CN106622256A - 一种高浓度co甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法，主要步骤包括：(1)将六水合硝酸镍、载体组分水溶性盐第一助剂水溶性盐、第二助剂水溶性盐和分散剂配制为水溶液，得到混合溶液A；(2)将水溶性的碳酸盐和碳酸氢盐混合并配制成水溶液，得到混合溶液B；(3)将混合溶液B缓慢加入持续搅拌的混合溶液A中，后升温至老化温度老化；(4)将老化后样品转移至水热反应釜中进行水热处理；最后经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到高浓度CO甲烷化催化剂。采用此方法制备的催化剂具有起活温度低、抗烧结和耐水热稳定性良好的优点。

Description

一种高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于煤制天然气领域，具体涉及一种高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
我国的能源结构特点是“富煤、贫油、少气”，而且作为煤炭生产和消费大国，迫切需要找到一种洁净、高效、成本可接受的转化利用方式。经过多年探索和借鉴国内外经验，发展煤制气等煤炭清洁利用方式，既可实现煤炭资源的清洁利用，减少环境污染，也可减轻天然气对国外依存度、保障我国能源安全。
传统的煤制天然气工艺中，粗煤气首先经过变换反应调整氢碳摩尔比在3.0-3.05之间，随后进入甲烷化单元发生甲烷化反应。反应原理如下：
煤制天然气过程中，目前国产的合成气甲烷化技术仍未实现商业化，商业化运行的大唐克旗、新疆庆华、内蒙古汇能均采用引进技术，其中的关键技术是甲烷化催化剂。根据上述反应原理，甲烷化反应的特点是强放热，对于典型的甲烷化反应气体而言，每转化1％的绝热温升可以达到74℃，反应的强放热会导致催化剂烧结，尤其是在高浓度CO情况下，瞬时放热量更大，这要求催化剂需具有优良的抗烧结性能及稳定性，此外，反应产生水蒸气，这要求催化剂需同时具有优良的耐水热稳定性。目前已公开的专利(如CN201310694388，CN200910187676等)主要集中在CO浓度低于15％的情况，CO浓度越高，完全转化时瞬时放热量更大，对催化剂的抗烧结及耐水热稳定性要求更高，因此急需开发满足此工艺要求的催化剂产品。
发明内容
本发明的目的为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单可靠、起活温度低，抗烧结和耐水热性能良好的高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法。
技术方案包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸镍、载体、第一助剂、第二助剂和分散剂配制为水溶液，得到混合溶液A；
(2)将水溶性的碳酸盐和碳酸氢盐混合并配制成水溶液，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B缓慢加入持续搅拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值为6.5-8.5，然后升温老化，得到老化液；
(4)将老化液转移至水热反应釜中进行水热处理，得水热反应液；
(5)上述水热反应液经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到高浓度CO甲烷化催化剂，所述高浓度CO甲烷化催化剂中氧化镍占30-60wt％，载体占30-60wt％，第一助剂占5-20wt％，第二助剂占0.1-2wt％。
所述步骤(1)中，载体为硝酸铝或硝酸锆中一种，第一助剂水溶性盐为硝酸镁、硝酸钙或硝酸锌中的一种或两种；第二助剂水溶性盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰中一种或两种。
所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺或纤维素衍生物中的一种，添加量为高浓度CO甲烷化催化剂总质量的0.1-2％。
所述步骤(1)中，配制混合溶液A中Ni离子浓度为0.1-1mol/L，其余组分按计量比加入。
所述步骤(2)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵。
所述混合溶液沉淀剂B中碳酸根与碳酸氢根摩尔比为1:1～5:1，控制混合溶液沉淀剂B中的阳离子浓度为0.1-1mol/L。
所述步骤(3)中，控制老化温度为60-80℃，老化时间为10-20h。
所述步骤(4)中，控制水热处理温度为150-250℃，处理时间为5-15h。
所述步骤(5)中控制焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为5-10h。
针对背景技术中存在的问题，发明人如行了如下改进：
