CN114616310B - 脱除油品中溶解氧的方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱除油品中溶解氧的方法，包括如下步骤：1）使油品与氢气混合，优选氢气与油品混合的体积比为1.0‑4.0；以及2）使来自步骤1）的混合物与除氧催化剂接触进行加氢除氧反应，其中，所述催化剂包括载体，该载体包括第一载体和包覆在第一载体外表面上的第二载体，和负载在所述第二载体上的催化活性组分，其中所述第一载体的孔隙率≤35%，优选地所述催化活性组分包含至少一种IUPAC第8‑14族的金属。所述方法除氧稳定性好，运行周期长，对油品中微量溶解氧脱除率可达到95%以上。

Description

脱除油品中溶解氧的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月3日提交的、申请号为201911223397.X、名称为“一种脱除油品中溶解氧的方法”的专利申请的优先权，其内容经此引用全文并入本文。
技术领域
本申请涉及脱除液体中溶解氧的方法，具体涉及通过加氢除氧反应脱除油品中的溶解氧的方法。
背景技术
很多工业过程包含除氧过程，比如在锅炉水、油田水的处理和高纯气体、丙烯、合成气等气体的精制。除氧的方法主要包括物理除氧和化学除氧两大类，其中物理方法包括：真空除氧、大气式热力除氧、精馏、吸附、膜分离、解吸除氧等，化学法除氧又分为化学吸收(吸附)除氧、利用氧与活性碳等除氧剂反应生成二氧化碳除氧、利用变价氧化物类还原剂除氧、催化加氢除氧等。
在石油化工工业过程中，直馏油品如煤油在储运过程中经常溶有微量氧，溶解氧在高温下与煤油中的不稳定烃类会反应生成氧化胶质，容易引起设备的堵塞。中国专利CN102876375B公开了一种催化裂化汽油预处理方法，其将含氧FCC汽油进入气提塔，用氢气进行气提；所得气体进入气体提纯脱氧反应器，与催化剂I接触，将气体提纯去除氧气；所得液体与提纯后的氢气混合后进入反应器，与催化剂11接触，脱除汽油中的二烯烃和剩余氧。含氧FCC汽油首先进入气提塔进行气提，将汽油中溶解的氧予以脱除；除氧后的FCC汽油再在较低温度下对二烯烃进行加氢，从而将溶解于汽油中的氧和二烯烃分步脱除，可有效避免二烯烃和氧在加氢的过程中再次结合。但是该专利中汽油的除氧效率仍然较低。
发明内容
本申请的目的是提供一种脱除油品中溶解氧的催化加氢除氧方法，其通过采用一种具有双层载体结构的催化剂，可以提高除氧效率，并具有长运行周期。
为了实现上述目的，本申请提供了一种脱除油品中溶解氧的方法，包括如下步骤：
1)使油品与氢气混合，优选氢气与油品混合的体积比为1.0-4.0；以及
2)使来自步骤1)的混合物与除氧催化剂接触进行加氢除氧反应，
其中，所述催化剂包括载体，该载体包括第一载体和包覆在第一载体外表面上的第二载体，和负载在所述第二载体上的催化活性组分，其中所述第一载体的孔隙率≤35％。
优选地，所述除氧催化剂的催化活性组分包含至少一种IUPAC第8-14族的金属。
优选地，所述除氧催化剂的第二载体的厚度与第一载体的有效直径的比值在0.01-0.2之间。
优选地，所述除氧催化剂的第二载体的孔分布曲线具有两个孔分布峰，其中第一孔分布峰的峰值对应的孔径在4-80nm范围内，优选在8-50nm范围内，更优选在10-50nm范围内，且第二孔分布峰的峰值对应的孔径在100-8000nm范围内，优选在200-3000nm范围内，更优选在200-1000nm范围内。
本申请所用的催化剂通过选择不同的物质形成内外异性的包含第一载体和包覆在第一载体外表面上的第二载体的催化剂载体，催化反应活性中心分布在处于外层的第二载体上，大大缩短了反应物与产物在催化剂中的扩散距离。并且，通过调配所述第二载体的孔道结构，提供具有不同孔径的两种不同类型的孔，第一类型孔提供了反应所需的高比表面积与活性中心，使催化剂的反应活性提高；第二类型孔作为反应物与产物的扩散通道，大大改善了反应物与产物的扩散过程，使除氧反应更加彻底，除氧效率大大提高。特别是对于煤油等碳链较长(碳原子数≥10)的油品，大孔径的第二类型孔的存在使反应物与产物能够迅速扩散，在催化剂内部的停留时间短，催化剂孔道不易堵塞，积碳情况得到改善，催化剂寿命显著延长。
本申请所用的催化剂在较低的温度和压力下仍具有较高的活性，并可长时间保持较高的反应活性，可以有效脱除油品中溶解的微量氧，对油品中的微量氧脱除率可达到95％以上，从而明显改善油品在后续生产过程中的结焦、堵塞现象，达到清洁生产的目的。本申请操作简便，特别适用于脱除直馏煤油类油品中溶解的微量氧。
附图说明
图1是本申请实施例1制得的催化剂的第二载体的孔分布曲线。
具体实施方式
以下将通过具体的实施方式对本发明作出进一步的详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，但不以任何方式限制本发明。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，例如在该精确值±5％范围内的所有可能的数值。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
除非另有说明，本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义，如果术语在本文中有定义，且其定义与本领域的通常理解不同，则以本文的定义为准。
在本申请中，所述“孔分布曲线”是指采用压汞法(ISO 15901-1)对多孔材料进行表征，得到的横坐标为孔径，坐标刻度为对数刻度，纵坐标为孔体积对孔径对数的微分的曲线，例如图1所示的曲线。
在本申请中，将与所述孔分布曲线上的第一孔分布峰所对应的孔称为第一类型孔，将与所述孔分布曲线上的第二孔分布峰所对应的孔称为第二类型孔。相应地，所述第一孔分布峰对应的孔的比孔容可以称为第一类型孔的比孔容，所述第二孔分布峰对应的孔的比孔容可以称为第二类型孔的比孔容。
