CN105188918A - 特别的金属蓄积植物用于实施催化化学反应的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属蓄积植物用于实施化学反应特别是催化反应的用途。

Description

特别的金属蓄积植物用于实施催化化学反应的用途
本发明涉及金属蓄积植物用于实施化学反应的用途。
受金属、准金属、工业和农业有机废料和流出物或放射性同位素污染的土壤的生物学净化是重要问题，原因在于土壤发挥大致决定了食品生产和水质的关键功能。
在不同的污染物质中，重金属属于最为有害的化合物，原因在于它们并非生物可降解的且在土壤中浓缩。SaintLaurentLeMinier(Gard)附近的实例清楚地说明这一问题的程度。从罗马时期直至1992以来Ganges附近对矿物沉积的利用(RolleyJ.P.，lapetitehistoireduplombetduzincenCévennes，www.ensm-ales.fr/～jprolley/Geologie/Pb-Zn.html，2002)已引起土壤的显著锌、铅、镉污染(EMETERreport，Elémentsraresmétalliques(ETM)danslecontinuumsol-plante，espècestolérantesetrestaurationdessitesindustriels，ContratAdeme，CoordinatorJ.Escarré，2008)。
已知在最为邻近的比利时、卢森堡、Jura、低瑞士阿尔卑斯山脉或比利牛斯山脉以及更远的区域比如特别利用镍的NewCaledonia都存在相似情况。
因为不能移动，植物无法逃离其环境。因此，某些植物发展出很特定的生物学机理，以此抵御非生物或生物限制。土壤重金属含量是影响植物组合物的最为重要的土壤因素。植物仅通过调整其生理学过程来存活。例如在NewCaledonia，土壤衍生自超镁铁岩石，其天然富集镍。大于40种镍耐受种类已适应了这种天然镍-毒性。在这些金属矿植物中，Psychotriadouarrei(也命名为Psychotriagabriellae)和Geissoispruinosa展示对镍富集土壤的罕见耐受量。此外，P.douarrei展现蓄积很高浓度镍的能力，在其茎枝中多至4.7％的Ni。这是最强的镍-超富集植物之一。
土壤中的痕量金属(TM)是全世界的主要环境问题。
土壤净化技术是难以开发的，原因在于它是异质、复杂和动态的介质，发挥作为污染物缓冲物和处理物的关键作用。
目前正在开发不同的植物改善技术(植物提取，植物降解，植物稳定，植物刺激，植物转化，植物挥发和根系过滤)。
金属超富集植物或金属矿植物，从污染土壤提取TM并且在其茎枝浓缩。它们的发现是从环境除去TM的机会。对这种植物效力的利用导致了植物提取的开发。目前，用植物来清洁环境已可大规模、成本有效地实现并且具有良好的公共接受度。主要缺点是缺少真正的经济机会。
因此，ThioCaledonian矿场的大规模生态学恢复引入了许多Ni金属矿植物，特别是最近开发了P.douarrei和G.pruinosa。首次可能提出处理镍富集生物质的可靠措施。利用这些植物将Ni浓缩入茎枝中的能力，本申请的发明人开发了Ni作为现代有机合成的路易斯酸催化剂的直接用途。用镍富集生物质来产生有机化学催化剂的用途可以实现NewCaledonia的植物提取开发的价值。尤其是P.douarrei生物质作为镍备择来源的潜力，其用于合成富有前景但难以获得的抗有丝分裂化合物二氢硫嘧啶酮。
本申请的发明人已展示金属矿植物(metallophtes)可以作为有生物学意义的分子的绿色合成的新的、植物促进的、金属-催化平台的基础，并且应有助于发开更绿色的过程和植物提取。锌超富集植物是具有新化学前景的有吸引力的资源。例如，Noccaeacaerulescens和绒毛花(Anthyllisvulneraria)能够在煅烧的茎枝中浓缩约120000ppm的ZnII。
它们是很有意义的用于制备生态学催化剂的模型。
TheCentred’EcologieFonctionnelleetEvolutive正研究植物稳定技术，其包括在污染土壤上栽种能够在重金属存在下生长(术语为″耐受″)的植物(Frerotetal.，Specificinteractionsbetweenlocalmetallicolousplantsimprovethephytostabilizationofminesoils，PlantandSoil，282，53-65，2006)。所用的这些植物种类中的某些具有在空泡中蓄积大量金属的特征(术语″超富集植物″)。
一个小组特别研究两种植物；其中之一是属于十字花科的Thlaspicaerulescens(也命名为Noccaeacaerulescens)，具有耐受和超富集锌、镉和镍的显著特性。其在地上部分(叶子和茎干)中加以浓缩。
该植物能够储存的锌浓度超过标准植物的100倍。此外，其能够在地上组织中提取和浓缩锌和镉，甚至在具有低浓度的这两种金属的土壤上亦如此。
在SaintLaurentLeMinier矿区的能够蓄积大量锌的其它植物是Anthyllisvulneraria：温带植物区系中很罕见的豆科植物之一，耐受和蓄积金属。该种类已成功地用于LaurentLeMinier中Avinières场的植物提取(C.M.Grison，enal.，Asimplesynthesisof2-keto-3-deoxy-D-erythro-hexosonicacidisopropylester，akeysugarforthebacterialpopulationlivingundermetallicstress，BioorganicChemistry，(2014)，52C，50-55)。
此外已显示，如果绒毛花(Anthyllisvulneraria)也能够在地上部分浓缩重金属，则其也通过促进其它植物种类的确立而在污染场所的植物稳定中发挥主要作用。这是由于绒毛花(Anthyllisvulneraria)结合属于固氮种类的中间根瘤菌属(Mesorhizobium)和根瘤菌属(Rhizobium)的金属耐受(metallicolous)细菌的能力(Vidaletal.，Mesorhizobiummetalliduranssp.nov.，anovelmetal-resistantsymbiontofAnthyllisvulneraria，growingonmetallicoloussoilinLanguedoc，France；Grisonetal.，Rhizobiummetalliduranssp.nov.，asymbioticheavy-metalresistantbacteriumisolatedfromtheAnthyllisvulnerariaZn-hyperaccumulator，InternationalJournalofSystematicandEvolutionaryMicrobiology，inpress，2014)。
考虑到生物学结合氮在恢复天然环境尤其是污染环境中的重要性，豆科植物的使用是在土壤中快速富集氮的关键。
绒毛花(Anthyllisvulneraria)的存在使得可能加速其它非固氮种类比如禾本科草比如野羊茅(Festucaarvernensis)，耐受但不蓄积重金属的又一种类，在这些场所中的定殖。
除了它们不寻常的Zn2+和Cd2+耐受量，超富集植物能够提取金属并将它们转移至地上部分，在其中浓缩。因此，根部含有很小量的重金属，这与非蓄积植物种类不同。在可收获部分中的这种耐受/蓄积/浓缩的三重特性使得它们成为适当的植物改善工具。
然而，仍有某些问题有待解决才能不局限于污染沉淀物的简单稳定化并且有希望开发大规模的植物提取。富集重金属的生物质的价值仍有待开发，原因在于目前仅进行的是将金属从土壤转移至植物。金属并未从环境中除去。
此外，重金属一般在有机化学用作进行需要显著活化能量的化学转化所必须的催化剂。在此，催化剂的作用是降低能量屏障。
它们的操作方法常常基于其路易斯酸特性。氯化锌是最常用的并且用于许多工业和实验室反应。其频繁地用于杂环有机化学以催化许多亲电芳族取代。
其也是进行用Lucas试剂的伯醇氢化，缩醛化，羟醛缩合反应或Diels-Alder类型环加成反应等的特选催化剂。
它们还在分析电化学、电冶金和液-固萃取中非常有用，其中应用领域很多且直接牵涉于不同经济生活区域(电池，燃料电池和蓄电池，光谱设备检测器，冶金，焊接等)中。
它们的生产基于起始自矿物的提取冶金方法。
两种方法是可能的(DarcyM.，Métallurgieduzinc，1988，éditionstechniquesdel’ingénieur；PhilibertJ.etal.，Métallurgiedumineraiaumatériau，EditionsDunod，2ndedition，2002)：
-火法冶金，其需要连续的热处理，可以超过1000℃，
-水法冶金，其基于强酸处理，随后用高电能耗电解。这还因排出污染流出物而影响环境。
矿物的多样性不允许单一的方法。它们当中很多都需要中间液-液萃取阶段，其不可避免地导致有机溶剂的使用，其危害环境和具有高提取成本。
本发明的一个方面涉及源自重金属蓄积植物的金属催化剂的用途，其避免使用危害环境的有机溶剂和排出污染流出物，并且使得可以从受污染的场所除去重金属和利用了含有其的生物质。
又一方面包括提供产生所述催化剂的方法。
又一方面包括提供运用所述催化剂的化学方法。
最后一方面包括提供含有所述催化剂的组合物。
本发明涉及已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种M(II)形式金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，用于制备含有至少一种金属催化剂的组合物，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述M(II)形式金属之一，所述组合物不含叶绿素并且允许进行牵涉所述催化剂的有机合成反应。
措辞″已蓄积至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分”首先表示植物的全部地上部分(叶子、茎干等)其中尤其是在植物空泡中已蓄积也即已储存预先存在于受其污染的土壤中的金属，例如呈金属羧酸盐，尤其主要是金属苹果酸盐，但也是柠檬酸盐、琥珀酸盐和草酸盐形式。它们还能够与螯合蛋白质的氨基酸、植物螯合肽或金属硫蛋白相组合储存。
术语″煅烧″表示尤其是200℃至400℃，尤其是300℃的植物热处理，使得可能将植物脱水并且至少部分破坏有机物质从而释放包含于植物的一种或多种金属。
脱水和至少部分破坏有机物质还能够实现如下：在炉中于50℃至150℃、尤其是100℃的较低温度脱水，但是获得金属含量不同的组合物(参考实施例1)。
术语金属必须上位地理解并且表示金属比如锌、铜、镍、铁、铬、锰、钴、铝、铅、镉、砷、铊或钯，但也表示碱土金属比如镁或钙或碱金属比如钠或钾。
所述金属主要呈阳离子形式。
措辞″M(II)形式″意指金属具有等于2的氧化数。
然而，组合物还能够含有其它形式的一种或多种金属，也即具有不同的氧化数，尤其是等于3或1的氧化数。
在说明书其余部分，植物或植物部分还能够称为植物性物质或生物质并且具有相同含义。
然而，其也能表示植物的地下部分比如根。
措辞″金属催化剂″意指包含金属优选M(II)形式和与之组合的平衡离子的化合物，并且其在用于有机合成反应之后以与反应时相同的形式回收，因此能够循环用于相同的有机合成反应或不同的有机合成反应。
催化剂还能够具有不同的氧化数。
措辞″源自所述植物″意指本发明组合物中的一种或多种金属源自在煅烧之前的植物，且并未在煅烧、酸处理或过滤之后加入得自不同于所述植物的来源的金属。
植物在含有所述种类的土壤中生长期间已蓄积金属比如锌、铜、镍、铝、钴、铅、铬、锰、砷或铊。
相反地，其它阳离子种类比如Mg2+，Ca2+，Fe3+，Na+和K+并未因此被所述植物蓄积，但生理学地存在于所述植物中和因而源自后者。
关于Fe3+，土壤还能够含有显著浓度的这种金属离子，其污染叶面物质和因此也源自植物。
相反地，也可能添加源自煅烧已蓄积一种或多种金属、来自催化载体或源自收获环境的金属屑的又一植物的金属。
措辞″不含叶绿素″意指组合物不含叶绿素或仅含残余量或痕量，原因在于在制备组合物期间进行的不同处理和尤其是在酸处理之后过滤。
在煅烧之后进行的酸处理使得可能完全破坏其源自的植物中的有机物质。
过滤使得可能除去有机物质的残余物和尤其是在酸处理之后可以残留的叶绿素或叶绿素的残余物。
措辞″进行牵涉后者的有机合成反应″意指用催化剂将产品X转化为产品Y和任选地一种或多种其它产品。
金属优选是锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，但还能够是镉(Cd)、铅(Pb)、砷(As)、钴(Co)或铬(Cr)、锰(Mn)或铊(Tl)、铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、钠(Na(I))、钾(K(I))或铝(III)。
因此，本发明的一个优势是除去污染场所的重金属和利用含有所述重金属的生物质，同时提供用于有机合成反应的金属来源，避免使用高能耗的方法和危害环境的有机溶剂以及排出污染流出物。
又一优势是用含有催化剂的组合物在工业环境中进行反应的可能性。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属和至少一种M(III)形式金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述M(II)形式金属尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，用于制备含有至少一种金属催化剂的组合物，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述M(II)形式金属之一，所述组合物不含叶绿素并且允许进行牵涉所述催化剂的有机合成反应。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种M(II)形式金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述组合物不含活性碳。
措辞″不含活性碳″意指组合物不含具有大比表面积从而提供高吸收能力的碳。
对于活性碳，比表面积是500至2500m2/g。
在说明书其余部分，还能够使用措辞″活性炭″和具有措辞″活性碳″的相同含义。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述组合物包含小于大约2％，尤其是小于大约0.2％，尤其是大约0.14％重量的C。
所述植物的煅烧不仅导致有机物质的破坏还将碳转化形成CO2，因此其几乎从组合物完全除去。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中酸处理提供盐酸尤其是气态HCl、1NHCl或12NHCl或者硫酸进行。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述至少一种M(II)形式的金属选自锌(Zn)、镍(Ni)、锰(Mn)、铅(Pb)、镉(Cd)、钙(Ca)、镁(Mg)或铜(Cu)，用于制备含有源自所述植物的至少一种M(II)形式的活性金属催化剂的组合物，所述组合物已预先在酸处理之后过滤以便除去叶绿素，从而允许进行牵涉所述催化剂的有机合成反应。
植物能够蓄积或含有一种或多种金属并且作为结果所述组合物能够包含选自下述的金属：Zn，Ni，Mn，Na(I)，K(I)，Pb，Cd，Ca，Mg，Co，As或Cu。
其还能够包含最初呈M(III)形式的铁，但在还原之后仅以M(II)形式存在。
此外其能够包含以M(III)形式存在的铝。
在说明书通篇，在M(I)、M(II)或M(III)金属的氧化数未指定的情况下，其是M(II)形式。
组合物能够包含两种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含三种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含四种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含五种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含六种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含七种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含八种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含九种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含十种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含十一种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含十二种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含十三种金属，选自上文提及的那些。
组合物能够包含十四种金属，选自上文提及的那些。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中过滤的组合物任选被随后纯化。
取决于待进行的有机反应，能够有益的是在过滤之后至少部分纯化组合物以便富集一种或多种有利于所述有机反应的金属种类。然而，反应也不加纯化地发生，这使得纯化是任选的。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述植物选自十字花科(Brassicaceae)，尤其是菥蓂属(Thlaspi)的种尤其是T.caerulescens、T.goesingense、T.tatrense、T.rotundifolium、T.praecox，鼠耳芥属(Arabidopsis)的种，尤其是圆叶鼠耳芥(Arabidopsishallerii)，和庭荠属(Alyssum)的种，尤其是A.bertolonii、A.serpyllifolium，豆科(Fabaceae)，尤其是绒毛花(Anthyllisvulneraria)，山榄科(Sapotaceae)，尤其是种Sebertiaacuminata，Planchonellaoxyedra，旋花科(Convolvulaceae)，尤其是种类高山番薯(Ipomeaalpina)，Planchonellaoxyedra，茜草科(Rubiaceae)，尤其是种类Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia、P.clementis、P.vanhermanii，Cunoniaceae，尤其是属Geissois，玄参科(Scrophulariaceae)，尤其是假马齿苋属(Bacopa)的种，尤其是假马齿苋(Bacopamonnieri)，藻类，尤其是红藻类，尤其是红藻门植物，更特别是Rhodophytabostrychia，绿藻类或褐藻类。
并非属于十字花科(Brassicaceae)，豆科(Fabaceae)，山榄科(Sapotaceae)，旋花科(Convolvulaceae)或茜草科(Rubiaceae)的全部植物都能够生长在含有重金属的土壤和在地上部分蓄积所述重金属。
作为结果，在十字花科(Brassicaceae)中菥蓂属(Thlaspi)、鼠耳芥属(Arabidopsis)和庭荠属(Alyssum)是优选的属但并非对其进行限制。
在豆科(Fabaceae)中，绒毛花(Anthyllisvulneraria)是优选的但也并非对其进行限制。
在山榄科(Sapotaceae)中，种类Sebertiaacuminata、Planchonellaoxyedra是优选的种类但并非对其进行限制。
在旋花科(Convolvulaceae)中，种类高山番薯(Ipomeaalpina)、Planchonellaoxyedra是优选的种类但并非对其进行限制。
在茜草科(Rubiaceae)中，种类Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia、P.clementis、P.vanhermanii是优选的但并非对其进行限制。
在玄参科(Scrophulariaceae)中，种类假马齿苋(Bacopamonnieri)是优选的但并非对其进行限制。
最终，在藻类中，Rhodophytabostrychia是优选的种类但并非对其进行限制。
下表I显示能够蓄积金属比如镍、锌、钴和铜、铅、铬、锰或铊的不同的属，并非对其进行限制。
各属明显能够蓄积提及的金属和任选地一种或多种其它金属，尤其是镉或铝(III)。
表I(已经报告于WO2011/064462和WO2011/064487中)提供某些已知金属蓄积植物的总览。
基于下述文献编撰：
AJMBaker&RRBrooks1989.Terrestrialhigherplantswhichhyperaccumulatemetallicelements-Areviewoftheirdistribution，ecologyandphytochemistry.Biorecovery，1，81-126；
Brooks，RR(editor).1998.Plantsthathyperaccumulateheavymetals.CabiPublishing.Wallingford.U.K.
蓄积金属的植物的又一个表如下：
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述植物属于十字花科(Brassicaceae)，尤其是Thlaspicaerulescens或圆叶鼠耳芥(Arabidopsishallerii)和所述植物所蓄积的金属是Zn。
在该实施方式中，所用的植物有利地是Thlaspicaerulescens或圆叶鼠耳芥(Arabidopsishallerii)，其全部主要蓄积锌，尤其是羧酸锌形式(尤其是苹果酸盐)，也即Zn2+(或Zn(II))形式以及较低比例的其它金属。
能够例如根据参考实施例1来获得锌催化剂。在该情况下，获得的催化剂是路易斯酸，相应于二氯化锌。
因此本发明的优势之一是提供不需要彻底纯化的催化剂。实际上，其它金属盐(比如例如CdCl2等)的存在不会干扰进行的有机反应和因此不是必需在标准过程中进行完全且困难的所存在的金属种类分离。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是锌的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中植物中的Zn浓度包含大约2700mg/kg至大约43700mg/kg植物或植物部分的干重，优选大约2700mg/kg至大约13600mg/kg植物或植物部分的干重，更优选大约6000mg/kg至大约9000mg/kg植物或植物部分的干重，尤其是大约7000mg/kg至大约8000mg/kg植物或植物部分的干重。
在2700mg/kg之下，锌比例过低从而不能以合理成本利用含锌生物质。
在43700mg/kg以上，锌比例对植物过高从而不能储存如此多的金属。
取决于基底的性质和土壤中的金属量，植物中的浓度可以有很大区别。
精确起见，对在矿场收获的24株菥蓂属(Thlaspi)植物获得的结果如下：平均值是7300mg/kg，标准偏差3163，最大值13600而最小值2700。
在无土栽培中，其中植物在中性和惰性基底(比如细砂、火山灰、粘土珠、营养素溶液等)上生长，数值能够远高于30000mg/kg的数量级(多至43710mg/kg，根据Brooks和Reeves)。
Reeves，R.D.andBrooks，R.R.，1983.EuropeanspeciesofThlaspiL.(Cruciferae)asindicatorsofnickelandzinc.J.Geochem.Explor.18：275-283.Reeves，R.D.andBrooks，R.R.，1983.HyperaccumulationofleadandzincbytwometallophytesfromaminingareainCentralEurope.Environ.Pollut.31：277-287。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是锌的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述组合物中的锌浓度为大约15000至大约800000ppm，尤其是大约20000至大约80000ppm，尤其是大约61000至大约67700ppm。
因此获得的催化剂是锌催化剂，也即锌是组合物中存在的唯一金属化合物或组合物中的主要金属化合物。
在说明书其它部分通篇描述的ppm意指mg/kg。
考虑到对于相同植物可以存在季节性变化，因而修饰植物中以及作为结果组合物中的金属浓度，以及此外金属浓度值的确定能够随测量而变化，说明书通篇提供的浓度范围的值都具有±8％、优选±7％的误差边界，尤其是±5％的标准误差。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是锌的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述组合物也包含下述金属中的至少一种：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Cd、Pb，浓度如上文所定义。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是锌的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中组合物中的锌浓度是大约15000至大约800000ppm，尤其是大约20000至大约80000ppm，尤其是大约61000至大约67700ppm，所述组合物也包含下述浓度的下述列举的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约2500至大约25000ppm，尤其是大约4400至大约15000ppm，尤其是大约11800至大约13100ppm；
-Ca(II)：大约20000至大约100000ppm，尤其是大约73000至大约91000ppm；
-Fe(III)：大约900至大约75000ppm，尤其是大约3100至大约30000ppm，尤其是大约8700至大约28000ppm；
-Cu(II)：大约30至大约400ppm，尤其是大约55至大约170ppm，尤其是大约99至大约170ppm；
-Cd(II)：大约700至大约10000ppm，尤其是大约1800至大约5600ppm，尤其是大约5300至大约5600ppm；
-Pb(II)：大约200至大约40000ppm，尤其是大约4600至大约15000ppm，尤其是大约13000至大约15000ppm；
-Al(III)：大约200至大约15000ppm，尤其是大约2400至大约6000ppm，尤其是大约1500至大约4700ppm；
金属含量不仅取决于所用植物而且还取决于所述植物栽培的场所和尤其是取决于土壤的金属含量。
因此，植物中蓄积的金属范围可以很宽。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是锌的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述组合物包含至少下述金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb，浓度如上文所定义。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述植物是山榄科(Sapotaceae)，尤其是Sebertiaacuminata，茜草科(Rubiaceae)，或十字花科(Brassicaceae)，尤其是Thlaspigoesingense或Thlaspicaerulescens，和所述植物所蓄积的金属是Ni。
在该实施方式中，所用植物有利地是Sebertiaacuminate(也命名为Pycnandraaccuminata)，Thlaspicaerulescens或Thlaspigoesingense以及茜草科(Rubiaceae)，其全部主要蓄积镍，尤其是呈羧酸镍形式即Ni2+形式，以及较低比例的其它金属。
镍催化剂能够例如根据参考实施例5获得。在该情况下，获得的催化剂是路易斯酸，相应于氯化镍。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是镍的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中植物中的Ni浓度包含大约1000mg/kg至大约36000mg/kg植物或植物部分的干重，优选大约2500mg/kg至大约25000mg/kg植物或植物部分的干重，更优选大约2500mg/kg至大约19900mg/kg植物或植物部分的干重，尤其是大约15000mg/kg至大约18000mg/kg植物或植物部分的干重。
在1000mg/kg之下，镍比例过低从而不能以合理的成本利用含镍生物质。
在36000mg/kg以上，镍比例对植物过高从而不能储存如此多的金属。
取决于基底的性质和土壤中的金属量，植物中的浓度能够具有显著差异。
在无土栽培中，其中植物在中性和惰性基底(比如细砂、火山灰、粘土珠、营养素溶液等)上生长，数值能够显著高于36000mg/kg的量级。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是镍的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述组合物的镍浓度为大约150000至大约700000ppm，尤其是大约185000至大约300000ppm，尤其是大约185000至大约270000ppm。
因此获得的催化剂是镍催化剂，也即镍是组合物中的唯一金属化合物或组合物中的主要金属化合物。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是镍的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中组合物中的镍浓度为大约150000至大约700000ppm，尤其是大约185000至大约300000ppm，尤其是大约185000至大约270000ppm，所述组合物也包含下述浓度的下述列举的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约9000至大约100000ppm，尤其是大约50000至大约90000ppm，尤其是大约78000至大约87000ppm；
-Ca(II)：大约60000至大约120000ppm，尤其是大约93000至大约106000ppm；
-Zn(II)：大约5000至大约8000ppm，尤其是大约5700至大约7100ppm；
-Fe(III)：大约200至大约2000ppm，尤其是大约260至大约1800ppm；
-Cu(II)：大约4000至大约5000ppm，尤其是大约4500至大约4700ppm；
-Cd(II)：大约10至大约40ppm，尤其是大约14至大约20ppm；
-Pb(II)：大约200至大约1500ppm，尤其是大约300至大约1200ppm；
-Al(III)：大约600至大约2000ppm，尤其是大约800至大约1700ppm；
-Mn(II)：大约100至大约1500ppm，尤其是大约260至大约1200ppm；
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是镍的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述组合物包含至少下述金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Mn，浓度如上文所定义。
在一个有利的实施方式中，基于NiCl2的催化剂用于进行其中使用路易斯酸比如NiCl2的反应，比如烷基化(参见参考实施例11)或酰化亲电取代反应。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，如前文所定义，其中所述植物是旋花科(Convolvulaceae)，尤其是高山番薯(Ipomeaalpina)或假马齿苋(Bacopamonnieri)和所述植物所蓄积的金属是Cu。
在该实施方式中，所用植物有利地是高山番薯(Ipomeaalpina)或假马齿苋(Bacopamonnieri)，其全部主要蓄积铜，也即Cu2+形式以及较低比例的其它金属。
铜催化剂能够例如根据参考实施例9获得。在该情况下，获得的催化剂是路易斯酸，相应于氯化铜。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)、尤其是铜的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，如前文所定义，其中植物中的Cu浓度为大约1000mg/kg至大约13700mg/kg植物或植物部分的干重。
在1000mg/kg之下，铜比例过低从而不能以合理的成本利用含铜生物质。
在13700mg/kg以上，铜比例对植物过高从而不能储存如此多的金属。
取决于基底的性质和土壤中的金属量，植物中的浓度能够宽泛地变化。
在无土栽培中，其中植物在中性和惰性基底(比如细砂、火山灰、粘土珠、营养素溶液等)上生长，数值能够显著高于36000mg/kg的量级。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是铜的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，如前文所定义，其中所述组合物中的铜浓度为大约6000至大约60000ppm，尤其是大约10000至大约30000ppm。
