JP6421018B2 - 触媒繊維構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒金属が繊維構造体上に担持されてなり、担持された触媒金属に応じて各種反応に好適に用いられる触媒、すなわち触媒繊維構造体の製造方法に関する。

触媒金属微粒子を多孔質担体上に担持させた各種の触媒構造体が知られており、それらの製造方法として幾つかの方法が知られている。例えば特許文献１は、微粒子分散液を多孔体に含浸させ、急速冷却して空隙内の水を凍結した後、加熱乾燥して微粒子担持多孔体を製造することを記載している。特許文献２は、起毛処理を行った繊維生地に光触媒体分散液を塗布し、乾燥させて、繊維生地表面に光触媒体を担持させることを記載している。また特許文献３は、活性成分元素を有する有機酸塩と界面活性剤及び溶剤を含む水溶液に無機繊維構造体を浸漬させ、構造体を乾燥し、焼成することを記載している。

特許第４９７４７５７号公報 特開２０１１−１３２６２６号公報 特開２００２−３２６０３６号公報

触媒繊維構造体を用いて反応を行う場合、反応性は触媒金属の担持量に依存すると考えられるから、触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属担持量を増大させることが好ましい。しかしながら特許文献１〜３に記載のような製造方法では、繊維基材上に触媒金属を高担持量で保持させることができなかったり、担持させた触媒金属の保持性に問題があったり、また高担持量で保持させると触媒繊維構造体の表面における密度が高くなって細孔が閉塞され、反応物質が触媒繊維構造体内部まで入り込むことができず、却って性能が低下するといった問題がある。本発明の課題は、単位体積当たりの触媒金属担持量が高く、しかも繊維構造体の細孔が維持されて触媒金属と反応物質との接触状態が改善された触媒繊維構造体のための、新規な製造方法を提供することである。

本発明は、以下の（１）〜（５）の工程を有する触媒繊維構造体の製造方法である。
（１）触媒金属化合物又は触媒前駆体と無機バインダーと溶媒とを混合する工程
（２）得られた混合物を粉砕処理して、メディアン粒子径が２μｍ以下、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下の触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料を得る工程、
（３）得られた触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料に繊維構造体を含浸して繊維構造体の空隙を触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料で満たす工程、
（４）得られた触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料で満たされたまま繊維構造体を前記溶媒の沸点以上の温度で加熱乾燥する工程、及び
（５）乾燥後の触媒金属化合物又は触媒前駆体が付着した繊維構造体を前記無機バインダーの脱水温度以上の温度に加熱焼成して触媒繊維構造体を得る工程。

本発明の製造方法により得られた触媒繊維構造体は、単位体積当たりの触媒金属担持量が高いことから触媒活性が高く、しかも繊維構造体の細孔構造が維持されているため反応物質との接触性が向上して反応性が良い。また本発明の製造方法は触媒繊維構造体の形状加工性に優れるため、反応容器の体積あたりにより多くの触媒金属を充填でき、しかも触媒金属の保持性、接触性、反応性に優れることから、反応容器あたりの性能を高くできる。

本発明の触媒繊維構造体の製造方法の一実施例のフローを示す図である。 図１中の担持工程における処理方法の説明図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）の長さ方向への断面図である。 図１中の担持工程における別の処理方法の説明図である。 図１中の担持工程におけるさらに別の処理方法の説明図である。 図１中の除去工程における処理方法の説明図である。 Ｌｏｇ微分細孔容量分布曲線の概念図である。 実施例２により得られた触媒繊維構造体の断面の電子顕微鏡写真である。 比較例２により得られた触媒繊維構造体の断面の電子顕微鏡写真である。

本発明の製造方法によれば、触媒金属化合物又は触媒前駆体と、無機バインダーと、溶媒とが混合されて混合物が生成される。なお、以下の記載において、触媒金属とは触媒繊維構造体中で、目的とする反応に対する触媒機能を発揮する物質を構成する元素である。また、前記触媒金属を含有する化合物を触媒金属化合物という。また、触媒金属化合物が触媒金属の酸化物である場合は、触媒金属酸化物という。また、触媒前駆体とは、焼成により触媒金属酸化物になる化合物である。

＜触媒金属＞
触媒金属としては、適用される化学反応に有効な成分であればよく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、第４周期遷移金属元素、白金族元素、周期律表の第３族元素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属等の金属元素を挙げることができる。触媒金属化合物としては、前記触媒金属の金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等を挙げることができる。また、触媒金属化合物又は触媒前駆体としては、粉末状の触媒金属が多孔性材料に担持されたものを用いることができる。触媒金属又は触媒金属化合物又は触媒前駆体は、無機バインダー及び溶媒と混合することもできる。多孔性材料は、触媒金属化合物又は触媒前駆体を担持する担体となるものであり、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカ−アルミナ、珪藻土等を挙げることができ、これらより選ばれる１種以上の多孔性材料が好ましく使用できる。より好ましくは高表面積を有する多孔性材料が使用され、その他にもモレキュラーシーブ等を使用できる。担体に触媒金属化合物又は触媒前駆体を担持させる方法としては、通常の含浸法、共含浸法、共沈法、イオン交換法等の公知の方法が適用できる。

