RU2803370C1 - Катализатор для селективного гидрирования дициклопентадиена - Google Patents
Катализатор для селективного гидрирования дициклопентадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2803370C1 RU2803370C1 RU2023107885A RU2023107885A RU2803370C1 RU 2803370 C1 RU2803370 C1 RU 2803370C1 RU 2023107885 A RU2023107885 A RU 2023107885A RU 2023107885 A RU2023107885 A RU 2023107885A RU 2803370 C1 RU2803370 C1 RU 2803370C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- catalyst
- dicyclopentadiene
- imidazole
- aqua
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии. Катализатор для селективного гидрирования дициклопентадиена в виде наноструктурированных частиц металла, иммобилизированных на оксиде алюминия, отличается тем, что в качестве оксида алюминия используют его гамма-модификацию, а в качестве частиц металла используют частицы меди, полученные восстановлением 10 мас.% раствором тетрагидробората натрия в дистилированной воде при 60°С комплексного соединения сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом или аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II), нанесенные на γ-Al2O3 пропиткой 1 мас.% раствором комплекса меди в дистиллированной воде или этиловом спирте. Технический результат - новый эффективный катализатор гидрирования с увеличенной удельной производительностью. 1 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам восстановления кратных связей, а именно, к новому катализатору селективного гидрирования, который может быть использован в органическом синтезе в проточном реакторе.
Известен катализатор селективного гидрирования дициклопентадиена в 5,6-дигидродициклопентадиен, представляющий собой наночастицы палладия в пропиленкарбонате [Behr A., Manz V., Lux A. Highly selective monohydration of dicyclopentadiene with Pd-nanoparticles // Catal. Lett. 2013. V. 143. P. 241-245]. Катализатор обеспечивает селективность процесса до 95% и выход продукта 77% при конверсии дициклопентадиена 88%.
Недостатками катализатора являются необходимость проведения процесса при повышенном давлении и дороговизна катализатора.
Известны тонкодисперсные катализаторы платиновой группы для селективного гидрирования дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе [патент № RU 2459793, МПК C07C13/47, C07C13/54, C07C13/547, C07C5/03, C07C5/05, B01J23/40, B81B1/00, 2012].
Недостатком катализатора является его трудная доступность и дороговизна.
Наиболее близким является выбранный из группы платины, палладия и никеля катализатор для селективного каталитического гидрирования дициклопентадиена в дигидродициклопентадиен, на носителе - оксид алюминия, диоксид кремния, углерод и цеолит, или без носителя. Производительность катализатора - 0.5 г смеси, содержащей 28-33% дициклопентадиен на мл(кт)⋅ч [патент № US 7078577, МПК C07C5/02, C07C5/05, 2006].
Недостатками катализатора является его низкая производительность.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопродуктивного катализатора селективного восстановления дициклопентадиена.
Техническим результатом является новый эффективный катализатор гидрирования с увеличенной удельной производительностью.
Поставленный технический результат достигается при использовании катализатора для селективного гидрирования дициклопентадиена в виде наноструктурированных частиц металла, иммобилизированных на оксиде алюминия, при этом в качестве оксида алюминия используют его гамма-модификацию, а в качестве частиц металла используют частицы меди, полученные восстановлением 10 масс.% раствором тетрагидробората натрия в дистилированной воде при 60°С комплексного соединения [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] или [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)], нанесенной на γ-Al2O3 пропиткой 1 масс.% раствором комплексного соединения меди в дистилированной воде или этиловом спирте.
Сущность изобретения заключается в том, что активная фаза катализатора (наноструктурированные частицы меди) сформирована на носителе γ-Al2O3 из комплексного соединения меди [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] или [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)]. Катализатор позволяет проводить селективное гидрирование дициклопентадиена при температуре 150°С с выходом целевого продукта до 97% при полной конверсии сырья и высокой удельной производительности катализатора.
Катализатор получают следующим образом.
