CN115025802A - 一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，具体包括以下步骤：(1)先将催化剂载体加入HNO3溶液或H2O2溶液中进行氧化浸渍并搅拌，然后烘干；(2)加入浸渍液中进行超声波浸渍并搅拌，然后烘干；(3)加入含氨溶液中进行超声波浸渍，然后烘干；(4)与含氮固体混合后在氮气气氛下进行焙烧，或直接在氨气气氛下进行焙烧，然后挤压成型，即得。本发明催化剂适用温度宽(50～300℃)，抗氧中毒能力强，有机硫水解效率稳定大于98％，且具有加氢转化性能、使用寿命长和应用范围广等优势。
Description
技术领域
本发明涉及有机硫水解催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂的制备方法。
背景技术
有机硫(COS、CS2和硫醇等)广泛存在于焦炉气、水煤气、黄磷尾气和天然气等许多与煤化工、石油化工有关的重要工业气体中。有机硫的存在严重影响着尾气的达标排放和资源化利用。
以高炉煤气脱硫为例。高炉煤气作为钢铁企业产量最大的可燃气体，吨铁的煤气产量为1500～2000m3，主要成分有CO2(18～22％)、CO(20～25％)、N2(50～55％)、H2(1～4％)、O2(0～0.8％)、烃类及一定量的硫化物，热值为3000～4000kJ/m3。现有高炉煤气净化主要是采用重力+袋式除尘去除颗粒物，再经过TRT余压发电后，送往烧结炉、高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用。
高炉煤气中的总含硫量一般处于50～200mg/m3，包括有机硫(主要是COS、少量CS2等)和无机硫(H2S)，其中有机硫约占70％，无机硫约占30％。采取源头控制，实施煤气脱硫是一种公认的高效、经济的硫减排方式。硫化氢的脱除技术比较成熟，可实现深度脱除，但是有机硫的脱除相对困难，容易导致总硫的脱除效率下降。现阶段高炉煤气脱硫主要技术路线为：有机硫催化水解+硫化氢脱除(干法或湿法)，脱硫后煤气中硫含量低于20mg/m3(以有机硫为主)。有机硫的高效脱除成为了高炉煤气高值资源化利用的关键问题和难点。
目前，脱除有机硫的方法有加氢转换法、氧化法、有机胺类吸收法和催化水解法。其中，催化水解法工艺主要是先把性质稳定、难脱除的有机硫(COS和CS2)转化为无机硫(H2S)，再通过干法或湿法去除。有机硫水解催化剂主要为铝基、钛基及其复合物。专利CN00119385.6报道了一种羰基硫水解催化剂，以Al2O3为载体，通过浸渍焙烧方法负载氧化钾和氧化钡，但其抗氧中毒能力、低温活性较弱；专利CN1069673公开了一种常温有机硫水解催化剂，是在γ-Al2O3上负载碳酸钾，是目前市面上应用较多的有机硫水解催化剂，但该水解催化剂使用的温度窗口窄，抗氧中毒能力不佳，对有机硫的转化效率还有待提升；CN108970611A公开了一种有机硫水解催化剂的制备方法，以氧化铝、氧化钛和白炭黑混合组分为载体，负载钠盐和铈盐，具有较大的比表面积，但制备成本高，抗氧中毒能力一般，适用于天然气中有机硫的去除。
总体来说，有机硫水解催化剂大多存在抗氧中毒能力差、使用寿命不高和使用温度窗口窄等问题，从而导致系统运行不稳定，脱硫效果不达标，运行成本增加。
因此，如何提升有机硫水解催化剂的综合性能是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂。本发明基于有机硫催化剂水解反应机理，有机硫水解反应主要发生在碱性位点上，拟通过对催化剂表面物化性质调控，增强催化剂表面的碱性活性位，通过活性组分功能组合进行材料改性，提升水解催化剂的综合性能。本发明催化剂耐氧性能好，寿命长，使用温度窗口宽，多种有机硫同步水解效果佳，且在一定温度下兼具加氢转化作用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先将催化剂载体加入HNO3溶液或H2O2溶液中进行氧化浸渍并搅拌，然后烘干，得到氧化刻蚀后的催化剂载体；