＜無機バインダー＞
無機バインダーは、粉末状触媒金属化合物又は触媒前駆体同士および繊維構造体表面への結着性に優れ、且つ反応環境に耐え、反応系に悪影響を与えないものが好ましい。無機バインダーは、好ましくは金属酸化物であり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムから選ばれる１種以上である。またアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの酸化物ゾルなどから選ばれる１種以上であり、乾燥、熱処理によって結着性を生じるものを用いることができる。なかでも、一次粒子径が５０ｎｍよりも小さいコロイダルシリカやコロイダルアルミナが好ましい。

＜溶媒＞
溶媒は、触媒金属の触媒活性に悪影響を与えないものであればよく、使用されるバインダーの種類に応じて、水溶性または非水溶性の各種のものを選択することができる。例えば溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等の炭素数１以上６以下のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類などを使用することができる。溶媒量は、後工程の作業性を考慮して決定することができるが、触媒金属の担持量の観点から混合物中の溶媒量は好ましくは５０質量％以上、９０質量％以下である。

触媒金属化合物又は触媒前駆体と、無機バインダーと、溶媒との混合は、例えば振とうによって行うことができる。本発明の製造方法によれば、得られた混合物は粉砕処理されて微粒子化され、メディアン粒子径が２μｍ以下、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下の塗料とされる。以下の記載で、触媒金属化合物、触媒前駆体の塗料をそれぞれ、触媒金属化合物塗料、触媒前駆体塗料という。触媒金属化合物が触媒金属酸化物である場合の触媒金属化合物塗料を、触媒金属酸化物塗料という。この塗料化工程では、メディア型ミルやペイントシェーカーを用いて必要な成分を１段階で混合及び粉砕処理して塗料化する方法を適用することができるが、予備混合と、その後の本混合の２段階で混合及び粉砕処理を行って塗料化する方法を適用することが好ましい。例えば、予備混合においてビーズ（例えばガラスビーズ）を用いたペイントシェーカーで混合した後、本混合において特開２００８−１１０３４１号公報の段落番号００４７に記載されたメディア型ミル（例えば、アペックスミル、寿工業株式会社製）を使用する方法を適用することができる。なお、メディア型ミルを利用する場合は、本混合で使用するメディア（ビーズ）の粒径は、予備混合で使用するメディア（ビーズ）の粒径よりも十分に小さなものを使用することが好ましく、例えば、予備混合で使用したビーズ直径の５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。

また、非メディア型のビーズレス分散機を用いて混合する方法を適用することもできる。例えば、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス（登録商標）、プライミクス株式会社製）や、乳化分散機（マイルダー（登録商標）、株式会社マツボー製）を用いる方法を適用することができる。

塗料化工程では、上記したような混合方法を適用して、メディアン粒子径が２μｍ以下となるまで微粒子化を行う。例えばレーザー回折法により測定される粒度分布において、触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーのメディアン粒子径が２μｍ以下となるまで分散処理を行う。メディアン粒子径は好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。このように粉砕処理によって粒子径の小さな触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を製造することによって、塗料含浸時に繊維構造体の空隙内に触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を入り込ませることが容易になる。粒子径は塗料としての分散性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。

前記塗料の粘度（２０℃）は、含浸後の保持性を高める観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、よりいっそう好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、さらにいっそう好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上であり、また含浸作業性の観点から２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１６０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１４０ｍＰａ・ｓ以下であり、また、１０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上１６０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１４０ｍＰａ・ｓ以下、よりいっそう好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上１４０ｍＰａ・ｓ以下、さらにいっそう好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上１４０ｍＰａ・ｓ以下である。

前記塗料における、触媒金属の担持量を高める観点から、触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの合計の固形分が好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、前記塗料中での触媒金属化合物又は触媒前駆体及びバインダーの分散性及び繊維構造体への前記塗料の含浸性を高めて均一に担持させる観点から好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上４０質量％以下である。

塗料中の触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの割合は、触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの合計量中、触媒活性を高める観点から、触媒金属化合物又は触媒前駆体は好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７３質量％以上、さらに好ましくは７６質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８７質量％以下、さらに好ましくは８３質量％以下であり、また、好ましくは７０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは７３質量％以上８７質量％以下、さらに好ましくは７６質量％以上８３質量％以下である。良好な担持の観点から、バインダーは好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１７質量％以上であり、触媒活性を高める観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、さらに好ましくは２４質量％以下であり、また、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１３質量％以上２７質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以上２４質量％以下である。

