CN105195132B - 二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂及其制备方法、对二甲苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对二甲苯催化剂及其制备方法、对二甲苯的制备方法。通过对催化剂不同尺寸孔径的构件的控制，获得了一种具有多级孔结构的含铬催化剂。以这种催化剂催化二异丁烯反应的芳烃产物中主要是对二甲苯，可达95%以上，具有很高的选择性。催化剂具有良好的再生稳定性，经过多次再生后仍具有良好的催化性能，可长期重复使用。

Description

二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂及其制备方 法、对二甲苯的制备方法
技术领域
本申请属于催化领域，特别是涉及一种高选择性制备对二甲苯催化剂的方法。
背景技术
对二甲苯（PX）是聚酯工业的重要基础化学品，具有广泛的应用范围。当前对二甲苯的生产主要采用歧化及烷基转移、二甲苯异构化等合成方法。这些技术的产物一般都是混合C8的芳烃，其包含间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯及乙苯等异构体。一般情况下，对二甲苯在二甲苯异构体中只占约25%左右。由于各C8芳烃的物化性质相似性，分离获得对二甲苯工艺需要较高费用，而且上述工艺的原料依赖于化石资源。
脱氢环化是常用的制备芳烃的方法，目前催化活性较为优越的非贵金属催化剂仍然为铬催化剂，在脱氢工业中广泛使用。尽管铬催化剂在二异丁烯脱氢反应中也表现出较好的对二甲苯选择性，但该类催化剂的稳定性和产物选择性严重依赖于催化剂的结构和组成，并有待于进一步改进，因此，制备特定结构且适宜于二异丁烯脱氢环化制对二甲苯的催化剂显得尤为重要。
专利申请WO2011/031320A3公开了一种碳水化合物催化裂解的工艺，利用该工艺可以在某些条件下获得含有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、茚等混合物的产物。但是该生产工艺的芳烃产率较低，而且对二甲苯选择性很低。
专利申请WO2012/061272A2公开了一种对二甲苯或者甲苯的生产工艺。该工艺中，C5-C6直链单烯烃首先转化为二烯烃，然后与乙烯反应转化为环己烯衍生物，最终脱氢后获得对二甲苯或者甲苯。但是，该工艺需要多步反应，反应过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的提供一种对二甲苯催化剂及其制备方法、对二甲苯的制备方法，解决了现有技术中芳烃产率低、对二甲苯选择性低以及反应过程复杂等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请公开一种二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂，其特征在于：所述催化剂为含铬催化剂，该含铬催化剂包括多级尺寸的孔结构。
优选的，在上述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂中，所述含铬催化剂具有多级尺寸的孔结构，至少包括孔径为3~6nm的孔结构、孔径为10~20nm的孔结构、以及孔径为100~900nm的孔结构。
相应的，本申请还公开了一种二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法，包括步骤：
s1、将铝盐、铬盐以及助剂溶解于水中形成水溶液，将硬脂酸与水溶液混合，水热处理后获得催化剂构件；
s2、将铝盐、助剂、纤维素衍生物与水混合，加入沉淀剂制备成溶胶；
s3、以亚微米的模板剂作为造孔剂，加入催化剂构件和溶胶的混合物，热处理后获得目标产物。
优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述步骤s1具体包括：将铝盐、铬盐以及助剂溶解于水中形成水溶液，将硬脂酸与水溶液混合均匀，加入沉淀剂，加热到50~90℃后搅拌，转移到水热釜内，加热到90~110℃水热处理0.5~200h，冷却之后进行干燥，煅烧后获得催化剂构件。
优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述煅烧具体包括：在空气或氧气的气氛下以0.5~5℃/min升温到400℃恒温0.5~5h，之后以0.5~10℃升温至500~700℃，并在该温度下保持2~48h，冷却后获得催化剂构件。