在本申请中，所述“比孔容”是以相应载体的质量为基准计的，并且可以通过压汞法(ISO 15901-1)测定。
在本申请中，所述“孔径分布的最大值”是指相应孔分布峰的峰值对应的孔径，例如所述第一类型孔的孔径分布的最大值是指第一孔分布峰的峰值对应的孔径，而所述第二类型孔的孔径分布的最大值是指第二孔分布峰的峰值对应的孔径。
本申请中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
在本文中提及的所有专利和非专利文献，包括但不限于教科书和期刊文章等，均通过引用方式全文并入本文。
如上所述，本申请提供了一种脱除油品中溶解氧的方法，包括如下步骤：
1)使油品与氢气混合，优选氢气与油品混合的体积比为1.0-4.0；以及
2)使来自步骤1)的混合物与除氧催化剂接触进行加氢除氧反应，
其中，所述催化剂包括载体，该载体包括第一载体和包覆在第一载体外表面上的第二载体，和负载在所述第二载体上的催化活性组分，其中所述第一载体的孔隙率≤35％。
本申请所用的催化剂包含具有较低孔隙率的第一载体和包覆在所述第一载体外表面上的具备多孔结构的第二载体，催化活性组分主要负载在多孔的第二载体上。在优选的实施方式中，所述第一载体的孔隙率≤25％，更优选≤15％。根据本申请，所述孔隙率可以采用压汞法(ISO 15901-1)测定。在进一步优选的实施方式中，所述第一载体的比孔容≤0.3ml/g，压汞法比表面积≤5m2/g。
在本申请所用的催化剂中，构成第一载体的材料为低孔隙率的物质，低孔隙率的第一载体减少了催化活性组分的渗入。对于含铂、钯等贵金属的催化剂，为了降低成本，会在催化剂失活更换后对废催化剂上负载的贵金属进行回收利用，回收过程需要利用酸或碱将废催化剂溶解使负载的贵金属析出到溶液中再进行回收。但构成第一载体的物质往往不能被酸碱完全溶解，若贵金属渗入第一载体较多，则难以通过化学过程完全回收，回收处理后的第一载体中仍会残留较多的贵金属，造成贵金属回收率低。在本申请所用的催化剂中，构成第二载体的物质一般能够被酸或碱完全溶解，负载于第二载体中的贵金属组分较容易被回收；同时，所述第一载体的孔隙率较低，减少了催化活性组分的渗入，使得第一载体中含有的贵金属的量最小化，进而降低了从废催化剂中回收贵金属时的损失。同时，第一载体较低的孔隙率也减少了反应物与产物的向内扩散，缩短了反应物与产物在催化剂内部的扩散距离，降低了副反应的发生。
根据本申请，与所述第二载体的第一孔分布峰对应的孔，即第一类型孔，的孔径通常可在4-200nm的范围内，优选在6-100nm的范围内；与所述第二载体的第二孔分布峰对应的孔，即第二类型孔，的孔径通常可在80-10000nm的范围内，优选在100-5000nm的范围内。
在优选的实施方式中，所述第二载体的第一孔分布峰的峰值对应的孔径在8-50nm范围内，更优选在10-50nm范围内，且第二孔分布峰的峰值对应的孔径在200-3000nm范围内，更优选在200-1000nm范围内。
在优选的实施方式中，所述第二载体的第一孔分布峰对应的孔和第二孔分布峰对应的孔的总比孔容(也称为第一类型孔和第二类型孔的总比孔容)为至少0.5ml/g，优选为至少1.0ml/g。进一步优选地，所述第一孔分布峰对应的孔的孔容(也称为第一类型孔的孔容)和第二孔分布峰对应的孔的孔容(也称为第二类型孔的孔容)的比例为1∶9至9∶1，优选为3∶7至7∶3。
根据本申请，所述催化剂的载体由两种不同性质的物质分别构成位于内部的第一载体和位于外部的第二载体，并结合组成。所述第一载体的构成材料的例子包括但不限于α-氧化铝、碳化硅、莫来石、堇青石、氧化锆、氧化钛或其混合物。第一载体可以根据需要成型为不同的形状，如球形、条形、片状、环状、齿轮状、筒状等，优选为球形。所述第一载体的有效直径可以为0.5mm至10mm，优选1.2mm至2.5mm。当所述第一载体为球形时，所述有效直径是指所述第一载体的实际直径；而当所述第一载体为非球形时，所述有效直径是指当将该第一载体形成为球形时，所得球形的直径。
根据本申请，所述第二载体的构成材料的例子包括但不限于γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛、氧化锆、氧化铈或其混合物，优选γ-氧化铝、δ-氧化铝、沸石、非沸石分子筛或其混合物。所述第二载体具备两种不同类型(即孔径尺寸不同)的孔道结构，第一类型孔的孔径分布的最大值在4-80nm之间，优选在8-50nm范围内，更优选在10-50nm范围内，第二类型孔的孔径分布的最大值在100-8000nm之间，优选在200-3000nm范围内，更优选在200-1000nm范围内。在优选的实施方式中，所述第二载体的压汞法比表面积为至少50m2/g，优选至少100m2/g。
在优选的实施方式中，所述除氧催化剂的催化活性组分包括至少一种IUPAC第8-14族的金属。进一步优选地，以所述催化剂的质量计，所述催化剂包含0.01％-2％的至少一种IUPAC第8-14族的金属。
在进一步优选的实施方式中，所述催化剂包含钯作为主催化活性组分，且包含选自银、锡或铅的助催化活性组分。特别优选地，以所述催化剂的质量计，所述催化剂包含0.01％-2％的钯，和0.01％-2％的助催化活性组分。
在某些优选实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的方法制得：
1)将第一载体的原料成型为预定的形状，在40-90℃、相对湿度≥80％的空气气氛下反应5-24小时，干燥并焙烧得到由选自α-氧化铝、碳化硅、莫来石、堇青石、氧化锆、氧化钛或其混合物的材料构成的第一载体；