塗料は分散剤として、界面活性剤を含有していても構わない。界面活性剤は、使用する触媒金属化合物又は触媒前駆体の種類に応じて、適切なものを使用することができる。

界面活性剤としては例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、高分子界面活性剤を用いることができる。陰イオン界面活性剤としてはカルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、リン酸系界面活性剤などを用いることができる。陽イオン界面活性剤としてはテトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。両性界面活性剤としてはアルキルアミンオキシド、アルキルベタインを用いることができる。非イオン界面活性剤としては、アルキルグルコシド、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどを利用することができる。高分子界面活性剤としては、ポリカルボン酸、ポリスルホン酸、ポリアクリル酸とポリアクリルアミドの共重合体などを用いることができる。

また界面活性剤の含有量は、良好な分散性を得る観点から塗料中の触媒金属化合物又は触媒前駆体の質量に対して好ましくは２質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また繊維構造における塗料の保持性の観点から好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であり、好ましくは２質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以上１５質量％以下である。

本発明の製造方法によれば、得られた触媒金属化合物又は触媒前駆体塗料には繊維構造体が含浸され、繊維構造体の空隙が触媒金属化合物又は触媒前駆体塗料で満たされる。
＜繊維構造体＞
繊維構造体は、無機繊維からなるものを用いることができる。無機繊維としては、金属酸化物繊維、金属窒化物繊維、金属炭化物繊維、炭素繊維などから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる混合繊維を挙げることができる。金属酸化物繊維としてはシリカ繊維、アルミナ繊維、カルシア繊維、マグネシア繊維、アルミナ−シリカ繊維、カルシア−シリカ繊維、マグネシア−シリカ繊維、カルシア−マグネシア−シリカ繊維などから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる混合繊維を使用することができる。好ましくは金属酸化物繊維、ガラス繊維、炭素繊維から選ばれる１種の繊維又は２種以上の組み合わせからなる混合繊維を使用することができる。より好ましくはアルミナーシリカ繊維、カルシア−マグネシア−シリカ繊維、ガラス繊維から選ばれる１種の繊維又は２種以上の組み合わせからなる混合繊維を使用することができ、さらに好ましくはアルミナ−シリカ繊維とガラス繊維の組み合わせを使用することができる。

繊維は好ましくは、アスペクト比（繊維の断面の直径と繊維の長さの比）が５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは１０００００以下、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは５０００以下、より更に好ましくは１０００以下である。また、繊維の平均直径は、繊維構造体が形状を維持し触媒活性を維持する観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上、より更に好ましくは１μｍ以上であり、そして、触媒金属の担持量を高める観点から、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。

繊維構造体は繊維からなる成形体であり、その形状及び大きさは制限されるものではなく、シート状、板状、筒状、ハニカム状、不定形状などでよいが、用途に応じた形状に加工することが容易であることから、シート状、布帛状、布状、膜状又は板状が好ましく、シート状、布帛状又は布状がより好ましい。繊維構造体は帯状の長いものでもよく、例えば、ロール状に巻き取られた状態として使用することもできる。繊維構造体がシート状、布帛状又は布状であるとき、シート状、布帛状又は布状の構造体として、織物、編み物、織布又は不織布を用いることができ、構造体内部の細孔容量と、細孔分布の均一性の観点から、不織布がより好ましい。

繊維構造体がシート状、布帛状又は布状であるときは、厚みは、触媒の強度を向上させる観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．８ｍｍ以上が更に好ましく、触媒内部での反応物質及び反応生成物の拡散距離短縮により、反応物質の触媒内部への拡散性及び反応生成物の触媒内部からの拡散性を向上させ、これにより触媒活性を向上させ、且つ、触媒活性を維持させる観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。また繊維構造体のかさ密度は、触媒繊維構造体を反応器に充填する場合の充填量の観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは１００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは１５０ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして触媒繊維構造体内部での反応物質の拡散容易性及び流体が触媒繊維構造体を通過する際の圧力損失の低減の観点から、好ましくは２４００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ^３以下、より更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明に用いられる繊維構造体の単位質量当たりの細孔容量は、触媒繊維構造体内部での反応物質の拡散容易性の観点から、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは１．１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上である。また触媒金属の担持量を高める観点から、好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは７．５ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは７ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは５ｍＬ／ｇ以下である。