优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述步骤s3具体包括：以亚微米的模板剂作为造孔剂，加入催化剂构件和溶胶的混合物，升温至50~70℃陈化，并蒸发除去部分水分，干燥后进行煅烧。
优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述煅烧具体包括：在空气或氧气的气氛下以0.5~5℃/min升温到400℃恒温0.5~4h，之后以0.5~10℃升温至500~700℃，并在该温度下保持2~48h。
优选的，在上述的对二甲苯催化剂的制备方法中，所述铝盐为异丙醇铝、丁醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；所述铬盐为硝酸铬、氯化铬、乙酸铬、铬酸钾或铬酸氨；所述助剂选自硝酸钾、乙酸钾、铬酸钾、草酸钾、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种的组合；所述沉淀剂选自尿素、碳酸铵、氨水、乙二胺中的一种或多种的组合；所述纤维素衍生物选自甲基纤维素（methyl cellulose，MC）、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、乙基纤维素（ethyl cellulose，EC）、羟乙基纤维素（hydroxyethyl cellulose，HEC）、羟丙基纤维素（hydroxypropyl cellulose，HPC）、甲基羟乙基纤维素（methyl 2-hydroxyethylcellulose ，HEMC）、羟丙基甲基纤维素（hydroxypropyl methyl cellulose，HPMC）中的一种或多种的组合；所述亚微米的模板选自聚苯乙烯（polystyrene，PS）微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球(polymethylmethacrylate，PMMA)微球、纳米碳球(nano-carbon spheres )中的一种或多种的组合。
本申请还公开了一种对二甲苯的制备方法，其特征在于：在权利要求1或2所述的对二甲苯催化剂的催化作用下，二异丁烯脱氢环化，获得目标产物对二甲苯。芳烃产物中主要是对二甲苯，具有很高的选择性。对二甲苯制备方法由于催化剂的优越性能而具有良好的稳定性、可以长期稳定运行。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所制备的催化剂具有方便可调的不同尺度的孔结构分布，并具有良好的传质性能与再生稳定性。反应生成的对二甲苯在芳烃中的比例可达95%以上。
具体实施方式
催化剂的孔结构分布对反应物和产物分子的传质过程以及与催化位点的接触具有重要影响。同时孔结构分布也可能影响催化剂的再生稳定性。
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将57.9 g 氯化铝AlCl3·6H2O、3.2 g 氯化铬CrCl3·6H2O、0.85 g乙酸钾溶解于200g水中，将68.3 g硬脂酸与水溶液混合，搅拌分散均匀。加入21.6 g尿素并加热到80 ℃后搅拌2 h，之后转移至水热釜内，加热到110 ℃水热处理48 h。冷却之后取出在烘箱内80℃干燥5 h，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下以2 ℃/min 升温到 400 ℃ 恒温2 h，以5℃/min升温至600 ℃，并保持48 h，冷却后获得固体，经过去离子水洗涤至无氯离子（AgNO3滴定检测），干燥后备用，记为Am1。
将 90 g Al(NO3)3·9H2O、4.9 g Cr(NO3)3·9H2O、 0.88 g硝酸钾和以及 15 g羟丙基甲基纤维素和5 g羟丙基纤维素与 200 g水混合，搅拌分散均匀，加入14.4 g尿素作为沉淀剂，搅拌均匀制备成溶胶，记为Bg1。
取7.5 g Am1以及 35.8 g Bg1混合均匀，加入0.05 g 纳米碳微球（平均粒径400nm），搅拌均匀后升温至50 ℃陈化 6 h，之后蒸发除去水分待混合物刚好不流动，80 ℃干燥2 h后转移至马弗炉内进行煅烧。煅烧条件为：在空气气氛下以1 ℃/min 升温到 400 ℃恒温4 h，之后以4 ℃/min升温至700 ℃，并在此温度下保持24 h，冷却后获得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂Cmmm1。
将催化剂Cmmm1装入固定床中。反应开始前，先以氮气吹扫30min，然后再开始加热到510 ℃，温度稳定后，通入20 v%H2/N2流量为50 mL/min，30min后以氮气吹扫30min以计量泵将二异丁烯泵入反应器开始反应，催化剂床层压力保持在绝对压力0.1 MPa，进料空速控制在1.5 h-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。结果表明二异丁烯单程转化率为89.5%，液相芳烃产物中对二甲苯占96.8%。
实施例2
将49.0 g 异丙醇铝、5.4 g 乙酸铬Cr(CH3COO)3•6H2O、0.80 g草酸钾C2K2O4•H2O溶解于200g水中，将34.1 g硬脂酸与水溶液混合，搅拌分散均匀，加入34.6 g碳酸铵，并加热到70 ℃后搅拌2 h，之后转移至水热釜内，加热到90 ℃水热处理10 h。冷却之后取出在烘箱内干燥，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下以0.5 ℃/min 升温到 400℃ 恒温4 h，以2℃/min升温至700 ℃，并保持24 h，冷却后获得固体，记为Am2。
将 90 g Al(NO3)3•9H2O、9.9 g Cr(NO3)3•9H2O、 0.49 g氢氧化钾和以及 12 g羧甲基纤维素和3 g甲基纤维素与 200g水混合，搅拌分散均匀，加入13.0g尿素作为沉淀剂，搅拌均匀制备成溶胶，记为Bg2。
取7.9g Am2以及 28.4 g Bg2混合均匀，加入0.03 g 纳米碳微球（平均粒径400nm），搅拌均匀后升温至70 ℃陈化4 h，之后蒸发除去水分待混合物不流动，干燥后转移至马弗炉内进行煅烧。煅烧条件为：在空气气氛下以0.5 ℃/min 升温到 400 ℃ 恒温3 h，之后以2 ℃/min升温至700 ℃，并在此温度下保持48h，冷却后获得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂Cmmm2。
按照实施例1中的方式检测，表明二异丁烯单程转化率为93.2%，液相芳烃产物中对二甲苯占95.3%。
实施例3
将14.8 g仲丁醇铝Al(OCH[CH3]C2H5)3、4.1 g 乙酸铬Cr(CH3COO)3•6H2O与0.17 g草酸钾C2K2O4•H2O溶解于200g水中，将68.3 g硬脂酸与水溶液混合，搅拌分散均匀，加入2.88g碳酸铵，并加热到60℃后搅拌4 h，之后转移至水热釜内，加热到100 ℃水热处理8 h。冷却后取出置于烘箱内干燥，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下以0.5 ℃/min 升温到400℃ 恒温4 h，以4 ℃/min升温至700 ℃，并保持20 h，冷却后获得固体，记为Am3。
将 22.5 g 硝酸铝Al(NO3)3•9H2O、2.5 g 硝酸铬Cr(NO3)3•9H2O、 0.19 g硝酸钾和以及 10 g羟乙基纤维素和2 g乙基纤维素与 100g水混合，搅拌分散均匀，加入5.4 g尿素作为沉淀剂，搅拌均匀制备成溶胶，记为Bg3。
取1.1 g Am3以及 6.0 g Bg3混合均匀，加入5 mL 聚苯乙烯小球溶液（粒径600-1000 nm，浓度2.5 w/v%），搅拌均匀后升温至60 ℃陈化 20 h，之后除去水分待其不流动，100 ℃干燥5 h后转移至马弗炉内进行煅烧。煅烧条件为：在空气气氛下以0.5 ℃/min 升温到 400 ℃ 恒温5 h，之后以3 ℃/min升温至600 ℃，并在此温度下保持10 h，冷却后获得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂Cmmm3。
按照实施例1中的方式检测，表明二异丁烯单程转化率为99.1%，液相芳烃产物中对二甲苯占95.6%。
实施例4
将10.3 g硫酸铝Al2(SO4)3、0.46 g 铬酸氨(NH4)2CrO4、0.18 g铬酸钾 K2CrO4溶解于200g水中，将17.1 g硬脂酸与水溶液混合，搅拌分散均匀，加入1.5 mL乙二胺和7 mL浓氨水（28%）浓度，并加热到50 ℃后搅拌5 h，之后转移至水热釜内，加热到100 ℃水热处理200h。冷却后取出置于烘箱内干燥，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下以2 ℃/min 升温到400℃ 恒温5 h，以5 ℃/min升温至700 ℃，并保持30 h，冷却后获得固体，经过去离子水洗涤干燥后，记为Am4。