2)将选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛、氧化锆、氧化铈或其混合物的多孔材料与任选的造孔剂一起制浆，并将所得浆料涂覆到所述第一载体的外表面，干燥并焙烧得到包含第一载体和涂覆在第一载体外表面上的第二载体的载体，所述多孔材料的孔分布曲线具有一个孔分布峰，该孔分布峰的峰值对应的孔径在4-80nm范围内，或者所述多孔材料的孔分布曲线具有两个孔分布峰，其中第一孔分布峰的峰值对应的孔径在4-80nm范围内，且第二孔分布峰的峰值对应的孔径在100-8000nm范围内；
3)用包含催化活性组分的溶液浸渍步骤2)所得的载体，干燥并焙烧，任选进行水蒸汽处理，得到催化剂前体；以及
4)对步骤3)所得的催化剂前体用氢气进行还原，得到催化剂产品。
所述第一载体的成型可以根据构成材料的特性选用领域内已知的载体成型方法，如压模成型、挤出成型、滚球成型、滴球成型、造粒成型、熔融成型等。根据构成第一载体材料的不同，成型一般需在原料粉体中加入相当于粉体重量2-20％的硝酸、盐酸、柠檬酸、冰醋酸等无机酸或有机酸中的一种或多种以及少量水，充分混合后进行成型，成型后的第一载体还需在40至90℃、空气相对湿度≥80％的条件下继续反应5至24小时，保持湿度环境在适宜温度下促使晶体结构充分转化，然后在100至150℃下烘干2至8小时。烘干后的第一载体需要在一定温度下烧制定型，最终形成低孔隙率的结构，烧成温度应至少高于催化剂使用温度，根据不同材料的特性一般在350至1700℃。烧成的第一载体为低孔隙率的物质，具体来说是比孔容≤0.3ml/g，压汞法比表面积≤5m2/g，孔隙率≤35％的物质。
用于制备第一载体的原料是本领域技术人员所熟知的，并且可以根据所述第一载体的构成材料来选择。例如，当第一载体为莫来石时，可以氧化铝、二氧化硅为原料通过烧结法合成；当第一载体为α-氧化铝时，可以氢氧化铝为原料高温烧结获得。
所述第二载体与第一载体的结合，可以通过首先形成第二载体材料的浆料，然后通过浸渍、喷涂、涂布等常规方式将所得浆料涂覆到所述第一载体的外表面来实现，但不限于以上几种涂覆方式。第二载体材料浆料的制备通常包括胶溶过程，将具备多孔结构的第二载体材料与水按照一定比例混合搅拌制得，通常需要加入一定量的胶溶剂，例如硝酸、盐酸或有机酸，用量占浆料总量的0.01％-5％。第二载体的厚度可以通过第二载体材料浆料的用量来控制。
根据本申请，所述第二载体的厚度可以根据第一载体的有效直径来确定，由此获得最佳的催化反应性能，通常所述第二载体的厚度与所述第一载体的有效直径的比值在0.01-0.2之间。
所述具有两种类型孔的第二载体可以直接由具有所需孔道结构的多孔材料制得，也可以由具有一定孔道结构的多孔材料结合适量的造孔剂制得。例如，所述第二载体可以直接由具有两种类型孔(例如，孔径分布的最大值分别在4-80nm和100-8000nm范围内)的多孔材料制得；也可以由仅具有一种类型孔(例如，孔径分布的最大值在4-80nm范围内)的多孔材料结合适量的造孔剂制得。根据所需孔径的大小，所述造孔剂可以从田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯醇、炭黑等材料中选择，但不局限于这些，添加量控制在用于形成第二载体的多孔材料质量的5％-50％。最终制得的催化剂的第二载体具备两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值在4-80nm之间，优选在8-50nm范围内，更优选在10-50nm范围内，第二类型孔的孔径分布的最大值在100-8000nm之间，优选在200-3000nm范围内，更优选在200-1000nm范围内。第一类型孔提供的孔容占总孔容的10％-90％，优选30％-70％，第二类型孔提供的孔容占总孔容的90％-10％，优选70％-30％。
所述第二载体与第一载体的结合还需要经过高温焙烧才能完成。例如，将涂布了多孔材料浆料的第一载体在60-200℃下干燥0.5-10小时，然后在300-1000℃下焙烧足够时间，例如2-15小时，得到包括第一载体和包覆在第一载体外表面上的第二载体的载体。
各催化活性组分可以通过浸渍的方法负载到前述载体上。一种方法是将各催化活性组分制成混合溶液，并将混合溶液与载体接触；另一种方法是将各催化活性组分的溶液逐一分别与载体接触。将浸渍了催化活性组分的载体在100-200℃下干燥2-8小时，再于300-600℃下焙烧2-8小时，在200-700℃下通水蒸气继续处理0.5-4小时；然后在室温至300℃、优选60-150℃下用氢气还原0.5-10小时，优选1-5小时，得到所述催化剂。
在优选的实施方式中，本申请的方法是在油品进入加氢反应器前先使其与氢气充分混合，混合后的油品再进入反应器与除氧催化剂接触。
在优选的实施方式中，在步骤1)中油品与氢气通过混合器进行混合，所述混合器包括外壳和设置在外壳内的圆筒过滤器，所述圆筒过滤器与外壳内壁不接触，两者之间形成通道。
在进一步优选的实施方式中，所述圆筒过滤器可以采用常见的烧结不锈钢滤筒，其孔径为1-10微米，能够使氢气与油品充分混合。
在优选的实施方式中，步骤1)中混合的氢气与油品的体积比为1.0-4.0。
在优选的实施方式中，步骤2)的加氢除氧反应在加氢反应器中进行，所述反应器可以是常见的固定床反应器，内部装填有所述的除氧催化剂，形成催化剂床层。
在优选的实施方式中，步骤2)的加氢除氧反应的条件包括：温度40-80℃，氢油体积比1.0-4.0，压力0.2-1.0MPa，液时体积空速10-20h-1。
根据本申请，步骤1)中采用的“氢气与油品的体积比”和步骤2)中采用的“氢油体积比”都是指按照步骤2)的反应温度和压力条件确定的氢气与待脱除溶解氧的油品的体积比。
根据本申请，适于用本申请方法脱除溶解氧的油品并没有特别的限制，例如包括但不限于煤油、柴油等。
在有些优选实施方式中，本申请提供了以下的技术方案：
1、一种脱除油品中溶解氧的方法，其特征在于，油品在进入反应器前先使其与氢气充分混合，之后再进入反应器与除氧催化剂接触，所述催化剂包括一载体和负载在所述载体上的至少一种催化组分，所述载体包括至少一第一层载体和一第二层载体，所述第二层载体从空间上包覆所述第一层载体，所述第二层载体上沉积了至少一种所述催化组分。