本発明に用いられる繊維構造体の空隙率は、触媒繊維構造体内部での反応物質の拡散容易性の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは５５％以上、より更に６０％以上、より更に好ましくは７０％以上、より更に好ましくは８０％以上である。そして、触媒繊維構造体の強度保持の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９３％以下である。また繊維構造体の細孔径は、触媒塗料含浸時の塗料浸入性の観点から好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また触媒塗料含浸後の塗料保持性の観点から好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料に繊維構造体を含浸させる方法としては、容器に入れた触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料中に繊維構造体を浸漬する方法、或いは容器に入れた触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料中に繊維構造体を潜らせる方法を適用することができる。繊維構造体の空隙を触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料で満たす方法としては、触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料と繊維構造体を接触させた状態で外力を加える方法を適用することが好ましい。このように外力を加えることで、繊維構造体の空隙により均一に触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を担持させることができ、体積当たりの触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料の担持量を高めることができる。外力を加える方法としては、ロールを使用する方法や超音波振動を与える方法を適用することができる。また含浸に際しては、触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を担持させた繊維構造体から、繊維構造体表面に付着した余剰の触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を除去する工程を行うことができる。この工程を実施することにより、触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料に含まれている触媒金属化合物又は触媒前駆体の脱落率を低下させることができる。

本発明の製造方法によれば、繊維構造体は空隙が塗料で満たされたまま、塗料の調製に使用した溶媒の沸点以上の温度で加熱され乾燥される。空隙が触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料で満たされたまま乾燥処理を行うことで、触媒金属化合物又は触媒前駆体が繊維構造体内部で片寄らずに、均一に担持される。同時に繊維構造体を圧縮して細孔容量を調整することができる。即ち乾燥工程では、乾燥により溶媒が蒸発除去されることで繊維構造体中に隙間（細孔）が生じて空隙率が高くなるが、繊維構造体を圧縮して細孔容量を調整する。圧縮する際には、繊維構造体の面積をほとんど変化させることなく圧縮することが好ましい。 乾燥後の繊維構造体は、切断、変形などにより用途に応じた形状に加工することができる。例えばハニカム状、円筒状、シートを多重に巻いた構造などにすることができる。

本発明の製造方法によれば、乾燥後の繊維構造体は、無機バインダーの脱水温度以上の温度で加熱され焼成される。繊維構造体に無機材料を用いていることにより焼成工程が可能であり、また焼成工程を実施することにより、触媒繊維構造体の強度を高めることができる。かくして得られる触媒繊維構造体は、担体となる繊維構造体内の空隙を構成する繊維自体に触媒金属化合物又は触媒前駆体が付着して担持されている。触媒繊維構造体は、繊維構造体と同形状でもよいし、用途に応じて使用し易い形状にさらに形状加工されたものでもよい。

本発明の製造方法により得られた触媒繊維構造体は、担持される触媒金属に応じて各種反応に使用することができる。例えば、還元、酸化、置換、分解、付加、環化、開環、転移化反応などに用いることができる。還元反応としては水素付加反応や、酸素の脱離反応、水素化脱硫反応に用いることができる。酸化反応としては、脱水素、酸素付加反応などに用いることができる。置換反応としては水素、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、窒素、硫黄の置換反応などに用いることができる。分解反応としては加溶媒分解、加水分解、アンモニア分解、水素化分解、酸化分解などに用いることができる。付加反応としてはＣ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合などへの付加反応に用いることができる。環化反応としては、縮合、脱離、多量化などによる反応に用いることができる。開環反応としては、水添、水和などによる反応に用いることができる。転移化反応としては、異性化、ラセミ化、不均化反応などに用いることができる。

反応媒体としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、ニトロ化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などに用いることができる。

また例えば、原料油脂から最終的にアルコール（１価アルコール及び多価アルコール）を製造する工程で使用する場合には、Ｎｉを含む触媒繊維構造体を原料油脂の精製過程で原料油脂中の硫黄化合物（水素添加触媒の被毒物質）量を低減させるための触媒として使用し、Ｃｏを含む触媒繊維構造体を脂肪酸又は脂肪酸エステルの水素添加工程で水素添加触媒として使用することができる。

本発明の製造方法により得られた触媒繊維構造体の最大ピークの細孔径は、触媒内部での反応基質の拡散容易性の観点から好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また触媒金属の担持量と触媒繊維構造体内部での反応基質の吸着容易性の観点から好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。

また本発明の製造方法により得られた触媒繊維構造体の最大ピークの細孔径におけるＬｏｇ微分細孔容量は、触媒繊維構造体内部での反応物質の拡散容易性の観点から、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以上である。また触媒金属の担持量を高める観点から、好ましくは８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは４ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。

また本発明の製造方法により得られた触媒繊維構造体の単位質量当たりの細孔容量は、触媒繊維構造体内部での反応物質の拡散容易性の観点から、好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上である。また触媒金属の担持量を高める観点から、好ましくは４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは３ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。

触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量は、反応性向上の観点から好ましくは０．０５ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以上、また反応物質が触媒繊維構造体を通過する際の圧力損失の低減の観点から好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以下である。

触媒繊維構造体の単位質量当たりの触媒金属の担持量は、触媒の活性の観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｇ以上，より好ましくは０．１ｇ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｇ／ｇ以上、より更に好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上であり、そして、触媒の触媒金属質量当たりの活性の観点から好ましくは０．８ｇ／ｇ以下、より好ましくは０．６ｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．４ｇ／ｇ以下、より更に好ましくは０．３５ｇ／ｇ以下である。