(1)加入了分散剂，有利于活性组分的分散。由于分散剂会在后续焙烧过程高温消融，因此不计入最终产品的总质量中，其原料添加量为高浓度CO甲烷化催化剂总质量的0.1-2％，过多或过少均不利于活性组分的有效分散(2)加入了第一助剂，所述第一助剂水溶性盐为硝酸镁、硝酸钙或硝酸锌中的一种或两种，其作用是起到结构助剂的作用，与载体相互作用调变载体表面的羟基分布和酸碱性，稳定活性组分；加入了第二助剂，所述第二助剂水溶性盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰中一种或两种，其作用是有作为助于活性组分的分散，作为电子助剂可提高催化剂反应活性(3)对混合液先进行升温老化，控制老化温度为60-80℃，控制老化时间为10-20h，在沉淀温度基础上适当提高老化温度有利于提高金属前驱体各晶相的结晶度，在焙烧过程中有利于助剂对活性组分镍的分散作用，经还原后生成更多的活性位；(4)对老化液进一步进行水热处理，以强化活性组分Ni的有效分散，使焙烧后的Ni晶粒小，反应起活温度低；同时水热处理强化了助剂、载体与活性组分间的相互作用，有效抑制镍晶粒尺寸的长大，在高浓度CO甲烷化过程中表现出良好的抗烧结性能和耐水热性稳定性。控制水热处理温度为150-250℃，优选180-220℃，过高过低均不利于催化剂反应活性和Ni晶粒稳定；处理时间为5-15h，优选8-12h。
所述混合溶液A中六水合硝酸镍、载体组分、第一助剂和第二助剂的配比可根据制备的高浓度CO甲烷化催化剂中氧化镍占30-60wt％，载体占30-60wt％，第一助剂占5-20wt％，第二助剂占0.1-2wt％的配比进行简单换算得出。
有益效果：
本发明制备方法简单可靠，生产成本低、工艺条件易于控制，制备的高浓度CO甲烷化催化剂适用于高浓度CO甲烷化催化，起活温度低，抗烧结和耐水热性能良好，使用寿命长、稳定性好，特别适用于高浓度CO甲烷化催化。
具体实施方式
实施例1：
取15.56g硝酸镍、44.14g硝酸铝、8.43g硝酸镁、0.63g硝酸镧、3.03g聚乙二醇，加入200ml去离子水后得到金属组分混合液A，将碳酸钠和碳酸氢钠混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根浓度为0.5mol/L，碳酸氢根为0.2mol/L。将混合溶液B缓慢加入持续搅拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值为6.5-8.5，然后升温至60℃老化温度老化10h。将老化后样品转移至水热反应釜中于150℃水热处理10h，随后经洗涤、过滤、干燥、400℃焙烧3h后得到本发明的甲烷化催化剂CAT-A。将上述催化剂成型、破碎过筛于400℃还原5h进行甲烷化性能评价，评价条件1：设定反应温度250℃，3MPa，30000h-1，原料气摩尔组成为75.4％-H2，24.6％-CO。评价结果为床层温度范围250-290℃，CO转化率大于96.2％，CH4选择性大于96.0％。连续运行超过100h催化剂性能没有衰减。
评价条件2：设定反应温度500℃，3MPa，30000h-1，原料气摩尔组成为75.4％-H2，24.6％-CO。评价结果为床层温度范围500-531℃，CO转化率大于91.2％，CH4选择性大于92.0％。连续运行超过100h催化剂性能没有衰减。
实施例2：
取15.56g硝酸镍、44.14g硝酸铝、8.43g硝酸镁、0.63g硝酸镧、3.03g聚乙二醇，加入200ml去离子水后得到金属组分混合液A，将碳酸钾和碳酸氢钾混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根浓度为0.3mol/L，碳酸氢根为0.3mol/L。将混合溶液B缓慢加入持续搅拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值为6.5-8.5，然后升温至80℃老化温度老化10h。将老化后样品转移至水热反应釜中于250℃水热处理15h，随后经洗涤、过滤、干燥、400℃焙烧3h后得到本发明的甲烷化催化剂CAT-B。将上述催化剂成型、破碎过筛于400℃还原5h进行甲烷化性能评价，设定反应温度300℃，3MPa，30000h-1，原料气摩尔组成为75.4％-H2，24.6％-CO。评价结果为床层温度范围300-343℃，CO转化率大于95.8％，CH4选择性大于95.4％。连续运行超过100h催化剂性能没有衰减。
实施例3：
取15.56g硝酸镍、44.14g硝酸铝、8.43g硝酸镁、0.62g硝酸铈、3.03g聚乙二醇，加入200ml去离子水后得到金属组分混合液A，将碳酸钾和碳酸氢钾混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根浓度为0.6mol/L，碳酸氢根为0.2mol/L。将混合溶液B缓慢加入持续搅拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值为6.5-8.5，然后升温至60℃老化温度老化20h。将老化后样品转移至水热反应釜中于150℃水热处理15h，随后经洗涤、过滤、干燥、400℃焙烧10h后得到本发明的甲烷化催化剂CAT-C。将上述催化剂成型、破碎过筛于400℃还原5h进行甲烷化性能评价，设定反应温度300℃，3MPa，30000h-1，原料气摩尔组成为75.4％-H2，24.6％-CO。评价结果为床层温度范围300-335℃，CO转化率大于94.8％，CH4选择性大于96.1％。连续运行超过100h催化剂性能没有衰减。
实施例4：