2、根据项目1所述的方法，其特征在于，所述第二层载体的厚度与所述第一层载体的有效直径的比值在0.01～0.2之间。
3、根据项目1所述的方法，其特征在于，所述第二层载体分布有第一类型孔和第二类型孔，所述第一类型孔的孔径分布的最大值在4～50nm之间，所述第二类型孔的孔径分布的最大值在100～1000nm之间。
4、根据项目3所述的方法，其特征在于，所述第一类型孔的孔径分布范围在10～20nm之间，所述第二类型孔的孔径分布范围在150～500nm之间。
5、根据项目1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述至少一种IUPAC第8-14族金属沉积到所述第二层载体的步骤。
6、根据项目1所述的方法，其特征在于，油品在进入反应器前先使其与氢气充分混合进一步包括：油品与氢气通过混合器进行混合，混合器由外壳和圆筒过滤器构成，圆筒过滤器与外壳内壁不接触，两者之间形成环形通道。
7、根据项目6所述的方法，其特征在于所述圆筒过滤器的孔径为1～10微米。
8、根据项目1所述的方法，其特征在于，氢气与油品混合的体积比为1.0～4.0。
9、根据项目1所述的方法，其特征在于加氢除氧反应条件为：温度：40～80℃，氢油体积比：1.0～4.0，压力：0.2～1.0MPa，空速：10～20h-1。
10、根据项目1所述的催化剂，其特征在于，所述第一层载体孔容≤0.3ml/g，BET比表面积≤20m2/g。
实施例
以下将通过实施例对本申请进行详细描述，但并不构成对本申请的任何限制。
在以下各实施例和对比例中，第一和第二载体的比孔容、孔隙率和比表面积，以及第二载体的孔分布采用压汞法(ISO 15901-1 Evaluation of pore size distributionand porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption)进行表征，所用仪器为Quantachrome Instrument公司的Poremaster GT60 MercuryPorosimetry Analyzer，测试条件为接触角140°，25℃汞表面张力0.4842N·m-1。后期处理软件为Poremaster for Windows。第二载体的孔分布曲线用所测得的数据经Origin软件作图得到。
在以下各实施例和对比例中，所得催化剂的催化活性组分含量通过X射线荧光光谱法测定，所用仪器为ARL公司的ADVANT’TP X射线荧光光谱分析仪，测试条件为Rh靶，40kV/60mA。
在以下各实施例和对比例中，载体材料的晶型由X射线粉末衍射法(XRD)测定，所用仪器为ARL X’TRA X射线衍射仪，测试条件为Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压45kV，管电流200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
在以下各实施例和对比例中，第二载体的厚度通过扫描电镜(SEM)测定，所用仪器为Hitachi TM3000台式显微镜，测试条件为将样品用导电胶固定在样品台观察，电压为15kV。
在以下各实施例和对比例中，用于制备第二载体的具有两种类型孔的氧化铝粉末为参照中国专利申请CN1120971A中公开的方法制备得到，其他氧化铝、氢氧化铝粉末均购自山东铝业有限公司。
如无特殊说明，以下各实施例和对比例中所用的试剂均为分析纯，且均为市售可得。
实施例1催化剂A的制备
本实施例中以具有两种类型孔的氧化铝粉末制备第二载体，以莫来石作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
取500克氧化铝粉(纯度98.6％)、196克二氧化硅粉(纯度99.0％)、70克水、10克10％硝酸混合，捏合1小时，压制成小球，70℃、≥80％相对湿度条件下继续反应10小时，然后在150℃下烘干2小时，再于1450℃下焙烧3小时，得到直径2.0mm的第一载体小球。XRD分析显示为莫来石晶型。
将所制备的第一载体采用压汞法进行表征，结果表明第一载体的比孔容0.09ml/g，比表面0.21m2/g，孔隙率12％。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布的最大值分别为27nm和375nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝浆料。将所述浆料用喷枪喷涂于直径2.0mm的第一载体小球上。将涂布了浆料的小球在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到含有内外两层的载体。SEM分析表明第二载体厚度150μm，与第一载体直径的比值为0.075。
将制得的载体用0.4mol/l的氯化钯溶液浸渍，在120℃下烘干5小时，在550℃下焙烧4小时，550℃下通水蒸气处理1小时。然后用纯度大于99％的氢气在120℃下还原4小时，制成催化剂A。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的钯含量为0.2wt％。
采用机械方法将包覆在第一载体外表面的第二载体剥下，采用压汞法对第二载体进行表征，所得孔分布曲线如图1所示。由图1中可以看出，所述催化剂的第二载体的孔分布曲线具有两个孔分布峰，表明所述第二载体中存在尺寸不同的两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值(即曲线中第一孔分布峰的峰值所对应的孔径数值，下同)为22nm，第二类型孔的孔径分布的最大值(即曲线中第二孔分布峰的峰值所对应的孔径数值，下同)为412nm。以第二载体的质量为基准计，第一类型孔的比孔容为0.98ml/g，第二类型孔的比孔容为0.72ml/g，总比孔容为1.70ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为152m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