触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属の担持量は触媒金属として、触媒内部で十分に反応物質を吸着する観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍＬ以上，より好ましくは０．１ｇ／ｍＬ以上であり、そして、触媒の触媒金属質量当たりの活性の観点から好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以下、より更に好ましくは０．３ｇ／ｍＬ以下である。

以下、本発明の製造方法の例示的な実施例を図１から図５を参照して説明する。図１は、本発明の製造方法の一実施例として、塗料化工程、担持工程、余剰塗料の除去工程、乾燥工程、細孔容量調整工程、形状加工工程、及び焼成工程からなるフローを示す。

＜塗料化工程＞
塗料化工程は、触媒金属化合物又は触媒前駆体、バインダー及び溶媒を混合し、粉砕処理して塗料化（塗料化）し、メディアン粒子径が２μｍ以下、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下の塗料を得る工程である。これについては混合及び塗料化として先に説明した。

＜担持工程＞
好ましい担持工程の処理方法として、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法を挙げることができる。担持工程は、塗料化工程にて得た触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を上記した繊維構造体に担持させ含浸させる工程である。担持工程により、繊維構造体内部の空隙を触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料で容易に満たすことができる。

（Ｉ）繊維構造体を触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料に潜らせる処理工程により担持させ含浸させる方法である。塗料化工程によって調整された触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を満たした容器に繊維構造体を潜らせることにより、触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料は繊維構造体内部の空隙に入り込み、触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料が担持された繊維構造体が得られる。

（ＩＩ）図２（ａ）、（ｂ）に示すように繊維構造体を触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料に潜らせる処理工程により担持させ含浸させる方法である。容器１内に塗料２が満たされており、容器１には一対のロール４、５が設置されている。ここで、塗料２は、触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料である。一対のロール４、５は、少なくともそれが近接して対向する面が塗料２中に位置するように設置されている。繊維構造体（繊維シート）３は、塗料２中を通して、かつ一対のロール４、５の間を通過させる。このとき、繊維構造体３が両面から一対のロール４、５で圧接されることで、繊維構造体３内の空隙に塗料２が入り込んで担持され、触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料が担持含浸された繊維構造体１３が得られる。一対のロール４、５の間隔は、繊維構造体３の厚みよりも僅かに小さくなるよう厚みの０．９５倍以上０．９８倍以下に調整することが好ましい。

（ＩＩＩ）図３に示すように、塗料２が満たされた容器１内に繊維構造体３を浸漬した状態にて、容器１の底面外側から容器１内部に超音波振動を与えることができる。図３では単一のロール４を示しているが、（ＩＩＩ）の方法ではロールはなくてもよい。超音波振動を与えることで、繊維構造体３内の空隙に塗料２が入り込んで担持され、触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料が担持され含浸された繊維構造体１３が得られる。超音波の好ましい周波数は、１５〜５０ｋＨｚである。

（ＩＶ）（Ｉ）の方法を実施する際、容器の底面外側から容器内部に超音波振動を与えることができる。

（Ｖ）図４に示すように、水平方向に対をなすロール４’、５’間に、鉛直方向上方から矢印方向に沿って繊維構造体３を供給し、矢印方向に回転するロール４’、５’と繊維構造体３の両面の間に形成される隙間に塗料２を供給することができる。これによって塗料２の自重とロール４’、５’により加えられる圧力により、触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料が担持含浸された繊維構造体３’が得られる。

＜余剰触媒塗料の除去工程＞
触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料に繊維構造体を含浸して繊維構造体の空隙を塗料で満たした後、必要に応じて余剰塗料の除去工程を行うことができる。余剰塗料の除去工程では、上記のようにして塗料を担持させた繊維構造体の外表面に付いている余剰の塗料が除去される。繊維構造体の内部（繊維構造体の繊維の空隙）に入り込んでいるものは余剰の塗料には含まれない。例えば図５では、塗料２が担持された繊維構造体１３の表面（繊維シートの場合は両面）の一端側に対して、繊維構造体１３の表面形状に合致した除去具７、８を当接させる。当接状態を維持したまま、一端側から他端側（図５中の矢印方向）に除去具７、８を移動させて余剰塗料を除去して、余剰塗料が除去された繊維構造体２３を得る。