因此获得的催化剂是铜催化剂，也即铜是组合物中的唯一金属化合物或组合物中的主要金属化合物。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是铜的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，如前文所定义，其中组合物中的铜浓度为大约6000至大约60000ppm，尤其是大约10000至大约30000ppm，所述组合物也包含下述浓度的下述列举的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约6000至大约10000ppm，尤其是大约7000至大约9000ppm；
-Ca(II)：大约70000至大约150000ppm，尤其是大约90000至大约140000ppm；
-Zn(II)：大约1000至大约4000ppm，尤其是大约1500至大约3400ppm；
-Fe(III)：大约3000至大约8000ppm，尤其是大约4100至大约5700ppm；
-Cd(II)：大约300至大约600ppm，尤其是大约380至大约520ppm；
-Pb(II)：大约800至大约2000ppm，尤其是大约1000至大约1500ppm；
-Al(III)：大约1800至大约6500ppm，尤其是大约2100至大约5500ppm；
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是铜的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，如前文所定义，其中所述组合物包含至少下述金属：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb、Ni，浓度如上文所定义。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，如前文所定义，其中组合物在过滤之后不加随后纯化地用于有机合成反应，所述反应选自卤化尤其是醇的卤化，一系列亲电芳族反应、尤其是取代，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成，环加成反应，转酯基化反应，在将Ni(II)还原为Ni0之后用于偶联或氢化反应的催化剂合成反应，氨基酸或肟显色剂的合成，和含硫的有机官能团尤其是硫代磷酸酯的催化水解。
在该实施方式中，不加纯化地使用主要含有锌、或铜或镍的催化剂，也即在酸处理和过滤之后如所获得的那样使用，使得可能进行数种类型的有机反应。
醇的卤化，也称为Lucas反应，意指通过锌催化剂催化将伯、仲或叔醇(R-OH)转化为相应卤化的衍生物(R-Hal)，尤其是R-Cl。
″系列亲电芳族取代″意指在反应期间，结合至芳族环的原子、一般为氢被亲电基团取代：ArH+EX→ArE+HX，也通过锌或镍催化剂催化进行。
(参见例如参考实施例11)
如上文所述，催化剂能够循环数次，尤其是至少4次，而不损失活性；例如，锌催化剂在亲电芳族取代中循环4次而不损失任何活性。
也可能进行亲电加成反应，其中ZnCl2催化对-甲氧基苄基氯与烯烃的反应以产生相应1∶1加成产品(，E.，Tscheschlok，K.；Pock，R.andMayr，H.，1978.Synthesisofγ-lactonesfromalkenesemployingp-methoxybenzylchlorideas+CH2---CO- 2equivalent，TetrahedronLett.29：6925-6926)。
3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成，或Biginelli反应，相应于将芳族醛与尿素或硫脲和乙酰乙酸烷基酯反应。其能够被锌催化剂和镍催化剂同样地催化。
环加成反应，也称为Diels-Alder反应，相应于将二烯加成至亲双烯体并且被锌或镍催化剂催化。
转酯基化反应相应于通过用不同于构成酯的醇来处理酯用一个烷基酯替换另一个烷基酯例如甲基、乙基、丙基等酯。它们被锌催化剂催化。
在偶联或氢化反应中，上文获得的镍催化剂例如NiCl2预先通过本领域技术人员熟知的标准技术还原为例如Ni0，根据参考实施例7。
然后，还原了的与含磷配体组合的所述催化剂(参见参考实施例6)能够用来进行偶联反应比如合成联芳基化合物或氢化反应例如烯烃和/或硝基基团与拉尼镍的氢化反应(参见例如参考实施例8)，或羰基化的衍生物，炔和芳族化合物。
基于CuCl2的催化剂用于进行使用路易斯酸比如CuCl2的反应比如烷基化亲电取代反应(参见参考实施例11)。
氨基酸或肟显色剂的合成相应于用铜催化剂来开发化合物比如氨基酸或肟(参见例如参考实施例10)。
硫代磷酸酯的催化水解尤其相应于来自有机磷酸酯类的称为对硫磷的农药的解毒，其经证实对植物、动物和人类有毒性。
所述水解优选被铜催化剂催化但是还能够用锌催化剂进行。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，如前文所定义，其中组合物在过滤之后在用于有机合成反应之前纯化，所述反应选自卤化尤其是醇的卤化，系列亲电芳族反应、尤其是取代，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成，环加成反应，转酯基化反应，在将Ni(II)还原为Ni0之后的用于偶联或氢化反应的催化剂合成反应，氨基酸或肟显色剂的合成，和硫代磷酸酯的催化水解。
在该实施方式中，在纯化之后也即比如在酸处理和过滤之后使用主要含有锌、或铜或镍的催化剂，可以进行各种纯化，使得可能富集金属尤其是锌和/或铁(III)或铁(II)并且使得可能进行如前文所定义的相同有机反应但是改善收率和/或增加某些反应的速率，所述反应尤其是转酯基化反应，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)合成反应，环加成反应或卤化反应、尤其是醇的卤化反应。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，如前文所定义，其中组合物的纯化导致组合物富集锌和/或铁(III)，所述纯化根据选自下述的方法进行：离子交换树脂，用三辛基胺液-液萃取，选择性沉淀，尤其是用NaF或取决于pH，通过用丙酮洗涤的液/固萃取。
如本领域技术人员熟知，离子交换树脂、尤其是阳离子交换树脂和尤其是Amberlyte树脂IRA400，使得可能保留某些金属比如锌和/或铁(III)而组合物中可以存在的其它阳离子种类则被洗脱。在酸介质尤其是0.5MHCl中冲洗之后，铁(III)被洗脱且锌从树脂脱除，例如在10至30℃的温度、优选环境温度，在酸介质尤其是0.005NHCl中搅拌树脂12至24小时之后。
在用离子交换树脂处理之后获得的锌富集的组合物包含的锌浓度为大约600000至大约800000ppm，尤其是大约705000ppm，和任选下述浓度的选自下述的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约10000至大约15000ppm，尤其是大约14000ppm；
-Ca(II)：大约15000至大约25000ppm，尤其是大约20100ppm；
-Fe(III)：大约2200至大约3000ppm，尤其是大约2650ppm；
-Cd(II)：大约3000至大约3500ppm，尤其是大约3200ppm；
-Pb(II)：大约10000至大约12000ppm，尤其是大约11600ppm；
-Al(III)：大约300至大约600ppm，尤其是大约430ppm；
在用三辛基胺液-液萃取之后获得的锌富集和铁(III)富集的组合物包含的锌浓度为大约75000至大约150000ppm、尤其是大约105000ppm，和铁(III)的浓度为大约70000至大约75000ppm、尤其是大约72100ppm，和任选下述浓度的选自下述的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约3000至大约4000ppm，尤其是大约3600ppm；
-Ca(II)：大约25000至大约35000ppm，尤其是大约32500ppm；
-Cd(II)：大约500至大约1000ppm，尤其是大约725ppm；
-Pb(II)：大约3000至大约5000ppm，尤其是大约4650ppm；
-Al(III)：大约3200至大约3800ppm，尤其是大约3500ppm；
在用NaF选择性沉淀之后获得的锌富集的组合物包含的锌浓度为大约75000至大约150000ppm，尤其是大约105000ppm，和任选下述浓度的选自下述的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约12000至大约18000ppm，尤其是大约15500ppm；
-Ca(II)：大约20000至大约25000ppm，尤其是大约22500ppm；
-Fe(III)：大约2000至大约2500ppm，尤其是大约2150ppm
-Cd(II)：大约7000至大约7500ppm，尤其是大约7250ppm；
-Pb(II)：大约3200至大约3800ppm，尤其是大约3600ppm；
-Al(III)：大约600至大约900ppm，尤其是大约730ppm；
在取决于pH、尤其是在pH＜10选择性沉淀之后获得的锌富集和铁(III)富集的组合物包含的锌浓度为大约100000至大约150000ppm，尤其是大约127000ppm，和铁(III)浓度为大约50000至大约60000ppm，尤其是大约53800ppm，和任选下述浓度的选自下述的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约20000至大约25000ppm，尤其是大约23500ppm；
-Ca(II)：大约45000至大约50000ppm，尤其是大约47300ppm；
-Cd(II)：大约9000至大约12000ppm，尤其是大约10200ppm；
-Pb(II)：大约25000至大约30000ppm，尤其是大约28500ppm；
-Al(III)：大约12000至大约15000ppm，尤其是大约14100ppm；
在用丙酮洗涤进行液/固萃取之后获得的锌富集的组合物包含的锌浓度为大约150000至大约200000ppm，尤其是大约186000ppm，和任选下述浓度的选自下述的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约12000至大约17000ppm，尤其是大约14400ppm；
-Ca(II)：大约65000至大约75000ppm，尤其是大约70900ppm；
-Fe(III)：大约14000至大约18000ppm，尤其是大约16000ppm；
-Cd(II)：大约8000至大约12000ppm，尤其是大约10750ppm；
-Pb(II)：大约100至大约300ppm，尤其是大约221ppm；
-Al(III)：大约250至大约350ppm，尤其是大约289ppm；
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，如前文所定义，其中组合物的纯化获得纯化的组合物且M(III)形式存在的铁相对锌浓度的比例小于2％重量或被完全去除，所述纯化根据选自下述的方法进行：用叔羧酸或(2-乙基己基)磷酸进行液-液萃取，或亚硫酸钠还原。
在叔羧酸液-液萃取之后获得的组合物包含相对锌浓度小于2％重量的Fe(III)，其包含的锌浓度为大约47000至大约50000ppm，尤其是大约48800ppm，和任选下述浓度的选自下述的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约8000至大约14400ppm，尤其是大约12000ppm；
-Ca(II)：大约90000至大约110000ppm，尤其是大约99700ppm；
-Cd(II)：大约2000至大约4000ppm，尤其是大约3240ppm；
-Pb(II)：大约10000至大约15000ppm，尤其是大约12880ppm；
-Al(III)：大约450至大约650ppm，尤其是大约556ppm；
在(2-乙基己基)磷酸液-液萃取之后获得的组合物包含相对锌浓度小于2％重量的Fe(III)，其包含的锌浓度为大约25000至大约35000ppm，尤其是大约31650ppm，和任选下述浓度的选自下述的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约8000至大约12000ppm，尤其是大约10830ppm；
-Ca(II)：大约90000至大约110000ppm，尤其是大约103450ppm；
-Cd(II)：大约7000至大约9000ppm，尤其是大约8810ppm；
-Pb(II)：大约700至大约1000ppm，尤其是大约890ppm；
-Al(III)：大约30至大约50ppm，尤其是大约50ppm；
在通过亚硫酸钠将铁(III)还原为铁(II)之后获得的组合物完全不含铁(III)，其包含的锌浓度为大约75000至大约105000ppm，尤其是大约89900ppm，铁(II)浓度为大约1000ppm至大约1300，尤其是1130ppm，和任选下述浓度的选自下述的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约2000至大约4000ppm，尤其是大约2760ppm；
-Ca(II)：大约50000至大约70000ppm，尤其是大约58400ppm；
-Cd(II)：大约1500至大约3000ppm，尤其是大约2300ppm；
-Pb(II)：大约11000至大约14000ppm，尤其是大约12900ppm；
-Al(III)：大约3500至大约5500ppm，尤其是大约4560ppm；
在一个有利的实施方式中，本发明涉及已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，如前文所定义，其中组合物与固体载体相组合，后者尤其是活性碳，粘土尤其是蒙脱石，氧化铝，二氧化硅，重晶石，硅酸盐，硅铝酸盐，金属氧化物基复合物比如铁氧体。
出于反应性原因能够有益的是，将所述组合物与具有大比表面积的活性碳组合，为催化剂提供高吸收能力和因此大于不用活性碳进行的那些的反应速率。
对于某些反应，尤其是亲电芳族取代，在固体载体上的分散体，尤其是氧化铁浸渍的蒙脱石或二氧化硅对反应是必须的；否则会观察到反应产品的降解。
载体比如金属氧化物、尤其是氧化铁浸渍的二氧化硅或蒙脱石分别具有的比表面积范围是5m2/g至800m2/g。
根据又一方面，本发明涉及制备不含叶绿素的组合物的方法，如前文所定义，组合物含有至少一种M(II)形式金属催化剂，所述催化剂的金属尤其是选自Zn、Ni或Cu，所述方法包括下述步骤：
a.煅烧已蓄积至少一种M(II)形式金属尤其是选自Zn、Ni或Cu的植物或植物部分，以便获得煅烧的植物或煅烧的植物部分，
b.在酸、尤其是盐酸或硫酸中搅拌所述煅烧的植物或煅烧的植物部分，以便破坏煅烧植物或植物部分的结构并且以便获得含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂的混合物，所述金属催化剂的金属是尤其是选自Zn、Ni或Cu，
c.浓缩含有煅烧的植物或煅烧且结构破坏的植物部分和至少一种金属催化剂的前述混合物以便获得浓缩混合物，其以大于b中获得的比例含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂尤其是选自Zn、Ni或Cu，
d.过滤前述浓缩混合物以便获得滤液和沉淀，所述滤液相应于不含叶绿素的粗制组合物，其含有至少一种金属催化剂，所述催化剂的M(II)形式金属尤其选自Zn、Ni或Cu，和取决于金属来调节所述滤液的pH，在此条件下组合物的pH对Zn为≤5，对Ni大约等于7并且对Cu为2至7。
第一煅烧步骤a.进行如下：在高温加热，使得可能除去存在的水和大致破坏生物质。
还能够进行如下：加热植物或植物部分也即生物质而脱水，然后研磨脱水的生物质。
该步骤对获得催化剂是决定性，原因在于其或多或少地导致植物性物质的显著破坏以便促进其随后在酸介质中的完全降解。
煅烧使得可能获得比脱水更高的催化剂最终比例。
第二步骤b.的酸处理使得可能破坏植物或植物部分的结构，也即破坏某些生物学膜、尤其是空泡的那些以便释放金属羧酸盐，尤其是锌和/或镍和/或铜，和/或其它金属羧酸盐，在使用HCl的情况下为金属氯化物或在使用硫酸的情况下为金属硫酸盐。
处理也使得可以完全水解在脂肪链与叶绿素吡咯环之间的酯键。
在标准方法中，通过己烷萃取除去叶绿素。在该方法代替酸处理用于本发明的情况下，金属余留在植物性物质的空泡中，并且不能回收以便获得催化剂。
因此，反应介质含有金属氯化物或硫酸盐以及在脱水或煅烧和酸处理之后生物质降解获得的其它化合物以及纤维素和叶绿素降解产品的混合物。
在步骤c中进行的浓缩使得可能增加金属催化剂在介质中的浓度以及酸浓度以便获得在进行有机反应期间的最佳催化剂效率。在此，pH必须为酸性以便预防金属氢氧化物的形成和沉淀。
最终步骤d.对催化剂的利用也是必需的。
实际上，其使得可能完全除去余留在过滤系统尤其是釉料上的叶绿素残余物，这获得含有金属催化剂的无色滤液，其因此不再含有叶绿素或叶绿素残余物。
如果步骤d.通过离心或冻干(因此无需过滤)进行，则随后不可能进行有机反应，原因在于叶绿素或叶绿素残余物强烈地阻止反应和导致强烈着色的介质。
从而，参考实施例7显示用不加过滤获得的含有锌催化剂的组合物进行的仲醇上的反应并未获得所希望的卤化衍生物(在反应5小时之后仅痕量)，这与过滤获得的参考实施例1的组合物不同，后者在反应3小时之后导致收率40％的卤化衍生物。过滤使得可能通过1NHCl和脱水处理获得收率至少等于18％的有机反应，尤其是通过12NHCl和煅烧处理获得收率47至94％的有机反应。
在一个有利的实施方式中，上述定义的方法使得可能获得收率至少大于18％的有机反应。
在一个有利的实施方式中，上述定义的方法使得可能获得至少大于35％的收率的有机反应，除了伯醇：己醇-1的情况。
在过滤之后必须控制pH的值，其取决于所用的金属以便产生组合物，其pH对于Zn为例如≤5，对于Ni大约等于7和对于Cu为2至7，从而能够随后进行有机反应。实际上，在该pH的金属催化剂保持在溶液中且不沉淀。
在锌的情况下或金属需要酸性pH的情况下，在其中pH大于5的情况下，必须加酸将其调整至小于或等于2的值，所述酸尤其是稀或浓HCl，也即0.1N、或1N至12N的HCl，或通过鼓泡的气态HCl。
因此，获得的组合物含有至少一种金属催化剂以及植物原料降解导致的化合物比如完全或部分的纤维素降解产品，比如源自纤维素解聚且本身能够完全或部分降解为葡萄糖的纤维二糖，葡萄糖又本身能够完全或部分降解为产品比如5-羟基甲基糠醛或甲酸。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及制备组合物的方法，如前文所定义，其中：
步骤a.在为大约200℃至大约800℃，尤其是400℃的温度进行大约1小时至3小时，尤其是2小时，然后冷却至25℃，
步骤b.用气态盐酸、稀或浓盐酸水溶液、尤其是浓盐酸水溶液进行大约30分钟至大约2小时，尤其是1小时，
步骤c.进行如下：
-部分蒸发或，
-超声大约1至大约3小时和加入稀盐酸或浓盐酸。
步骤a.的煅烧必须在对煅烧足够高的温度进行，也即获得生物质的完全燃烧但不过高从而使得方法难以用于工业环境。
在200℃之下，温度不允许完全燃烧。
在800℃以上，温度过高从而不能容易地用于工业环境。
所用的酸优选是气态盐酸或盐酸水溶液，和能够是稀或浓的也即0.1N、或1N至12N的HCl。然而，对于随后进行有机反应的最佳结果是用浓缩的HCl即12N获得的。
超声使得可能破坏更多的叶绿素和导致加热，其导致介质的浓缩。然而必需的是添加浓(12N)盐酸以控制pH。
因此超声导致以比不用超声方法的情况更高的收率获得金属催化剂。
在1小时之下，所导致的加热不足以充分浓缩；在3小时以上则浓度变得过高。
在其中不进行超声的情况下，有必要进行部分蒸发来增加酸浓度。
因此，组合物含有占多数比例的至少一种金属催化剂比如二氯化锌和/或二氯化镍和/或氯化铜和/或取决于在煅烧之前植物中存在的金属比例的其它金属比如铅、镉、砷、钴、铬、锰或铊构成的金属氯化物，以及在不同方法步骤之后植物原料降解导致的化合物。
在一个有利的实施方式中，在酸处理之后通过上述方法获得的组合物不含活性碳。
在一个有利的实施方式中，通过上述方法获得的组合物在酸处理之后包含小于大约2％，尤其是小于大约0.2％，尤其是大约0.14％重量的C。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的制备组合物的方法，其中所述植物属于十字花科(Brassicaceae)，尤其是Thlaspicaerulescens或圆叶鼠耳芥(Arabidopsishallerii)，所述酸是1NHCl和所述组合物的金属是Zn和任选地包含至少一种选自Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pb、Na、Mn、Ni的金属。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的制备组合物的方法，其中所述植物属于十字花科(Brassicaceae)，尤其是Thlaspicaerulescens或圆叶鼠耳芥(Arabidopsishallerii)，所述酸是12NHCl和所述组合物的金属是Zn，和所述组合物包含任选地至少一种金属，选自：Mg、Ca、Fe(III)、Al(III)、Cu、Cd、Pb。
在一个有利的实施方式中，组合物中锌的浓度为大约15000至大约800000ppm，尤其是大约20000至大约80000ppm，尤其是大约61000至大约67700ppm，所述组合物也包含下述浓度的下述列举的一种或多种金属：
-Mg(II)：大约2500至大约25000ppm，尤其是大约4400至大约15000ppm，尤其是大约11800至大约13100ppm；
-Ca(II)：大约20000至大约100000ppm，尤其是大约73000至大约91000ppm；
-Fe(III)：大约900至大约75000ppm，尤其是大约3100至大约30000ppm，尤其是大约8700至大约28000ppm；
-Cu(II)：大约30至大约400ppm，尤其是大约55至大约170ppm，尤其是大约99至大约170ppm；
-Cd(II)：大约700至大约10000ppm，尤其是大约1800至大约5600ppm，尤其是大约5300至大约5600ppm；
-Pb(II)：大约200至大约40000ppm，尤其是大约4600至大约15000ppm，尤其是大约13000至大约15000ppm；
-Al(III)：大约200至大约15000ppm，尤其是大约2400至大约6000ppm，尤其是大约1500至大约4700ppm。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的制备组合物的方法，也包括根据选自下述的方法纯化所述组合物的步骤：离子交换树脂，用三辛基胺液-液萃取，选择性沉淀、尤其是用NaF或取决于pH，用丙酮洗涤进行液/固萃取，以便获得富集Zn和/或Fe(III)的纯化的组合物。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的制备组合物的方法，也包括根据选自下述方法的纯化步骤：用叔羧酸或(2-乙基己基)磷酸液-液萃取，或用亚硫酸钠还原以便获得纯化组合物，其包含相对锌浓度小于2％重量的铁(III)或完全不含铁(III)。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的制备组合物的方法，其中所述植物是山榄科(Sapotaceae)，尤其是Sebertiaacuminata，茜草科(Rubiaceae)，尤其是Psychotriadouarrei，或十字花科(Brassicaceae)，尤其是Thlaspigoesingense或Thlaspicaerulescens，所述酸是12NHCl和所述组合物中的金属是Ni，和所述组合物任选地包含至少一种金属，选自：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的制备组合物的方法，其中所述植物是旋花科(Convolvulaceae)，尤其是高山番薯(Ipomeaalpina)或十字花科(Brassicaceae)，尤其是Thlaspicaerulescens，或玄参科(Scrophulariaceae)，尤其是假马齿苋(Bacopamonnieri)，所述酸是12NHCl和所述组合物中的金属是Cu，和所述组合物任选地包含至少一种金属，选自：Mg、Al(III)、Ca、Fe(III)、Zn、Cd、Pb、Ni。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及如前文所定义的制备组合物的方法，其中在步骤d.中获得的组合物中的水被完全蒸发以便获得含有所述催化剂的脱水的组合物。
为了进行某些有机反应，需要含有很少水或不含水的催化剂。
因而，蒸发使得可能获得脱水介质，其中仅高度吸湿性的催化剂能够保持与受限数量的水分子组合。
根据又一方面，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，包括下述步骤：将不含叶绿素、含有至少一种金属催化剂，其中的金属为M(II)形式，尤其是选自Zn、Ni或Cu的组合物，如前文所定义，与能与所述组合物反应的至少一种化合物接触。
本发明的优势之一是直接以含水酸形式或水合形式使用含有如上获得的催化剂的组合物，不进行随后的纯化，并且将其与一种或多种化学试剂组合以进行化学反应的能力。
根据又一方面，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，如前文所定义，其中所述有机合成反应选自卤化尤其是醇的卤化，系列亲电芳族反应、尤其是取代或加成，在将Ni(II)还原为Ni0之后用于偶联或氢化反应的催化剂合成反应，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的合成或3，4-二氢嘧啶-2(1H)-硫酮的合成，环加成反应，和氨基酸或肟显色剂的合成，所述组合物任选加以纯化。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行卤化反应尤其是醇的卤化的方法，如前文所定义，包括下述步骤：
a.将醇与含有所述金属催化剂的组合物接触，任选地纯化，所述催化剂中的M(II)形式金属是Zn和具有小于或等于5的pH，如前文所定义，以便形成醇-催化剂复合物。
b.在环境温度或在大约20至60℃、优选大约20至50℃、尤其是大约40℃的温度搅拌所述复合物大约1至大约24小时，优选大约1至大约12小时，更优选大约1至大约6小时，尤其是大约3小时以便获得含有所述卤化衍生物的反应混合物，
c.用有机溶剂、尤其是石油醚萃取所述反应混合物，以便回收所述卤化衍生物。
″醇-催化剂″复合物意指例如在醇与ZnCl2之间形成路易斯酸-碱类型复合物：
然后氯阴离子进攻所述复合物，通过Sn2-型亲核取代获得卤化衍生物，取决于醇反应性，或多或少地剧烈加热或多或少的显著时间段：
然后通过酸介质再生催化剂以便再形成ZnCl2：
ZnOHCl+HCl→ZnCl2+H2O
所用的醇能够是伯、仲或叔醇和参考实施例3展示了已进行反应的数种醇。
参考实施例4展示在金属矿植物种类中进行的卤化反应模型。
从商业苹果酸制备苹果酸锌，将其与HCl接触，形成ZnCl2催化剂，将其与4-甲基-戊烷-2-醇反应，后者充当溶剂和试剂。
然后以与源自蓄积锌的植物的金属相同的方式卤化(氯化)醇。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行卤化反应尤其是醇的卤化反应的方法，如前文所定义，其中步骤a.的催化剂/醇摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约5，更优选大约1至大约4，尤其是大约2至4。
在催化剂与醇之间的摩尔比取决于所用的醇。
本发明的优势之一是使用催化量的催化剂的能力，也即显著小于醇需要的化学计量的量，其比例是例如按醇计的0.01％。
在该限制之下，反应过慢从而不能进行。
然而，采用大于化学计量比的比例则反应更快，从而有利地使用的催化剂值(摩尔)是醇摩尔数的2至4倍。
在5以上，则催化剂部分的成本变得不可行。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，如前文所定义，其中所述有机合成反应是系列亲电芳族取代反应，牵涉两种试剂A和B。
本发明的又一优势是进行除醇卤化外的有机合成反应的能力，和尤其是亲电取代反应比如Friedel-Crafts反应，比如参考实施例11的反应。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，尤其是亲电取代反应，如前文所定义，包括下述步骤：
a.在甲苯中将试剂A和B与如前文所定义的脱水的组合物接触，所述组合物含有分散在固体载体上的所述金属催化剂，其中的金属是Zn、镍或铝，以便获得试剂A，B-催化剂复合物，
b.在环境温度或在大约10至80℃、优选大约15至40℃、尤其是大约20℃的温度搅拌所述试剂A，B-催化剂复合物大约5分钟至大约15小时、优选大约15分钟至大约2小时、尤其是大约1小时，以便获得亲电取代产品，
c.过滤和蒸发以便回收所述取代产品。
如果催化剂并未分散在固体矿物载体上，则反应基本上获得降解产品。
步骤a.的甲苯同样充当溶剂和试剂。
在与醇卤化相同的方式，在试剂与催化剂之间形成复合物。然而，所述复合物与醇所获得的复合物并不相同。
取决于所用试剂，反应或多或少快速地发生并且需要或多或少的加热。在10℃之下，反应不发生。在80℃以上，存在试剂降解的风险。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，尤其是亲电取代反应，如前文所定义，其中步骤a.的催化剂/A摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约4，更优选大约1至大约4尤其是大约2至4，和步骤a.的催化剂/B摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约5，更优选大约1至大约4，尤其是大约2。
本发明的优势之一是使用催化量的催化剂的能力，也即显著小于亲电试剂(苄基氯为实例)需要的化学计量量，其比例为例如0.01％，按试剂A和B计。在此限制之下，反应过慢从而不能进行。
然而，采用更高比例比如0.1％的催化剂的情况下反应更快。
第二种优势是这样的可能性：将催化剂分散在固体矿物载体上使得便于分离产品和催化剂、然后回收催化剂的操作。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，如前文所定义，其中所述有机合成反应是亲电加成反应，牵涉两种试剂C和D。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，尤其是如前文所定义的亲电加成反应，包括下述步骤：
a.将反应的试剂C和D与如前文所定义的无水组合物接触，以便获得试剂C、D-催化剂复合物
b.在环境温度或在大约20至100℃的温度搅拌所述C、D-催化剂复合物，以便获得亲电加成产品，
c.用有机溶剂萃取，以便回收所述亲电加成产品。
能够用于萃取的溶剂是本领域技术人员熟知的。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，如前文所定义，其中催化剂/C摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约5，更优选大约1至大约4，尤其是大约2至4，而催化剂/D摩尔比为大约0.01至大约5，优选大约0.1至大约5，更优选大约1至大约4，尤其是大约2至4。
本发明的优势之一是使用催化量的催化剂的能力，也即显著小于醇需要的化学计量量，其比例为例如0.01％，按试剂C和D计。
在该限制之下，反应过慢从而不能进行。
然而，采用大于化学计量比的比例反应更快，从而有利地使用的催化剂值(摩尔)是试剂摩尔数的2至4倍。
在5以上，则催化剂部分的成本变得不可行。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，其中所述有机合成反应是3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成反应。
在一个有利的实施方式中，所述3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成反应包括下述步骤：
a.在甲苯中，将芳族醛、尿素或硫脲和乙酰乙酸烷基酯与富集锌的或含有脱水镍的纯化的组合物接触，如前文所定义，所述组合物预先与固体矿物载体比如二氧化硅混合，以便获得芳族醛-尿素或硫脲-催化剂复合物，
b.在大约80至120℃、尤其是大约110℃的搅拌所述芳族醛-尿素或硫脲-催化剂复合物温度大约1分钟至大约24小时、优选大约5分钟至大约15小时、尤其是大约10小时，以便获得3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)，
c.过滤和蒸发以便回收所述3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，其中所述有机合成反应是环加成反应。
在一个有利的实施方式中，所述环加成反应包括下述步骤：
a.在溶剂比如甲苯的溶液中，将在溶剂比如甲苯中的烯烃溶液与富集锌和铁且脱水的、或含有镍或铝的组合物接触，如前文所定义，和在环境温度搅拌反应介质大约1分钟至1小时、尤其是30分钟，以便获得亲双烯体-催化剂复合物，