(2)先将氧化刻蚀后的催化剂载体加入浸渍液中进行超声波浸渍并搅拌，然后烘干，得到改性材料A；
(3)先将改性材料A加入含氨溶液中进行超声波浸渍，然后烘干，得到改性材料B；
(4)先将改性材料B与含氮固体混合后在氮气气氛下进行焙烧，或直接将改性材料B在氨气气氛下进行焙烧，然后挤压成型，即得多效耦合有机硫宽温水解催化剂。
本发明的有益效果在于：
以活性Al2O3、TiO2或TiO2-Al2O3为载体，在HNO3溶液或H2O2溶液中浸渍氧化，对载体表面进行刻蚀，激活载体表面的活性位点和增加活性基团。通过浸渍法负载碱金属或稀土金属，干燥后再与含氨溶液进行等体积浸渍，然后在非氧气氛(氮气或氨气)中高温焙烧完成氮掺杂，焙烧后催化剂载体表面被激活的位点转变为碱性位点，最后得到多效耦合有机硫水宽温解催化剂。本发明催化剂适用温度宽(50～300℃)，抗氧中毒能力强，有机硫水解效率稳定大于98％，且具有加氢转化性能、使用寿命长和应用范围广等优势。
本发明进行了大量的实验、有机硫水解转化机理以及催化剂中毒机制的分析研究，通过活性组分的引入和催化剂碱性的调控，开发的有机硫水解催化剂具有较高的耐氧能力，在氧气体积浓度为0～5％气氛中能够保持长时间的使用，不易产生硫酸盐中毒情况；催化剂表现出宽的使用温度窗口，可在50～250℃下催化转化有机硫，对于有机硫中的二硫化碳和硫醇在低温下也能保持较高的转化率。在有H2的氛围中，催化剂可催化H2和O2反应，降低氧气对催化剂的毒害，同时拥有加氢转化有机硫的能力，进一步提升有机硫的转化去除效果。本发明提出的催化剂可在多场景条件下应用，适用范围广。
进一步，上述步骤(1)中，催化剂载体为活性Al2O3、TiO2或TiO2-Al2O3；HNO3溶液的浓度为2～10mol/L；H2O2溶液的质量分数为5％～27.5％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，氧化浸渍和刻蚀，是通过HNO3或H2O2的氧化性，改变催化剂载体表面的化学性质，增加催化剂载体表面的活性位点和活性基团，有助于碱性位点调控，为提高催化剂的碱性位点数量打基础。
更进一步，上述活性Al2O3为球型γ-Al2O3；TiO2为锐钛矿型TiO2粉末；TiO2-Al2O3通过共沉淀法或溶胶凝胶法制得；
其中，共沉淀法具体为：向摩尔比为1:1～1:10的硫酸钛和硫酸铝混合物中加入去离子水，缓慢滴加氨水并快速搅拌，至pH＝8后沉淀老化1～4h，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，过滤得到的白色固体在110℃～150下干燥5～12h，然后在400～650℃下焙烧3～6h，即得TiO2-Al2O3；
溶胶-凝胶法具体为：先将钛酸丁酯加入等体积的无水乙醇中并搅拌溶解，无水乙醇中含有摩尔浓度为0.5％～1.5％的聚乙二醇，然后缓慢滴加无水乙醇、水和冰乙酸的混合液，并用稀HNO3调节pH值为2～4，搅拌至形成溶胶，备用；将γ-Al2O3粉末加入乙醇中并搅拌成半干状态，钛酸丁酯中钛与γ-Al2O3粉末中铝的摩尔比为1:1～1:10，然后缓慢加入溶胶中并搅拌1～3h至形成凝胶，静置老化20～30h，在110～150℃下干燥8～20h，然后在400～650℃下焙烧3～6h，即得TiO2-Al2O3。
进一步，上述步骤(1)中，氧化浸渍的固液体积比为1:2～1:8，温度为20～80℃，时间为2～8h；烘干的温度为110～150℃，时间为6～15h。
进一步，上述步骤(2)中，浸渍液包括碱金属盐或稀土金属盐、KOH或K2CO3和水，碱金属盐或稀土金属盐中的金属为La、Mo、Ce、Ni、Zr、Co和V中的至少一种，碱金属盐或稀土金属盐、KOH或K2CO3的浓度均为0.1～2mol/L。
进一步，上述步骤(2)中，超声波浸渍的固液体积比为1:1～1:6，时间为8～24h；烘干的温度为110～150℃，时间为6～15h。