除去具７、８は、繊維構造体１３の表面形状に合致する適応性を有したものであり、ブレード、ブラシ、多孔性部材等を使用することができる。多孔性部材としては、織布、不織布、プラスチックフォーム（スポンジ）、セラミックスフォーム、ろ紙などを挙げることができる。 余剰塗料の除去は、一端側から他端側に除去具７、８を１回だけ移動させて行うことが好ましいが、同じ方向に除去具７、８を２回以上移動させて除去することもできる。この工程で除去された余剰塗料は、担持工程にて再利用することができる。なお、図５では２つの除去具７、８を使用しているが、１つの除去具のみを使用して、繊維構造体１３の一面の余剰塗料を除去した後、繊維構造体１３の表裏を反転させて同様の操作を実施することもできる。また図５では、繊維構造体１３を水平方向にした状態で実施しているが、鉛直方向にした状態で実施することもできる。

＜乾燥工程及び細孔容量調整工程＞
乾燥工程では、余剰塗料を除去した繊維構造体が、内部空隙に触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を満たしたまま、塗料化工程で使用した溶媒の沸点以上の温度で加熱乾燥される。前記温度は溶媒の沸点（Ｔｂ）℃に対し、細孔構造を維持する観点から、好ましくは（Ｔｂ＋１０）℃以上、さらに好ましくは（Ｔｂ＋２０）℃以上であり、好ましくは（Ｔｂ＋８０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｂ＋５０）℃以下である。例えば溶媒として水を使用した場合、沸点１００℃に対して、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した場合、沸点８２℃に対して、好ましくは９２℃以上、さらに好ましくは１０２℃以上であり、好ましくは１６２℃以下、さらに好ましくは１３２℃以下である。この場合、同時に繊維構造体を圧縮して、細孔径及び細孔容量を調整することができる。これを細孔容量調整工程又は体積制御工程と呼ぶ。例えば繊維構造体がシートであるとき、圧縮して、厚みのみ減少させることが好ましい。繊維構造体を圧縮して細孔容量を制御する際の繊維構造体の圧縮比（圧縮前の厚み／圧縮後の厚み）は１．０より大きく、２．５以下が好ましい。また圧縮比（圧縮前の見かけの体積／圧縮後の見かけの体積）は１．０より大きく、２．５以下が好ましく、１．０より大きく、１．８以下がより好ましい。

＜形状加工工程＞
形状加工工程は、乾燥後の繊維構造体の形状を加工して、触媒繊維構造体を得る工程であり、必要に応じて適宜行われる。形状加工は、切断、変形などを含むものであり、用途に応じた形状にすることを意味する。加工する形状は、触媒繊維構造体の用途に応じて適宜決定されるものであり、例えばハニカム状、円筒状、シートを多重に巻いた構造などにすることができる。

＜焼成工程＞
形状加工工程の後、焼成工程が行われて、触媒繊維構造体の強度が高められ、触媒金属化合物の脱落も生じにくくなる。焼成工程は、触媒繊維構造体を無機バインダーの脱水温度以上に加熱することによって行われる。無機バインダーの脱水温度とは、無機バインダーの表面自由水、付着水、構造水、結晶水などの脱水や、無機バインダーの表面水酸基からの縮合による脱水が起こる温度である。無機バインダーの脱水温度以上に加熱することによって、無機バインダーと触媒金属化合物、繊維構造体が強固に結合される。焼成温度は触媒活性に悪影響を与えない範囲であればよく、使用される無機バインダーの種類に応じて選択することができる。例えば無機バインダーとしてコロイダルアルミナを用いる場合には、付着水が脱水する２００℃以上が好ましく、構造水が脱水する４００℃以上がさらに好ましい。例えば無機バインダーとしてコロイダルシリカを用いる場合には、付着水が脱水する４００℃以上が好ましく、水酸基からの脱水が起こる５００℃以上がさらに好ましい。

以下では本発明の好適な実施態様を示す。
＜１＞
以下の（１）〜（５）の工程を有する触媒繊維構造体の製造方法：
（１）触媒金属化合物又は触媒前駆体と無機バインダーと溶媒とを混合する工程
（２）得られた混合物を粉砕処理して、メディアン粒子径が２μｍ以下、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下の触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料を得る工程、
（３）得られた触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料に繊維構造体を含浸して繊維構造体の空隙を触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料で満たす工程、
（４）得られた触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料で満たされたまま繊維構造体を前記溶媒の沸点以上の温度で加熱乾燥する工程、及び
（５）乾燥後の触媒金属化合物又は触媒前駆体が付着した繊維構造体を前記無機バインダーの脱水温度以上の温度に加熱焼成して触媒繊維構造体を得る工程。

＜２＞
触媒金属化合物又は触媒前駆体が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、第４周期遷移金属元素、白金族元素、周期律表の第３族元素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属から選ばれる金属元素を含む＜１＞に記載の製造方法。

＜３＞
触媒金属化合物又は前駆体が、粉末状の触媒金属が多孔性材料に担持されたものである、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。

＜４＞
多孔性材料が、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカ−アルミナ、珪藻土、モレキュラーシーブより選ばれる１種以上である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法。

＜５＞
無機バインダーが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びセリアから選ばれる少なくとも１種以上である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の製造方法。