b.加入二烯，在-70℃至25℃的温度搅拌大约5分钟至2小时，尤其是15分钟，获得环加成产品，
c.水解，液-液萃取和蒸发以便回收所述环加成产品。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及用于进行有机合成反应的方法，其中所述有机合成反应是含硫有机官能团、尤其是硫代磷酸酯的催化水解反应。
在一个有利的实施方式中，含硫有机官能团的所述催化水解反应包括下述步骤：
a.在溶剂比如水和乙醇的混合物的溶液中，将待水解的含硫化合物与富集铜或锌且脱水的组合物，如前文所定义，和在20至80℃、尤其是40℃的温度搅拌反应介质大约24至48h、尤其是30h，以便获得水解的含硫化合物，
b.在碱性介质、尤其是苏打中洗涤，蒸发，以便回收所述水解的化合物。
根据又一方面，本发明涉及不含叶绿素、含有至少一种金属催化剂的组合物，所述金属催化剂的金属是尤其是选自Zn、Ni或Cu，如上文定义，所述组合物包含氯化物或硫酸盐形式的至少一种所述金属，和纤维素降解片段比如纤维二糖和/或葡萄糖，和/或葡萄糖降解产品比如5-羟基甲基糠醛和甲酸和小于大约2％、尤其是小于大约0.2％、尤其是大约0.14％的重量的C。
因此，在其中盐酸用于制备所述组合物的方法的情况下，取决于植物、其生长的土壤和作为结果的其能够吸收的金属，组合物相应于一种或多种金属氯化物。
在使用硫酸的情况下，其包含一种或多种金属硫酸盐。
无论组合物(氯化物或硫酸盐)为何，其也包含上述的纤维素降解产品，然而其不影响令人满意的结果。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及含有至少一种金属催化剂的组合物，所述金属催化剂的金属是尤其是选自Zn、Ni或Cu，如上文定义，所述组合物在酸化的溶液、尤其是含水盐酸或硫酸中。
在该实施方式中，在过滤之后获得的组合物，如上文定义，以酸、尤其是含水盐酸或硫酸中的溶液形式获得，和能够原样于有机反应中而不进行随后的纯化或处理。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及含有至少一种金属催化剂的组合物，所述金属催化剂的金属是尤其是选自Zn、Ni或Cu，如上文定义，不含活性碳。
在一个有利的实施方式中，本发明涉及含有至少一种金属催化剂的组合物，所述金属催化剂的金属是尤其是选自Zn、Ni或Cu，如上文定义，呈水合形式。
对于有待进行的某些有机反应，有必要在无水存在下准备催化剂，作为结果，组合物必须在通过本发明方法或其它方法获得之后、在使用前通过蒸发或通过加热进行脱水，获得含有很少水或不含水的组合物，其中仅高度吸湿性的催化剂能够保持与受限数量的水分子相组合。
在酸介质中制备催化剂使得便于其随后脱水：从而在简单置于炉中之后获得不与水分子结合的NiCl2：黄色显示其总脱水。
根据又一方面，本发明涉及通过进行如前文所定义的方法而获得的组合物。
本发明的又一目的是已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途用于制备含有至少一种金属催化剂的组合物的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素，和允许进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，其特征在于金属蓄积植物选自庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei、Psychotriacostivenia、Psychotriaclementis、Psychotriavanhermanii，Pcynandra属比如Pycnandraacuminata(或Sebertiaacuminata)，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，叶下珠属(Phyllanthus)比如Phyllantthusbalgooyi，Phyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)，绒毛花(Anthyllisvulneraria)。
本发明的又一目的是含有源自已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的至少一种金属催化剂的组合物，其用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，其特征在于金属蓄积植物选自庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei、Psychotriacostivenia、Psychotriaclementis、Psychotriavanhermanii，Pcynandra属比如Pycnandraacuminata(或Sebertiaacuminata)，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)，绒毛花(Anthyllisvulneraria)。
本发明的又一目的是已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用于制备含有至少一种金属催化剂的组合物的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素，其用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，其特征在于金属蓄积植物选自庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei、Psychotriacostivenia、Psychotriaclementis、Psychotriavanhermanii，Pcynandra属比如Pycnandraacuminata(或Sebertiaacuminata)，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)，绒毛花(Anthyllisvulneraria)。
庭荠属(Alyssum)的许多其它植物也是已知的。尤其是，所述已知Ni蓄积植物的列表引用于申请N°WO00/28093中，其通过植物采矿或植物提取富含金属的土壤处理金属比如镍和钴的回收，其中所希望的金属选择性地蓄积在超富集植物当中。在所述WO申请中完全并未提及已蓄积至少一种金属、尤其是镍(Ni)的煅烧的植物或煅烧的植物部分能够用于制备用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应和尤其是Suzuki反应的催化剂。
因此本发明的又一目的是已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备含有至少一种金属催化剂的组合物的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素，其用于进行有机合成反应、牵涉尤其是Suzuki反应，所述催化剂的特征在于，金属蓄积植物选自庭荠属(Alyssum)包括种类A.akamasicum，欧洲庭荠(A.alpestre)，A.anatolicum，A.callichroum，A.cassium，A.chondrogynum，A.cilicicum，A.condensatum，A.constellatum，A.crenulatum，A.cypricum，A.davisianum，A.discolor，A.dubertretii，A.eriophyllum，A.euboeum，A.floribundum，A.giosnanum，A.hubermorathii，A.janchenii，A.markgrafii，A.masmenaeum，A.obovatum，A.oxycarpum，A.penjwinensis，A.pinifolium，A.pterocarpum，A.robertianum，A.samariferum，A.singarense，A.smolikanum，A.syriacum，A.trapeziforme，A.troodii，A.virgatum，A.murale，A.pintodasilvae(也称为A.serpyllifolium变种lusitanicum)，A.serpyllifolium，A.malacitanum(也称为A.serpyllifolium变种malacitanum)，A.lesbiacum，A.fallacinum，A.argenteum，A.bertolonii，A.tenium，A.heldreichii，A.corsicum，A.pterocarpum和A.caricum。
本发明的又一目的是制备自已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分和含有至少一种金属催化剂的组合物的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素，其用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，所述用途的特征在于金属蓄积植物选自庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，Psychotriacostivenia，Psychotriaclementis，Psychotriavanhermanii，Pcynandra属比如Pycnandraacuminata(或Sebertiaacuminata)，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)，绒毛花(Anthyllisvulneraria)。
本发明的又一目的是已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备含有至少一种金属催化剂的组合物的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素，和允许进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，其特征在于金属蓄积植物选自Alyssummurale，Alyssumfallacinum，Alyssumlesbiacum，Alyssunserpyllifolium，Alyssumbertolonii，Noccaeaochrleuca，Geissoispruinosa，P.balgooyi或Psychotriadouarrei，Phyllantthusbalgooyi，Phyllantthusserpentinus，Phyllanthusngoyensis，Homaliumkanaliense，Homaliumguillainii，Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊(Anisopappuschinensis)，Anisopappusdavyi，百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)，绒毛花(Anthyllisvulneraria)。
还能够引用下述植物：散生银桦(Grevilleaexulexul)，Garciniaamplexicaulis。
本发明的又一目的是如上文所提及的制备自已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分和含有至少一种金属催化剂的组合物的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素，其用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，所述用途的特征在于金属蓄积植物选自Alyssummurale，Alyssumfallacinum，Alyssumlesbiacum，Alyssunserpyllifolium，Alyssumbertolonii，Noccaeaochrleuca，Geissoispruinosa，P.balgooyiPhyllantthusserpentinus，Phyllanthusngoyensis，Homaliumkanaliense，Homaliumguillainii，Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊(Anisopappuschinensis)，Anisopappusdavyi。
得自上文提及的各种植物中的某些的组合物已测定为下述的那些。
除非另有指定，下表和全部其它表中指出的数字按ppm计。
本发明的目的是已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途用于制备含有至少一种金属催化剂的组合物的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，所述组合物基本上不含叶绿素，和允许进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，其特征在于金属蓄积植物选自Psychotriadouarrei，Geissoispruinosa，Alyssummurale，Noccaceacaerulescens和更特别是Alyssummurale，Geissoispruinosa，Psychotriadouarrrei。
本发明的目的是上文描述的用途，其特征在于已蓄积选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的金属蓄积植物优选选自Alyssummurale，Alyssumfallacinum，Alyssumlesbiacum，Alyssunserpyllifolium，Alyssumbertolonii，Noccaeaochrleuca，Geissoispruinosa，P.balgooyiPhyllantthusserpentinus，Phyllanthusngoyensis，Homaliumkanaliense，Homaliumguillainii，Hybanthusaustrocaledonicus山黄菊(Anisopappuschinensis)，Anisopappusdavyi，绒毛花(Anthyllisvulneraria)，Noccaceacaerulescens，Psychotriadouarrei，Pycnandraacuminate(或Sebertiaacuminata)，高山番薯(Ipomeaalpine)，假马齿苋(Bocopamonnieri)和百金花(Centauriumerythrea)。
本发明的目的是上文描述的用途，其中所述植物选自庭荠属(Alyssum)，优选Alyssummurale和Alyssumfallacinum；属Noccaea，优选Noccaceacaerulescens；属Geissois，优选Geissoispruinosa；山黄菊属(Anisopappus)优选山黄菊(Anisopappuschinensis)或Anisopappusdavyi；植物百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)或绒毛花(Anthyllisvulneraria)和优选植物是GeissoisPruinosa、或Alyssummurale或Alyssumfallacinum和所述植物所蓄积的金属是Ni或者所述植物是Anisopappuschinensis或Anisopappusdavyi或者所述植物是假马齿苋(Bacopamonnieri)和所述植物所蓄积的金属是Cu或者所述植物是Noccaceacaerulescens或绒毛花(Anthyllisvulneraria)和所述植物所蓄积的金属是Zn。
本发明的目的是上文描述的用途，其特征在于已蓄积选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的金属蓄积植物优选选自Alyssummurale，Alyssumfallacinum，，Geissoispruinosa，山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，，Noccaceacaerulescens，假马齿苋(Bocopamonnieri)和百金花(Centauriumerythrea)。
本发明的目的是上文描述的用途，其中其特征在于通过含有源自已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的至少一种金属催化剂的催化组合物所进行的化学反应优选选自下述反应：
卤化反应，尤其是伯、仲和叔醇的卤化(Lucas反应)，
系列亲电芳族反应，尤其是取代或加成，
Biginelli反应和尤其是二氢嘧啶酮或二氢硫嘧啶酮、优选3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或3，4-二氢嘧啶-2(1H)-硫酮的合成，
环加成反应，尤其是Diels-Alder反应，其优选用环戊二烯和富马酸二乙酯进行，
转酯基化反应，优选棕榈酸甲酯和丁烷-1-醇的反应，
在将Ni(II)还原为Ni0之后用于偶联或氢化反应的催化剂合成反应，
氨基酸或肟复合物、优选Cu2+肟复合物的合成，含硫有机官能团尤其是硫代磷酸酯的催化水解，
Suzuki反应，优选合成联芳基化合物比如3-甲氧基-4’-甲基联苯，
1-H-1，5-苯二氮类优选邻-苯二胺和丙酮的合成，
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-异丁基-3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的合成或6，7-二脱氧-1，2：3，4-二-O-异丙基吡啶(isopropyldine)-7-[(9-芴基甲氧基羰基)氨基]-D-甘油-α-D-半乳-邻吡喃糖醛酸的合成，
将固体加载的T6磷酸-咪唑化物与GDP尤其是合成的5’-鸟苷基三磷酸六-2’-脱氧胸苷酸(GpppT6)偶联，
肽化学中的甲基酯的化学选择性水解，
6，7-二脱氧-1，2：3，4-二-O-异丙基吡啶-7-[(9-芴基甲氧羰基)氨基]-D-甘油-α-D-半乳-邻吡喃糖醛酸甲基酯的甲基酯的化学选择性水解，获得半乳糖基氨基酸，
羧基基团的脱保护，但不裂解Fmoc-Gly-OMe和Fmoc-Gly-Phe-Pro-Ome的Fmoc，
5’-封端的寡核苷酸的合成，
鸟苷-5’-二磷酸(GDP)二(四丁基铵)盐与衍生自固体加载的六胸苷酸(T6-CPG)的5’-磷酸咪唑化物的偶联反应，获得5’-末端封端的寡核苷酸GpppT6的合成，
3-羟基苯甲醛、3-酮戊酸乙酯和硫脲的反应，获得(乙基6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1，2，3，4-四氢嘧啶-5-羧酸酯(monastrol)，
5’-GpppT6和5’-GpppRNAs的合成，
从T6(T6-CPG)合成5’-GpppT6，合成5’-封端结构的RNA(GpppRNA或7mGpppRNA)，
从双环戊二烯和乙酸的烯烃的氯化，
二胺在羰基化衍生物上的缩合，
亲电芳族取代、尤其是Friedel-Crafts烷基化比如在甲苯与苄基氯之间的反应，获得4-和2-甲基二苯基甲烷，和Friedel-Crafts酰化。
还原反应优选将1-苯基2-硝基丙烯还原为1-苯基2-氨基丙烷，
水解反应优选硫代磷酸酯尤其是对硫磷的水解，
苯并吡喃和大麻素类或二氢大麻素的合成，
Hantsch反应，优选用于制备二氢吡啶，
还原胺化，优选亚胺的催化形成和通过二卢啶(diludine)的还原，
不用二卤素的芳族卤化反应，
Ullmann反应(尤其是N和O芳基化)，
连续或级联反应比如加成、脱水、环加成或环化。
本发明的目的是上文描述的用途，其特征在于通过含有源自已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的至少一种金属催化剂的催化组合物进行的化学反应优选选自二胺在羰基化衍生物上的缩合，还原胺化，不用二卤素的芳族卤化反应，Ullmann反应，连续或级联反应比如加成、脱水、环加成或环化，偶联反应包括交联反应，优选Suzuki反应。
本发明的又一目的是煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述植物选自上述提及的属且蓄积的金属是Ni。
本发明的又一目的是煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述植物是Psychotriadouarrei，种类尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii或Pycnandraaccuminata的部分。
本发明的又一目的是煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述植物是庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale，Alyssumfallacinum，Alyssumlesbiacum，Alyssunserpyllifolium，Alyssumbertolonii，尤其是Alyssummurale或Alyssumfallacinum的部分。
本发明的又一目的是煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述至少一种金属选自锌(Zn)、镍(Ni)、锰(Mn)、铅(Pb)、镉(Cd)、钙(Ca)、镁(Mg)或铜(Cu)，用于制备含有源自所述植物的至少一种M(II)形式活性金属催化剂的组合物，所述组合物在酸优选盐酸、尤其是气态HCl、1NHCl或12NHCl或硫酸处理之后已预先过滤，以便除去叶绿素，从而允许进行牵涉所述催化剂的有机合成反应。
本发明的又一目的是用途，其中过滤的组合物任选随后纯化。
本发明的又一目的是煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述植物选自Geissoispruinosa，Alyssummurale或Psychotriadouarrei其中金属蓄积的是Ni。
本发明的又一目的是用途，其中所述植物是Psychotriadouarrei和所述植物所蓄积的金属是Ni。
除了上述提及的各种反应之外目前还非常关注催化偶联反应，其直接原因在于过渡金属的显著催化活性。出于这些原因，它们吸引了学术和工业界的关注，关于碳-碳键形成和偶联反应的文献每年公开数千篇。然而，高度活性的催化剂的增加成本是商业应用的局限。Pd是示例性的实例。非贵金属催化剂，特别是基于镍的那些也被开发为成本有效的备择对象。特别受关注的是芳基卤(亲电试剂)和芳基取代硼酸的交联，称为Suzuki反应。
硼偶联伴侣是温和的、适度空气稳定的和相对非毒性的试剂；其适用于许多官能团和容许立体位阻的酸。
Suzuki偶联也可能采用芳基卤，磺酸酯，氨基甲酸酯类和氨基磺酸酯。在立体选择性合成天然产品和生物分子中已发现许多应用(2011，ChunHoLam，Advan.Synth.Catalysis，353，Issue9，15443-1550)。
本申请的发明人已展示衍生自Ni超富集植物的催化剂能够是Suzuki反应中的经典镍或钯催化剂的可行备择。
因此，本发明的又一目的是煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述植物选自Ni蓄积植物、已蓄积至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)，用于制备含有源自所述植物的至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)的组合物，所述催化剂用作Suzuki反应中的催化剂。
因此，本发明的又一目的是煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述植物选自庭荠属(Alyssum)，比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei，
因此，本发明的又一目的是煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述植物选自Ni蓄积植物，优选庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei、Psychotriacostivenia、Psychotriaclementis、Psychotriavanhermanii，Pcynandra属比如Pycnandraacuminata(或Sebertiaacuminata)，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，叶下珠属(Phyllanthus)比如PhyllantthusbalgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)，Anisopappusdavy和更特别的是种类Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii或尖九节(P.accuminata)，Geissoispruinosa，Alyssummurale和Alyssumfallacinum，其已蓄积至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)，用于制备含有源自所述植物的至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)的组合物，用作Suzuki反应中的催化剂。
因此，本发明的又一目的是上文公开的用途，其特征在于庭荠属(Alyssum)植物优选选自包括下述的种类：A.akamasicum，欧洲庭荠(A.alpestre)，A.anatolicum，A.callichroum，A.cassium，A.chondrogynum，A.cilicicum，A.condensatum，A.constellatum，A.crenulatum，A.cypricum，A.davisianum，A.discolor，A.dubertretii，A.eriophyllum，A.euboeum，A.floribundum，A.giosnanum，A.hubermorathii，A.janchenii，A.markgrafii，A.masmenaeum，A.obovatum，A.oxycarpum，A.penjwinensis，A.pinifolium，A.pterocarpum，A.robertianum，A.samariferum，A.singarense，A.smolikanum，A.syriacum，A.trapeziforme，A.troodii，A.virgatum，A.murale，A.pintodasilvae(也称为A.serpyllifolium变种lusitanicum)，A.serpyllifolium，A.malacitanum(也称为A.serpyllifolium变种malacitanum)，A.lesbiacum，A.fallacinum，A.argenteum，A.bertolonii，A.tenium，A.heldreichii，A.corsicum，A.pterocarpum和A.caricum。
如下文更加详细的指出，在不存在该特定反应已知所需的催化剂(尤其是钯Pd)的情况下，允许Suzuki反应令人惊讶地良好进行的真正催化剂是通过还原M(II)形式或M(II)和M(III)的混合物形式的镍(Ni)而获得的Ni(0)，所述镍(Ni)全部得自上述提及的属的植物或植物部分的煅烧。
通常，选自上述提及的属的煅烧的植物或煅烧的植物部分含有最主要为M(II)形式的镍(Ni)。然而，本申请的发明人已确立某些植物比如九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei的植物含有M(II)和M(III)的混合物形式的Ni。
换言之，选自所述提及的属的植物优选以M(II)形式蓄积Ni，但是在某些种类比如九节属(Psychotria)中，Ni蓄积为M(II)和M(III)的混合物形式，并且在全部情况中，真正的试剂是在进行反应之前或优选原位制备的Ni(0)。
反应能够表示如下：
其中Ar代表未经取代的或者一或多取代的、单环或稠合的碳环或杂环芳基环，优选苯基或萘基基团，X代表选自I、Br和Cl的卤素原子或苯基-，甲苯基-，烷基-，或三氟烷基-磺酸酯基团或烷基氨基磺酸酯或烷基氨基甲酸酯，优选残基-OTs，和Y代表氢原子或残基-Alk或-OAlk，其中Alk代表线性或支化的具有1至6个碳原子的烷基残基，优选甲基残基，具有2至6个碳原子的酰基残基，优选乙酰基残基，氰基残基-CN，乙烯基，甲酰基，氧代，氰基，羧基，氨基，酰胺，硫烷基，氯，氟或三烷基甲硅烷基残基，取代的或未经取代的芳基残基，优选苯基或萘基残基或携带N、S或O原子的杂环残基，和Z代表氢原子或残基-Alk，其中Alk代表线性或支化的具有1至6个碳原子的烷基残基，优选甲基残基，具有2至6个碳原子的酰基残基，优选乙酰基残基，氰基残基-CN，乙烯基，甲酰基，氧代，氰基，羧基，氨基，酰胺，硫烷基，氯，氟或三烷基甲硅烷基残基，取代的或未经取代的芳基残基，优选苯基或萘基残基或携带N、S或O原子的杂环残基，
X、Y和Z的优选值如下：
-OTs残基代表下式甲苯磺酰基氧基残基：
所用的亲电试剂是作为芳基碘、芳基溴和芳基氯的反应物之一。反应能扩展至宽范围的具有吸电子基团(比如4-CN，4-Ac)、给电子基团(比如MeO，Me)或氢(取代基Y，如上文所指)的卤代芳烃。
Ni-超富集植物催化的芳基取代硼酸与芳基卤和磺酸酯的交联经证实是制备联芳基化合物的特选反应。
因此，本发明的又一目的是含有源自所述植物的至少M(II)形式或M(II)和M(III)的混合物形式的镍(Ni)的组合物在制备联芳基化合物的Suzuki反应中用作催化剂的用途。
Ni-超富集植物用作Suzuki反应中的催化剂的用途能够用两种不同方法来进行：
1)第一种方法基于经典方法，用Ni(II)或Ni(II)和Ni(III)混合物还原剂尤其是正-BuLi、DiBAl、Zn，来促进活性Ni(0)催化剂的形成(方法A)。
2)第二种方法不需要事先用还原剂处理。在此情况下，事先将Ni(II)或Ni(II)和Ni(III)复合物混合物还原为Ni(0)不是产生活性催化剂所必需的。
i)如果使用的是属于例如九节属(Psychotria)和庭荠属(Alyssum)属的Ni-超富集植物，则将三苯基膦(PPh3)加入衍生自植物的在EtOH中的粗制混合物将使得活性催化剂沉淀。后者通过简单过滤分离(方法B)。
ii)如果使用的是其它Ni-超富集植物，则活性催化剂原位获得如下：减压浓缩PPh3和衍生自植物的在EtOH中的粗制混合物的混合物和优选在高温过滤(方法C)。
iii)如果使用的是属于例如九节属(Psychotria)和庭荠属(Alyssum)的Ni-超富集植物，活性催化剂还可以原位获得如下：通过减压浓缩PPh3和衍生自植物的在EtOH中的粗制混合物的混合物(方法C＊)。
因此，本发明的又一目的是制备自已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分和含有至少一种金属催化剂的组合物的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，所述用途的特征在于
-金属蓄积植物选自Ni蓄积植物，优选庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi。
-蓄积的金属是至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)，用于制备含有源自所述植物的至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)的组合物，
-有机合成反应是Suzuki反应。
因此，本发明的又一目的是含有煅烧的植物或煅烧的植物部分的组合物在Suzuki反应中的用途，所述植物选自庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei，叶下珠属(Phyllanthus)比如Phyllantthusbalgooyi，Phyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi和更特别的是种类Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii或尖九节(P.accuminata)，Geissoispruinosa，Alyssummurale或Psychotriadouarrei，其已蓄积至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)，其特征在于
-如前文所定义的含有至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的(Ni)的组合物与Ni(II)或Ni(III)形式的还原剂优选正-BuLi、DiBAl、Zn反应，获得活性Ni(0)催化剂，优选呈与配体的复合物形式、优选三苯基膦(PPh3)
-或如前文所定义的含有至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的(Ni)的组合物，优选其中植物属于九节属(Psychotria)和庭荠属(Alyssum)，在溶剂优选EtOH中与配体、优选三苯基膦(PPh3)反应，使得可以沉淀活性Ni(0)催化剂，优选呈与配体的复合物形式、优选三苯基膦(PPh3)，并且过滤