进一步，上述步骤(3)中，含氨溶液为氨水、硫化铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液和尿素溶液中的至少一种，浓度为0.1～1.5mol/L。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，引入氨的目的是将酸氧化刻蚀得到的活性位点上引入氨基团，使其转变为碱性位点，以此增加碱性位点的数量和碱性羟基基团。
进一步，上述步骤(3)中，超声波浸渍的固液体积比为1:1，时间为0.5～2h；烘干的温度为110～150℃，时间为6～15h。
进一步，上述步骤(4)中，将改性材料B与含氮固体混合后在氮气气氛下进行焙烧时，含氮固体为尿素或碳酸铵；改性材料B与尿素或碳酸铵的质量比为10:1～5:1；焙烧过程中，氮气通过管式电阻炉的流量为100～1000mL/min，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8h。
进一步，上述步骤(4)中，直接将改性材料B在氨气气氛下进行焙烧时，焙烧过程中，氨气的浓度为200～5000mg/m3，氨气通过管式电阻炉的流量为300～2000mL/min，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过氨气条件焙烧或掺入尿素或碳酸铵在氮气条件下焙烧，目的是为了将氮元素掺入到催化剂表面和晶格中，以增加催化剂的碱性，提高催化剂水解性能，使用寿命和耐氧能力。本发明得到的有机硫水解催化剂，对有机硫的转化效率稳定大于98％，使用温度范围为50～300℃。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用酸氧化刻蚀对载体表面物化性质进行调控，增加了载体表面可利用的活性位点和活性基团，为提高催化剂的综合性能打下了基础。
2、本发明采用复合催化剂载体开发，是利用二氧化钛和氧化铝的优点进行功能组合，氧化铝和二氧化钛都具有水解能力，二氧化钛具有较好的稳定性和耐氧能力，氧化铝拥有高的比表面积和机械强度，二氧化钛的引入还可以改良氧化铝表面的酸碱性，使氧化铝表面的弱碱性和中强碱性位点增加，也提升了氧化铝的抗氧中毒能力。
3、本发明通过含氨溶液浸渍和掺氮焙烧两个途径将氮元素引入到催化剂中，使得氮进入到催化剂的表面和晶格中，增加了催化剂的碱性位点强度，同时将刻蚀得到的活性位点全部转变为碱性位点，增加了碱性位点的数量和氨基的数量，有助于提高催化剂的低温活性、耐氧性和综合水解能力。
4、本发明催化剂具有良好的加氢转化能力，在有氢气存在的条件下，可利用气体中的氢气将氧气消耗，并能够通过加氢转化的方式将有机硫转化去除，抑制了氧气对催化剂的毒害作用，表现出了多重功效。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
多效耦合有机硫宽温水解催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先将100mL球型γ-Al2O3载体加入300mL浓度为5mol/L的HNO3溶液中，在80℃下氧化浸渍并搅拌3h，然后置于烘箱中，在110℃下烘干12h，得到氧化刻蚀后的催化剂载体；
(2)先将100mL氧化刻蚀后的催化剂载体加入200mL浓度为0.2mol/L的Mo(NO3)3和浓度为0.2mol/L的KOH的混合浸渍液中，超声波浸渍并搅拌10h，然后置于烘箱中，在110℃下烘干15h，得到改性材料A；
(3)先将100mL改性材料A加入100mL浓度为0.5mol/L的氨水中，超声波浸渍2h，然后置于烘箱中，在110℃下烘干15h，得到改性材料B；
(4)先将500g改性材料B置于管式电阻炉中，在温度为500℃、氨气浓度为500mg/m3、氨气流量为2000mL/min的氨气气氛下焙烧4h，即得多效耦合有机硫宽温水解催化剂。
实施例2