＜６＞
無機バインダーが、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナから選ばれる、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法。

＜７＞
触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの割合が、触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの合計量中、触媒金属化合物又は触媒前駆体が７０質量％以上、好ましくは７３質量％以上、より好ましくは７６質量％以上であり、９０質量％以下、好ましくは８７質量％以下、より好ましくは８３質量％以下であり、また７０質量％以上９０質量％以下、好ましくは７３質量％以上８７質量％以下、より好ましくは７６質量％以上８３質量％以下である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法。

＜８＞
触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの割合が、触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの合計量中、バインダーが１０質量％以上、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１７質量％以上であり、３０質量％以下、好ましくは２７質量％以下、より好ましくは２４質量％以下であり、また１０質量％以上３０質量％以下、好ましくは１３質量％以上２７質量％以下、より好ましくは１７質量％以上２４質量％以下である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法。

＜９＞
繊維構造体が、金属酸化物繊維、ガラス繊維、及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種からなる繊維シートである、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１０＞
繊維構造体が、シリカ繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、炭素繊維から選ばれる少なくとも１種からなる繊維シートである、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１１＞
繊維構造体が、アルミナーシリカ繊維、カルシア−マグネシア−シリカ繊維、ガラス繊維から選ばれる少なくとも１種からなる繊維シートである、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１２＞
繊維構造体が、アルミナ−シリカ繊維とガラス繊維の組み合わせからなる繊維シートである、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１３＞
繊維構造体の空隙率が３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５５％以上、より更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは７０％以上、より更に好ましくは８０％以上であり、また９９％以下、好ましくは９５％以下、より好ましくは９３％以下である、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１４＞
繊維構造体の単位質量当たりの細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは１ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは０．９ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．１ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは１．２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３ｍＬ／ｇ以上、より更に好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以上であり、また１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは７．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは７ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍＬ／ｇ以下である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１５＞
繊維構造体の細孔径が、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１６＞
触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量が０．０５ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以上、また好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以下、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以下である、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１７＞
触媒繊維構造体の最大ピークの細孔径における細孔容量が０．５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以上、また８ｍＬ／ｇ以下、好ましくは４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは３ｍＬ／ｇ以下、より更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１８＞
触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料のメディアン粒子径が、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１９＞
触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料の固形分が、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の製造方法。

＜２０＞
触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料の粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、よりいっそう好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、さらにいっそう好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上であり、２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１６０ｍＰａ・ｓ以下、よりいっそう好ましくは１４０ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の製造方法。

＜２１＞
触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料が界面活性剤を含有する、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の製造方法。

＜２２＞
界面活性剤の含有量が触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料中で、触媒金属化合物又は触媒前駆体の質量に対して２質量％以上、好ましくは８質量％以上であり、また２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である＜２１＞に記載の製造方法。

＜２３＞
混合及び粉砕処理がビーズ分散機を用いて行われる、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の製造方法。

＜２４＞
混合及び粉砕処理がビーズレス分散機を用いて行われる、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の製造方法。

＜２５＞
繊維構造体がシート状、布帛状又は布状であり、厚みは０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上、また１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下である、＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の製造方法。

＜２６＞
繊維構造体のかさ密度が、１０ｋｇ／ｍ^３以上、好ましくは１００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは１５０ｋｇ／ｍ^３以上であり、また２４００ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは３００ｋｇ／ｍ^３以下、より更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ^３以下である、＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜２７＞
含浸後、繊維構造体表面に付着している余剰触媒塗料を除去する工程を含む、＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の製造方法。

＜２８＞
加熱乾燥する工程が繊維構造体を圧縮する細孔容量調整工程を含む、＜１＞から＜２７＞のいずれかに記載の製造方法。

＜２９＞
加熱乾燥時に繊維構造体を圧縮し、圧縮比（圧縮前の厚み／圧縮後の厚み）が１．０より大きく、２．５以下である、＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の製造方法。
＜３０＞
圧縮比（圧縮前の見かけの体積／圧縮後の見かけの体積）が１．０より大きく、２．５以下であり、好ましくは１．０より大きく、１．８以下である、＜２９＞に記載の製造方法。

＜３１＞
加熱乾燥する工程における前記温度が溶媒の沸点（Ｔｂ）℃に対し（Ｔｂ＋１０）℃以上、好ましくは（Ｔｂ＋２０）℃以上であり、また（Ｔｂ＋８０）℃以下、好ましくは（Ｔｂ＋５０）℃以下である＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の製造方法。

＜３２＞
加熱乾燥する工程の後に、繊維構造体に切断、変形などを含む形状加工を行う形状加工工程を含む、＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載の製造方法。