Для получения комплексного соединения меди(II) [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] в коническую колбу помещают навески ацетата меди (0.200 г, 1.0 ммоль) и 2-фуранкарбоновой кислоты (0.224 г, 2.0 ммоль) и растворяют в ацетонитриле (25 мл), затем добавляют имидазол (0.136 г, 2.0 ммоль), растворенный в 10 мл метанола. Реакционную смесь выдерживают при температуре 70 °C в течение двух часов. Образующийся продукт кристаллизуется из раствора в виде синих призматических кристаллов. Выход составляет 0.49 г (94 %).
Найдено, %: C 44.84, H 4.01, N 14.59. Для C20H22N6O7Cu. Вычислено, %: 44.95, H 3.98, N 14.56.
ИК (ν/см-1): 3296 уш.ср, 3122 ср, 3072 ср, 2963 сл, 2861 сл, 2627 сл, 1609 о.с, 1558 с, 1507 ср, 1473 с, 1445 ср, 1392 с, 1337 о.с, 1271 ср, 1229 ср, 1187 с, 1138 с, 1107 ср, 1074 с, 1016 с, 954 ср, 926 ср, 882 ср, 768 о.с, 746 о.с, 653 с, 618 о.с, 592 о.с, 564 о.с, 469 о.с.
Комплексное соединение меди(II) [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)] получают аналогично с использованием 3-фуранкарбоновой кислоты (0.224 г, 2.0 ммоль) в метаноле. Образующийся продукт кристаллизуется из раствора в виде синих игольчатых кристаллов. Выход составляет 0.41 г (91 %).
Найдено, %: C 43.71, H 3.76, N 12.96 Для C16H16N4O7Cu. Вычислено, %: 43.69, H 3.67, N 12.74.
ИК (ν/см-1): 3327 уш.ср, 3141 ср, 2122 ср, 3075 ср, 2962 ср, 2860 ср, 2620 сл, 2286 сл, 1837 о.сл, 1707 сл, 1644 ср, 1596 о.с, 1597 о.с, 1504 с, 1440 ср, 1404 с, 1334 о.с, 1266 ср, 1199 с, 1145 с, 1105 ср, 1069 с, 1009 с, 961 ср, 914 ср, 872 с, 785 о.с, 754 о.с, 723 о.с, 689 ср, 653 с, 598 о.с, 565 о.с, 463 о.с.
Для получения катализатора носитель γ-Al2O3 пропитывают 1 масс.% раствором комплексного соединения меди ([сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] или [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)]) в дистиллированной воде или этиловом спирте, фильтруют носитель и сушат на воздухе с последующей обработкой 10 масс.% раствором тетрагидробората натрия в дистилированной воде при 60°С.
Полученный катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода непосредственно перед проведением процесса восстановления.
При использовании заявленного катализатора селективное восстановление дициклопентадиена осуществляется при 150°С. На размещенный в реакторе вытеснения катализатор одновременно прямоточно подаются водород с дициклопентадиеном. Выход целевого продукта составляет до 97%.
Характеристики катализатора в условиях селективного гидрирования дициклопентадиена приведены в таблице.
| Таблица | ||||
| Свойства катализатора | Примеры использования | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)] | + | + | ||
| [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] | + | + | ||
| Конверсия дициклопентадиена, % | 100 | 100 | 100 | 85 |
| Селективность восстановления по дигидродициклопентадиену, % | 100 | 94 | 12% | 85 |
| Удельная производительность катализатора, г/(лкат⋅ч) | 1728 | 864 | 107 | 846 |
| Расход подаваемого водорода, л/(лкат⋅ч) | 1100 | 550 | 550 | 550 |
| Весовая скорость подачи дициклопентадиена, ч-1 | 3,46 | 1,73 | 1,73 | 1,73 |
Заявленная активность катализатора во всех случаях сохранялась не менее 100 часов при непрерывной работе в заявляемых условиях.
Таким образом, катализатор для селективного гидрирования дициклопентадиена в виде иммобилизированных на γ-Al2O3 наноструктурированных частиц меди, полученных восстановлением 10 масс.% раствором тетрагидробората натрия в дистиллированной воде при 60°С комплексного соединения [сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом] или [аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II)], нанесенной пропиткой 1 масс.% раствором комплексного соединения меди в дистиллированной воде или этиловом спирте, обладает высокой удельной производительностью и обеспечивает селективность процесса восстановления.