将 22.5 g Al(NO3)3•9H2O、2.5 g Cr(NO3)3•9H2O、0.19 g硝酸钾和以及 8 g羟乙基纤维素和8 g甲基羟乙基纤维素与 100 g水混合，搅拌分散均匀，加入1 mL 浓氨水（浓度28%） 和5.0 g尿素作为沉淀剂，搅拌均匀制备成溶胶，记为Bg4。
取1.2 g Am4以及 4.6 g Bg4混合均匀，加入5 mL聚甲基丙烯酸甲酯PMMA小球（平均粒径100 nm，浓度7.5 w/v%），搅拌均匀后升温至60 ℃陈化15 h，之后除去水分待其恰好不流动，干燥后转移至马弗炉内进行煅烧。煅烧条件为：在氧气气氛下以0.5 ℃/min 升温到 400 ℃ 恒温5 h，之后以3 ℃/min升温至600 ℃，并在此温度下保持20h，冷却后获得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂Cmmm4。
按照实施例1中的方式检测，表明二异丁烯单程转化率为88.1%，液相芳烃产物中对二甲苯占98.8%。
实施例5
将11.0 g硫酸铝Al2(SO4)3、0.47 g 铬酸氨(NH4)2CrO4、0.19 g铬酸钾 K2CrO4溶解于250g水中，将20.0 g硬脂酸与水溶液混合，搅拌分散均匀，加入2 mL乙二胺和8 mL浓氨水（28%）浓度，并加热到50 ℃后搅拌10 h，之后转移至水热釜内，加热到100 ℃水热处理0.5h。冷却后取出置于烘箱内干燥，然后转移至马弗炉内，在空气气氛下以2 ℃/min 升温到400℃ 恒温0.5 h，以10 ℃/min升温至500 ℃，并保持2 h，冷却后获得固体，经过去离子水洗涤干燥后，记为Am5。
将 22.5 g Al(NO3)3•9H2O、2.5 g Cr(NO3)3•9H2O、0.19 g硝酸钾和以及 6 g羟乙基纤维素和10 g甲基羟乙基纤维素与 200 g水混合，搅拌分散均匀，加入2 mL 浓氨水（浓度28%） 和6.0 g尿素作为沉淀剂，搅拌均匀制备成溶胶，记为Bg5。
取1.2 g Am5以及 4.6 g Bg5混合均匀，加入5 mL聚甲基丙烯酸甲酯PMMA小球（平均粒径300 nm，浓度7.5 w/v%），搅拌均匀后升温至60 ℃陈化24 h，之后除去水分待其恰好不流动，干燥后转移至马弗炉内进行煅烧。煅烧条件为：在氧气气氛下以0.5 ℃/min 升温到 400 ℃ 恒温5 h，之后以0.5 ℃/min升温至600 ℃，并在此温度下保持10h，冷却后获得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂Cmmm5。
按照实施例1中的方式检测，表明二异丁烯单程转化率为87.2%，液相芳烃产物中对二甲苯占98.2%。
再生实施例
将实施例中1使用过的催化剂进行再生，再生过程为：将用后的催化剂先以氮气吹扫30min，然后调节到再生温度，通入空气或者氮气/空气混合气进行煅烧2 h，通入20 v%H2/N2流量为50 mL/min，30min后以氮气吹扫30min后以实施例1中的方式进行催化活性测试。反应结束后进行下一循环的再生。
表1
再生次数 再生温度 气氛 反应温度 转化率% PX/芳烃%
1 510 ℃ 空气 510℃ 89.1 96.7
2 500 ℃ 空气 510℃ 88.5 96.8
3 520 ℃ 空气 510℃ 88.9 96.5
4 510 ℃ 50%N2/空气 510℃ 88.6 96.9
5 520 ℃ 50%N2/空气 510℃ 89.1 96.6
10 510 ℃ 50%N2/空气 510℃ 88.3 96.8
20 510 ℃ 50%N2/空气 510℃ 88.2 96.9
30 510 ℃ 50%N2/空气 510℃ 88.0 97.0
40 510 ℃ 50%N2/空气 510℃ 88.1 97.1
50 510 ℃ 50%N2/空气 510℃ 88.0 97.2
对比例 1
将 90 g Al(NO3)3•9H2O，20 g聚乙二醇溶解于150 mL去离子水中，快速搅拌下加入60 mL浓氨水沉淀，经抽滤后获得Al(OH)3沉淀，干燥后转移至马弗炉内进行煅烧：在空气气氛下以2 ℃/min 升温到 400 ℃ 恒温2 h，以5 ℃/min升温至600 ℃，并保持48 h，冷却后获得固体粉末，记为Ac1。
将4.9 g Cr(NO3)3•9H2O、 0.88 g硝酸钾溶解于 20 g水，搅拌分散均匀。将煅烧后的粉末Ac1加入溶液中浸渍48 h。干燥后转移至马弗炉内进行煅烧。煅烧条件为：在空气气氛下以1 ℃/min 升温到 400 ℃ 恒温4 h，之后以4 ℃/min升温至700 ℃，并在此温度下保持24 h，冷却后获得固体粉末，造粒成型后获得所需的催化剂Cc1。