-或如前文所定义的含有至少(Ni)、优选M(II)形式的组合物在溶剂优选EtOH中与配体、优选三苯基膦(PPh3)反应，并且减压浓缩混合物获得活性Ni(0)催化剂、优选呈与配体的复合物形式、优选三苯基膦(PPh3)，
和将活性Ni(0)催化剂与在所述催化剂存在下能够反应的至少两种化合物接触。
另选地，本发明的又一目的是根据上述方法的用途，其中上述植物已蓄积M(II)和M(III)的混合物形式的镍。
值得指出的是，实验反应能根据Ni-超富集的水平而简化。在最佳Ni-超富集植物(例如：九节属(Psychotria)，庭荠属(Alyssum))的情况下，将PPh3加入EtOH中的衍生自植物的粗制混合物使得可以沉淀活性催化剂。最终将其通过简单过滤分离(方法B)。其组成接近纯NiCl2(PPh3)2。该方法是获得富集的Ni(II)的优异解决方案。值得指出的是在活性催化剂沉淀的情况下可以避免过滤。多金属组合物能够导致增效效果和增加方法的效率(方法C＊)。
在其它Ni-超富集植物(例如：Geissois)的情况下，活性催化剂原位获得如下：减压浓缩PPh3和EtOH中的衍生自植物的粗制混合物的混合物(方法C)。其组成是多金属的并且在处理之后不加修饰。
如上文所指，反应优选在配体存在下进行。可采用不同配体，但是成本有效的三苯基膦提供良好结果。
通常，烷基膦比如NiCl2(三环己基膦)2和Ni(COD)2比三芳基膦更有效；然而，烷基膦比如NiCl2(三环己基膦)2和Ni(COD)2显示比三芳基膦稍高的有效性。配体的效果能够归因于其在制备催化剂期间促进Ni(复合物)沉淀的能力，在偶联期间稳定化Ni(0)种类。
在反应期间加入膦一般不是必需的。
不将本发明限制于这种特定机理，发明人相信配体的效果能够归因于它们在制备催化剂期间促进Ni(复合物)沉淀的能力，和在偶联期间稳定化Ni(0)种类。
其它金属盐的存在使得并不会给偶联和Ni活性带来困难。
此外，植物基催化剂的多金属组合物显示重要的优势。这种最初组合物能增强活性位点(Ni)在充当载体的无活性盐上的分散。从而，Ni的各原子可能是活性的；作为结果，少量的Ni足以促进有效催化。该可能性用温和的Ni-超富集植物比如Geissoispruinosa和Alyssummurale加以举例说明。九节属(Psychotria)植物也具有相同的特性。
本发明的又一目的是如上文所指的用途，其中在所述催化剂Ni(0)存在下能够反应的两种化合物选自下式亲电试剂：
X-Ar-(Y)m
和尤其是下式产物：
其中Ar代表取代的或未经取代的、单环或稠合的碳环或杂环芳基环，优选苯基或萘基基团，Y代表氢原子或残基-Alk或-OAlk，其中Alk代表线性或支化的具有1至6个碳原子的烷基残基，优选甲基残基，具有2至6个碳原子的酰基残基，优选乙酰基残基，氰基残基-CN，乙烯基，甲酰基，氧代，氰基，羧基，氨基，酰胺，硫烷基，氯，氟或三烷基甲硅烷基残基，取代的或未经取代的芳基残基，优选苯基或萘基残基或携带N、S或O原子的杂环残基，
X代表选自I、Br和Cl的卤素原子或苯基-，甲苯基-，烷基-，或三氟烷基-磺酸酯基团或烷基氨基磺酸酯或烷基氨基甲酸酯，优选残基-OTs，m是1、2或3，
和下式的取代硼酸的衍生物：
(Z)m1-Ar1-B(OH)2
或所述取代硼酸的酯，优选频哪醇酯。
和尤其是下式产物：
或所述产物的酯，优选频哪醇酯，
式，其中Ar1选自与Ar相同的残基和Z代表氢原子或残基-Alk，其中Alk代表线性或支化的具有1至6个碳原子的烷基残基，优选甲基残基，具有2至6个碳原子的酰基残基，优选乙酰基残基，氰基残基-CN，乙烯基，甲酰基，氧代，氰基，羧基，氨基，酰胺，硫烷基，氯，氟或三烷基甲硅烷基残基，取代的或未经取代的芳基残基，优选苯基或萘基残基或携带N、S或O原子的杂环残基，
和m1是1、2或3，反应优选在碱、优选K3PO4.H2O存在下进行，以便获得下式化合物：
(Y)m-Ar-Ar1-(Z)m1
和尤其是下式产物：
在全部情况下，反应优选在碱存在下进行，和K3PO4.H2O是优选的碱。约3当量是反应中所用的优选的碱量。
能够使用不同的溶剂比如二噁烷，THF或甲苯。
植物基催化剂的多金属组合物提供循环和再使用Suzuki-Miyaura催化剂的新可能性。
从而，可能通过过滤分离多金属催化剂。衍生自Geissoispruinosa的催化剂的再使用导致适中的收率(56％)。
一般来说，衍生自Ni-超富集植物的催化剂能够通过很简单的过程促进芳基卤和芳基取代硼酸的交联，其中使用广泛可获得的便宜配体、经典碱和无醚溶剂。
最终，该方法代表首个普通催化方案，其允许Suzuki-Miyaura反应的催化剂的循环和再使用。
不同生物源催化剂的物理化学研究显示这些多金属系统与常规催化剂相比的原创性，和它们在所用的金属矿植物种类来源方面的互补性。
不同温度下的[催化剂-吡啶]复合物的IR分析说明了这些结果。在150℃进行分析，该温度能够增强化学吸附(强连接)吡啶带。
路易斯酸度通过于1445-1460cm-1和1600-1640cm-1谱带的存在来检测。
质子酸度通过于1500-1540cm-1谱带的存在来检测。
该物理化学数据使得可以总结出下述趋势：
-生物源催化剂具有与常规催化剂相比不同的酸度：
●它们的路易斯酸度可以优于常规催化剂的那些(ex：Noccaeacaerulescens显示优于ZnCl2的活性)；
●取决于金属矿植物的来源，该路易斯酸度是非常不同的；
●它们可以具有并不存在于常规催化剂中的质子酸度(例如：亲和Zn的金属矿植物：Sedumplumbizincicola，载镍体比如Geissoispruinosa，载锰体比如散生银桦(Grevilleaexulexul))；
-在根据HSAB理论(软硬酸碱理论)与不同硬/软比率结合的情况下，通过Kobaiashi方法测量，它们使得可以根据下述概要示意来调节催化剂活性：
1-H-1，5-苯二氮类合成
苯二氮类及其衍生物广泛地用作精神处理药的活性成分，用于治疗尤其是焦虑、失眠症、精神运动性激越、惊厥、痉挛或用于酒精戒断综合征，于是研究的重点是它们在医学和药理学化学中的合成。
1-H-1，5-苯二氮类已经显示治疗癌症、病毒感染和心血管疾病的有意义特性。此外，1-H-1，5-苯二氮类衍生物能够在照相术中用作丙烯酸纤维的染料。
1-H-1，5-苯二氮类一般通过缩合形成如下：在羰基化衍生物上缩合二胺，例如苯二胺与α，β-不饱和羰基化分子、β-卤代酮或伯酮的反应。在使用酮的方法中，不同试剂已用于催化反应以便优化反应时间、收率、避免副产物形成等。
因此，在合成1H-1，5-苯二氮是的节约成本、简化操作、选择性和创新方面研究更佳催化反应是有机化学家关注的话题。
虑及此因素，决定使用实验室开发的植物来源的路易斯酸催化剂。
结果
使用衍生自Noccaeacaerulescens或绒毛花(Anthyllisvulneraria)/SiO2，衍生自Geissoispruinosa、Alyssummurale、庭荠属(Alyssum)fallicinum或PsychotriadouarreiSiO2和衍生自散生银桦(Grevilleaexul)/SiO2的催化系统显示的选择性和效率优于用路易斯酸ZnCl2、商业NiCl2和MnCl2或二氧化硅单独所获得的那些。
操作条件允许通过简单过滤回收催化剂并且加以循环。由于催化剂的酸性，二氧化硅用作生物源多金属催化剂的载体。可以用其它载体比如蒙脱石K10替换。反应在绿色溶剂乙醇中进行。
合成1-H-1，5-苯二氮类的实例报告于本申请的实施例5
本发明的又一目的是用途，其中所述组合物还包含下述金属中的至少一种：Mg，Ca，Fe(III)，Al(III)，Cu，Cd，Pb。
本发明的又一目的是用途，其中植物中的Ni浓度包含大约10000mg/kg至大约200000mg/kg植物或植物部分的干重，优选大约25000mg/kg至大约180000mg/kg植物或植物部分的干重，更优选大约50000mg/kg至大约165000mg/kg植物或植物部分的干重，尤其是大约70000mg/kg至大约150000mg/kg植物或植物部分的干重。
本发明的又一目的是用途，其中组合物在过滤之后在用于有机合成反应中之前进行纯化，所述反应选自卤化尤其是醇的卤化，系列亲电芳族反应、尤其是取代，3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(或硫酮)的合成，环加成反应，转酯基化反应，用于偶联或氢化反应的催化剂合成反应，芳基膦酸酯合成，Heck反应，在将Ni(II)还原为Ni0之后氰化，氨基酸或肟显色剂的合成，和硫代磷酸酯的催化水解。
本发明的又一目的是用途，其中组合物在过滤之后任选不加随后纯化地运用。描述于本申请中的几乎全部反应能够以这种特别优选的方式进行。然而，为了在Fmoc存在下进行下述反应：寡核苷酸的合成和羧酸酯的立体选择性水解，在过滤后进行纯化是高度优选的。
本发明的又一目的是用途，其中组合物在过滤之后任选不加随后纯化地用于Biginelli合成反应中，优选用于制备二氢嘧啶酮。
本发明的又一目的是用途，其中组合物任选地在过滤之后、在用于有机合成反应、优选合成5’-封端的DNAs和RNAs之前进行纯化。
本发明的又一目的是用途，其中组合物在过滤之后任选不加随后纯化地用于Biginelli合成反应，优选用于制备二氢嘧啶酮。
本发明的又一目的是用于制备基本上不含叶绿素的、含有至少M(III)形式的Ni的组合物的方法，如前文所定义，包含或包括下述步骤：
a.煅烧已蓄积至少M(III)形式的Ni的植物或植物部分，以便获得煅烧的植物或煅烧的植物部分，
b.在酸、尤其是盐酸或硫酸中搅拌所述煅烧的植物或煅烧的植物部分，以便破坏植物或煅烧植物部分的结构和以便获得含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂的混合物，所述金属是M(III)形式的Ni，
c.浓缩含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂的前述混合物以便获得以大于b中获得的比例含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂的浓缩混合物，所述金属是M(III)形式的Ni。
d.过滤前述浓缩混合物以便获得滤液和沉淀，所述滤液相应于不含叶绿素、含有至少一种金属催化剂的粗制组合物，所述金属是M(III)形式的Ni，并且取决于金属调节所述滤液的pH，在此条件下组合物的pH对于Ni大约等于7。
本发明的又一目的是进行有机合成反应的方法，包括下述步骤：将基本上不含叶绿素、含有至少M(III)形式的Ni的组合物，如前文所定义，与至少一种能与所述组合物反应的化合物接触。
本发明的又一目的是组合物，其基本上不含叶绿素、含有至少镍(Ni)优选M(III)形式和优选氯化物或硫酸盐形式，和降解所得的纤维素片段比如纤维二糖和/或葡萄糖，和/或葡萄糖降解产品比如5-羟基甲基糠醛和甲酸和小于大约2％、尤其是小于大约0.2％、尤其是大约0.14％重量的C。
基于迄今可获得的实验，据信根据本发明使用的优选植物是下述的Ni蓄积植物：Geissoispruinosa(源自NewCaledonia)，Alyssummurale和Alyssumfallacinum；下述Cu蓄积植物：山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，假马齿苋(Bocopamonnieri)，和下述Zn蓄积植物：Thlaspicaeruleseens(Noccoceacaerulescens)，绒毛花(Anthyllisvulneraria)。
下述描述概括描述于本申请中的发明：
Zn：Zn蓄积植物比如N.caerulescens或A.vulneraria
Ni：Ni蓄积植物比如G.pruinosa，P.douarrei或A.murale
Cu：Cu蓄积植物比如B.monnieri，A.chinensis
优选的反应：
-卤化反应，尤其是伯、仲和叔醇的卤化(Lucas反应)，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行。
-系列亲电芳族反应，取代或加成，其能够优选用上述Zn或Ni蓄积植物进行。
-Friedel-Crafts烷基化，优选在甲苯与苄基氯的之间的反应，获得4-和2-甲基二苯基甲烷)，其能够优选用上述Zn或Ni蓄积植物进行。
-Friedel-Crafts酰化，优选甲基苯乙酮的合成，其能够优选用上述Zn或Ni蓄积植物进行。
-多组分反应，尤其是Biginelli反应导致二氢嘧啶酮或二氢硫嘧啶酮的合成、优选3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的合成或3，4-二氢嘧啶-2(1H)-硫酮的合成，和Hantsch反应、优选用于制备二氢吡啶，其能够优选用上述Zn或Ni蓄积植物进行。
-5-乙氧基羰基-6-甲基-4-异丁基-3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的合成
-3-羟基苯甲醛、3-酮戊酸乙酯和硫脲的反应，获得(乙基6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1，2，3，4-四氢嘧啶-5-羧酸酯(monastrol)，其能够优选用上述Zn或Ni蓄积植物进行。
-环加成反应，尤其是Diels-Alder反应，其优选用环戊二烯和富马酸二乙酯进行，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行。
-转酯基化反应，优选棕榈酸甲酯和丁烷-1-醇的反应，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行。
-氨基酸或肟复合物的合成，优选Cu2+肟复合物的合成，其能够优选用上述Cu蓄积植物进行。
-含硫有机官能团的催化水解，尤其是硫代磷酸酯比如对硫磷的催化水解，其能够优选用上述Cu蓄积植物进行。
-在将Ni(II)还原为Ni0之后用于氢化反应的催化剂合成反应，其能够优选用上述Ni蓄积植物进行。
-还原反应，优选将1-苯基2-硝基丙烯还原为1-苯基2-氨基丙烷，
-偶联反应，包括交联反应，尤其是Suzuki反应，优选合成联芳基化合物比如3-甲氧基-4’-甲基联苯，Heck反应，其能够优选用上述Ni蓄积植物进行和Ullmann反应(尤其是亲核芳族取代比如N和O芳基化)，其能够优选用上述Cu蓄积植物进行。
-在羰基化衍生物上缩合二胺，尤其是1-H-1，5-苯二氮类的合成、优选邻-苯二胺和丙酮，其能够优选用上述Ni或Zn蓄积植物进行。
-肽化学中甲基酯的化学选择性水解，其能够优选用上述Ni蓄积植物进行，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行，尤其是羧基基团的脱保护而不裂解Fmoc-Gly-OMe和Fmoc-Gly-Phe-Pro-Ome中的Fmoc，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行，
-6，7-二脱氧-1，2：3，4-二-O-异丙基吡啶-7-[(9-芴基甲氧羰基)氨基]-D-甘油-α-D-半乳-邻吡喃糖醛酸甲基酯的甲基酯的化学选择性水解，获得半乳糖基氨基酸，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行，
-5’-封端的寡核苷酸的合成，其能够优选用上述Ni或Zn蓄积植物进行。
-5’-GpppT6和5’-GpppRNAs的合成，其能够优选用上述Ni或Zn蓄积植物进行。
-将固体加载的T6磷酸-咪唑化物与GDP偶联、尤其是5’-鸟苷基三磷酸六-2’-脱氧胸苷酸(GpppT6)的合成，其能够优选用上述Ni蓄积植物进行。
-还原胺化，优选催化的亚胺形成及其原位还原，其能够优选用上述Ni蓄积植物进行。
-仲胺和取代苯胺的合成，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行。
-烯烃氯化比如双环戊二烯的氯化，其能够优选用上述Ni蓄积植物进行。
-不用二卤素的芳族卤化反应，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行。
-溴茴香醚和碘茴香醚的合成，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行。
-连续或级联反应比如加成、脱水、环加成或电环化(electrocyclization)，其能够优选用上述Zn蓄积植物进行。
-苯并吡喃和大麻素类或二氢大麻素的合成，其能够优选用上述Ni或Zn蓄积植物进行。
上述获得的全部组合物优选基本上不含叶绿素。
实施例
参考实施例1：制备含有金属催化剂的组合物，其中的金属是ZnReference.1.1：获得粗制催化剂
通过锌试剂方法测试30.03g源自Avnières矿场土壤的脱水和粉化的Thlaspicaerulescens叶子，以便测量干物质中存在的锌水平(在使用和煅烧的样品中：420mg或2毫摩尔：平均水平，取决于其中收集叶片的场所)。然后，将干物质置于20mL的1N盐酸。
注：脱水进行如下：煅烧(大约300℃持续2小时：然后获得灰分)，或在100℃减压加热4至5小时，随后用研钵研磨)。在此，干物质的质量是不同的(通过煅烧更多的有机产物降解和损失，参见下表II)。
表II
上述值是在用处理1NHCl和过滤之后获得的那些。
表II中的金属是M(II)形式，除了铁是M(III)形式。
备择方法包括用20ml12NHCl处理干物质。
媒介物组成的细致和详细分析通过ICP-MS进行，所述方法使用锌试剂(用于锌)和脉冲极谱法。
结果全部是一致的并且重复3次(表示为ppm)；
Cl通过Mohr方法测试(形成红色Ag2CrO4复合物)。
C和N通过CHN无水方法测试。平均值概括于下表III中：
表III
ND：未检测
用12NHCl处理改变了组成，尤其是使其富集锌(II)和铁(III)和相对地降低Ca比例。
将溶液搅拌1小时，然后超声2小时。加热反应介质来浓缩介质。加入1至2mL12NHCl以允许令人满意的介质搅拌。
注：如果不需要超声，则必须浓缩反应介质，随后加入12NHCl。
溶液在孔隙率4的釉料上过滤。固体残余物用2mL12NHCl洗涤。滤液必须是完全透明的。检查pH，如果必需则任选地加入12NHCl调节至小于2的值。溶液中锌的快速测量通过原子吸收光谱进行(SpectraVarianAA220FSspectrometer)(Thlaspicaerulescens，unindicateurdelapollutiond’unsol？Uneréflexionpartagéeentreétudiantsetchercheursautourd’unproblèmeenvironnementalC.GRISON，J.ESCARRE，M.L.BERTHOMME，J.COUHET-GUICHOT，C.GRISON，F.HOSY，ActualitéChimique，2010，340，27-32)使得可能检查回收的锌水平(ZnCl2形式)。在描述的条件下，平均回收70％的最初引入的锌，在该情况中为1.4毫摩尔。
Reference1.2：纯化参考实施例1.1中用12NHCl获得的催化剂
1.2.1：富集Zn2+和Fe3+
-AmberlyteIRA400树脂(或Dowex1)
在使用前，必须让树脂在9NHCl溶液中膨胀24小时。为了分离500mg产品，使用30g的树脂。在膨胀之后，可将树脂引入柱中(使用9MHCl，以便向树脂夹杂)，两端放置棉花，在底部的棉花上放置Fontainebleau细砂。
然后将催化溶液通过树脂。然后第一次用150mL0.5NHCl溶液以3mL每分的速率冲洗树脂。通过0.005NHCl溶液的结合至树脂的锌的标准回收步骤是不够的。必须从柱萃取树脂，然后置于含有100mL0.005NHCl溶液的烧杯中。将整个置于搅拌中，在50℃加热1天。
为了处理较大量的树脂、更佳控制接触时间和并不是必须制备柱而仅在重新萃取步骤之前将其拆除，在磁力搅拌下使用适宜尺寸的结晶器。
使得树脂在磁力搅拌下与催化溶液接触10分钟。这足以萃取95％的催化溶液中的锌：后者结合至氯化物离子配合的树脂。
期望洗脱铁的0.5MHCl的冲洗步骤在相同条件下进行：10分钟、在磁力搅拌下。冲洗溶液体积适应树脂量以便将其回收。0.005MHCl的额外冲洗使得可能除去最后的痕量铁。
＊结果：各步骤的总质量余量和树脂上剩余的各元素的质量(表IV)：
表IV
获得的质量，mg Mg Al Ca Fe Zn Cd Pb
Cat.Sol 12M HCl 83.58 57.25 528.36 253.69 385.57 23.49 106.68
在通过树脂之后 64.27 43.57 363.54 66.00 10.07 0.74 14.55
用0.5MHCl冲洗树脂 10.87 5.58 68.94 67.35 2.05 0.09 5.83
用0.005M HCl冲洗树脂 5.56 2.60 34.31 63.41 23.80 0.20 15.85
树脂上的剩余 2.87 5.49 61.57 56.90 349.64 22.44 70.43
收率％ 3.4 9.5 11.6 22.4 90.6 95.5 66.0
用水彻底洗涤(在磁力搅拌下将树脂留在水中12小时)和减压过滤使得可能回收最初存在的绝大部分锌(最终质量：319mg，也即83％收率)。回收的残余物分析如下：
技术是简单和很有效的；将获得的固体在90℃保持在炉中和用于有机合成。
-用三辛基胺液-液萃取(TOA)
工业反应器的缩小模型用于该方法，使得可能引入和回收不同的相，而不是必须拆除装置。可以萃取锌的有机相是甲苯中三辛基胺质量的5％溶液。
对于制备自1g的灰分的催化溶液，使用1.7g(2.1mL)三辛基胺的32.3g(37.1mL)甲苯溶液。
将得自1g的灰分的催化溶液与三辛基胺的甲苯溶液接触。在机械搅拌下在反应器中整个放置12小时。
然后回收有机相，用2NHCl清洁2分钟。该步骤在分页漏斗中和手动搅拌下进行。
然后，将清洁的有机相返回反应器，然后加入10mL0.05NHCl溶液。将其在机械搅拌下放置半天。回收水相，然后用10mL0.05NHCl溶液重复过程。合并两个水相，最终获得应已从其回收锌的20mL0.05NHCl溶液。
＊结果(表V)：
表V
-用NaF的选择性沉淀
逐渐加入苏打，将催化溶液调节至pH＝4。加入过量氟化钠。MgF2和CaF2沉淀。在离心之后，加入含水苏打将上清液调节至pH＝10。将沉淀离心、然后分析。其高度富集Zn(II)。用浓HCl处理使得可能再生富集ZnCl2的催化溶液。
●结果(表VI)：
ICP-MS UM2 Mg AI Ca Fe Zn Cd Pb
ppm Ppm ppm ppm Ppm ppm ppm
催化溶液 16083 6323 102795 14943 72095 6116 19775
上清液，在离心之后 3590 152 21050 416 19741 1672 806
沉淀pH＞10 15497 723 22380 2119 80113 7240 3580
上清液，于pH 10，8 199 62 18297 144 302 29 38
浓缩因子％ 96 11 21 14 111 118 18
表VI
-加入NaOH1M，取决于pH的选择性沉淀
＊原则：随pH沉淀不同的种类
＊结果(表VII)：
表VII
Mg Al Ca Fe Zn Cd Pb
催化剂 13182 7404 73827 27859 67744 5589 14946
沉淀pH＜10 23467 14096 47298 53784 126524 10114 28483
上清液 2518 990 52193 1071 529 59 392
Mg Al Ca Fe Zn Cd Pb
浓缩因子％ 178 190 64 193 186 180 190.57
Fe3+和Zn2+共沉淀：仅钙显示浓度降低，其它种类的浓度增加。
在pH10，绝大多数锌的形式为Zn(OH)2和存在于回收的沉淀中。能够预期的是通过在较低pH停止来改善方法的选择性：镁的浓缩因子降低和锌的浓缩因子增加，而锌收率降低。
1.2.2：除去Fe3+
除去Fe3+并不是必须的，但是能够提供2种优势：
a/允许透明的Zn(OH)2沉淀。((Fe(OH)3在pH3以胶体形式沉淀，夹杂部分Zn2+)。
b/使得便于进行AAS分析(从pH＝3沉淀Fe(OH)3给分析员带来技术问题)
＊用亚硫酸钠还原粗制催化剂中的Fe3+
-原则：用SO2将Fe3+还原为Fe2+
SO3 2-+2H3O+→SO2(aq)+3H2O
SO2(aq)2Fe3++6H2O→2Fe2++SO4 2-+4H3O+
-方案：将1mL的1MHCl加入5mL烧杯中的0.1MNa2SO3溶液。然后产生二氧化硫的溶液。然后，在浓缩之前将该溶液加至2mL的催化剂。还原是完全的(硫氰酸盐定性试验阴性)，但是催化剂必须在惰性气氛下处理。
该还原使得可能在pH14定量沉淀Fe2+；然后将Zn(OH)2转化为ZnO2 2-，其是水可溶的，尤其是与氢氧化铁、氢氧化镁和氢氧化钙不同。然而，方法必须在惰性气氛下进行和用12NHCl处理再生ZnCl2。介质具有高锌浓度，但是ZnO2 2-的溶解因为获得胶体溶液而受到影响。收率为40％量级(表VIII)：
表VIII
催化剂 Mg Al Ca Fe Zn Cd Pb
不用SO2处理 11816 4726 90860 8738 61040 5498 12992
用SO2处理 2757 4564 58372 1128 89920 2324 12880
出于比较和除去Fe3+的相同目的，用叔羧酸和(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)进行液-液萃取测试，根据下述方案：
制备0.0005mol/l催化溶液；加入苏打将pH调节至2；加入10mg的NaCl以便增加介质的离子强度。在甲苯中制备1M的有机溶液(叔羧酸或DEHPA)。
搅拌15mL的水相和15mL的有机相30分钟，然后离心混合物。分离水相，然后浓缩和通过ICP-MS分析。铁明显被萃取入有机相，但是也夹杂部分锌(表IX)。
表IX
1.2.3：除去Pb2+
-用丙酮洗涤：用丙酮简单洗涤在溶液中夹杂Zn2+和Fe3+并且沉淀显著部分的氯化铅(表X)。
表X：
参考实施例2：在脱水之后，通过UV-可见分光光度法测试植物叶子中的锌(根据CEFE用锌试剂测试：centred’écologiefonctionnelleetévolutive)
主题：
在将金属溶于酸之后测量植物样品中的锌浓度，加入比色剂，通过UV-可见分光光度法分析着色强度，后者取决于样品中锌的量。
定义：
锌试剂＝[α-(羟基-2磺基-5苯基偶氮)亚苄基]肼基-2苯甲酸，一钠盐
C20H15N4NaO6S＝462.41g.mol-1
外观：紫色或深红色粉末
吸光度：＞0.375(around490nm)
硫酸化灰分：15-25％
锌试剂是金属(Cu，Zn，Pb，Cd，Fe，Mn，Ni，Co，Al等)的螯合剂。锌螯合发生在pH8.5-9.5。在这些pHs，锌试剂水溶液是橙色，并且在锌存在下变为蓝色。在606nm，含锌试剂的锌溶液的吸光度值指出溶液中的锌浓度。
吸光度
光吸收通过在离开样品时低于进入样品时的光子数量(光强度)来表示。
Is-I＝-dI＝k.c.I.dl，其给出dI/I＝-k.c.dl，按照积分，得到Ln(I/Io)＝-k.c.L。
吸光度(A)优选根据A＝log(I/Io)＝-ε.c.L(Beer-Lambert定律)定义，其中ε是摩尔吸光系数(M-1.cm-1)。有时也使用透光率T＝I/Io。
应指出0＜T＜1和0＜A＜∞和并且吸光度是加合的，而透光率则不是。
方法的原则：
该方法由Macnair&Smirnoff(Commun.SoilSci.PlantAnal.1999，30，1127-1136)开发，用于圆叶鼠耳芥(Arabidopsishalleri)和Mimulusguttatus。随后用于Thlaspicaerulescens。测量能够是平均值(对于整个植物：地上部分和/或地下部分)或一次测量(一段叶或根)。植物样品通过磺基水杨酸消化，其中锌缓慢溶解。pH9.6的缓冲溶液使得可能将样品pH调节为适应锌试剂螯合锌的值。然后以确定量加入锌试剂溶液。采样用磺基水杨酸和硫酸锌的标准溶液进行。锌试剂的量必须保持大于样品中锌的量。由此，螯合剂是不饱和的，样品中的全部锌含量都能够被测量，和吸光度值位于标准范围以内。在加入锌试剂之后样品的蓝色指出其饱和，于是在测量之前需要稀释。
试剂：
2％磺基水杨酸溶液(C7H6O6S，2H2O；M＝254.21g.mol-1；眼和皮肤刺激性；在与眼接触的情况下，洗涤用大量水立即并遵医嘱)
●将20g的粉化磺基水杨酸称入250mL烧杯
●加纯水，置于在磁力搅拌下直至完全溶解
●倾倒入1L(或500mL)容量瓶，用纯水充满多至1L
●手动搅拌最终溶液
缓冲溶液pH＝9.6
●校准pH-计(参见pH-计使用方案)
●称量7.5g的氯化钾(KCl；74.55g.mol-1)入250mL烧杯
●称量6.2g的原硼酸(H3BO3；M＝61.83g.mol-1)入250mL烧杯
●加纯水至各烧杯，置于在磁力搅拌下直至完全溶解
●倾倒两个烧杯的内容物入单个1L烧杯，用纯水充至多至800mL
●置于在磁力搅拌下和将pH-计的电极置于溶液中
●制备100mL的2M氢氧化钾溶液，也即11.22g溶于100mL的纯水(KOH；M＝56.11g.mol-1；R22-35：吞咽有害，导致严重灼伤；S26-36/37/39-45：在与眼接触的情况下，立即用大量水洗涤并遵医嘱，佩戴适宜的保护衣)。
●用KOH溶液，逐渐使得pH达到9.6(加入的体积大约50mL)
●倾倒1L(或500mL)入容量瓶中，用纯水充至多至1L
●手动搅拌最终溶液
25mM硫酸锌(ZnSO4，7H2O；M＝287.54g/mol；R36/38-50/53：眼和皮肤刺激性，对水生生物毒性非常大，能够对水生生物导致有害的长期效果；S22-25-60-61：勿吸入粉尘，避免与眼接触，作为危险品处理产品及其容器，防止释放入环境中)
●称量0.719gZnSO4，7H2O入100mL烧杯
●添加小于100mL的2％磺基水杨酸和置于在磁力搅拌下直至完全溶解
●倾倒烧杯内容物入100mL容量瓶，和用磺基水杨酸充至多至100mL(或称量7.19g和将10mL置于100mL中)
临使用前配制0.03％锌试剂溶液
●称量0.03g的锌试剂粉末(在保干器中保持在真空下)每100mL的水溶液入烧杯中。添加需要体积的纯水和在保干器在真空下置于磁力搅拌下直至完全溶解
●在每次使用之前手动温和搅拌(可以余留未溶解的粉末)
设备：
所用装置是Heliosγ分光光度计。在轮盘上布置特别的1mL池。给定波长的光柱在抛光面通过池。轮盘包含7个位置。位置no.1接受参比样品，提供吸光度零(样品中0nmol的锌)。其它6个位置接受待测试的含锌样品。为了读取吸光度值，适当地是手动旋转轮盘以便使得各池依次通过光柱。
校准：
标准溶液(1mL体积)
●制备6个离心管，记录20μL(样品体积)标准溶液中的摩尔数
●在管中分布不同体积的25mM储备溶液，用20-200μL移液装置，各管用不同枪头
●用2％磺基水杨酸、用100-1000μL移液管将体积补充至1mL
构建校准线
1.用装置背面的按钮打开分光光度计。
2.等待装置进行全部测试。
3.按下按钮调节波长相应于λm，然后进入波长设置+进入。
4.检查装置为吸光度模式(在模式中选择ABS)。
5.用100-1000μL移液管将780μL缓冲溶液置于各1mL池。
6.用20-200μL移液管添加200μL的锌试剂；混合物颜色从橙变化为蓝色(蓝色＝螯合剂饱和)。
7.用20-200μL移液管添加20μL的标准溶液。
8.采用用于采样标准溶液的20-200μL移液管和枪头匀化各池的混合物。
9.将池置于分光光度计的轮盘上(注意关于光柱的取向)，使得″0nmol″池在位置no.1，″10nmol″在位置no.2，等。
10.按下″zerobase″钮，装置将池no.1的吸光度归零
11.逆时针拨动轮盘1个位置，然后指出池no.2直至池no.7的吸光度。
12.检查关于标准溶液浓度的吸光度符合线性关系(Beer-Lambert定律)，和记录线的梯度。
13.任选进行重复；检查用于分光光度法的0、40和80nmol的10mL的混合物的pH。
14.该线的梯度用于计算样品的锌含量。梯度是分母。
采样：
制备样品，估计平均锌浓度：
●为分析(叶子或根)将植物部分切割为小片段(新鲜物质)或在研钵中干燥研磨(干物质)，处理各单独的植物
●将片段混合，分布在数个离心管中(至少4个每单独的植物)，量为50至100mg的物质每离心管(大约半充满)；精确测量样品质量：在称量样品之前将各离心管归零
●如果植物物质是新鲜的，在离心管塞上钻洞，随后将其浸入液氮中30分钟(可以飘浮在封盖的聚苯乙烯容器中)
●添加1000至1500μL的2％磺基水杨酸：在组织质量低时且锌浓度期望较低时使用较少体积，
●通过酸消化组织，过夜
●稀释：取100微升样品，倾入又一离心管。然后添加300微升磺基水杨酸，以便获得x4稀释。必须加入700微升进行x8稀释。
制备一次测量的样品：
●为分析(叶子或根)将植物部分切割为小片段(新鲜物质)或用研钵干燥研磨(干物质)，用于各单独的植物
●将片段置于离心管，用量5至50mg的物质每离心管；在称量样品之前将各离心管归零以精确测量样品质量
●如果植物物质是新鲜的，在离心管塞上钻洞，随后将其浸入液氮中30分钟(可以飘浮在封盖的聚苯乙烯容器中)
●添加1000至1500μL的2％磺基水杨酸：在组织质量低时且锌浓度期望较低时使用较少体积
●通过酸消化组织，过夜
●稀释：取100微升样品，倾入又一离心管。然后添加300微升磺基水杨酸，以便获得x4稀释。必须加入700微升进行x8稀释。
操作方法：
1.打开分光光度计
2.在各1mL池中：
3.用100-1000μL移液管添加780μL的缓冲剂
4.用20-200μL移液管添加200μL的新鲜制备的锌试剂
5.用20-200μL移液管取20μL样品；如果必需为了取样更澄清的液体，于10000rpm离心离心管大约8分钟
6.采用用于取样的20-200μL移液管和枪头在各池中匀化混合物。
7.注意样品颜色；如果必需(蓝色溶液＝饱和的螯合剂)稀释样品，并且在稀释期间尽量取用
8.用分光光度法测量吸光度于606nm，和通过校准线推演样品的锌含量(nmol)