实施例2催化剂B的制备
本实施例中以具有一种类型孔的氧化铝粉末，并添加造孔剂甲基纤维素，制备具有两种类型孔的第二载体，以莫来石作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一载体。
取50克氧化铝粉末(具有一种类型孔，孔径分布的最大值为25nm)、20克20％硝酸、12克甲基纤维素、600克水混合搅拌制得氧化铝浆料。参照实施例1的方法成型，并适当调整氧化铝浆料的用量，得到含有内外两层的载体。SEM分析表明第二载体厚度120μm，与第一载体直径的比值为0.06。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂B。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的钯含量为0.2wt％。
参照实施例1用压汞法进行表征，发现催化剂第二载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为19nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为252nm。以第二载体质量为基准计，第一类型孔的比孔容为0.9ml/g，第二类型孔的比孔容为0.6ml/g，总比孔容为1.50ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为135m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
实施例3催化剂C的制备
本实施例中以具有两种类型孔的氧化铝粉末制备第二载体，以莫来石作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一载体。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布的最大值分别为20nm和516nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝浆料。参照实施例1的方法成型，并适当调整氧化铝浆料的用量，得到含有内外两层的载体。分析表明第二载体厚度220μm，与第一载体直径的比值为0.11。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂C。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的钯含量为0.2wt％。
参照实施例1用压汞法进行表征，发现催化剂第二载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为15nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为652nm。以第二载体质量为基准计，第一类型孔比孔容0.91ml/g，第二类型孔比孔容0.69ml/g，总比孔容1.60ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为145m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
实施例4催化剂D的制备
本实施例中以具有两种类型孔的氧化铝粉末制备第二载体，以莫来石作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一载体。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布的最大值分别为12nm和100nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝浆料。参照实施例1的方法成型，并适当调整氧化铝浆料的用量，得到含有内外两层的载体。SEM分析表明第二载体厚度70μm，与第一载体直径的比值为0.035。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂D。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的钯含量为0.2wt％。
参照实施例1用压汞法进行表征，发现催化剂第二载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为9nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为120nm。以第二载体质量为基准计，第一类型孔比孔容0.58ml/g，第二类型孔比孔容0.82ml/g，总比孔容1.40ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为122m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
实施例5催化剂E的制备
本实施例中以具有两种类型孔的氧化铝粉末制备第二载体，以莫来石作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
参照实施例3的方法制备含有内外两层的载体，并适当调整氧化铝浆料的用量。SEM分析表明第二载体的厚度为180μm，与第一载体直径的比值为0.09。