Claims (1)
- Катализатор для селективного гидрирования дициклопентадиена в виде наноструктурированных частиц металла, иммобилизированных на оксиде алюминия, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используют его гамма-модификацию, а в качестве частиц металла используют частицы меди, полученные восстановлением 10 мас.% раствором тетрагидробората натрия в дистилированной воде при 60°С комплексного соединения сольват аква-ди-(фуран-2-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II) с ацетонитрилом или аква-ди-(фуран-3-карбоксилато-О)-ди-(имидазол)медь(II), нанесенные на γ-Al2O3 пропиткой 1 мас.% раствором комплекса меди в дистиллированной воде или этиловом спирте.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2803370C1 true RU2803370C1 (ru) | 2023-09-12 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU535099A1 (ru) * | 1975-02-10 | 1976-11-15 | Предприятие П/Я В-8585 | Катализатор дл гидрировани циклопентадиена |
| RU2459793C1 (ru) * | 2011-07-08 | 2012-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" | Способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) |
| CN105188918A (zh) * | 2013-02-22 | 2015-12-23 | 国家科研中心 | 特别的金属蓄积植物用于实施催化化学反应的用途 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU535099A1 (ru) * | 1975-02-10 | 1976-11-15 | Предприятие П/Я В-8585 | Катализатор дл гидрировани циклопентадиена |
| RU2459793C1 (ru) * | 2011-07-08 | 2012-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет" | Способ получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02,6]децена-3) |
| CN105188918A (zh) * | 2013-02-22 | 2015-12-23 | 国家科研中心 | 特别的金属蓄积植物用于实施催化化学反应的用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ю.В.ПОПОВ и др. "НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ В КАТАЛИЗЕ: ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ (ОБЗОР)", ИЗВЕСТИЯ ВолГУ, 7 (134), стр.5-44, 2014. Д.Н.НЕБЫКОВ и др. "ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ НАНЕСЕННЫХ НАНОЧАСТИЦ МЕДИ", ИЗВЕСТИЯ ВолГУ, 7 (228), стр. 33-37, 2019. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2322293C2 (ru) | Рутениевые катализаторы | |
| RU2290258C2 (ru) | Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов | |
| RU2333796C2 (ru) | Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение | |
| FR2527200A1 (fr) | Procede catalytique de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques | |
| CN1903432A (zh) | 具有高酯含量的氧代醛的氢化方法 | |
| US6627778B2 (en) | Selective hydrogenation process for removing C10-C16 diolefins | |
| US20230322651A1 (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols | |
| EP1412083B1 (de) | Verfahren zur herstellung von sorbit durch hydrierung geeigneter monosaccharide an einem ru/sio2-katalysator | |
| US6936568B2 (en) | Selective hydrogenation catalyst | |
| RU2803370C1 (ru) | Катализатор для селективного гидрирования дициклопентадиена | |
| US8624075B2 (en) | Isomerization of linear alpha-olefins | |
| CN109704918B (zh) | 连续催化制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法 | |
| EP1174414B1 (en) | Process for producing hydrogenated ester | |
| KR20120103323A (ko) | 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매 | |
| EP3830076B1 (en) | Process for making biobased products from sugars | |
| EP3122749B1 (en) | Process for preparing a carbapenem antibiotic | |
| RU2190468C2 (ru) | Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения | |
| RU2422203C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения метилацетата | |
| CN108129425B (zh) | 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 | |
| CN105582984B (zh) | 一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法 | |
| KR20110057246A (ko) | 1,3-부타디엔 중의 아세틸렌류 화합물의 선택적 수소화용 촉매 및 그의 제조방법 및 그의 사용방법 | |
| RU2387477C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ очистки олефинов | |
| JP7083988B2 (ja) | 共役ジエンの製造方法 | |
| KR20040072433A (ko) | 고효율의 1-시클로헥실-1-에탄올의 제조방법 | |
| CN115286497A (zh) | 一种3,3,5-三甲基环己酮的制备方法 |