.1g步骤A制得的钯膦配体络合物混合物的二氯甲烷溶液(溶液中二氯甲烷的体积为10ml)中，在氩气气氛下，40℃搅拌3h，蒸馏除去二氯甲烷；然后将6.6g正己烷，3g硅烷偶联剂，2g吡啶依次引入到含有[η2-(P–N)Pd(P–NH⁺)COOH](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂和[η2-(P–N)Pd-H(P–NH⁺)](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂的SBA16分子筛中，在氩气气氛下回流12小时，过滤，用二氯甲烷洗涤，60℃下，133kpa下干燥4h，即得催化剂B。

实施例3

一种SBA-16分子筛限阈的钯膦配体络合物催化剂，其制备方法如下：

A.制备钯膦配体络合物：将2g对甲苯磺酸、0.3g醋酸钯和1g 2-吡啶基二苯基膦依次引入到体积比为4:1的四氢呋喃-水的混合液中，于350转/min下搅拌8h，然后将混合液转移到高压釜中，冲入3MPa的一氧化碳，在350转/min,50℃下继续搅拌3h，即可得到[η2-(P–N)Pd(P–NH⁺)COOH](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂和[η2-(P–N)Pd-H(P–NH⁺)](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂的钯膦配体络合物混合物3.1g；

B.催化剂的制备：将12g介孔氧化硅分子筛SBA-16引入到含有3.1g步骤A制得的钯膦配体络合物混合物的二氯甲烷溶液(溶液中二氯甲烷的体积为10ml)中，在氩气气氛下，50℃搅拌5小时，蒸馏除去二氯甲烷；然后将6.6g正己烷，3g硅烷偶联剂，2g吡啶依次引入到含有[η2-(P–N)Pd(P–NH⁺)COOH](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂和[η2-(P–N)Pd-H(P–NH⁺)](p-CH₃C₆H₄SO₃)₂的介孔氧化硅分子筛SBA-16中，在氩气气氛下回流12h，过滤，用二氯甲烷洗涤，60℃下，133kpa下干燥4h，即得催化剂C。

性能检测

检测实施例1、实施例2和实施例3制得的钯膦配体络合物催化剂中钯的担载量、钯膦配体络合物催化剂的寿命；同时，检测实施例1、实施例2和实施例3制得的钯膦配体络合物催化剂用于将乙炔羰化法合成丙烯酸的单程收率，结果如表1所示；

其中，钯的担载量的检测方法为：采用等离子体发射光谱进行检测，具体方法为将催化剂溶于王水中，至溶液澄清(有困难可适当加热至使澄清)，然后采用等离子体发射光谱仪进行全谱只读扫描，读出钯(Pa)的ppm浓度，进而计算出催化剂中Pa的含量；

寿命的检测方法为：采用连续固定床装置检测催化剂的使用寿命，通过气相色谱在线检测的单程收率变化在1％范围内的时间段，确定催化剂寿命。

单程收率的检测方法为：采用气相色谱在线检测进行确定，采用的检测器为氢火焰检测器，色谱条件为进样口200℃，检测器200℃，进样量0.5ml，色谱柱HP-5柱，柱温初始温度为80℃，以10℃/min程序升温至200℃，保持10min；以0.5％(单位时间内加入乙炔完全转化为丙烯酸，％为质量分数)、10％(单位时间内加入乙炔完全转化为丙烯酸，％为质量分数)、20％(单位时间内加入乙炔完全转化为丙烯酸，％为质量分数)、40％(单位时间内加入乙炔完全转化为丙烯酸，％为质量分数)、60％(单位时间内加入乙炔完全转化为丙烯酸，％为质量分数)和100％(单位时间内加入乙炔完全转化为丙烯酸，％为质量分数)的丙烯酸制作外标曲线(外标法)，制作的标准曲线为直线，以丙烯酸的浓度为横坐标，色谱峰的面积为纵坐标。反应过程中定时测定出的丙烯酸的色谱峰面积对应于标准曲线上丙烯酸的浓度，以该浓度乘以反应后液体的体积即可计算出丙烯酸的质量，然后按照公式计算得出单程收率。

表1性能检测结果

	实施例1	实施例2	实施例3
				钯的担载量/％	2.1	2.9	3
寿命/h	1000	1200	1500
				单程收率/％	42	40	41

由表1可知，实施例1-3的催化剂钯的担载量为2.1％-3％，寿命可达1000-1500h。由此证明，本发明的催化剂的担载量高，寿命长，稳定性好。

由表1可知，实施例1-3的催化剂用于将乙炔羰化法合成丙烯酸的单程收率可达40％-42％。由此证明，本发明的催化剂用于将乙炔羰化法合成丙烯酸的单程收率高，效率高。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.催化剂，其特征在于，以介孔氧化硅分子筛为载体，以钯膦配体络合物为活性成分。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为将乙炔催化合成丙烯酸或其衍生物的催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为介孔氧化硅-16。

4.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先制得钯膦配体络合物，然后将介孔氧化硅分子筛引入到含有钯膦配体络合物的有机溶剂中，在惰性气氛中搅拌，再将正己烷、偶联剂和吡啶依次引入到含有钯膦络合物的介孔氧化硅分子筛中，在惰性气氛下回流，过滤，洗涤，真空干燥，即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.钯膦配体络合物的制备：依次将对甲苯磺酸、醋酸钯和2-吡啶基二苯基膦引入到四氢呋喃-水的混合液中，搅拌，然后将混合液转移到高压釜中，冲入1-4MPa的一氧化碳，在40-60℃下继续搅拌，即可得到钯膦配体络合物混合物；

B.催化剂的合成：将介孔氧化硅分子筛引入到含有步骤A制得的钯膦配体络合物混合物的二氯甲烷中，在惰性气氛、40-60℃下搅拌；然后将正己烷、硅烷偶联剂和吡啶依次引入到含有钯膦配体络合物混合物的介孔氧化硅分子筛中，在惰性气氛下回流，过滤，洗涤，真空干燥，即得。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A中，对甲苯磺酸、醋酸钯和2-吡啶基二苯基膦的质量比为2:0.2-0.3:0.5-1。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述介孔分子筛与步骤A中对甲苯磺酸的质量比为10-15：2。

10.根据权利要求7、8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述正己烷、偶联剂和吡啶的质量比为6.6:3:1-2。