将制得的载体先用0.4mol/l的氯化钯溶液浸渍，在120℃下烘干5小时，在550℃下焙烧3小时，在550℃下通水蒸气处理1小时，然后用0.3mol/l的氯化锡溶液浸渍，在120℃下烘干5小时，在550℃下焙烧4小时，通水蒸气处理1小时，再用纯度大于99％的氢气在120℃下还原4小时，制成催化剂E。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的各金属组分的含量分别为钯0.2wt％，锡0.4wt％。
参照实施例1用压汞法进行表征，发现催化剂第二载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为16nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为630nm。以第二载体质量为基准计，第一类型孔比孔容0.89ml/g，第二类型孔比孔容0.68ml/g，总比孔容1.57ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为140m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
实施例6催化剂F的制备
本实施例中以具有两种类型孔的氧化铝粉末制备第二载体，以α-氧化铝作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
取800克氢氧化铝粉(纯度99％)滚球成型制成小球，置于70℃、≥80％相对湿度条件下继续反应20小时，然后在120℃下烘干2小时，再于1100℃下焙烧5小时，得到直径为2.0mm的小球作为第一载体。XRD分析显示为α-氧化铝晶型。
参照实施例1的方法成型得到含有内外两层的载体，并适当调整氧化铝浆料的用量。SEM分析表明第二载体的厚度为150μm，与第一载体直径的比值为0.075。
将制得的载体先用0.4mol/l的氯化钯溶液浸渍，在120℃下烘干5小时，在550℃下焙烧3小时，在550℃下通水蒸气处理1小时，然后用0.3mol/l的硝酸铅溶液浸渍，在120℃下烘干5小时，在550℃下焙烧4小时，再用纯度大于99％的氢气在120℃下还原4小时，制成催化剂F。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的各金属组分的含量分别为钯0.15wt％，铅0.05wt％。
参照实施例1用压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为20nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为410nm。以第二载体质量为基准计，第一类型孔比孔容0.96ml/g，第二类型孔比孔容0.70ml/g，总比孔容1.66ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为148m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
实施例7催化剂G的制备
本实施例中以具有一种类型孔的氧化铝粉末，并添加造孔剂甲基纤维素，制备具有两种类型孔的第二载体，以莫来石作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一载体。
取50克氧化铝粉末(具有一种类型孔，孔径分布的最大值为28nm)、18克20％硝酸、10克甲基纤维素、600克水混合搅拌制得氧化铝浆料。将所述浆料用喷枪喷涂于直径2.0mm的第一载体小球上。将涂布了浆料的小球在100℃下干燥6小时，再于900℃下焙烧6小时，得到含有内外两层的载体。SEM分析表明第二载体厚度110μm，与第一载体直径的比值为0.055。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂G。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的钯含量为0.2wt％。
参照实施例1用压汞法进行表征，发现催化剂第二层载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为30nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为280nm。以第二载体质量为基准计，第一类型孔比孔容0.49ml/g，第二类型孔比孔容0.57ml/g，总比孔容1.06ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为106m2/g。参照实施例1用XRD测定，第二载体的晶型为δ-氧化铝。
对比例1催化剂H的制备
本实施例中以具有两种类型孔的氧化铝粉末制备第二载体，以莫来石作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
取500克氧化铝粉(纯度98.6％)、196克二氧化硅粉(纯度99.0％)、70克水、10克10％硝酸混合，捏合1小时，压制成小球，然后在150℃下烘干2小时，再于1450℃下焙烧1小时，得到直径2.0mm的第一载体小球。XRD分析显示为莫来石晶型。
将所制备的第一载体采用压汞法进行表征，结果表明第一载体的比孔容0.32ml/g，比表面8.5m2/g，孔隙率38％。
参照实施例1的方法成型得到含有内外两层的载体，并适当调整氧化铝浆料的用量。SEM分析表明第二载体厚度150μm，与第一载体直径的比值为0.075。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂H。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的钯含量为0.2wt％。