锌试剂对氧化敏感，因此隔绝空气地储存粉末(在真空罐中)，保护即用溶液，不保存超过1天。
实施例1：从金属矿植物种类制备催化提取物
a)在开花之前收获金属蓄积植物的叶子，空气干燥，粉碎。在400℃煅烧获得的固体(150g)5小时，将所得粉末(24g)加至1L的5MHCl溶液。在60℃加热溶液，搅拌2小时。反应混合物在C盐上过滤。然后减压浓缩由不同金属氯化物构成的所得溶液。无水残余物粗制或部分纯化地使用以便降低碱金属和碱土金属在催化固体中的浓度。将Zn超富集金属矿植物(N.caerulescens和A.vulneraria)，AmberliteIRA400离子交换树脂用于在树脂上吸附ZnII，洗脱碱金属和碱土金属阳离子(级分1)。用0.5MHCl处理消除一部分固定在树脂上的FeIII，随后用0.005MHCl洗脱重金属ZnII，CdII，PbII(级分2)。在提及时，这些植物衍生的路易斯酸和蒙脱石K10的混合物制备如下：在室温下，用研钵和研棒共研磨。将2.0g的蒙脱石K10与植物衍生的路易斯酸混合(量相当于1.1mmol的有关金属/g的载体)。在使用前，在100℃活化该混合物15分钟。
b)从金属矿植物种类的催化提取物的表征
植物提取物样品在煅烧(400℃持续3小时)之后的化学分析通过X射线荧光光谱测定法(XRF)用波长-散射光谱仪进行。主要和期望元素的定量分析在珠化的样品上进行，以克服颗粒尺寸变化以及矿物学效果的问题：将粉末样品与Li2B4O7助熔剂混合，其中助熔剂/样品比等于8，在坩埚中400-600℃加热，然后在铂盘中铸造产生均质的玻璃状珠。
ICP-MS用来确认获得的各种植物提取物的组成。ICP-MS分析用水中总溶解溶质的金属分析来进行。样品用硝酸2.5％酸化和搅拌30分钟。将消化物稀释至0.005g.L-1。为消化和稀释程序的各步骤记录3份空白，在HR-ICP-MSThermoScientificElementXR上进行。
样品在110℃干燥2小时，随后X射线衍射(XRD)数据测量进行如下：用衍射仪(D8advance型，用CuKα辐射)，配有Lynxeyes检测器。
FTIR测量用吡啶作为探针分子进行。将样品压为圆片(8mg.cm-2)，在IR池中在流动空气(1cm3.秒-1)中于400℃活化的10小时，然后在真空(10-3Pa)下持续1小时。将PerkinElmer光谱100FT-IR光谱仪用来记录谱图。吸附过量气态吡啶，然后在25℃将样品脱气15分钟(10-3Pa)，记录第一光谱。然后在150℃(10-3Pa)将样品脱气15分钟以消除物理吸附的吡啶和记录第二光谱。
实施例2：催化提取物(绿色路易斯酸催化剂)在有机合成中的应用
a)化学品
不加进一步纯化地使用试剂，除非另有注明。在氢化钙上蒸馏吡啶，乙腈，三乙胺，丁胺和三正丁胺。全部反应在氩(或氮)下进行搅拌，除非另有注明。如果需要，在炉中干燥玻璃仪器过夜(T＞100℃)。
b)反应产品的纯化和分析
快速柱色谱法用二氧化硅35-70μm进行。反应用硅胶铝监测。TLC通过UV荧光(254nm)、然后下述之一可视化：KMnO4，茚三酮，磷钼酸溶液，磷钨酸溶液。
分析和半制备型高效液相色谱在配有阴离子-交换DNAPacPA100柱(4x250mm用于分析或9x250mm用于纯化)的系统上进行。使用下述HPLC溶剂系统：5％CH3CN/25mMTris-HCl缓冲剂，pH8(缓冲剂A)和5％CH3CN，其含有400mMNaClO4/25mMTris-HCl缓冲剂，pH8(缓冲剂B)。流速是1.5mL.min-1和5mL.min-1，分别用于分析和半制备型意图。
NMR谱图在光谱仪上记录：在室温下，1H频率为300MHz，13C频率为75MHz.IR谱图为ATR模式。质谱图确定如下：分离组件，MicromassZQ2000，电喷雾离子化(ESI正电或负电)。MALDI-TOF质谱图在光谱仪上记录：用10∶1(m/m)的2，4，6-三羟基苯乙酮/柠檬酸铵混合物，作为乙腈/水(1∶1，v/v)中的饱和溶液，用于基质。
c)用绿色路易斯酸催化剂的合成二氢嘧啶酮的代表性程序：合成5-乙氧基羰基-6-甲基-4-异丁基-3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(4)
在蒙脱石K10-加载的粗制绿色路易斯酸催化剂存在下，将乙酰乙酸乙酯2(781mg，6.0mmol)，3-甲基丁醛3(345mg，4.0mmol)和尿素1(360mg，6.0mmol)的95％乙醇(10mL)溶液加热至回流，所述催化剂衍生自Zn超富集植物(1650mg，该量相当于ICP-MS定量给料后的1.0mmol锌)，加3滴盐酸(12M)处理5小时(TLC)。过滤反应混合物以除去催化剂，在用乙醇(3x10mL然后150℃，5h)洗涤之后，其能够通过加热再激活。将溶液倾至碎冰(20g)和搅拌20分钟。在抽吸下过滤分离的固体，用冷水(30mL)洗涤，从热乙醇重结晶，提供纯的产物(870mg，91％)，mp179-181℃(lit.178-180℃)；IR3229，3107，2951，1698，1649cm-1；1HNMR(DMSO-d6，300MHz)δ：8.92(s，1H，NH)，7.39(s，1H，NH)，3.99-4.12(m，3H，H4和OCH2Me)，2.16(s，3H，C(6)-Me)，1.70(m，1H，CH2CHMe2)，1.38(m，1H，CH2CHMe2)，1.19(t，3H，OCH2Me，3J＝7.2Hz)，1.10(m，1H，CH2CHMe2)，0.86(d，6H，CH2CHMe2，3J＝6.6Hz)。13CNMR(DMSO-d6，75MHz)δ：165.2，152.8，148.1，100.3，59.0，48.1，46.0，23.6，22.8，21.3，17.6，14.1。MS(EI+)计算C12H2ON2O3[M]+240.2，实测241.2[M+1]+。
d)甲基酯选择性脱保护的代表性程序：合成6，7-二脱氧-1，2：3，4-二-O-异丙基吡啶-7-[(9-芴基甲氧羰基)氨基]-D-甘油-α-D-半乳-邻吡喃糖醛酸(9)
在室温下，将0.87mL的NaOH1M溶液(0.9mmol，1.2当量)加至1.8当量Ca(II)，后者来自级分1的溶于16mL的异丙醇/水7/3(v/v)混合物。在搅拌5分钟之后，缓慢加入0.4g的甲基酯8(7.2mmol，1当量)。将反应混合物搅拌3h30，然后加入10mL的二乙醚来稀释。加盐酸溶液(1M)将pH调节至4，然后水层用二乙醚萃取。合并有机层，用MgSO4干燥，过滤和减压蒸发。获得的残余物通过柱色谱法(己烷/AcOEt1/1v/v)在硅胶上纯化。获得白色固体，82％收率。Rf＝0.5(EtOH/AcOEt1/9v/v)；IR3450，1700cm-1；1HNMR(CDCl3，300MHz)δ：7.74(d，2H，3J＝7.4Hz)，7.58(d，2H，3J＝7.0Hz)，7.41-7.24(m，4H)，5.74(d，1H，NH，3J＝7.6Hz)，5.49(d，1H，3J＝5.2Hz)，4.58(dd，1H，3J＝5.2Hz，3J＝2.3Hz)，4.24-4.17(m，1H)，4.16-4.08(m，1H)，3.97-3.85(m，1H)，2.48-2.31(m，1H)，2.17-2.09(m，1H)，1.44(s，3H)，1.43(s，3H)，1.32(s，3H)，1.28(s，3H)。13CNMR(DMSO-d6，75MHz)δ：176.3，156.3，143.3，141.3，127.7，127.1，125.1，120.0，109.6，108.8，94.5，72.6，70.4，67.2，64.5，51.2，47.2，31.6，25.9，25.7，24.9，24.6。MS(EI+)计算C29H33NO9[M]+539.2，实测540.2[M+1]+。
e)固体加载的T6磷酸-咪唑化物与GDP偶联的代表性程序：合成5’-鸟苷基三磷酸六-2’-脱氧胸苷酸(GpppT6)(12)
i)与GDP(10)的封端反应
在干燥2mL微离心管中，将二(三-正丁基铵)GDP10(103mg，0.14mmol)和正确量的新鲜脱水的催化提取物([Zn]＝0.4μM)混合于无水DMF(0.5mL)中。将管封闭，在Top-Mix1118上涡流搅拌混合物5分钟，在台式离心机中于6000分钟-1离心30秒。该操作重复两次。用填充3个分子筛珠的玻璃注射器取用上清液。用又一注射器，将溶液施用至含有固体加载的5’-磷酸咪唑化物寡核苷酸11的柱(按Thillier和合作者描述的方法制备[17])，在30℃反应18小时。除去溶液，载体用水(2x2mL)，然后0.1MEDTA水溶液(pH7，2x2mL)，和无水CH3CN(4x2mL)洗涤。最终，在1分钟期间通过吹送氩将柱干燥。
ii)GpppT6(12)的脱保护和释放
将固体加载的GpppT612脱保护并从载体释放如下：首先，将1M的1，8-二氮杂二环-[5.4.0]十一烷-7-烯(DBU)的无水CH3CN溶液施用至柱3分钟。然后除去溶液，固体载体用无水CH3CN洗涤。通过1分钟的氩冲洗干燥载体。其次，分三批将30％氨水溶液施用至柱(1.5mL，1mL，0.5mL)，各持续30分钟。在4mL螺帽玻璃小瓶中收集3个氨级分，在室温下反应1.5小时。将完全脱保护的寡核苷酸转移至50mL圆底烧瓶和异丙胺(15％的总体积：0.45mL)加入仅GpppT612的溶液。然后，在30℃浴中减压蒸发混合物，直至体积减少至0.3mL。按照相同方案，用1mL的水将混合物共蒸发三次。将残余物再溶于水(1.5mL分三批用烧瓶冲洗：0.8mL，0.4mL，0.3mL)和转移至2mLEppendorf-小瓶，然后冻干除水。粗制GpppT6分析如下：在DionexDX600HPLC系统上，于260nm监测，0％-30％线性梯度的缓冲剂B(5％CH3CN，含有400mMNaClO4/25mMTris-HCl缓冲剂，pH8)至缓冲剂A(5％CH3CN/25mMTris-HCl缓冲剂，pH8)。MALDI-TOF负模式表征：计算C70H93N17O57P8[M-H]-2267.35，实测2267.25[M-H]-。
f)结果
i)XRF和XRD分析催化剂表征
方法的第一步骤是在400℃热处理叶子，随后加入HCl(1M)和浓缩溶液，导致不寻常的金属氯化物和氧化物的混合物。锌超富集植物用于生态学催化的潜力是基于污染的生物质的总矿物组成。ZnII、CdII和PbII是由于金属矿植物的TM超富集能力。NaI，KI，CaII，MgII，FeIII也存在的原因是它们为植物生长所必需。
进行金属衍生物通过离子交换分离的部分分离。其是无溶剂和有效的过程。AmberliteIRA400的使用导致从一批生物质残余物制得三种活性很高的催化系统：粗制混合物ZnII-FeIII-AlIII-CdII-PbII-MgII-CaII；高度富集ZnII的固体；和高度浓缩CaII的固体。X射线荧光(XRF)用来确定来自所获得的植物提取物的全部级分的化学成分分析(表X)。
表X.用于生态学催化的所获植物提取物的组成
XRF数据由电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)所确认。从表X指出，粗制提取物的数据确认Noccaeacaerulescens和绒毛花(Anthyllisvulneraria)用于Zn超富集的罕见能力。清楚地显示的是，ZnII是主要过渡金属，提取物含有6.74％的ZnII，原因在于2.79％的FeIII量对其路易斯酸特性是有意义的。应注意到显著量的CaII(11.40％)。简单计算揭示溶液不能视为简单含有ZnCl2，CaCl2和FeCl3的水化混合物。用三辛基胺(TOA)/甲苯系统液-液萃取已经用来鉴定可溶的种类。含有[ZnCl3]-和[ZnCl4]2-，[ZnCl2(PO4)FeCl4]-阴离子的许多盐在萃取之后分离并通过LCMS分析。
对粗制提取物和用Amberlite树脂分离的各级分(表XI)进行XRD图谱分析。出于参考意图，显示占优势矿物的主要衍射峰。表XI概括这些数据。
CaII富集的萃取(级分1)的X射线衍射揭示钙-镁盐的混合物(CaMg2Cl6(H2O)12，CaMg(CO3)2)，KCaCl3和CaCO3。ZnII富集的提取物(级分2)相应于无定形、吸湿性和甚至潮解的混合物，接近ZnCl2。矿物分析清楚地揭示ZnII是主要阳离子(33％)，原因在于4.26％的FeIII量对充当催化剂是有意义的。作为期望，除去CaII盐。用二噁烷[18]处理允许形成结晶种类。按照所得的XRD数据，已获得两种晶体结构的ZnCl2；单斜结构，通常在室温下观察到，和四方结构(β型)，通常在高于390K观察到。根据XRD图谱的观察，在粗制提取物中检测到的四氯化钾锌存在于级分2中。ZnCl2的存在可能指出K2ZnCl4转化为更稳定的ZnCl2，KCl和KClO3种类。
氯酸盐(用二噁烷处理的级分2)和高氯酸盐(级分1和粗制提取物加载的)的来源是不清楚的。关于K2ZnCl4分解和随后氧化的假设并不是令人满意的。该氧化并未通过现存阳离子的氧化还原特性得到解释。氧基阴离子氯化物(oxyanionchlorides)并不存在于粗制级分中(并未加载)。从而，它们并不是从植物衍生的。可能的是，在负载提取物的纯化和制备期间发生氯化物氧化为氯酸盐和高氯酸盐。
从而，生态学催化剂具有复杂和最初的组成。这带来新前景比如[ZnCl4]2-和[ZnCl3]-的形成和稳定化，其提供了有矛盾的结果和很少在溶液中观察到。根据它们的Kd，它们构成了溶液中的ZnCl2掩蔽形式。这些种类与其它金属阳离子的结合也是令人激动的和不寻常的情况。这种新的多金属组合物应在催化有机合成中加以研究。
表XI.粗制提取物和洗脱级分的XRD图谱
根据Pearson的HSAB原理，从Zn金属矿植物种类产生的催化固体导致硬/软比率的调节。获得的催化固体能根据三种类型的路易斯酸水平加以区分。纯化的N.eaeruleseens/A.vulneraria提取物，称为级分1，导致Pearson的″硬路易斯酸″混合物，因为MgII，CaII，AlIII，FeIII贡献占阳离子混合物的99.6％。纯化的N.eaeruleseens/A.vulneraria提取物，称为级分2，导致Pearson的″边界路易斯酸″组合物，含边界和软路易斯酸的混合物(ZnII+CdII+pbII＝64％)。粗制提取物包括按照Pearson分级系统的各种阳离子。
将催化固体直接转化为沸石状物质已得到研究。根据VandenEynde和合作者，所述方法基于共研磨；将蒙脱石K10置于瓷研钵中，然后加入空气干燥的粗制提取物，用研棒与蒙脱石K10混合，获得均质粉末。条件的选择也取决于实验结果，因此视为真实的经济可行过程。随后的固体通过XRF(表XIII)和XRD表征。幸运地，ZnII的质量百分比得以保持，原因在于氯化物量的降低。K2ZnCl4是观察到的唯一锌酸盐(表XII)。
表XII：加载的粗制提取物的矿物组成：
表XIII.加载的粗制提取物的XRD图谱
ii)通过吡啶吸附表征路易斯酸度
吡啶被广泛地用作探针分子，通过监测环振动模式引起的范围1400-1650cm-1的谱带，用于确定固体酸的路易斯酸度。[21，22]吸附在粗制级分上的吡啶的红外谱图在25℃和150℃加以记录以便区别物理吸附的吡啶的频率与路易斯位点配位的吡啶的频率(图1)。
图.1.粗制提取物上吸附吡啶的IR谱图，其在指定温度简单排气后获得
图1显示在25℃观察到的于1440cm-1的谱带在150℃排气之后消失，从而能够归属于物理吸附、弱结合吡啶。[21]在相同范围，在150℃观察到于1450cm-1的谱带。该谱带是在该温度仍强烈结合的吡啶的特征，其通过配位结合至路易斯酸位点，[22]，其是提取物的路易斯酸度的第一指征。
于1486-1487cm-1的谱带强度降低的解释是精细的，但其可能是由于物理吸附的吡啶，因为强度在加热之后大幅降低。
在1590-1640cm-1范围的谱带显示，在25℃观察到的于1599cm-1的谱带在150℃消失，这是氢键结合的吡啶的特征之一。[21]另一方面，在1600-1640cm-1范围观察到数个谱带，频率变化较小，取决于排气的温度(1608和1631cm-1，在25℃；1609，1628和1639cm-1，在150℃)。尽管在升高的温度加热，该范围谱带的继续存在指出强烈键合的吡啶的存在。在先前的研究中，这些谱带已归属于配位至路易斯酸位点的吡啶，应注意到在该范围内这些谱带存在不同频率可以解释为牵涉了不同类型的路易斯酸位点。[22]该假设得到先前的X射线数据的支持，强调了提取物中存在不同的路易斯酸。
a.生态学催化剂在生物分子转化中的合成应用
i)二氢嘧啶酮合成
第一实施例说明衍生自N.caerulescens和A.vulneraria的粗制混合物在加载的多组分反应中的非常规的催化活性。Biginelli反应是有意义的实例，因为该反应起始自醛、CH-酸性羰基组分和尿素-类型分子获得二氢嘧啶酮杂环。最近二氢嘧啶酮日益受重视的目标，原因在于这些分子展示令人激动的生物学特征。在药理学报告的特性中能够举例引用的是钙通道调节剂，α1a肾上腺素能受体-，选择性拮抗剂和靶向有丝分裂机理的化合物。
在将衍生自Zn金属矿植物的绿色路易斯酸催化剂用于该反应时，获得优异收率，甚至是在用脂族醛作为构造单元的情况下。与其他公开的催化系统[32-35]相比收率增加，如表XIV所示，其展示5-乙氧基羰基-4-异丁基-6-甲基-3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮4(方案1)的合成。
表XIV.在牵涉尿素1、乙酰乙酸乙酯2和异戊醛3的Biginelli反应的不同催化剂的活性比较。
蒙脱石KSF粘土能够在微波辐射下催化Biginelli反应；用单独载体蒙脱石K10和盐酸来进行空白反应，不加绿色路易斯酸催化剂。如表XV所示，在用过单独的蒙脱石K10/HCl反应时，收率仅为53％，这证明了用加载的Zn绿色路易斯酸催化剂获得的高收率的有效性是由于超富集植物提供的路易斯酸。受该结果激励，还尝试了与其它脂族和芳族醛的反应(方案2和表XV)。每次都又获得二氢嘧啶酮的良好收率，它们优于采用单独蒙脱石K10/HCl的收率。另外，将Zn绿色路易斯酸催化剂用于循环检查中，在过滤之后，用乙醇洗涤，通过加热再激活(150℃，5h)。二氢嘧啶酮4的收率基本上保持不变(88％，条目3)，显示Zn绿色路易斯酸催化剂能够再次使用的。
方案2.用Zn绿色路易斯酸催化剂或用单独的蒙脱石K10/HCl合成各种二氢嘧啶酮
表XV.合成条件和分离的收率
a蒙脱石K10质量和盐酸体积与制备在K10/HCl上加载的Zn绿色路易斯酸催化剂所用的那些相同。
b催化剂循环了一次。
使用Zn绿色路易斯酸催化剂的实验条件与绿色化学原理相符，特别是因为溶剂无毒性、成本低和可以是生物源的。
为了解释Zn绿色路易斯酸催化剂在该转化中的高活性，并且不将本发明局限于该特别解释，申请人提出在生态学催化剂的不同路易斯酸之间存在合作效果(cooperativeeffects)。Biginelli反应最为普遍接受的机理是Kappe在1997提出的，其牵涉形成N-酰基亚铵离子中间体。在相似的机理中，Hu和合作者表明路易斯酸能够在反应期间与三个不同位点相互作用。[38]按照该机理，路易斯酸通过配位至尿素氧和酰基亚胺7的氮原子发挥作用，将中间体稳定化(方案3)。此外，在1，3-二酰基组分用作CH-酸性羰基组分的情况下，路易斯酸的螯合应稳定化烯醇互变异构体。用共催化系统形成了两种路易斯酸BF3.OEt2和Cu(OAc)2，Hu和合作者表明两种路易斯酸基于其最高亲和力活化不同位点。因此，我们提出Zn绿色路易斯酸催化剂以相同方式发挥作用：原因在于该催化剂是具有不同路易斯酸度的各种过渡金属盐的混合物，各金属盐配位至其具有最佳亲和力三个位点之一。由于各反应位点具有合适的路易斯碱性，其按照硬-软酸-碱理论原理优先地配位至路易斯酸之一。由于各反应位点结合其″最佳的″路易斯酸伴侣，反应被提供不同酸位点的多金属催化剂更佳地催化。
方案3.用不同的路易斯酸共催化Biginelli反应
从而该增效效果能解释Zn绿色路易斯酸在与脂族醛的Biginelli中的高活性，而在所述反应中用经典催化剂只能获得低劣收率。该假设得到Biginelli反应的路易斯酸共催化的其他公开实例的支持，导致优异收率。[43，44]然而，生态学催化剂对于脂族醛的效果能够得到补充解释。如图2所示，ZnII的主要种类是K2ZnCl4。这假设ZnCl2在溶液中的逐渐释放，其限制同时的醛的烯醇化。
图2.衍生自Zn蓄积植物的生态学催化剂的XRD图谱
g)肽化学的化学选择性水解
绿色路易斯酸催化剂活性的又一令人激动的实例涉及化学选择性水解。肽合成需要使用正交的保护基团，以允许在合成期间修饰所选位置而不反应分子的其它官能团。[45-47]9-芴基甲氧羰基基团(Fmoc)是碱不稳定的α-氨基保护基团，广泛用于肽合成。[48，49]在合成期间牵涉羧基-保护基团的情况下，选择将Fmoc用作α-氨基保护基团假设这些羧基-保护基团不应在Fmoc脱保护期间裂解。这一般通过使用耐受Fmoc裂解条件的正交的羧基-保护基团比如叔丁基、烯丙基氧基羰基或苄基来避免。[46]。将粗制生态学催化剂的洗脱的高度富集CaCl2的第一级分浓缩。受控添加NaOH(1M)直至pH4允许6，7-二脱氧-1，2：3，4-二-O-异丙基吡啶-7-[(9-芴基甲氧羰基)氨基]-D-甘油-α-D-半乳-邻吡喃糖醛酸甲基酯8的甲基酯的化学选择性水解，而不裂解碱不稳定的Fmoc。获得期望的半乳糖基氨基酸9，82％收率(方案4)。
方案4.用Ca富集的绿色路易斯酸催化剂(级分1)选择性脱保护羧基基团，而不裂解Fmoc。
为了确保该方法适合与糖类不同的底物，基于氨基酸的Fmoc衍生物的两种甲基酯得以成功地测试(表8)。
表XVI.脱保护羧基基团而不裂解氨基酸衍生物的Fmoc
a在ICP-MS定量给料之后估计催化剂质量，相应于2.0当量的Ca(II)。反应进行如下：在15mL的异丙醇/水7/3(v/v)混合物中，在室温下。
对这些底物获得的良好收率确认该方法在肽化学中选择性脱保护甲基酯的意义。
合成5’-封端的寡核苷酸：
大量封端DNA和RNA的方便获取和可获得性是对研究其与RNA封端酶的复合物结构和机械学的生物学家是非常有意义的。[51-54]
我们注意到需要开发有效方法来用封端结构鸟苷基三磷酸(Gppp)将RNA在其5’-端官能化，从而研究了生态学催化剂对转化的效果。研究开始于用作模型的DNA同源序列，已发现ZnCl2富集的固体(级分2)是鸟苷-5’-二磷酸(GDP)二(四丁基铵)盐10和衍生自固体加载的六胸苷酸(T6-CPG)11的5’-磷酸咪唑化物的偶联反应的优异催化剂(方案5)。合成5’-末端封端的寡核苷酸GpppT612(65％)获得的收率优于比纯的ZnCl2(55％)。因此，在制备边界路易斯酸与软路易斯酸之间的混合物(级分2)的情况下，在改善催化效果的本申请路易斯酸之间可能存在增效效果。
方案5.GDP10和T6-CPG11之间的偶联反应被Zn富集的绿色路易斯酸催化剂(级分2)所催化
这些观察再次显示不同金属卤化物的组合导致比单独组分更具活性的系统。该结果与在偶联期间三个碱性路易斯中心的所需活化相符：GDP的磷酸基团，磷酸咪唑化物的咪唑和磷酸部分(方案6)。通过相对亲和力的这种配位调节是生态学催化的真正优势。
方案6.通过Zn富集的绿色路易斯酸催化剂的不同路易斯酸活化反应物的碱性路易斯中心
实施例3：
1)收获P.douarrei和G.pruinosa样品
在NewCaledonia南部省份收获P.douarrei和G.pruinosa叶子。三年收集560个样品，每年两次，来自两个不同地点：在Noumea附近的Thio-平台矿场和MontKoghis。
2)研究P.douarrei的无机组成
为了确定P.douarrei的矿物组成，适当处理茎枝是必需的。第一步骤是叶子在400℃热处理以破坏有机物质。加入HCl(1M)导致该植物的金属种类的复杂混合物。XRF用来确定获得的植物催化剂的组成。详细结果示于表XVII。
表XVII.镍-超富集植物催化剂的矿物组成。数据与又一地方性Caledonian镍-超富集植物G.pruinosa比较，其在相似生态位生长，作为对照。
在表XVII中，对于1g的催化剂，P.douarrei提供3.3mmol的Ni，而G.pruinosa通过1.6mmol的Ni。在P.douarrei中也注意到显著量的Mn和Si，而碱土Ca和Mg在G.pruinosa最高。此外衍生自P.douarrei的固体导致最富集过渡金属混合物，从而是有机合成中最有意义的催化剂。最终，这些XRF分析确认P.douarrei在其茎枝中浓缩Ni的优异能力。
Ni/Cl比率相应于部分水化的NiCl2，但是并不能解释P.douarrei催化剂的复杂结构。因此XRD分析用来鉴定催化剂中结晶的矿物化合物。
在图3中，NiIICl2(H2O)2的形成被确认。很令人惊讶地，但很有趣地观察到Ni2O3H。这种镍的两种氧化钛的不寻常的结果(+2和更高：+3或+4，应指出精确氧化态仍在讨论)。
这一观察从未在活有机体中发现；在化学中氧化度+3仅在[NiF6]3-中或剧烈条件下观察到。
类似地，NiIV复合物很少被检测到。
图3P.douarrei催化剂的XRD图谱
(所用辐射：CuKα；)。
NiIII的形成并非由叶子处理引起，因为G.pruinosa并未展示这种氧化态。
仅观察到通常的NiII。G.pruinosaXRD分析提供更可预测的结果，如KNiCl3。
另外在表XVII中，应注意P总水平。其与New-Caledonia的蛇纹石土组成相符，所述土衍生自Fe-和Mg-富集的超镁铁岩石并且缺乏可获得的磷。根据某些作者，与丛枝状菌根真菌的共生能帮助宿主克服缺磷。然而，对于Ni-超富集植物，特别是P.douarrei，高比率S/P是显著的。为了更佳的理解硫吸收的形式，通过阴离子-交换色谱法进行50种催化剂的纯化。结果示于表XVIII。
表XVIII.G.pruinosa和P.douarrei的主要阴离子种类。
在表XVIII中，硫酸盐的量显著高于磷酸盐的量，这对于维管植物是罕见的。高水平的硫引起显著量的硫酸盐，相反低水平的磷可以关联于少量磷酸盐。P.douarrei是最有代表性的实例。
3)绿色有机合成中的应用
P.douarrei催化剂的最初组成促进我们研究该混合物能如何引发路易斯酸催化反应。我们希望提供示例性实施例，尤其是三组分反应，Biginelli反应导致二氢嘧啶酮。最近二氢嘧啶酮称为日益重要的主题，原因在于这些分子展示令人激动的生物学特征比如调节钙通道，选择性抑制α1a肾上腺素能受体和靶向有丝分裂机理。
在优化条件下，将植物催化剂分散在蒙脱石K10上。最终固体的Ni量达到9.05重量％的最大值和1∶4的Cl∶Ni摩尔比。
将负载型催化剂(10％molNi/醛)、基底和试剂彻底混合，在80℃在无溶剂条件下搅拌12小时。根据我们的建议，P.douarrei催化剂在一锅方案中促进3-羟基苯甲醛、3-酮戊酸乙酯和硫脲的反应。在重结晶之后，获得纯的期望杂环(乙基6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1，2，3，4-四氢嘧啶-5-羧酸酯(monastrol)(Kappe等人，2000)，具有高收率(83％)(方案7)。
方案7.P.douarrei催化剂催化的Biginelli反应
用分散在蒙脱石K10上的G.pruinosa催化剂和商业NiCl2作为催化剂进行相同反应。
G.pruinosa催化剂提供良好收率，但是低于P.douarrei催化剂。如表XIX所示，Biginelli反应中使用的Ni/ArCHO摩尔比和(Al+Mn+Fe)/ArCHO摩尔比是相似的。仅有的差异是P.douarrei催化剂中存在NiIII。因此，能够假定在该多组分反应中NiIII可能是比NiII更好的催化剂。
如期望的，使用商业NiCl2比植物催化剂的效果更差。其清楚地导致更低的收率11％和monastrol的纯化是很困难的，原因在于在NiII与二氢硫嘧啶酮的硫之间的强烈结合。该问题并未在P.douarrei或G.pruinosa中观察到。反应是完全的并且杂环容易地结晶，提供纯晶体。
假定在Ni-超富集植物催化剂中，少量NiII形成NiCl2，而主要量的NiII构成其它结合形式比如KNiCl3。这些独特的结合允许NiCl2的缓慢释放，其限制与二氢硫嘧啶酮的硫的同时结合。
表XIX.用植物催化剂和商业NiCl2测试Biginelli反应
反应能够拓展至各种实施例。
基于P.douarrei的催化是快速和简单的二氢硫嘧啶酮合成。就我们所知，这是更佳的绿色可持续化学的优异实例。借助这些实验结果，可以显示地方性植物的重要性。因此，它们在有机合成中作为催化剂的效率为在植物恢复中培养它们提供了理由。培育开发这些罕见植物以用于有机合成中将有助于它们的保护。从而，绿色化学是保护生物多样性，体现罕见种类的价值的机会。
提取物的无机组成和衍生自最佳Ni超富集植物P.douarrei的催化剂通过特定的分析技术再次测试。XRF分析确认P.douarrei在其茎枝中储存Ni的罕见能力。XRD分析第一次揭示在活有机体存在罕见的Ni氧化态，NiIII或NiIV。XRF分析、随后阴离子-交换色谱法揭示缺磷关联于磷酸的缺少，其由过量硫补充，后者又关联于P.douarrei催化剂中的过量硫酸盐。硫酸盐过量在P.douarrei膜脂质作为硫酸脂质存在。在膜脂质提取物中，发现新硫酸脂质3，4-二羟基-十三烷硫酸盐。
从该罕见组成，P.douarrei用作多组分反应如Biginelli反应中的新催化剂，其在有机和医学化学中的重要性日益增加。该植物基催化剂导致比商业NiCl2更绿色的条件下的更高收率。
金属矿植物可以是新植物激发的金属催化平台的起点，其用于合成生物学上有意义的分子，和最终应有助于开发植物化学新概念。
实验
i)化学分析程序
X射线衍射(XRD)数据测量如下：样品在110℃干燥2小时，采用衍射仪，CuKα辐射)，配有Lynxeyes检测器。
在煅烧(1000℃持续3小时)之后进行植物催化剂样品的化学分析：X射线荧光光谱测定法(XRF)，用波长-散射光谱仪。主要和期望元素的定量分析在珠化样品上进行，用于克服颗粒尺寸变化以及矿物学效果的问题：将粉末样品与Li2B4O7助熔剂混合，助熔剂/样品比等于8，在坩埚中900-1200℃加热，然后在铂盘中铸造产生均质的玻璃状珠。
脂质提取进行Folch等人根据。
阴离子交换色谱法以下述条件进行。样品制备如下：将Geissoispruinosa提取物(25.7mg)和Psychotriadouarrei提取物(26.4mg)溶于超纯水(18.2MW)和50μLHNO3。在超声活化后实现完全溶解。该溶液用超纯水补足250mL。分析进行如下：882CompactICMetrohm设备，配有化学遏抑物，CO2遏抑物和电导率检测器。
条件：MetrosepASupp5-250/4.0柱；洗脱：Na2CO3(3.2mM)/NaHCO3(1mM)，流速：0.7ml.min-1；校准：标准溶液AlfaAesar(参照041693)F-，Cl-，Br-，NO3-，PO4 3-，SO4 2-(100μg.mL-1)。从峰面积计算浓度。
电喷雾离子化质谱(ESI-MS)进行如下：用WatersAlliancee2695Chain，耦合至QuattroMicro质谱和PDA996。
高分辨率电喷雾离子化质谱(HR-ESI-MS)获得如下：采用负离子模式，在混合四极杆-飞行时间设备MicromassQ-TOF(Waters)上记录，用注射器泵以1mL/min的流速直接输注在甲醇中稀释的样品。条件：毛细管电压3000v；干燥气体温度，120℃；干燥气体流，400L.h-1且氮充当雾化器气体。0.1％磷酸用作内部校准的标准。
IR谱图记录如下：在光谱仪上，ATR模式。NMR谱图在室温下记录。
ii)合成6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1，2，3，4-四氢嘧啶-5-羧酸乙酯(monastrol)
将乙酰乙酸乙酯(781mg，6.0mmol)，3-羟基苯甲醛(488mg，4.0mmol)，硫脲(457mg，6.0mmol)和P.douarrei粗制催化剂(265mg，量相当于1.0mmol的镍下述先前的剂量给药/定量给料)加载于蒙脱石K10(265mg)上的混合物置于10mL密封管中。在油中浴将管加热至80℃，在磁力搅拌下12小时。然后混合物用热乙醇(10mL，70℃)萃取，过滤以便除去催化剂，加热(150℃)将其再活化。将溶液倾至碎冰(20g)和搅拌20分钟。抽吸过滤分离的固体，用冷水(30mL)洗涤，从热乙醇重结晶，提供纯的产物，是无色晶体(973mg，83％)。对G.pruinosa催化剂和商业NiCl2采用相同程序。Mp185-186℃(184-186℃)；IR3298，3181，3115，2982，1663，1617，1573cm-1；1HNMR(DMSO-d6，300MHz)δ：1.14(t，J＝7.4Hz，3H)，2.29(s，3H)，4.04(q，J＝7.4Hz，2H)，5.11(d，J＝3.5Hz，1H)，6.60-6.71(m，3H)，7.06-7.15(m，1H)，9.42(brs，1H)，9.62(brs，1H)，10.29(brs，1H)；13CNMR(DMSO-d6，75MHz)δ：14.0，17.1，54.2，59.6，100.8，113.0，114.4，117.0，129.3，144.8，144.9，157.4，165.4，174.2。MS(EI+)计算C14H16N2O3S[M]+292.1，实测293.1[M+H]+。
本申请的发明人也展示的是，得自金属蓄积植物的这些新金属催化剂促进合成以结构复杂性著称的高附加值的分子。关键实例是在5’-端携带封端结构的RNA的固相化学合成。封端部分由N7-甲基鸟苷核苷(7mGpppN)组成，其经由5’-5’三磷酸键连接至pre-mRNA的5’-末端核苷。该修饰是有效翻译的关键，用于通过5’核酸外切酶限制RNA降解和避免mRNA被先天免疫机制识别。
大量封端RNA的方便获得和可获得性对于研究其与RNA封端酶的复合物的结构和机械学的生物学家很有意义。采用新且多种的催化剂在5’-端用封端结构Gppp或7mGppp官能化RNA(图.2)的有效方法描述如下，该催化剂衍生自不同的金属矿植物种类。用化学合成各种长度和序列的天然和化学修饰的DNA和RNA来研究生物基催化剂的相容性。
图2.mRNA封端结构7mGppp.