按照实施例1中的方式检测，表明二异丁烯单程转化率为78.2%，液相芳烃产物中对二甲苯占91.1%。
对比例 2
将4.9 g Cr(NO3)3•9H2O、0.88 g硝酸钾溶解于 20 g水，搅拌均匀。取12.3 g购买的活性氧化铝γ-Al2O3载体(比表面积为180 m2/g)，浸渍于溶液中48 h。采取实施例5中的煅烧方式，获得所需的催化剂Cc2。
按照实施例1中的方式检测，表明二异丁烯单程转化率为75.0%，液相芳烃产物中对二甲苯占92.2%。
从表1中可以看出，使用本发明方法制备的催化剂具有良好的再生性能，转化率、对二甲苯在芳烃中比例无明显下降。将实施例1与对比例1、对比例2进行比较，虽然他们有共同的化学组成，采取了同样的催化测试方式，但是本发明实施例1的具有多级孔结构的催化剂的性能更为优越，与对比例1相比，转化率提高了11.3%，芳烃中对二甲苯提高了5.7%。与对比例2相比，转化率提高了14.5%，芳烃中对二甲苯提高了4.6%。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (8)

1.一种二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为含铬催化剂，该含铬催化剂包括多级孔结构，所述方法包括步骤：
s1、将铝盐、铬盐以及助剂溶解于水中形成水溶液，将硬脂酸与水溶液混合，加入沉淀剂、水热处理并煅烧后获得催化剂构件；
s2、将铝盐、助剂、纤维素衍生物与水混合，加入沉淀剂制备成溶胶；
s3、以亚微米的模板剂作为造孔剂，加入催化剂构件和溶胶的混合物，热处理后获得目标产物；
其中，所述助剂选自硝酸钾、乙酸钾、铬酸钾、草酸钾、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1具体包括：将铝盐、铬盐以及助剂溶解于水中形成水溶液，将硬脂酸与水溶液混合均匀，加入沉淀剂，加热到50～90℃后搅拌，转移到水热釜内，加热到90～110℃水热处理0.5～200h，冷却之后进行干燥，煅烧后获得催化剂构件。
3.根据权利要求2所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧具体包括：在空气或氧气的气氛下以0.5～5℃/min升温到400℃恒温0.5～5h，之后以0.5～10℃/min升温至500～700℃，并在该温度下保持2～48h，冷却后获得催化剂构件。
4.根据权利要求1所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3具体包括：以亚微米的模板剂作为造孔剂，加入催化剂构件和溶胶的混合物，升温至50～70℃陈化，并蒸发除去部分水分，干燥后进行煅烧。
5.根据权利要求4所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧具体包括：在空气或氧气的气氛下以0.5～5℃/min升温到400℃恒温0.5～4h，之后以0.5～10℃/min升温至500～700℃，并在该温度下保持2～48h。
6.根据权利要求1所述的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝盐为异丙醇铝、丁醇铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；所述铬盐为硝酸铬、氯化铬、乙酸铬、铬酸钾或铬酸铵；所述助剂选自硝酸钾、乙酸钾、铬酸钾、草酸钾、氢氧化钾、碳酸钾中的一种或多种的组合；所述沉淀剂选自尿素、碳酸铵、氨水、乙二胺中的一种或多种的组合；所述纤维素衍生物选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种的组合；所述亚微米的模板选自聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、纳米碳球中的一种或多种的组合。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述方法制备的二异丁烯选择性脱氢芳构化制对二甲苯催化剂，其特征在于：所述含铬催化剂具有多级的孔结构，至少包括孔径为3～6nm的孔结构、孔径为10～20nm的孔结构、以及孔径为100～900nm的孔结构。
8.一种对二甲苯的制备方法，其特征在于：在权利要求7所述的催化剂的催化作用下，二异丁烯脱氢环化，获得目标产物对二甲苯。
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