多效耦合有机硫宽温水解催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先将100mL锐钛矿型TiO2粉末载体加入500mL质量分数为10％的H2O2溶液中，在30℃下氧化浸渍并搅拌3h，然后置于烘箱中，在150℃下烘干6h，得到氧化刻蚀后的催化剂载体；
(2)先将100mL氧化刻蚀后的催化剂载体加入400mL浓度为0.2mol/L的La(NO3)3和浓度为0.2mol/L的K2CO3的混合浸渍液中，超声波浸渍并搅拌12h，然后置于烘箱中，在110℃下烘干12h，得到改性材料A；
(3)先将100mL改性材料A加入100mL浓度为1.5mol/L的硫化铵溶液中，超声波浸渍2h，然后置于烘箱中，在110℃下烘干12h，得到改性材料B；
(4)先将500g改性材料B与100g尿素混合后置于管式电阻炉中，在温度为450℃、氮气流量为200mL/min的氮气气氛下焙烧5h，然后挤压成型，即得多效耦合有机硫宽温水解催化剂。
实施例3
多效耦合有机硫宽温水解催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先将100mL钛酸丁酯加入100mL无水乙醇中并搅拌溶解，无水乙醇中含有摩尔浓度为1％的聚乙二醇，然后缓慢滴加无水乙醇、水和冰乙酸的混合液，并用稀HNO3调节pH值为3，搅拌至形成溶胶，备用；将γ-Al2O3粉末加入乙醇中并搅拌成半干状态，钛酸丁酯中钛与γ-Al2O3粉末中铝的摩尔比为1:5，然后缓慢加入溶胶中并搅拌2h至形成凝胶，静置老化20h，在110℃下干燥12h，然后在5000℃下焙烧4h，得到TiO2-Al2O3载体；
先将100mLTiO2-Al2O3载体加入200mL浓度为8mol/L的HNO3溶液中，在70℃下氧化浸渍并搅拌3h，然后置于烘箱中，在150℃下烘干6h，得到氧化刻蚀后的催化剂载体；
(2)先将100mL氧化刻蚀后的催化剂载体加入300mL浓度为0.15mol/L的Ce(NO3)3、Zr(NO3)4和浓度为0.15mol/L的KOH的混合浸渍液中，超声波浸渍并搅拌12h，然后置于烘箱中，在110℃下烘干12h，得到改性材料A；
(3)先将100mL改性材料A加入100mL浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵溶液中，超声波浸渍1h，然后置于烘箱中，在110℃下烘干12h，得到改性材料B；
(4)先将500g改性材料B置于管式电阻炉中，在温度为450℃、氨气浓度为1000mg/m3、氨气流量为500mL/min的氨气气氛下焙烧5h，然后挤压成型，即得多效耦合有机硫宽温水解催化剂。
性能测试
各取实施例1-3制得的多效耦合有机硫宽温水解催化剂，分别以高炉煤气气氛、焦炉煤气气氛和黄磷尾气气氛为模拟气体进行水解催化。模拟气体中的各气体浓度、反应温度、空速、羰基硫的转化率和二硫化碳的转化率如表1所示。
表1实施例1-3水解催化剂的催化性能
由表1可知，本发明实施例1-3制得的多效耦合有机硫宽温水解催化剂对COS的转化率高达98.5％以上，对CS2的转化率高达98.2％以上。
以上试验说明，本发明催化剂适用温度宽，抗氧中毒能力强，有机硫水解效率稳定大于98％，且具有加氢转化性能、使用寿命长和应用范围广等优势。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)先将催化剂载体加入HNO3溶液或H2O2溶液中进行氧化浸渍并搅拌，然后烘干，得到氧化刻蚀后的催化剂载体；
(2)先将氧化刻蚀后的催化剂载体加入浸渍液中进行超声波浸渍并搅拌，然后烘干，得到改性材料A；
(3)先将改性材料A加入含氨溶液中进行超声波浸渍，然后烘干，得到改性材料B；
(4)先将改性材料B与含氮固体混合后在氮气气氛下进行焙烧，或直接将改性材料B在氨气气氛下进行焙烧，然后挤压成型，即得所述多效耦合有机硫宽温水解催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂载体为活性Al2O3、TiO2或TiO2-Al2O3；所述HNO3溶液的浓度为2～10mol/L；所述H2O2溶液的质量分数为5％～27.5％。