参照实施例1用压汞法进行表征，发现催化剂第二载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为22nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为420nm。以第二载体质量为基准计，第一类型孔比孔容0.98ml/g，第二类型孔比孔容0.71ml/g，总比孔容1.69ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为155m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
对比例2催化剂I的制备
本实施例中以具有一种类型孔的氧化铝粉末制备第二载体，以莫来石作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一载体。
取50克氧化铝粉末(具有一种类型孔，孔径分布的最大值为22nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝浆料。将所述浆料用喷枪喷涂于直径2.0mm的第一载体小球上。将涂布了浆料的小球在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到含有内外两层的载体。分析表明第二载体厚度110μm，与第一载体直径的比值为0.055。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂I。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的钯含量为0.2wt％。
参照实施例1用压汞法进行表征，发现催化剂第二载体中仅存在一种类型的孔，孔径分布的最大值为16nm。以第二载体质量为基准计，比孔容1.15ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为180m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
对比例3催化剂J的制备
本实施例制备具有两种类型孔的组成径向均匀的氧化铝球形载体，并制备催化剂。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布的最大值分别为15nm和250nm)、20克20％硝酸、200克水混合搅拌制得氧化铝浆料。将所述浆料通过油柱成型的方法制成小球，在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到径向均匀载体。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂J。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的钯含量为0.2wt％。
采用压汞法对催化剂J进行表征，发现催化剂中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为20nm，第一类型孔比孔容0.93ml/g，第二类型孔的孔径分布的最大值为395nm，第二类型孔比孔容0.76ml/g，总比孔容1.69ml/g。压汞法测得载体的比表面积为165m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
对比例4催化剂K的制备
本实施例中以具有两种类型孔的氧化铝粉末制备第二载体，以莫来石作为第一载体，有效结合得到含有内外两层的载体，并制备催化剂。
按照实施例1的方法制备第一载体。
取50克氧化铝粉末(具有两种类型孔，两种类型孔的孔径分布的最大值分别为26nm和384nm)、20克20％硝酸、600克水混合搅拌2小时制得氧化铝浆料。将所述浆料用喷枪喷涂于直径1.3mm的第一载体小球上。将涂布了浆料的小球在100℃下干燥6小时，再于500℃下焙烧6小时，得到含有内外两层的载体。SEM分析表明第二载体厚度350μm，与第一载体直径的比值为0.27。
按照实施例1的催化剂制备方法得到催化剂K。采用X射线荧光光谱法测得，以催化剂的质量计，该催化剂的钯含量为0.2wt％。
参照实施例1用压汞法进行表征，发现催化剂第二载体中存在两种类型的孔，第一类型孔的孔径分布的最大值为21nm，第二类型孔的孔径分布的最大值为450nm。以第二载体质量为基准计，第一类型孔比孔容0.96ml/g，第二类型孔比孔容0.75ml/g，总比孔容1.71ml/g。压汞法测得第二载体的比表面积为153m2/g。采用XRD测定，第二载体的晶型为γ-氧化铝。
实施例8催化剂第一载体Pd含量分析
将实施例1得到的催化剂A用浓度为15wt％的盐酸蒸煮溶去第二载体，采用X射线荧光光谱法分析剩余的第一载体的Pd含量。结果显示，以第一载体的质量为基准，第一载体中Pd含量为0.0009wt％。
对比例5催化剂第一载体Pd含量分析
将对比例1得到的催化剂H用浓度为15wt％的盐酸蒸煮溶去第二载体，采用X射线荧光光谱法分析剩余的第一载体的Pd含量。结果显示，以第一载体的质量为基准，第一载体中Pd含量为0.015wt％。
通过将对比例1与实施例1的数据对比可以看出，采用实施例1方法制备的第一载体的比孔容0.09ml/g，比表面0.21m2/g，孔隙率12％，孔隙率低，而采用对比例1方法制备的第一载体的比孔容0.32ml/g，比表面8.5m2/g，孔隙率38％，孔隙率较高。同时，通过将对比例5与实施例8的数据对比可以看出，经过酸蒸煮之后，第一载体孔隙率低的催化剂A中残留的Pd的含量0.0009wt％要远远小于第一载体孔隙率高的催化剂H中残留的Pd含量0.015wt％。上述结果表明，催化剂A的低孔隙率的第一载体减少了Pd的进入，使催化剂A具有更高的Pd回收率，贵金属使用效率更高，催化剂使用成本更低。
实施例9除氧效果对比