实施例4：
1)从金属矿植物种类制备催化提取物
在开花之前收获叶子，空气干燥和粉碎。在400℃将获得的固体(150g)煅烧5小时，将所得粉末(148g)加至1L的5MHCl溶液。在60℃加热溶液，搅拌2小时。在C盐上过滤反应混合物。然后减压浓缩包含不同金属氯化物的所得溶液。干燥的残余物粗制地或部分纯化地使用以便降低催化固体中的碱金属和碱土金属浓度。在使用Ni超富集金属矿植物(P.douarrei和G.pruinosa和尖九节(P.accuminata))时，螯合树脂比如DowexM4195允许浓缩Ni并部分消除不希望的金属离子。
在Dowex是最上层表面引入催化溶液(约60g的树脂每克固体)。操作纯化条件如下：在pH2.5(3mLmin-1)用HCl洗脱碱金属和碱土金属；用12MHCl洗脱过渡金属。在Zn超富集金属矿植物(N.caerulescens和A.vulneraria)的情况下，将Amberlite离子交换树脂用于在树脂上吸附ZnII，和洗脱碱金属和碱土金属阳离子。用0.5MHCl处理消除固定在树脂上的部分FeIII，随后用0.005MHCl洗脱重金属ZnII，CdII，pbII。
ICP-MS被用来确定获得的各种植物提取物的组成。用水中的总溶解溶质的金属分析来进行ICP-MS分析。样品溶液用硝酸2.5％酸化和搅拌30分钟。将消化物稀释至0.005gL-1。对消化和稀释程序的各步骤记录三份空白，在HR-ICP-MSThermoScientificElementXR上进行。
2)用GDP偶联固体加载的T6或RNA磷酸-咪唑化物
转化鸟苷-5’-二磷酸钠盐，随后偶联为其三-正丁基铵盐，如前文所述。在干燥的2mL微离心管中，将二(三正丁基铵)GDP(103mg，0.14mmol)和正确量的新鲜脱水的催化提取物混合于无水DMF(0.5mL)中。将管封闭，在Top-Mix1118涡流搅拌混合物5分钟，在台式离心机中于6000分钟-1离心30秒。该操作重复两次。上清液用充有3个分子筛珠的玻璃注射器取用。用又一注射器，将溶液施用至柱上，该柱含有固体加载的5’-磷酸咪唑化物寡核苷酸3，在30℃反应18小时。除去溶液，载体用水(2x2mL)，然后用0.1MEDTA水溶液(pH7，2x2mL)，和无水CH3CN(4x2mL)洗涤。最终，在1分钟期间吹送氩将柱干燥。相同程序用于7mGDP的偶联，除了所用试剂的量减少两倍。
3)结果
i)衍生自金属矿植物种类的绿色多金属催化剂：制备和分析
在进行中植物改善计划中选择超富集植物(图2)。Zn超富集叶子衍生自Noccaeacaerulescens和绒毛花(Anthyllisvulneraria)。在Saint-Laurent-Le-Minier(Gard)法国南部的内陆气候区域，它们收集自生长在LesAvinières矿场的植物。Ni超富集叶子衍生自Psychotriadouarrei，Geissoispruinosa和Pycnandraaceuminata。它们收集自亚热带太平洋岛屿NewCaledonia的南部省份生长的植物，在开花之前收获，空气干燥和粉碎。获得的固体在400℃煅烧5小时，将所得粉末加至5MHCl溶液。在60℃加热混合物2小时之后，然后在C盐上过滤，然后减压浓缩包含不同金属氯化物的所得溶液。无水残余物粗制地或部分纯化地使用以便降低催化固体中碱金属和碱土金属的浓度。在使用Ni超富集金属矿植物(P.douarrei和G.pruinosa)时，螯合树脂允许浓缩Ni和部分消除不希望的金属离子。从而，用HCl在pH2.5洗脱碱金属和碱土金属，而用12MHCl洗脱过渡金属。在Zn超富集金属矿植物(N.eaerulescens和A.vulneraria)的情况下，考虑IRA400离子交换树脂，其使用引起ZnII在树脂上的吸附，碱金属和碱土金属阳离子的洗脱。
用0.5MHCl处理消除树脂上固定的部分FeIII，随后用0.005MHCl洗脱重金属(ZnII，CdII，PbII)。用ICP-MS来确定获得的各种植物提取物的组成。详细结果示于表XX。
根据Pearson的HSAB原则，金属矿植物种类产生的催化性固体导致硬/软比率的调节。获得的催化固体能根据三种类型的路易斯酸水平加以区分：纯化的N.caerulescens提取物，称为级分1(表XX，条目2)，导致Pearson的″硬路易斯酸″混合物，因为Mg2+，Ca2+，Al3+，Fe3+占阳离子混合物的99.6％。纯化的N.caerulescens提取物，称为级分3(表XX，条目3)，和纯化P.douarrei(表XX条目6)和G.pruinosa(表XX条目8)提取物导致Pearson的″边界路易斯酸″组合物，包含边界和软路易斯酸的混合物(Mn2++Ni2++Cu2++Zn2++Cd2++pb2+＝62-64-66％)。粗制提取物包括根据Pearson分级系统的各种阳离子组合物。
表XX
衍生自金属矿植物种类的催化固体的详细组成
ii)5’-封端结构的六胸苷酸的化学合成(GpppT6)(表XXI条目1-12)
在生物学有意义的RNA序列上封端反应之前，用DNA同源序列作为模型测试了衍生自金属矿植物种类的各种催化金属。因此，从合成5’-鸟苷基三磷酸六-2’-脱氧胸苷酸(GpppT6)5开始进行研究，其在固体载体上按照最近描述的相同途径(二氢嘧啶酮)制备。通过标准的自动化亚磷酰胺方法，用受控的孔玻璃载体(CPG)组装固体加载的T61。在延伸之后，将T61转化为其5’-H-膦酸盐衍生物2，通过酰胺化氧化将其活化为其磷酸咪唑化物3，收率定量。
方案8.固相合成5’-GpppT6和5’-GpppRNA
关键步骤是在商业鸟苷二磷酸(GDP)与连接至固体载体的六胸苷基5’-磷酸咪唑化物3之间的偶联。一般机理基于GDP磷酰基部分对5’-氨基磷酸3的亲核进攻，替代咪唑阴离子基团。获得三磷酸键的理想条件得到满足的前提是：
-将未保护和在有机溶剂中更不可溶的GDP钠盐转化为GDP二(三正丁基铵)，从而通过与二价金属氯化物结合而进入溶液；
-金属盐活化的氨基磷酸3，用以增强与GDP的偶联反应；
-活化条件应与适应GDP和形成的三磷酸桥的脆性(fragility)。
在数种二价金属盐中，无水DMF中的ZnCl2已被发现是最有效的。该结果说明Pearson的″边界路易斯酸″在该反应中的有效性。然而，反应仍是很精细的问题。这能通过精细反应条件的仔细控制和适中收率来实现。
表XXI
合成5’-GpppT6和5’-GpppRNAs的数据
a[Zn]＝[Ni]＝0.4μM。
b在粗制物中寡核苷酸的百分比收率，从IEX色谱图的积分计算。
cnmol粗制总物质。
dnmol纯产物GpppRNA，在HPLC纯化之后获得。
eMALDI-TOF表征，负模式。
f催化剂-GDP溶液并未离心，但是最终混合物在Sephadex上洗脱。
g催化剂酸度用在二噁烷中回流催化提取物来中和，以防止脱嘌呤化。
nd：未检测：寡核苷酸(条目1-12，20)并未通过HPLC纯化。
在研究当中，我们的目的是用本申请的‘环境友好的’和非常规的催化剂来改善反应效率。从统计学观点，显得合理的是期望不同的金属卤化物的混合物能比单一金属阳离子更佳地与三个不同的配位位点相互作用；因而，多金属催化剂能强烈地促进反应进程。
成功实现GDP取代咪唑：在30℃，在无水DMF中，在二价金属盐存在下进行18小时，提供仍固定在固体载体上的封端的GpppT64。在从合成柱用水和EDTA的混合物除去封端溶液、随后用CH3CN数次洗涤之后，将封端的GpppT6脱保护，从固体载体释放。首先，从磷酸盐用0.1MDBU的无水CH3CN溶液除去氰基乙基基团，持续3分钟。然后，在室温下用30％氨水处理，从CPG载体裂解GpppT65。将T6转化为所希望的封端GpppT6的收率通过相应于封端的T6的主要峰的积分来计算，在所述峰来自粗制物质的离子-交换HPLC色谱图(图4)。封端收率能够达到多至66％(表XXI条目6)。进一步表征通过MALDI-TOF质谱完成(表XXI)
图4用ZnCl2(条目1)、N.caerulescens纯化提取物(级分3)(条目6)，NiCl2(条目2)和用P.douarrei纯化提取物(条目9)获得的5’-GpppT6粗制混合物的阴离子-交换HPLC特征。
全局分析显示这些新系统在偶联反应期间促进催化。全部粗制提取物允许GDP的完全溶解和促进咪唑阴离子的取代(表XXI条目3，8，10和12，收率分别为31％，26％，18％和33％)。在应用来自离心催化提取物的透明溶液和GDP/DMF的情况下，获得有意义的结果(表XXI条目6和11，分别66％和42％)。金属矿植物提取物进行催化的能力关键取决于金属离子组成。
除衍生自N.Caerulescens(表XXI，条目4)的无活性级分1，全部纯化级分(表XXI，条目5，6，9，11)导致与常规的催化剂ZnCl2和NiCl2(表XXI，条目1和2)可比拟的结果。值得注意的是衍生自N.caerulescens的纯化级分3(表XXI，条目6)比商业ZnCl2更佳(分别为66％和55％)(图.4，表XXI条目1和6)。还应注意衍生自Ni超富集植物的催化剂(表XXI，条目8-12)，原因是G.pruinosa和P.douarrei导致期望产物，具有令人满意的收率，范围是42％(表XXI，条目11)至56％(表XXI，条目9)，而本领域熟知NiCl2是低劣的酸催化剂。迄今尚无这种被NiCl2催化的封端反应存在描述。
粗制P.douarrei提取物(表XXI，条目8)具有与NiCl2(表XXI，条目2)相似催化活性，26％偶联收率。P.douarrei和G.pruinosa纯化提取物(表XXI条目9和11)比商业NiCl2更具活性。在P.douarrei提取物的纯化级分(表XXI，条目9)的情况下，与GDP偶联的率与NiCl2相比增加两倍(56％vs26％)和达到ZnCl2获得的55％收率(表XXI)。可以得出结论，在制得边界路易斯酸与软路易斯酸的混合物(纯化提取物)的情况下，在本申请各路易斯酸之间存在增效效果，其改善催化效果。这些观察符合Mikkola等人[19]，其中发现在5’-封端核苷酸合成中两种金属卤化物的混合物导致比单独组分更具活性的系统。
如上文所讨论，其对催化的影响为三倍。从而，理解多金属催化的机理是困难的。为了就此结果获悉更多，我们将各催化组合物的期望和观察的副产物比较。获得的结果表明Ni金属矿植物有利于GppT6形成而不是期望的GpppT6(表XXII)。因此，似乎Ni催化剂在偶联反应之前促进GDP部分水解为GMP。然而，Ni和其它金属结合比单独NiCl2更有效的现象能够解释如下：两种金属离子结合至磷酸咪唑化物3的两个相邻的路易斯碱中心(方案6)。
方案6
鉴于咪唑环对Ni2+，优异亲和力，能够假设在杂环与NiCl2之间存在相互作用，其强化咪唑的离去基团能力。该效果促进在其它金属与磷酸基团之间的配位增加活化磷酰基配体3的亲电性。该双重效果促进偶联反应。
表XXII
期望GpppT6和观察副产物GppT6的比率的比较，取决于衍生自Ni超富集植物的催化剂的Ni组合物
a粗制物中寡核苷酸的百分比收率，从IEX色谱图的积分计算。
3.3.具有5’-封端结构(GpppRNA或7mGpppRNA)的RNA的化学合成(表2，条目13-21)
将反应拓展至合成Gppp6-mers(表XXI，条目15，18，21)，Gppp19-mers(表XXI，条目13，16，19)和7mGppp6-mers(表XXI，条目14，17，20)RNA杂聚物，用两种最佳催化系统进行：N.caerulescens和P.douarrei提取物。
虑及在固体载体上合成5’-封端的RNAs，N7-甲基鸟苷在酸性和碱性条件下的不稳定性和RNA序列脆性是该工作第二部分的额外的困难。实际上，因为N7-甲基鸟苷上的正电荷，所述核苷比标准嘌呤核苷对水解更不稳定。在用于标准RNA脱保护的碱性条件下，7-甲基鸟嘌呤的咪唑环会打开。出于该原因，在固体载体上完全实现7mGpppRNAs的合成，排除氨处理脱保护和释放7mGpppRNAs。因此，RNA组装物提供7mGpppRNAs的策略不同于用于RNA合成以获得GpppRNAs的新戊酰基氧基甲基(PivOM)技术[20]。本申请在固体载体上合成RNA的技术的主要特征是使用碱不稳定的保护基团，专门在碱性条件下除去而无RNA损伤。从而，对于GpppRNAs合成(表XXI，条目13，15，16，18，19，21)在自动化合成器上通过亚磷酰胺固相方法组装RNA序列，其中牵涉碱不稳定的2’-O-PivOM基团[21]。对于T6序列，在RNA延伸之后，将5’-OH是转化为其磷酸咪唑化物3，其在衍生自N.caerulescens和P.douarrei提取物的纯化催化剂存在下容易地与GDP反应(方案8)。如GpppT6合成所显示，使用离心催化提取物获得的透明溶液和GDP/DMF使得成功进行封端反应。用N.caerulescens获得的Gppp18-mers(表XXI，条目16，43％)和Gppp6-mers(表XXI条目18，32％)的纯度类似于用常规催化剂ZnCl2获得的那些(条目13和15，46％和45％)。在P.douarrei提取物的情况下，用GDP的相同RNA序列(表XXI条目19和21)的偶联收率合理地较低：分别34％和23％。
最终，我们合成了7mGpppAUAUUA(表XXI，条目17和20)，其中的主要困难如上文所提及是N7-甲基鸟嘌呤在碱性或酸性条件下的脆性。RNA序列用2’-O-丙基氧基甲基(PrOM)核糖核苷酰胺化剂组装。22结构类似PivOM的该2’-O-保护基团能通过在干燥有机溶剂中亲核进攻来除去，而不用会导致N7-甲基鸟嘌呤结构完全破坏的碱性条件。在合成器上延伸之后，将两种RNA6-mers在5’-端用磷酸咪唑化物官能化，使其在ZnCl2(表XXI，条目14)、纯化的N.caerulescens(表XXI，条目17)和P.douarrei提取物(表XXI，条目20)(方案8，表XXI)存在下与7mGDP二(三正丁基铵)反应。以预先用于GpppRNAs的相同条件进行的第一次尝试并不成功，观察到N7-甲基鸟苷的脱嘌呤化，并且由峰的消失而确认，所述峰在HPLC曲线中于300nm(7mG的UV吸收特征波长)监测[19]。该主要问题必然是由于催化提取物中所存在的酸性痕量。在衍生自N.caerulescens(表XXI，条目17)的催化剂的酸度用在二噁烷中回流催化提取物来中和的情况下，7mGpppAUAUUA的纯度是可接受的(33％)并且接近ZnCl2(38％)。在P.douarrei提取物的情况下，封端反应不如N.caerulescens那样有效，原因在于所希望的化合物仅以7％存在于反应混合物中。
实施例5：用衍生自Ni金属矿植物的催化剂进行的其它合成
1)烯烃氯化
Ni-生物源催化剂以简单实验条件、不用任何其它氯源，使得烯烃的氯化实现高收率。从而避免了毒性和刺激性的HCl或Cl2。反应是快速的(在二环戊二烯上1小时内完成)和选择性的(仅更富集电子的双键被选择性地氯化)。
应注意乙酸对该反应是重要的。实际上，如果不用乙酸，则在加热25小时之后仅形成29％的氯化产物。
典型程序：
在具有磁力搅拌器的10mL密封管中引入：二环戊二烯(0,5mmol)，乙酸(1,5mmol)，Geissoispruinosa催化剂(量相当于0,25mmol的Ni)。将管密封和加热至120℃持续1小时。冷却之后，粗制物用GC-MS分析。形成一氯化产物，70％收率。也检测到10％的4，7-桥亚甲基-1H-茚-5-醇，3a，4，5，6，7，7a-六氢-，5-乙酸酯(酯化产物)。这些数据由1H/13CNMR和IR确认，事先通过二氧化硅柱分离产物(己烷/丙酮96/4；Rf(氯化的产物＝0,90；Rf(酯)＝0,60)。
2)1-H-1，5-苯二氮类合成
a)用Ni-生物源催化剂，以很温和的条件(室温、无溶剂)高收率地合成1-H-1，5-苯二氮类。不到1小时就获得优异纯度的产物。
典型程序：
在具有磁力搅拌器的2mL烧瓶中引入：邻-苯二胺(108mg；1mmol)，丙酮(791mg；14mmol)，Ni-生物源催化剂(量相当于0,13mmol的Ni，二氧化硅(42mg)。混合物在室温下搅拌30分钟。最初黄色的液体变为褐色。用IR跟踪产物形成，2960cm-1谱带(烷基链C-H)出现且3500cm-1的NH2谱带消失。粗制物用GC-MS分析：收率是80％的1-H-1，5-苯二氮。
a)其它实验条件
于50℃将邻-苯二胺(1mmol)和丙酮(2，5当量)的混合物与在二氧化硅上的各种类型的负载型催化剂(13.2％mol金属)反应20分钟，结果示于表XXIII
b)方案9.一般反应方案
表XXIII
单独的二氧化硅
商业二氧化硅载体
衍生自Geissoispruinosa的催化剂的很好的结果是特别值得注意的，因为载镍体在自然界中最为丰沛。
将方法拓展至其它底物
为了扩展本申请方法的范围，将反应拓展至其它羰基底物。(表XXIV9个实施例的平均收率都高于98％。
表XXIV：将邻-苯二胺与酮1至9反应，使用衍生自Geissoispruinosa且加载于二氧化硅的催化剂。
结论
结论是，用加载于SiO2植物的多金属催化剂，通过将邻-苯二胺与各种酮反应，已获得有效且通用的合成1H-1，5-苯二氮的方法，具有优异收率。
实验部分
一般条件
气相色谱和质谱分析进行如下：在通过接口与VarianCP-3800联用的离子阱VariaSaturne2000上用离子模式电子冲击。
VarianCP-3800配有无分流注射器(206℃)和熔融二氧化硅毛细管柱IDWCOTCPSil-8CB(，BergenopZoom，TheNederlands)，其具有30mX0.25mm的膜厚度，氦为流动相(1mL/min)和编程为在50℃等温2分钟、然后从50℃增加至220℃，速率4℃每分。
质谱记录如下：于70eV电子冲击(EI)，通过比较软件数据库NIST98(Varian，PaloAlto，CA，USA)和比较标准化合物的保留时间来鉴定。
制备衍生自Alyssummurale和负载于SiO2上的生物源催化剂
在烧杯中，在室温下将硅胶60(42mg)，生物源催化剂(13.2％的Ni含量)和水(18μL)搅拌15分钟，然后置于炉中，于50℃持续30分钟，于100℃持续30分钟和最终于150℃持续2小时。在该程序之后，让催化剂在保干器中冷却。
合成1H-1，5-苯二氮的一般程序
在5mL烧瓶中，加入酮(表XXIV)和邻-苯二胺(1mmol)、载体生物源催化剂(13.2％的Ni含量)的适宜混合物，搅拌混合物(时间反应和温度反应如表XXIV报告)。反应监测通过TLC进行。定量分析也用气相色谱和质谱进行。
3)合成多取代的吡啶/二氢吡啶
Ni-生物源催化剂有效地催化多取代的吡啶和二氢吡啶。载体发挥主要作用(尽管其并未单独催化反应超过数个％)，在其类型的功能内，该反应涉及一种情况的吡啶形成或又一情况的二氢吡啶。在两种情况下，试剂完全转化。
实验方案：
在20mL微波反应器中引入1g的二氧化硅(或根据需要产物，K10，参见下文)和Ni-生物源的质量相当于0.05mmol的Ni。共同研磨这些种类，然后加入后续试剂：苯甲醛(53mg；0.5mmol)，乙酰乙酸乙酯(130mg；1mmol)，乙酸铵(58mg；0.75mmol)。用药刀匀化混合物，然后在5分钟期间辐射(600W)，提供黄色粉末，将其稀释在10mL的二氯甲烷中，过滤和减压浓缩。最终产物在乙醇中结晶(70％收率的吡啶，用K10获得相同收率的二氢吡啶)。多取代的吡啶/二氢吡啶的收率用GC/MS评估。
参考实施例3：用参考实施例1的锌催化剂进行反应
参考实施例3.1：醇的卤化，采用催化剂，其中的金属是Zn
仲醇的实施例(一般程序)：
在25℃，将0.5至2毫摩尔、尤其是1毫摩尔的醇(取决于所用的醇)加至参考实施例1.1或1.2的反应混合物。
平均搅拌时间是8小时，在20℃。氯化衍生物能够加入石油醚加以分离，萃取，用碳酸氢钠溶液洗涤，在氯化钙上干燥，除去石油醚。
Beilstein试验和GCMS分析(VARIANChrompackCP3800气相色谱/VarianMSSaturn2000-柱optima5；30m-0.25μ-流速：1mL/min-程序：50℃：2分钟/100℃(增加：5℃/min)；12分钟/150℃)；(增加：20℃/min)；150℃：16分钟；(增加：50℃/min)；250℃：17分钟)确认氯化衍生物的形成。
将方法拓展至叔和仲苯甲醇：
这些醇在相同条件下测试。反应是快速的(30分钟)。
将方法拓展至伯醇：
方法是可比拟的，但是氯化反应更困难。在高温加热(回流反应介质)进行10小时。
下表XXV显示用12NHCl获得的催化剂进行的相同反应，所述催化剂粗制(参考实施例1.1)或纯化(参考实施例1.2)地使用，并且与根据本领域技术人员熟知的标准条件进行的Lucas反应进行比较：
表XXV
参考实施例.3.2：亲电芳族取代
所用催化剂是粗制的(参考实施例1.1，采用12NHCl)
必须将其分散在蒙脱石或金属氧化物浸渍的二氧化硅上
可将其循环至少4次。
参考实施例3.2.1：Friedel-Crafts烷基化
在研钵中用174mg的蒙脱石K10将217mg的无水粗制催化剂(参考实施例1.1，采用12NHCl)分散和磨碎，然后在坩埚中加热至110℃。
将卤化衍生物(87mmol)加至20当量的芳族试剂。一次加入先前的固体。按表中给定的时间搅拌混合物。过滤介质，然后减压浓缩。介质通过GC-MS和1HNMR分析。
结果示于下表XXVI：
表XXVI
参考实施例3.2.2：Friedel-Crafts酰化
着色剂：
-酚酞
在110℃将500mg的邻苯二甲酸酐，500mg的苯酚和1g的衍生自菥蓂属(Thlaspi)的粗制催化剂(参考实施例1.1，12NHCl)脱水数分钟，置于单颈烧瓶，在80℃加热5分钟。
冷却之后，将反应混合物稀释在5mL的水/乙醇混合物中。取用1mL的溶液，然后加至3M苏打溶液。
在酚酞的情况下，溶液立即变为粉色。
在用醚洗涤之后，酚酞容易地结晶。
-荧光素
在110℃500mg的邻苯二甲酸酐，500mg的间苯二酚和2g的衍生自菥蓂属(Thlaspi)的粗制催化剂(参考实施例1.1，12NHCl)脱水数分钟，将其置于单颈烧瓶，在80℃加热5分钟。
冷却之后，将反应混合物稀释于5mL的水/乙醇混合物。
取用1mL的溶液，然后加至3M苏打溶液。
对于荧光素，将碱性混合物倾入稀氨溶液。
亮荧光黄溶液，显示荧光素已形成。
邻位或对位甲基苯乙酮
将5mL的无水甲苯置于三颈烧瓶，然后一批引入4.5g的催化剂(参考实施例1.1，12NHCl)。滴加0.7mL的乙酸酐。在100℃加热30分钟。让其冷却，倾入反应混合物浓盐酸的冰冷溶液(10mL)。倾入分液漏斗，然后分离有机相。用水、然后pH＝7的氯化铵水溶液洗涤后者。
在无水硫酸钠上干燥有机相。
结果示于表XXVII
表XXVII
参考实施例.3.3合成3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或3，4-二氢嘧啶-2(1H)-硫酮(Biginelli反应)
-方案：
将源自衍生自菥蓂属(Thlaspi)(Ganges生态型)的催化剂、在Amberlyte树脂纯化(参考实施例1.2.1)和脱水(110℃，2小时))的3g的二氯化锌分散在10g的K100二氧化硅中。细磨混合物，置于60mL的无水甲苯。将反应混合物回流10小时，过滤，固体残余物在110℃加热12小时。然后加入2.5mmol的苯甲醛，2.5mmol的尿素(或硫脲)和2.5mmol的乙酰乙酸乙酯稀释在15mL的无水乙腈中的溶液。将混合物回流10小时。反应通过TLC容易地监测(UV开发-洗脱液：纯的二乙醚)，过滤混合物。其通过从EtOAc-己烷混合物结晶来纯化。收率是80％。纯产物表征如下：其熔点，1HNMR，13CNMR，COSY和HSQC和IR。
参考实施例.3.4：环加成反应
Diels-Alder：环戊二烯和富马酸二乙酯)
-方案：
在无水甲苯中制备1M的催化剂溶液，所述催化剂衍生自菥蓂属(Thlaspi)(Ganges生态型)，在Amberlyte树脂上纯化(参考实施例1.2.1)和脱水(150℃，2小时)。将该溶液加至富马酸二乙酯(2.5mmol)的15mL甲苯溶液。在搅拌30分钟之后，加入新鲜蒸馏的环戊二烯(3mmol)。将反应混合物搅拌15分钟，然后溶液通过饱和碳酸氢钠水溶液水解。
水相用醚(3x20mL)萃取。合并有机相，在硫酸钠上干燥和减压浓缩。
加合物表征如下：GC-MS，1H和13CNMR。反应是定量的和完美地非对映选择性的：未观察到异构化。
用富马酸薄荷酯研究反应的立体选择性：
在-20℃搅拌1小时之后，反应是定量的。
非对映体的比率是2.3。
该结果并未加以优化，并且能够通过调节催化剂的量和通过研究溶剂效果来进行优化。
参考实施例.3.5：转酯基化反应
反应模型用棕榈酸甲酯(270mg，1mmol)和丁烷-1-醇(5mL)研究。加入源自菥蓂属(Thlaspi)的100mg的脱水的催化剂；加热混合物5小时，然后10小时，通过GC-MS分析。
如果以粗制状态使用催化剂(参考实施例1.1，12NHCl)，则反应展示13％的转化度。
如果，用amberlyte树脂纯化(参考实施例1.2.1)，则是60％。
参考实施例4：在金属矿植物种类中进行模型卤化反应
1)制备苹果酸锌，以便在实验室中栽培存在锌的种类，T.caerulecens；
2)从苹果酸锌制备氯化锌；
3)用预先制备的氯化锌卤化仲醇。
这些转化进行如下：
1)苹果酸锌制备如下：活化的粉化锌(先通过Me3SiCl活化)作用于苹果酸(Aldrich088K0026)。由于后者是固体，部分溶解和介质的匀化用4-甲基-戊烷-2-醇进行。该醇充当整个方法的溶剂和卤化反应中的试剂醇；释放氢，然后锌的完全溶解使得可能跟踪反应进程。
需要将反应加热至50℃以便确保总锌消耗，该条件是反应序列占优势所必需的(否则锌在随后步骤与HCl反应直接形成ZnCl2)。
2)将过量盐酸加入苹果酸锌允许通过简单酸-碱反应形成二氯化锌，引起Lucas试剂的原位制备。
3)随ZnCl2/HCl混合物在4-甲基-戊烷-2-醇存在下形成，一加入HCl卤化反应就开始。
在环境温度搅拌15分钟之后，处理反应混合物。通过GCMS评价转化率，为60％。
结论
因此，在标准合成条件下完美建模植物介质中进行的反应序列。
实验部分
将2.534g的固体形式苹果酸(0.0189mol)，以及2.472g的粉末形式金属锌(0.018mol)依次引入配有水冷冷凝器的100mL单颈烧瓶，加入4-甲基-戊烷-2-醇(7mL)以分散固体和促进反应介质的搅拌，苹果酸在介质中是部分可溶的。
在50℃将混合物回流4小时，然后在搅拌下返回环境温度12小时直至全部锌金属被消耗。
然后，将12N盐酸(6当量)加至混合物以产生ZnCl2。
最终，将过量的4-甲基-戊烷-2-醇与再生苹果酸反应以产生2-氯-4-甲基-戊烷。添加15mL的醚以萃取氯化的衍生物。在倾析和分离水相和有机相之后，醚相用10mL的水洗涤两次，然后在硫酸镁上干燥。过滤溶液，然后浓缩。蒸馏粗制混合物(bp＝131-134℃)。分离纯的60％的2-氯-4-甲基戊烷(1.285g)。
对溶液进行Beilstein试验以间接检查ZnCl2的存在。试验呈阳性。氯化衍生物的形成由质谱容易地确认(m/z：135和137)。
参考实施例5：制备含有金属催化剂的组合物，其中的金属是Ni
参考实施例5.1：Sebertiaacuminata植物
煅烧10g的Sebertiaacuminata茎干和细枝。如此获得4.5至5g的镍。将灰分置于含有30mL的12NHCl的烧杯。在50℃激烈地搅拌混合物30分钟。
过滤混合物，然后浓缩滤液，在110℃脱水以获得含有NiCl2催化剂的脱水组合物。