3.根据权利要求2所述的一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，其特征在于，所述活性Al2O3为球型γ-Al2O3；所述TiO2为锐钛矿型TiO2粉末；所述TiO2-Al2O3通过共沉淀法或溶胶凝胶法制得；
所述共沉淀法具体为：向摩尔比为1:1～1:10的硫酸钛和硫酸铝混合物中加入去离子水，缓慢滴加氨水并快速搅拌，至pH＝8后沉淀老化1～4h，离心过滤，用去离子水反复洗涤至滤液无硫酸根，过滤得到的白色固体在110℃～150下干燥5～12h，然后在400～650℃下焙烧3～6h，即得所述TiO2-Al2O3；
所述溶胶-凝胶法具体为：先将钛酸丁酯加入等体积的无水乙醇中并搅拌溶解，无水乙醇中含有摩尔浓度为0.5％～1.5％的聚乙二醇，然后缓慢滴加无水乙醇、水和冰乙酸的混合液，并用稀HNO3调节pH值为2～4，搅拌至形成溶胶，备用；将γ-Al2O3粉末加入乙醇中并搅拌成半干状态，钛酸丁酯中钛与γ-Al2O3粉末中铝的摩尔比为1:1～1:10，然后缓慢加入溶胶中并搅拌1～3h至形成凝胶，静置老化20～30h，在110～150℃下干燥8～20h，然后在400～650℃下焙烧3～6h，即得所述TiO2-Al2O3。
4.根据权利要求1所述的一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化浸渍的固液体积比为1:2～1:8，温度为20～80℃，时间为2～8h；所述烘干的温度为110～150℃，时间为6～15h。
5.根据权利要求1所述的一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述浸渍液包括碱金属盐或稀土金属盐、KOH或K2CO3和水，所述碱金属盐或稀土金属盐中的金属为La、Mo、Ce、Ni、Zr、Co和V中的至少一种，所述碱金属盐或稀土金属盐、KOH或K2CO3的浓度均为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述超声波浸渍的固液体积比为1:1～1:6，时间为8～24h；所述烘干的温度为110～150℃，时间为6～15h。
7.根据权利要求1所述的一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述含氨溶液为氨水、硫化铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液和尿素溶液中的至少一种，浓度为0.1～1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述超声波浸渍的固液体积比为1:1，时间为0.5～2h；所述烘干的温度为110～150℃，时间为6～15h。
9.根据权利要求1所述的一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，其特征在于，步骤(4)中，将改性材料B与含氮固体混合后在氮气气氛下进行焙烧时，所述含氮固体为尿素或碳酸铵；所述改性材料B与尿素或碳酸铵的质量比为10:1～5:1；所述焙烧过程中，氮气通过管式电阻炉的流量为100～1000mL/min，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8h。
10.根据权利要求1所述的一种多效耦合有机硫宽温水解催化剂，其特征在于，步骤(4)中，直接将改性材料B在氨气气氛下进行焙烧时，所述焙烧过程中，氨气的浓度为200～5000mg/m3，氨气通过管式电阻炉的流量为300～2000mL/min，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为3～8h。
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