取15.56g硝酸镍、44.14g硝酸铝、8.43g硝酸镁、0.62g硝酸铈、5.03g聚丙烯酰胺，加入200ml去离子水后得到金属组分混合液A，将碳酸钾和碳酸氢钾混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根浓度为0.6mol/L，碳酸氢根为0.2mol/L。将混合溶液B缓慢加入持续搅拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值为6.5-8.5，然后升温至60℃老化温度老化20h。将老化后样品转移至水热反应釜中于200℃水热处理10h，随后经洗涤、过滤、干燥、400℃焙烧3h后得到本发明的甲烷化催化剂CAT-D。将上述催化剂成型、破碎过筛于400℃还原5h进行甲烷化性能评价，设定反应温度300℃，3MPa，30000h-1，原料气摩尔组成为75.4％-H2，24.6％-CO。评价结果为床层温度范围300-335℃，CO转化率大于95.0％，CH4选择性大于95.8％。连续运行超过100h催化剂性能没有衰减。
实施例5：
取15.56g硝酸镍、44.14g硝酸铝、8.43g硝酸镁、0.63g硝酸镧、3.03g聚乙二醇，加入200ml去离子水后得到金属组分混合液A，将碳酸钠和碳酸氢钠混合配置得到500ml混合沉淀溶液B，其中碳酸根浓度为0.5mol/L，碳酸氢根为0.2mol/L。将混合溶液B缓慢加入持续搅拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值为6.5-8.5，然后升温至70℃老化温度老化10h。将老化后样品转移至水热反应釜中于200℃水热处理10h，随后经洗涤、过滤、干燥、400℃焙烧3h后得到本发明的甲烷化催化剂CAT-E。将上述催化剂成型、破碎过筛于400℃还原5h进行甲烷化性能评价，评价条件1：设定反应温度300℃，3MPa，30000h-1，原料气摩尔组成为75.4％-H2，24.6％-CO。评价结果为床层温度范围300-342℃，CO转化率大于95.4％，CH4选择性大于95.8％。连续运行超过100h催化剂性能没有衰减。评价条件2：设定反应温度为500℃，3MPa，30000h-1，原料气摩尔组成为67.7％-H2，22.3％-CO，10.％-H2O。评价结果为床层温度范围500-522℃，CO转化率大于92.4％，CH4选择性大于91.8％。连续运行超过100h催化剂性能没有衰减。

Claims (9)

1.一种高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸镍、载体、第一助剂、第二助剂和分散剂配制为水溶液，得到混合溶液A；
(2)将水溶性的碳酸盐和碳酸氢盐混合并配制成水溶液，得到混合溶液B；
(3)将混合溶液B缓慢加入持续搅拌的50-55℃混合溶液A中，至pH值为6.5-8.5，然后升温老化，得到老化液；
(4)将老化液转移至水热反应釜中进行水热处理，得水热反应液；
(5)上述水热反应液经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到高浓度CO甲烷化催化剂，所述高浓度CO甲烷化催化剂中氧化镍占30-60wt％，载体占30-60wt％，第一助剂占5-20wt％，第二助剂占0.1-2wt％，
2.根据权利要求1所述的高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，载体为硝酸铝或硝酸锆中的一种，第一助剂水溶性盐为硝酸镁、硝酸钙或硝酸锌中的一种或两种；第二助剂水溶性盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰中一种或两种。
3.如权利要求1所述的高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺或纤维素衍生物中的一种，添加量为高浓度CO甲烷化催化剂总质量的0.1-2％。
4.如权利要求1或2或3所述的高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，配制的混合溶液A中Ni离子浓度为0.1-1mol/L，其余组分按计量比加入。
5.根据权利要求1所述的高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢铵，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵。
6.根据权利要求1和5所述的高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述混合溶液沉淀剂B中碳酸根与碳酸氢根摩尔比为1:1～5:1，控制混合溶液沉淀剂B中的阳离子浓度为0.1-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的高浓度CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制老化温度为60-80℃，老化时间为10-20h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，控制水热处理温度为150-250℃，处理时间为5-15h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中控制焙烧温度为350-650℃，焙烧时间为3-10h。
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