参考实施例5.2：Psychotriadouarrei植物
煅烧：煅烧根据标准程序进行(300℃持续2小时，然后550℃持续3小时)。
制备催化剂：取用1g的Psychotriadouarrei灰分。将尽量少的12NHCl加至灰分(大约20mL)；将全部固体加至溶液，快速变为淡绿色。在60℃经过2小时之后，在80℃蒸发混合物，过滤和产生1g的细粉末，具有淡黄色，是脱水二氯化镍的颜色。
ICP-MS结果(表XXVIII)：
表XXVIII
Mg Al Ca Fe Cu Zn Cd Pb Mn Ni
灰分 87020 880 105945 260 4740 7040 20 300 260 185600
粗制催化剂 78240 1620 93719 1760 4560 5760 14 360 1160 270320
选择性沉淀：
原则：
在pH＝7进行沉淀：将1M苏打加至稀释于2mL的1MHCl的100mg的催化固体。在pH～6.5出现沉淀
离心异质溶液，干燥(回收100mg)和通过ICP-MS分析(5mg/50mL的2.5％HNO3)。固体呈淡绿色。
ICP-MS结果(表XXIX)
表XXIX：
粗制催化剂参考实施例5.2)已成为有机合成开发的主题。
其是很有效的：
-在20℃反应1小时之后，在甲苯与苄基氯之间(Cf.用K10蒙脱石描述的操作方法，参考实施例3.2.1)亲电芳族取代试验反应进程为80％。
-在富马酸二乙酯与环戊二烯之间的Diels-Alder反应是很快的：在20℃搅拌15分钟之后完成；该结果带来不对称合成的新前景。二氯化镍的催化效率和反应的方便性使得可能在低温进行测试以便促进二富马酸薄荷酯的高不对称诱导。
-Biginelli反应也是可能的和可与先前测试比拟的。其可与描述于文献中的纯水化NiCl2试验比拟(JunLu，Yinjuanbai，Synthesis2002，4，466)。
这些结果是原创的，原因是除Biginelli反应外，NiCl2很少用于路易斯酸催化当中。
该方法的优势是植物的处理使得可能从单一前体：P.douarrei产生不同的镍盐。益处是可获得不同的溶解度和各种应用的催化系统。
成功的测试如下：
参考实施例6：制备二氯双(三苯基膦)镍(II)，芳基偶联催化剂：
将参考实施例3.1的组合物(NiCl2，6H2O)分散在50mL的无水乙醇中，加热至80℃。
在氮气氛下，将三苯基膦(11g)溶于100mL的无水异丙醇。将混合物在回流下搅拌直至三苯基膦完全溶解。然后将其加至上述制备的热二氯化镍溶液(NiCl2)。溶液在回流下搅拌30分钟，然后为环境温度。
过滤混合物，然后用冷乙醇(40mL)、然后醚(20mL)洗涤残余固体。固体、二氯双(三苯基膦)镍(II)在氮气流下干燥。
参考实施例7：从分离自Sebertiaacuminata的参考实施例5.1的NiCl2催化剂制备镍(0)
将2g的脱水NiCl2(参考实施例5.1)置于50mL的95％乙醇，然后加热至80℃直至盐尽量溶解。加入1mL的6N盐酸溶液。分小批加入2.5g的铝颗粒(100微米)(0.5克一次)，加入速率使得可能保持二氢(dihydrogen)的释放。如果绿色镍盐并未完全消耗，在全部铝已加入之后，加入少量额外颗粒。立即在釉料上过滤混合物。将固体(Ni(0))快速倾倒入苏打溶液(50mL的20％NaOH)中。搅拌在60℃保持30分钟。除去过量苏打，用50mL的蒸馏水洗涤催化固体5次。
参考实施例8：将1-苯基2-硝基丙烯还原为1-苯基2-氨基丙烷
该方法说明方法在C＝C双键和硝基的双重还原中的应用。
将2.5g的1-苯基2-硝基丙烯置于25mL的乙醇，然后加至镍的乙醇溶液(2gNiCl2(参考实施例5.2)，在50mlEtOH中)。
缓慢加入1.5mL的盐酸，然后缓慢引入10.5克铝。在铝溶解之后，交替加入4mL的HCl然后0.8g的铝。
该HCl和铝连续加入重复两次。
铝的消耗缓慢，需要5至6小时的反应。然后用苏打水溶液仔细地中和介质。反应是高度放热的。
在30分钟之后，有机相变为橙色，其指出期望胺的形成。在倾析和浓缩之后，将获得的粗制糖浆分散在丙酮中。
加入硫酸使得衍生自1-苯基2-氨基丙烷的硫酸铵沉淀，将其过滤分离。1-苯基2-氨基丙烷的总收率是65％。
参考实施例9：制备含有金属催化剂的组合物，其金属是Cu
Reference.9.1：源自高山番薯(Ipomeaalpina)的催化剂
从高山番薯(Ipomeaalpina)以用于Zn或Ni的相同的方式制备催化剂(12NHCl)。
Reference.9.2：源自假马齿苋(Baeopamonnieri)的催化剂
根据S.Sinha和P.Chadra，Water，AirandSoilPollution51：271-276，1990培养和蓄积Cu(II)(CuSO4)。
煅烧：充分洗涤4种已蓄积硫酸铜8天的植物(显著的石灰质沉积物)，用滤纸干燥，然后置于65°炉中2小时。然后根据标准程序进行煅烧(300℃持续2小时，然后550℃持续3小时)。
制备催化剂：取用140mg的灰分。将最小量的1NHCl加至灰分(大约2mL)；在起泡短持续时间之后，几乎全部固体移入溶液；溶液快速变为透明和变为灰色-黄色，这使得可能假定氯化铜的形成。在搅拌2小时之后，溶液甚至是黄色-绿色。在快速过滤之后，在80℃蒸发混合物，得到475mg的锈色细粉(表XXX)：
表XXX：
Run Mg Al Ca Fe Cu Zn Cd Pb
ppm ppm ppm Fe ppm ppm ppm ppm
Cat.Bacopa 8114 5496 125880 5676 30060 2328 412 1578
9.3：硫代磷酸酯的催化水解
将2mL的1∶1水/乙醇溶液于pH＝8.0引入5mL烧瓶。
将140mg的催化剂(参考实施例9.2)加至该溶液。
在40℃搅拌混合物。
用GC微-注射器通过隔膜加入5.5μL的对硫磷(在5℃储存)。在40℃保持搅拌30分钟。
被对硫磷(微-注射器)污染的设备用3M苏打洗涤，以除去对硫磷。
对硫磷的分解通过31PNMR进行监测：与不存在假马齿苋属(Bacopa)的情况相比，其更快速且彻底地进行[(EtO)2P(O)O-：在30小时内+20％，包括12％磷酸二乙酯]。
反应还能够通过如参考实施例1.1获得的源自Thlaspicaerulescens的粗制催化剂(PuydeWolf生态型)来进行，但是收率较低。
参考实施例10：肟的表征
Reference.实施例10.1
制备0.5％CuCl2(参考实施例9.1)的水溶液，在预先沉积肟的二氧化硅覆盖的薄层色谱板上蒸发。
绿色-褐色痕迹容易地出现。其是肟-Cu2+复合物的特征。
Reference.实施例10.2
制备0.5％CuCl2(Ref实施例9.2)的水溶液，将2mL所得溶液置于试验管中(淡灰色-绿色溶液)。将数mg的苯甲醛-肟(E)加至溶液。在搅拌数秒之后，深绿色复合物清楚地出现，其是肟-Cu2+复合物的特征。
参考实施例11：通过分离自植物蓄积金属比如Zn、Cu或Ni的金属催化剂进行亲电芳族取代反应。
通过在110℃加热将在参考实施例1(ZnCl2)、参考实施例5(NiCl2)或参考实施例9(CuCl2)中的获得的催化剂脱水，然后浸渍蒙脱石(例如2g的蒙脱石每1.46g的ZnCl2)。混合物在110℃加热1小时。
将ZnCl2-蒙脱石催化复合物加至甲苯混合物(20mL)和苄基氯(1.27g)。
在搅拌1小时之后，过滤混合物，滤液用己烷洗涤。异构的亲电取代产物，定量获得4-和2-甲基二苯基甲烷。
参考实施例12：用含有催化剂的组合物进行仲醇卤化反应的比较实施例，该催化剂是不用过滤获得的(步骤d.)。
30.03g的源自Avinières矿场土壤Thlaspicaerulescens的脱水且粉化的叶子通过锌试剂方法测试。获得的干物质中存在的锌水平是420mg或2毫摩尔。然后将干物质置于20mL的1N盐酸。
搅拌溶液1小时，然后超声2小时。加入1至2mL的12NHCl以便允许令人满意的介质搅拌。
将2毫摩尔的4-甲基戊烷-2-醇，不进行过滤地，直接加入在25℃的先前的反应混合物。在40℃将很异质的深绿色溶液搅拌5小时，将反应介质的样品置于数mL的石油醚，通过GCMS分析。观察到仅痕量的氯化衍生物。
实施例6：Suzuki反应
代表性的实施例总结在下表中：
R1是取代的或未取代的单环或稠合的芳基基团或乙烯基或烷基。芳基部分能够被一个或多个取代基取代。优选且非限制性的实施例是烷基，乙烯基，烷氧基，甲酰基，氧代，氰基，羧基，氨基，酰胺，硫烷基，氯，氟，三烷基甲硅烷基，芳基(取代的苯基，萘基)，N-，S-，O-杂环。
X是卤代(碘，溴和氯)，磺酸酯(被苯基，甲苯基，烷基，三氟烷基取代)，烷基氨基磺酸酯，烷基氨基甲酸酯，烷氧基。
R2如上文对R1的定义。
R，R’是H，线性或支化的烷基，形成被一个或多个烷基取代的亚烷基链，形成亚苯基环。
R2是优选苯基基团并且R和R’优选是氢原子。
C＊：方法C，不进行Ni-复合物的热过滤。
a)从富镍生物质制备M-配体复合物：方法A：
方法A：向400mg衍生自Psychotriadouarrei(Ex：P.douarrei，160000ppm)的催化剂的15ml无水乙醇热溶液加入800mg的三苯基膦。在氮或氩气氛下，将混合物在回流下加热1小时。自溶液沉淀出紫色产物(400mg)，热过滤，用5ml乙醇、然后5mLEt2O洗涤，真空干燥，用干燥剂(P2O5)减压储存。
在用氮冲洗的密封管(10mL)中，向在甲苯(2mL，在分子筛上干燥)中的上文制备的Ni-复合物(0.03当量Ni)加入1.1mL的BuLi1.6M己烷溶液(4当量)。在室温搅拌之后30分钟，加入苯基取代硼酸(80mg，0.66mmol，1.5当量)，K3PO4.H2O(280mg，1.32mmol，3当量)和4-碘茴香醚(103mg，0.44mmol，1当量)，用干燥剂(P2O5)减压储存。然后将反应混合物在90℃搅拌6小时，除去溶液的等分试样监测反应，通过GC-MS分析它们。过滤混合物，产物用甲苯萃取，用盐水洗涤，在MgSO4上干燥。用环己烷/乙酸乙酯进行硅胶上的色谱法，提供3-甲氧基-4’-甲基联苯。联芳基产物通过1H和13CNMR和IR表征。数据与文献相符(S.Saito，S.Oh-tani，N.MyauraJ.Org.Chem.1997，62，8024-8030)。
方法B：向400mg衍生自Psychotriadouarrei(Ex：P.douarrei，160000ppm)的催化剂的15ml无水乙醇热溶液加入800mg的三苯基膦。在氮或氩气氛下，将混合物在回流下加热1小时。从溶液沉淀出紫色产物(400mg)，热过滤，用5ml乙醇、然后5mLEt2O洗涤，真空干燥，用干燥剂(P2O5)减压储存。
将上文制备的Ni-复合物(0.03当量Ni)加至苯基取代硼酸(80mg，0.66mmol，1.5当量)和K3PO4.H2O(280mg，1.32mmol，3当量)的溶液，在用氮冲洗的密封管中(10mL)用干燥剂(P2O5)减压储存。将4-碘茴香醚(103mg，0.44mmol，1当量)和甲苯(2mL，在分子筛上干燥)加入反应混合物。然后在150℃搅拌反应混合物2小时，通过移取溶液的等分试样监测反应，通过GC-MS分析它们。过滤混合物，产物用甲苯萃取，用盐水洗涤，在MgSO4上干燥。在硅胶上用环己烷/乙酸乙酯进行色谱法，提供3-甲氧基-4’-甲基联苯。联芳基产物提供1H和13CNMR和IR表征。数据与文献相符(S.Saito，S.Oh-tani，N.MyauraJ.Org.Chem.1997，62，8024-8030)。
方法C：向的800mg衍生自Geissoispruinosa(Ex：G.pruinosa，40000ppm)的催化剂的15ml无水乙醇热溶液加入400mg的三苯基膦。在氮或氩气氛下将混合物在回流下加热1小时，然后热过滤。减压蒸发滤液，所得绿色粉末(1.1g)用干燥剂(P2O5)减压储存。
将上文制备的Ni-复合物(0.03当量Ni)加至苯基取代硼酸(80mg，0.66mmol，1.5当量)和K3PO4.H2O(280mg，1.32mmol，3当量)的溶液，在用氮冲洗的密封管(10mL)中用干燥剂(P2O5)减压储存。将4-碘茴香醚(103mg，0.44mmol，1当量)和甲苯(2mL，在分子筛上干燥)加入反应混合物。然后在150℃搅拌反应混合物2小时，通过移取溶液的等分试样监测反应，通过GC-MS分析它们。过滤混合物，产物用甲苯萃取，用盐水洗涤，在MgSO4上干燥。在硅胶上用环己烷/乙酸乙酯进行色谱法，提供3-甲氧基-4’-甲基联苯。联芳基产物通过1H和13CNMR和IR表征。数据与文献相符(S.Saito，S.Oh-tani，N.MyauraJ.Org.Chem.1997，62，8024-8030)。
b)Suzuki偶联反应的实验方案
将M-配体复合物(0.03当量Ni)和PPh3加至苯基取代硼酸(80mg，0.66mmol，1.5当量)和K3PO4.H2O(280mg，1.32mmol，3当量)的溶液，在用氮冲洗的密封管(10mL)中用干燥剂(P2O5)减压储存。将4-碘茴香醚(103mg，0.44mmol，1当量)和甲苯(2mL，在分子筛上干燥)加入反应混合物。然后在150℃搅拌反应混合物2小时，通过移取溶液的等分试样监测反应，通过GC-MS分析它们。过滤混合物，产物用甲苯萃取，用盐水洗涤，在MgSO4上干燥。在硅胶上用环己烷/乙酸乙酯进行色谱法，提供3-甲氧基-4’-甲基联苯。联芳基产物通过1H和13CNMR和IR表征。数据与文献相符(S.Saito，S.Oh-tani，N.MyauraJ.Org.Chem.1997，62，8024-8030)。
实施例7：级联反应：在苯并吡喃和大麻素类合成中的应用
已显示衍生自景天属(Sedum)超富集植物的生物源催化剂能够催化级联反应，其牵涉连续的反应比如加成、脱水、环加成、电环化。
本文显示可能将该类型反应拓展至这类转化中的低劣或非反应性底物，并且最终制备视为通过这些合成路线不可能获得的新结构。从而，可能获得复杂的苯并吡喃，其中某些是天然产物，新一代绿色杀昆虫剂的来源或大麻素类。
然后通过创新的方法、亦即路易斯酸催化来制备它们。衍生自Noccaeacaerulescens，绒毛花(Anthyllisvulnararia)，百金花(Centauriumerythraea)的催化剂能够促进在各种反应性的烯醛和二烯醛与二烯酮或酚类亲核物质的加成反应。
由于生物源催化剂，在该类反应中常规视为反应性不足的亲核物质能够在本文中使用。例如，对苯酚和萘酚就是如此。
反应能够被Ni超富集植物(ex：Geissoispruinosa)催化，收率轻度损失(约10％)。
-从烯醛获得苯并吡喃
R＝烷基，O烷基，芳基
该方法能够拓展至通过三组分反应成功获得的复杂苯并吡喃。
-从二烯醛获得大麻素类
方法能够定量拓展至双酚或三酚结构。
最终，借助该策略，通过用环状二酮替换酚衍生物可以获得二氢大麻素。
实验条件不一定取决于微波炉的使用。它们能够以更常规的条件进行。特定实施例描述如下；根据所牵涉的反应机理和亲核底物的反应性差异调整条件。
实施例8：苯并吡喃合成
采用活化的酚衍生物的程序
在密封管中，引入0.1mmol的活化酚衍生物，0.8mmol的3-甲基-丁-2-烯醛，150mg的4A活化筛，10.1mg衍生自Zn超富集植物的催化剂(10％Zn)和2mL的无水甲苯。混合物在110℃搅拌4小时。
其中R＝烷基，O-烷基
用于酚类和低反应性衍生物的程序
在密封管中，引入0.1mmol的苯酚，0.8mmol的3-甲基-丁-2-烯醛，150mg的4A活化筛，101mg衍生自Zn超富集植物的催化剂(100％Zn)和2mL的无水甲苯。在110℃搅拌混合物24小时。
用于三组分反应的程序
在密封管中，引入0.1mmol的芝麻酚，0.1mmol的丁醛，0.1mmol的3-丁烯-2-酮，150mg的4A活化筛，101mg衍生自Zn超富集植物的催化剂(100％Zn)和2mL的无水甲苯。在110℃搅拌混合物4小时。
实施例9：大麻素类合成
程序(芝麻酚实施例)
在闪烁管中，引入0.5mmol的芝麻酚，0.55mmol的柠檬醛和750mg衍生自Zn超富集植物-K10的负载型催化剂(50％Zn，1∶3重量当量)。
将混合物置于500W微波炉8分钟(在搅拌1分钟之后)。
程序(苯酚实施例)
在闪烁管中，引入0.5mmol的苯酚，4mmol的柠檬醛和928mg加载于K10的衍生自Noccaeacaerulescens的催化剂(100％Mn，1∶1重量当量)。
将混合物置于500W的微波炉15分钟(每过1分钟搅拌)。
程序(3-甲氧基-苯酚实施例)
在闪烁管中，引入0.5mmol的3-甲氧基-苯酚，4mmol的柠檬醛和550mg的衍生自Zn超富集植物-K10的负载型催化剂(10％Zn，1∶10重量当量)。
将混合物置于500W的微波炉15分钟(每过1分钟搅拌)。
实施例10：二氢大麻素合成
程序
在闪烁管中，引入0.5mmol的环己二酮，4mmol的柠檬醛，50mg衍生自Zn超富集植物的催化剂(10％Zn)和2mL的无水乙醇。
于80℃搅拌混合物4小时。
实施例11：制备二氢吡啶，代替NADH
已预先显示了衍生自金属超富集植物的多金属催化剂在多组分反应中的有效性。Hantsch反应是采用衍生自Sedumplumbizincicola的催化剂的特别实施例。现在显示衍生自Ni超富集植物比如Geissoispruinosa、Psychotriadouarrei或Alyssummurale的催化剂提供在二氢吡啶制备中的两种特别优势：
-非常受限的量的具有抗氧化特性的金属阳离子(Fe，Mn)预防所形成的二氢吡啶的氧化；
-全局和多金属的组合物对于该类型的多中心反应是理想的：其相应于软至中等路易斯酸中心(AL)比如Ni的混合物，其有利于建立循环，和更硬的AL阳离子比如铝和镁的混合物，其在前两个步骤的催化形成中更有效：
衍生自载镍体的催化剂的普遍性和效果通过衍生自Geissoispruinosa多金属系统获得的结构加以说明。
必须注意的是，在R3位置引入烷基链而不损失收率的可能性。该结果反映催化剂的软度，其预防可烯醇化的醛底物在反应开始时降解。
实施例12：还原胺化
还原胺化反应是很好的分离取代胺的方法。原则基于两个连续反应的系列：
-催化形成亚胺；
-在催化剂存在下通过氢化物或氢将其还原。
所述方法基于氨基还原的自然概念；衍生自Zn或Ni超富集植物的生物源催化剂催化亚胺形成，随后天然二氢吡啶的代替物二卢啶(diludine)将其原位还原。这是一锅过程，用于增加用羰基衍生物的一步胺取代度。
仅有载体或不存在催化剂无法使得反应进行。催化剂的有效性是显著的，因为仅需0.1当量的生物源锌或镍。反应广泛用于许多底物(芳族和脂族醛)，以及携带胺(主要的脂族和芳族胺)的各种试剂。最终，生物源催化剂的高反应性通过用酮衍生物进行氨基还原的可能性得以说明，其是罕见且值得注意的。
实施例13：芳族卤化，不用二卤素
卤化的芳族分子在化学工业中广泛地使用。这些化合物用作合成有经济意义的分子比如活性医学原料或染料的前体。从Zn超富集植物开发的催化剂使得可以用溴进行亲电取代许多芳族化合物的溴化。本文显示，用Noccaeacaerulescens的特别富含铁的亚生态型可能催化用简单碱卤化物的芳族化合物的卤化反应。从而，可能引入溴或碘原子：在生物源催化剂存在下，将碱金属碘化物或溴化物MX加入芳族衍生物。该现象从未被报告，并且其特征可以是不存在先例的氧化卤化：可能从单一的催化剂系统进行全部卤化(除氟化外)，其中催化剂是氧化剂和路易斯酸。该方法是很有利的，因为可以避免使用强氧化剂或二卤素。最终，反应可能不用溶剂地进行；然后将其加载于二氧化硅。
R＝烷基，杂原子MX＝NaBr，Nal
反应条件：
在瓷研钵中，将SiO2、卤化物MX和衍生自Noccaeacaerulescens的催化剂粉碎，然后将茴香醚加至获得的粉末。用药刀匀化混合物，引入配有磁子的5mL玻璃反应器。通过细砂浴于80℃加热反应器全长。在反应结束时，收集1药刀的粉末，在溶剂中稀释，然后通过GC-MS分析。硝基苯用作内标。
实施例14：Cu和Co化学
用假马齿苋(Bacopamonnieri)，山黄菊(Anisoppapuschinensis)，Aniospappusdavyi进行Ulmann反应
在药物和聚合物工业中，Ullman反应催化的亲核物质芳基化是获得希望芳族结构的有效方式。这使得可以通过偶联反应产生C-N、C-O和C-C连接。然而，其需要高温，存在可以是化学计量的大量Cu和活化的卤化伴侣。衍生自Cu和/或Co超富集植物比如假马齿苋(Bacopamonnieri)、山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi的催化剂能够以显著条件促进亲核反应的芳基化。很少量的Cu就是充足的，包括不含配体的情况。这些结果清楚确认这些新催化系统的重要性。配体的存在并不是必需的。
制备生物源催化剂必需的铜矿植物来自富铜土壤上的植物提取：例如山黄菊属(Anisopappus)属的种类和特别是山黄菊(Anisopappuschinensis)；或者，来自富Cu工业流出物排放的根系过滤：例如假马齿苋属(Bacopa)的种类和特别是假马齿苋(Bacopamonnieri)。两种不同的方法是可能的：
-A：植物种类的热处理获得金属氧化物
-B：植物种类的热处理、然后酸进攻所产生的残余物，获得金属聚乙烯化合物。
X＝I，Br，Cl
R＝烷基，芳基
＝吡咯，咪唑，三唑
这些生物源催化剂的独特多金属性质导致这些优异的结果。它们通过构造C-杂原子键的三个不同偶联反应的实例来进行说明。
与文献数据相反，类型A的催化剂、也即金属氧化物尤其是铜催化剂是效果最低的实例；使用碘化的衍生物或乙酰丙酮酸酯配体化的衍生物并无效果。催化需要的铜量是极低的，100倍地低于已有描述的最佳方法(参见Tailleferetal.，EfficientIron/CopperCo-CatalyzedArylationofNitrogenNucleophilesAngew.Chem.Int.Ed.2007，46，934-936)。
可能用衍生自Noccaeacaerulescens的那些来稀释衍生自假马齿苋(Bacopamonieri)的催化剂而不显著损失活性，而单独的N.caerulescens并无活性。该现象反映衍生自铜矿植物的催化剂在Ullmann-类型偶联反应中的高活性。
典型程序：
在密封管中，引入：20mg的铜生物基催化剂((A)：0.002当量的Cu，(B)：0.001当量的Cu)，102mg的1H-吡唑(1.5当量)，650mg的碳酸铯(2当量)，1mL的二甲基甲酰胺和112μl的碘苯(1当量)。
将管封闭，在油浴中于90℃加热15小时，然后通过GC-MS分析混合物。
很令人惊讶地，O-芳基化反应还能够用很小量的催化剂(小于0.2mol％的铜)来进行。3，5-二甲苯酚的芳基化清楚地说明了生物源催化剂的效率。
再次，采用简单氯化物和少量的铜，苯酚芳基化的结果是令人惊讶地容易获得的。
典型程序：在密封管中，引入：20mg的铜生物源催化剂0.02当量Cu)，92mg的3，5-二甲基酚(1当量)，611mg的碳酸铯(2.5当量)，1mL的二甲基甲酰胺，126μL的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮(配体，0.8当量)和114μL的氯苯(1.5当量)。将管密封，在油浴中于130℃加热20小时，然后通过GC-MS分析混合物。
实施例15：根据本发明进行的环加成反应的实施例：
表XXXI.路易斯酸催化剂的特性对3-丁烯-2-酮与2，3-二甲基-1，3-丁二烯的模型Diels-Alder反应的效果。
条目 催化剂 收率[％]b
1 K10-加载的生态学催化剂(0.1当量Zn) 100
2 K10 44
3 ZnCl2(0.1当量Zn) 67
4 循环的K10-加载的生态学催化剂(0.1当量Zn)c 98
5 无催化剂 6
a反应条件：甲苯，110℃，4小时。b收率通过GC-MS确定。c催化剂循环一次
表XXXII.K10-加载的生态学催化剂催化的Diels-Alder反应的范围。
a收率通过GC-MS确定。b通过1HNMR对其。c通过混合甲醛和氨原位产生的亲二烯体。d作为盐酸盐分离
尤其是，基于本申请的实验部分能够得出的概括如下：
5-乙氧基羰基-6-甲基-4-异丁基-3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的合成，6，7-二脱氧-1，2：3，4-二-O-异丙基吡啶-7-[(9-芴基甲氧羰基)氨基]-D-甘油-α-D-半乳-邻吡喃糖醛酸的合成和固体加载的T6磷酸-咪唑化物与GDP的偶联：5’-鸟苷基三磷酸六-2’-脱氧胸苷酸(GpppT6)的合成能够用Zn蓄积植物比如N.caerulescens或A.vulneraria来进行。
Biginelli反应和尤其是二氢嘧啶酮的合成能够用Ni蓄积植物比如P.douarrei来进行。
3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或3，4-二氢嘧啶-2(1H)-硫酮的合成(Biginelli反应)能够用Thlaspicaerulescens来进行。
下述反应还能够用Zn蓄积植物比如N.caerulescens或A.vulneraria来进行：
-肽化学中甲基酯的化学选择性水解。
-6，7-二脱氧-1，2：3，4-二-O-异丙基吡啶-7-[(9-芴基甲氧基羰基)氨基]-D-甘油-α-D-半乳-邻吡喃糖醛酸甲基酯的甲基酯的化学选择性水解，获得半乳糖基氨基酸。
-羧基基团的脱保护，而不Fmoc-Gly-OMe和Fmoc-Gly-Phe-Pro-Ome的Fmoc裂解。
-5’-封端的寡核苷酸的合成。
-鸟苷-5’-二磷酸(GDP)二(四丁基铵)盐和衍生自固体加载的六胸苷酸(T6-CPG)的5’-磷酸咪唑化物的偶联反应，获得5’-末端封端的寡核苷酸GpppT6的合成。
用Zn蓄积植物比如P.douarrei或G.pruinosa，进行3-羟基苯甲醛，3-酮戊酸乙酯和硫脲的反应，获得(乙基6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1，2，3，4-四氢嘧啶-5-羧酸酯(monastrol)。
用植物比如Noccaeacaerulescens和绒毛花(Anthyllisvulneraria)，Psychotriadouarrei，Geissoispruinosa和Pycnandraaccuminata能够进行5’-GpppT6和5’-GpppRNAs(各种RNA)的合成。
从T6(T6-CPG)合成5’-GpppT6(GDP取代咪唑)能够用植物比如Noccaeacaerulescens，Psychotriadouarrei，Geissoispruinosa和Pycnandraaccuminata进行。
合成5’-封端结构的RNA(GpppRNA或7mGpppRNA)能够用植物比如N.caerulescens和P.douarrei进行。
烯烃的氯化(从双环戊二烯)能够用植物比如Geissoispruinosa进行。
1-H-1，5-苯二氮类的合成(从邻-苯二胺和丙酮)能够用植物比如Noccaeacaerulescens，绒毛花(Anthyllisvulneraria)，Geissoispruinosa，散生银桦(Grevilleaexul)，Alyssummurale进行。
在羰基化衍生物上缩合二胺能够通过邻-苯二胺与各种酮的反应加以说明，并且能够用植物比如Geissoispruinosa进行。