将上述实施例和对比例制备的催化剂分别装入固定床反应器中，控制反应温度为70℃，压力为0.8MPa，LHSV为10h-1，H2/油体积比为1.0。将包含少量溶解氧的煤油通过该反应器，采用Orbisphere 3650溶解氧分析仪分析该煤油通过反应器前后的氧含量变化，结果见表1。
表1除氧试验结果
从表1数据看出，本申请实施例1-7制备的七种具备两层载体以及两种类型孔道分布的催化剂A、B、C、D、E、F、G相比于对比例催化剂I、J，除氧率显著提高。具有低孔隙率第一载体的催化剂A的除氧率高于第一载体孔隙率较高的催化剂H。第二载体的厚度与所述第一载体的有效直径的比值在0.01-0.2之间的催化剂A、B、C、D、E、F、G的除氧率高于第二载体的厚度与所述第一载体的有效直径的比值不在0.01-0.2之间的催化剂K。
实施例10催化剂使用寿命
将上述实施例5制得的催化剂E装入固定床反应器中，控制反应温度为55℃，压力为0.8MPa，LHSV为20h-1，H2/油体积比为3.0。将包含少量溶解氧的煤油通入该反应器中，采用Orbisphere 3650溶解氧分析仪分析持续运行一段时候后，煤油通过该反应器前后的氧含量变化，藉此考察催化剂的使用寿命，结果见表2。
表2催化剂寿命(使用时间)试验结果
从表2数据可以看出，在本申请的方法中，催化剂连续运行4000h后，仍具有较高除氧率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1. 脱除油品中溶解氧的方法，包括如下步骤：
1）使油品与氢气混合；以及
2）使来自步骤1）的混合物与除氧催化剂接触进行加氢除氧反应，
其中，所述除氧催化剂包括载体，该载体包括第一载体和包覆在第一载体外表面上的第二载体，和负载在所述第二载体上的催化活性组分，其中所述第一载体的孔隙率≤35%，所述催化活性组分包含至少一种IUPAC第8-14族的金属，
其中所述除氧催化剂的第二载体的孔分布曲线具有两个孔分布峰，其中第一孔分布峰的峰值对应的孔径在4-80nm范围内，且第二孔分布峰的峰值对应的孔径在100-8000nm范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1）中氢气与油品混合的体积比为1.0-4.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述除氧催化剂的第二载体的厚度与第一载体的有效直径的比值在0.01-0.2之间。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述除氧催化剂的第二载体的孔分布曲线的第一孔分布峰的峰值对应的孔径在8-50nm范围内，且第二孔分布峰的峰值对应的孔径在200-3000nm范围内。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述除氧催化剂的第二载体的孔分布曲线的第一孔分布峰的峰值对应的孔径在10-50nm范围内，且第二孔分布峰的峰值对应的孔径在200-1000nm范围内。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述除氧催化剂具有以下特征中的一个或多个：
所述第一孔分布峰对应的孔和第二孔分布峰对应的孔的总比孔容为至少0.5 ml/g；和
所述第一孔分布峰对应的孔的孔容和第二孔分布峰对应的孔的孔容的比例为1:9至9:1。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述除氧催化剂具有以下特征中的一个或多个：
所述第一孔分布峰对应的孔和第二孔分布峰对应的孔的总比孔容为至少1.0 ml/g；和
所述第一孔分布峰对应的孔的孔容和第二孔分布峰对应的孔的孔容的比例为3:7至7:3。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述除氧催化剂具有以下特征中的一个或多个：
所述第二载体由选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛、氧化锆、氧化铈，或其混合物的材料构成；和
所述第二载体的压汞法比表面积为至少50m2/g。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述除氧催化剂的第二载体的压汞法比表面积为至少100m2/g。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述除氧催化剂具有以下特征中的一个或多个：
所述第一载体的比孔容≤0.3ml/g，压汞法比表面积≤5m2/g；
所述第一载体的孔隙率≤25%；
所述第一载体由选自α-氧化铝、碳化硅、莫来石、堇青石、氧化锆、氧化钛，或其混合物的材料构成；
所述第一载体为球形、条形、片状、环状、齿轮状或筒状；和
所述第一载体的有效直径为0.5mm至10mm。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述除氧催化剂具有以下特征中的一个或多个：
所述第一载体的孔隙率≤15%；
所述第一载体为球形；和
所述第一载体的有效直径为1.2mm至2.5mm。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤1）在混合器中进行，所述混合器包括外壳和设置在外壳内的圆筒过滤器，圆筒过滤器与外壳内壁不接触，两者之间形成通道。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述圆筒过滤器的孔径为1-10微米。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤2）的加氢除氧反应的条件包括：温度40-80℃，氢油体积比1.0-4.0，压力0.2-1.0MPa，液时体积空速10-20h-1。
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