伯、仲和叔醇的卤化(Lucas反应)能够用植物比如Thlaspicaerulescens进行。
亲电芳族取代和尤其是，Friedel-Crafts烷基化用Thlaspicaerulescens进行。
环加成反应，(Diels-Alder：环戊二烯和富马酸二乙酯)能够用植物比如Thlaspicaerulescens或Psychotriadouarrei进行。
转酯基化反应(例如棕榈酸甲酯和丁烷-1-醇)能够用植物比如Thlaspicaerulescens进行。
亲电芳族取代反应例如在甲苯与苄基氯之间的反应能够用植物比如Psychotriadouarrei进行。
还原反应比如将1-苯基2-硝基丙烯还原为1-苯基2-氨基丙烷能够用植物比如Psychotriadouarrei进行。
水解反应比如水解硫代磷酸酯(尤其是对硫磷)能够用植物比如假马齿苋(Bacopamonnieri)(Cu蓄积植物)或Thlaspicaerulescens进行。
Cu2+肟复合物能够用植物比如高山番薯(Ipomeaalpina)或假马齿苋(Bacopamonnieri)制备。
亲电芳族取代(例如起始自甲苯混合物和苄基氯，获得4-和2-甲基二苯基甲烷)能够用植物比如Thlaspicaerulescens，Sebertiaacuminate，Psychotriadouarrei，高山番薯(Ipomeaalpine)，假马齿苋(Bacopamonnieri)进行。
Suzuki反应例如合成联芳基化合物比如3-甲氧基-4’-甲基联苯的反应能够用植物比如Psychotriadouarrei，Alyssummurale或Geissoispruinosa进行。
苯并吡喃和大麻素类或二氢大麻素的合成能够用植物比如Noccaeacaerulescens，绒毛花(Anthyllisvulnararia)，百金花(Centauriumerythraea)或Geissoispruinosa通过级联反应进行。
Hantsch反应例如制备二氢吡啶的反应能够用植物比如Sedumplumbizincicola，Geissoispruinosa，Psychotriadouarrei或Alyssummurale进行。
还原胺化(例如催化形成亚胺和通过二卢啶还原)能够用植物比如Noccaeacaerulescens，绒毛花(Anthyllisvulneraria)进行。
百金花(Centauriumerythraea)或Geissoisprinosa。
不用二卤素的芳族卤化反应能够用植物比如Noccaeacaerulescens的亚生态型进行。
Ullmann反应(尤其是N和O芳基化)能够用植物比如假马齿苋(Bacopamonnieri)，山黄菊(Anisoppapuschinensis)，Aniospappusdavyi，或假马齿苋(Bacopamonnieri)以及NoccaeaCaerulescens进行。
类似地，下表XXXIII总结了本发明的实验部分：
表XXXIII：

Claims (26)

1.含有源自煅烧的植物或煅烧的植物部分的至少一种金属催化剂的组合物用于牵涉所述催化剂的有机合成反应的用途，所述植物或植物部分已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属，其特征在于所述金属蓄积植物选自庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei、Psychotriacostivenia、Psychotriaclementis、Psychotriavanhermanii，Pcynandra属比如Pycnandraacuminata(或Sebertiaacuminata)，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)，绒毛花(Anthyllisvulneraria)。
2.已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分用于制备含有至少一种金属催化剂的组合物的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，所述组合物用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，其特征在于所述金属蓄积植物选自庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei、Psychotriacostivenia、Psychotriaclementis、Psychotriavanhermanii，Pcynandra属比如Pycnandraacuminata(或Sebertiaacuminata)，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)，绒毛花(Anthyllisvulneraria)。
3.制备自已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分并且含有至少一种金属催化剂的组合物用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应的用途，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，所述用途的特征在于金属蓄积植物选自庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，Psychotriacostivenia，Psychotriaclementis，Psychotriavanhermanii，Pcynandra属比如Pycnandraacuminata(或Sebertiaacuminata)，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)，绒毛花(Anthyllisvulneraria)。
4.根据权利要求1至3中任一项的用途，其特征在于已蓄积选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的金属蓄积植物优选选自Alyssummurale，Alyssumfallacinum，Alyssumlesbiacum，Alyssunserpyllifolium，Alyssumbertolonii，Noccaeaochrleuca，Geissoispruinosa，P.balgooyiPhyllantthusserpentinus，Phyllanthusngoyensis，Homaliumkanaliense，Homaliumguillainii，Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊(Anisopappuschinensis)，Anisopappusdavyi，绒毛花(Anthyllisvulneraria)，Noccaceacaerulescens，Psychotriadouarrei，Pycnandraacuminate(或Sebertiaacuminata)，高山番薯(Ipomeaalpine)，假马齿苋(Bocopamonnieri)和百金花(Centauriumerythrea)。
5.根据权利要求1至4中任一项的用途，其中所述植物选自庭荠属(Alyssum)，优选Alyssummurale和Alyssumfallacinum；属Noccaea，优选Noccaceacaerulescens；属Geissois，优选Geissoispruinosa；山黄菊属(Anisopappus)优选山黄菊(Anisopappuschinensis)或Anisopappusdavyi；植物百金花(Centauriumerythraea)，假马齿苋(Bacopamonnieri)或绒毛花(Anthyllisvulneraria)并且植物优选是GeissoisPruinosa，或Alyssummurale或Alyssumfallacinum并且所述植物所蓄积的金属是Ni或者植物是Anisopappuschinensis或Anisopappusdavyi或植物假马齿苋(Bacopamonnieri)并且所述植物所蓄积的金属是Cu或者植物是Noccaceacaerulescens或绒毛花(Anthyllisvulneraria)并且所述植物所蓄积的金属是Zn。
6.根据权利要求1至5中任一项的用途，其特征在于已蓄积选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的金属蓄积植物优选选自Alyssummurale，Alyssumfallacinum，，Geissoispruinosa，山黄菊(Anisopappuschinensis)，Anisopappusdavyi，Noccaceacaerulescens，假马齿苋(Bocopamonnieri)和百金花(Centauriumerythrea)。
7.根据权利要求1至6中任一项的用途，其特征在于通过催化组合物实现的化学反应优选选自下述反应，所述催化组合物含有源自煅烧的植物或煅烧的植物部分的至少一种金属催化剂，所述植物或植物部分已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属：
-卤化反应，尤其是伯，仲和叔醇的卤化(Lucas反应)，
-亲电芳族系列、取代或加成反应，
-Friedel-Crafts烷基化，优选在甲苯与苄基氯之间获得4-和2-甲基二苯基甲烷的反应，
-Friedel-Crafts酰化，优选甲基苯乙酮的合成，
-多组分反应，尤其是导致合成二氢嘧啶酮或二氢硫嘧啶酮优选3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮或3，4-二氢嘧啶-2(1H)-硫酮的Biginelli反应，和优选用来制备二氢吡啶的Hantsch反应，
-5-乙氧基羰基-6-甲基-4-异丁基-3，4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的合成，
-3-羟基苯甲醛、3-酮戊酸乙酯与硫脲之间的获得(乙基6-甲基-4-(3-羟基苯基)-2-硫代-1，2，3，4-四氢嘧啶-5-羧酸酯(monastrol)的反应，
-环加成反应，尤其是Diels-Alder类的反应，例如环戊二烯与富马酸二乙酯的反应或3-丁烯-2-酮与2，3-二甲基-1，3-丁二烯的反应，
-转酯基化反应，优选棕榈酸甲酯和丁烷-1-醇的反应，
-氨基酸或肟复合物的合成，优选Cu2+肟复合物的合成，
-含硫有机官能团的催化水解，尤其是硫代磷酸酯如对硫磷的催化水解，
-用于氢化反应的将Ni(II)还原为Ni0之后的催化剂合成反应，
-还原反应，比如将1-苯基2-硝基丙烯还原为1-苯基2-氨基丙烷，
-偶联反应包括交联反应，尤其是优选合成联芳基化合物比如3-甲氧基-4’-甲基联苯的Suzuki反应，Heck反应，和Ullmann反应(尤其是亲核芳族取代如N和O芳基化)，
-二胺在羰基化衍生物上的缩合，尤其是优选从邻-苯二胺和丙酮合成1-H-1，5-苯二氮类，
-肽化学中的甲基酯的化学选择性水解，尤其是羧基脱保护而不裂解Fmoc-Gly-OMe和Fmoc-Gly-Phe-Pro-Ome的Fmoc，
-6，7-二脱氧-1，2：3，4-二-O-异丙基吡啶-7-[(9-芴基甲氧羰基)氨基]-D-甘油-α-D-半乳-邻吡喃糖醛酸甲基酯的甲基酯的化学选择性水解，获得半乳糖基氨基酸，
-合成5’-封端的寡核苷酸，
-合成5’-GpppT6和5’-GpppRNAs，
-固体加载的T6磷酸-咪唑化物与GDP的偶联，尤其是合成5’-鸟苷基三磷酸六-2’-脱氧胸苷酸(GpppT6)，
-还原胺化，优选催化形成亚胺及其原位还原，
-合成仲胺和取代的苯胺，
-烯烃的氯化如双环戊二烯的氯化，
-不用二卤素的芳族卤化反应，
-合成溴茴香醚和碘茴香醚，
-连续或级联反应比如加成、脱水、环加成或电环化，
-合成苯并吡喃和大麻素类或二氢大麻素。
8.根据权利要求1至7中任一项的用途，其特征在于通过含有源自已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的至少一种金属催化剂的催化组合物进行的化学反应优选选自在羰基化衍生物上缩合二胺，还原胺化，不用二卤素的芳族卤化反应，Ullmann反应，连续或级联反应比如加成、脱水、环加成或环化，Suzuki反应，亲电芳族系列、取代或加成反应，多组分反应，尤其是Biginelli反应。
9.根据权利要求1至8中任一项的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述植物或植物部分选自Ni蓄积植物，优选庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei、Psychotriacostiyenia、Psychotriaclementis、Psychotriavanhermanii，Pcynandra属比如Pycnandraacuminata(或Sebertiaacuminata)，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalinm)比如Homaliumkanaliense、Homalinmguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)，Anisopappusdavy和尤其是种类Psychotriadouarrei，Geissoispruinosa，Alyssummurale和Alyssumfallacinum，其已蓄积至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)，用于制备含有源自所述植物的至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)的组合物，所述组合物用作偶联反应包括交联反应、优选Suzuki反应中的催化剂。
10.根据权利要求1至9中任一项的用途，其特征在于庭荠属(Alyssum)的植物优选选自种类A.akamasicum，欧洲庭荠(A.alpestre)，A.anatolicum，A.callichroum，A.cassium，A.chondrogyhum，A.cilicicum，A.condensatum，A.constellatum，A.crenulatum，A.cypricum，A.davisianum，A.discolor，A.dubertretii，A.eriophyllum，A.euboeum，A.noribundnm，A.giosnanum，A.hubermorathii，A.janchenii，A.markgrafii，A.masmenaeum，A.obovatum，A.oxycarpum，A.penjwinensis，A.pinifolinm，A.pterocarpum，A.robertianum，A.samariferum，A.singarense，A.smolikanum，A.syriacum，A.trapeziforme，A.troodii，A.virgatum，A.murale，A.pintodasilvae(也称为A.serpyllifolium变种lusitanicum)，A.serpyllifolium，A.malacitanum(也称为A.serpyllifolinm变种malacitanum)，A.lesbiacum，A.fallacinum，A.argenteum，A.bertolonii，A.tenium，A.heldreichii，A.corsicum，A.pterocarpum和A.caricum，优选A.murale，A.fallacinum，A.bertolonii，A.serpyllifolium或A.corsicum。
11.根据权利要求1至9中任一项的组合物用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应用途，所述组合物制备自已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分并且含有至少一种金属催化剂，所述金属催化剂的金属源自所述植物的前述金属之一，所述用途的特征在于
-金属蓄积植物选自Ni蓄积植物，优选庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinnm、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi，
-蓄积的金属是至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)，用于制备含有源自所述植物的至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)的组合物，
-有机合成反应是偶联反应包括交联反应，优选Suzuki反应。
12.根据权利要求10的组合物在Suzuki反应中的用途，所述组合物制备自煅烧的植物或煅烧的植物部分，其选自Ni蓄积植物和尤其是庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，Noccaea属比如Noccaeaochrleuca、Noccaeagoesingense、Noccaceacaerulescens，Geissois属比如Geissoispruinosa，九节属(Psychotria)比如Psychotriadouarrei，叶下珠属(Phyllanthus)比如P.balgooyiPhyllantthusserpentinus、Phyllanthusngoyensis，天料木属(Homalium)比如Homaliumkanaliense、Homaliumguillainii，鼠鞭草属(Hybanthus)比如Hybanthusaustrocaledonicus，山黄菊属(Anisopappus)比如山黄菊(Anisopappuschinensis)、Anisopappusdavyi和更特别的是种类Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia，P.clementis，P.vanhermanii或尖九节(P.accuminata)，Geissoispruinosa，Alyssummurale，其已蓄积至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的镍(Ni)，其特征在于
-如前文所定义的含有至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的(Ni)的组合物与Ni(II)或Ni(III)形式的还原剂优选正-BuLi、DiBAl、Zn反应，获得活性的Ni(0)催化剂，优选与配体优选三苯基膦(PPh3)的复合物形式，
-或者含有煅烧的植物或煅烧的植物部分优选选自九节属(Psychotria)和庭荠属(Alyssum)属的含有至少M(II)形式或M(II)和M(III)混合物形式的(Ni)的组合物，在溶剂优选EtOH中与配体优选三苯基膦(PPh3)反应，并且使优选呈与配体的复合物形式的活性Ni(0)催化剂沉淀和过滤，
-或者如前文所定义的含有至少优选以M(II)形式的(Ni)的组合物在溶剂优选EtOH中与配体优选三苯基膦(PPh3)反应，并且通过减压浓缩混合物获得活性Ni(0)催化剂、优选呈与配体优选三苯基膦(PPh3)的复合物形式，
和将活性Ni(0)催化剂，优选以与配体优选三苯基膦(PPh3)的复合物形式与至少两种在所述催化剂存在下能够反应的化合物接触。
13.根据权利要求9至11中任一项的用途，其中能够在所述催化剂Ni(0)、优选复合物形式存在下与配体优选三苯基膦(PPh3)反应的两种化合物选自下式亲电试剂：
X-Ar-(Y)m
其中Ar代表取代的或未经取代的、单环或稠合的碳环或杂环芳基环，优选苯基或萘基基团，Y代表氢原子或残基-Alk或-OAlk，其中Alk代表线性或支化的具有1至6个碳原子的烷基残基，优选甲基残基，具有2至6个碳原子的酰基残基，优选乙酰基残基，氰基残基-CN，乙烯基，甲酰基，氧代，氰基，羧基，氨基，酰胺，硫烷基，氯，氟或三烷基甲硅烷基残基，取代的或未取代的芳基残基，优选苯基或萘基残基或携带N、S或O原子的杂环残基，
X代表选自I、Br和Cl的卤素原子或被苯基，甲苯基，烷基，三氟烷基取代的磺酸盐/酯基团或烷基氨基磺酸盐/酯或烷基氨基甲酸盐/酯，优选残基-OTs，m是1、2或3，
和下式的取代硼酸的衍生物：
(Z)m1-Ar1-B(OH)2
其中Ar1选自与Ar相同的残基和Z代表氢原子或残基-Alk，其中Alk代表线性或支化的具有1至6个碳原子的烷基残基，优选甲基残基，具有2至6个碳原子的酰基残基，优选乙酰基残基和m1是1、2或3，所述反应优选在碱优选K3PO4.H2O存在下进行，以获得下式化合物：
(Y)m-Ar-Ar1-(Z)m1。
14.根据权利要求1至3中任一项的已蓄积尤其是选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)的至少一种金属的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，用于制备含有至少一种金属催化剂的组合物，所述金属催化剂的金属是源自所述植物的前述金属之一，其用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应，其特征在于金属蓄积植物选自Psychotriadouarrei，Geissoispruinosa，Alyssummurale或Noccaceacaerulescens。
15.根据权利要求1至4中任一项的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述植物是庭荠属(Alyssum)比如Alyssummurale、Alyssumfallacinum、Alyssumlesbiacum、Alyssunserpyllifolium、Alyssumbertolonii，尤其是Alyssummurale或Alyssumfallacinum的部分。
16.根据权利要求1至4中任一项的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，其中所述至少一种金属选自锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)，用于制备含有源自所述植物的M(II)形式的至少一种活性金属催化剂的组合物，在优选用盐酸尤其是气态HCl、1NHCl或12NHCl或硫酸进行酸处理以除去叶绿素之后，预先过滤所述组合物，从而允许进行牵涉所述催化剂的有机合成反应。
17.根据权利要求1至4中任一项的用途，其中任选随后对过滤的组合物进行纯化。
18.根据权利要求1至5中任一项的用途，其中所述植物是Psychotriadouarrei和所述植物所蓄积的金属是Ni。
19.根据权利要求1至6中任一项的种类Psychotriadouarrei，尤其是P.costivenia、P.clementis，P.vanhermanii或尖九节(P.accuminata)的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述植物或植物部分蓄积至少M(III)形式的镍(Ni)，用于制备含有源自所述植物的至少M(III)形式的镍(Ni)的作为催化剂的组合物，用于进行牵涉所述催化剂的有机合成反应。
20.根据权利要求10的用途，其中植物中的Ni浓度包含大约10000mg/kg至大约200000mg/kg植物或植物部分的干重，优选大约25000mg/kg至大约180000mg/kg植物或植物部分的干重，更优选大约50000mg/kg至大约165000mg/kg植物或植物部分的干重，尤其是大约70000mg/kg至大约150000mg/kg植物或植物部分的干重。
21.根据权利要求1至10中任一项的用途，其中将组合物在过滤之后任选不进行随后纯化地用于优选Biginelli合成反应，优选用于制备二氢嘧啶酮。
22.根据权利要求1至12中任一项的用途，其中任选在过滤之后，将组合物纯化，随后用于有机合成反应优选5’-封端的DNAs和RNAs的合成当中。
23.用于制备如权利要求1至4中所定义的含有至少M(III)形式的Ni组合物的方法，包含或包括下述步骤：
a.煅烧已蓄积至少M(III)形式的Ni的植物或植物部分，以便获得煅烧的植物或煅烧的植物部分，
b.在酸尤其是盐酸或硫酸中搅拌所述煅烧的植物或煅烧的植物部分，以便破坏植物或煅烧植物部分的结构并且获得含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂的混合物，所述金属催化剂是M(III)形式的Ni，
c.浓缩前述含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂的混合物，以便获得浓缩混合物，其含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂，金属催化剂是M(III)形式的Ni，其比例大于b.中获得的比例，
d.过滤前述浓缩混合物以便获得滤液和沉淀，所述滤液相应于含有至少一种金属催化剂的粗制组合物，所述金属催化剂的金属是M(III)形式的Ni，在使得Ni组合物的pH大约等于7的条件下，取决于金属来调节所述滤液的pH。
24.制备如权利要求1中所定义的含有至少M(III)形式的Ni的组合物的方法，包含或包括下述步骤：
a.煅烧已蓄积至少M(III)形式的Ni的植物或植物部分，以便获得煅烧的植物或煅烧的植物部分，
b.在酸尤其是盐酸或硫酸中搅拌所述煅烧的植物或煅烧的植物部分，以便破坏植物或煅烧植物部分的结构和以便获得含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂的混合物，所述金属催化剂是M(III)形式的Ni，
c.浓缩含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂的前述混合物，以便获得浓缩混合物，其含有煅烧和结构破坏的植物或植物部分和至少一种金属催化剂，所述金属催化剂是M(III)形式的Ni，其比例以大于b.中获得的比例，
d.过滤前述浓缩混合物以便获得滤液和沉淀，所述滤液相应于含有至少一种金属催化剂的粗制组合物，所述金属催化剂的金属是M(III)形式的Ni，在使得Ni组合物的pH大约等于7的条件下，取决于金属来调节所述滤液的pH。
25.包括下述步骤的进行有机合成反应的方法：将如权利要求1至15之一中所定义的含有至少M(III)形式的Ni的组合物与能与所述组合物反应的至少一种化合物接触。
26.组合物，含有至少镍(Ni)、优选M(III)形式和优选氯化物或硫酸盐形式，和降解所得的纤维素片段比如纤维二糖和/或葡萄糖，和/或葡萄糖降解产品比如5-羟基甲基糠醛和甲酸和小于大约2％、尤其是小于大约0.2％、尤其是大约0.14％重量的C。
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