実施例および比較例における各数値の測定方法は、次のとおりである。
＜細孔容量及び細孔径＞
繊維構造体及び触媒繊維構造体の細孔容量及び細孔径は、水銀圧入法を用いて測定できる。水銀圧入法については、例えば「物質の機能性（第４版 実験化学講座１２、日本化学会編、丸善株式会社発行 ４８６頁）」に記載されている。水銀圧入法による孔径の測定値は、下記の式を使って計算できる。

Ｄ＝−４γＣＯＳθ／Ｐ
但し、式中でそれぞれＤ：孔径［ｍ］、γ：水銀の表面張力［ｍＮ／ｍ］、θ：接触角［°］、Ｐ：圧力［ＭＰａ］を示す。孔径分布は、水銀に加える圧力を徐々に変化させ、その時に孔内に侵入した水銀の体積、即ち細孔容量Ｖを測定し、上記式に従って換算した孔径Ｄと細孔容量との関係を描くことによって求められる。水銀圧入法の専用測定機として株式会社島津製作所製の水銀圧入式細孔分布測定装置（ポアサイザ９３２０）を用い、水銀の表面張力は４８２．５３６ｍＮ／ｍとし、使用接触角は１３０°とし、水銀圧力０〜２０６．８５ＭＰａにて測定した。孔径分布は、上記測定機を用いて、水銀に加える圧力を上記範囲で徐々に変化させ、その時に孔内に侵入した水銀の体積、即ち細孔容量Ｖを測定し、上記式に従って換算した孔径Ｄと細孔容量との関係を描き、この関係曲線のＬｏｇ微分係数ｄＶ／ｄ（ＬｏｇＤ）を求めて縦軸とし、孔径Ｄを横軸としてグラフ（図６参照）にすることで求めた。このグラフをＬｏｇ微分細孔容量分布曲線と呼ぶ。孔径分布は、孔径６ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲について測定した。本測定法にて測定される触媒繊維構造体の孔径分布曲線にピークが複数ある場合、最大の細孔径を有するピークを最大ピークの細孔径と定義する。

＜塗料の粒度分布及び粘度＞
塗料の分散粒子径はレーザー回折法による粒度分布を粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３００Ｖ）を用いて測定し、メディアン径を求めた。また塗料の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＥ−２５Ｌ、標準コーンロータ）を用い、塗料量２ｍＬ、回転数毎分２０回転、１分後の値を測定した。

＜触媒金属化合物及びバインダーの担持量＞
触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量は、以下の式で規定する。
触媒金属化合物及びバインダーの担持量［ｇ／ｍＬ］＝触媒金属化合物及びバインダーの担持質量［ｇ］／触媒繊維構造体体積［ｍＬ］
但し、触媒金属化合物及びバインダーの担持質量［ｇ］＝焼成後の触媒繊維構造体質量［ｇ］−担持工程前の繊維構造体質量［ｇ］であり、例えばシート状の場合は、触媒繊維構造体体積［ｍＬ］＝触媒繊維構造体の面積［ｍ^２］×触媒繊維構造体の厚み［ｍ］である。

＜繊維構造体と触媒繊維構造体の厚み＞
繊維構造体の厚みは定圧厚み測定器（株式会社テクロック製ＰＧ-１１）を用い、定圧荷重０．３６３Ｎ、圧力０．３６３ｋＰａで測定した。

＜担持状態の確認＞
触媒繊維構造体内部へ触媒金属化合物及びバインダーが均一に担持されているかどうかの状態の確認は、触媒繊維構造体の断面を観察することによって実施した。触媒繊維構造体の断面を断面試料作製装置（ＩＢ−０９０１０ＣＰ、日本電子株式会社製）により切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥ４３００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。

製造例１（粉末状触媒前駆体１の製造）
２Ｌセパラブルフラスコに、脱イオン水８００ｇ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２３２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。ここに、脱イオン水６３０ｇにＪＩＳ３号水ガラス３３ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３ １１３ｇを溶解して８０℃に加熱した溶液を、攪拌しながら全量投入した。投入後、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ ２４ｇを加え、生成したスラリーを８０℃にて１時間攪拌した後、沈殿物を濾過、水洗を行い、１１０℃で乾燥して粉末状触媒前駆体１を得た。得られた触媒前駆体のＮｉ含有量は７６．１質量％であった。レーザー回折法による粉末状触媒前駆体の粒度分布は、メディアン径で１７１μｍであった。

製造例２（粉末状触媒金属酸化物２の製造）
コバルト対イットリウム対パラジウムの原子比が１００：５：０．０８である硝酸コバルト、硝酸イットリウム（ｎ水和物）、硝酸パラジウムの混合水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生じた沈殿物を十分水洗した後、１１０℃で乾燥した。乾燥後にコバルトに対しモリブデンの原子比が１／１００となるモリブデン酸アンモニウムの水溶液を室温で攪拌混合しエバポレーターで蒸発乾固したのち６００℃で４時間焼成を行い、触媒金属酸化物２（Ｃｏ−Ｙ−Ｐｄ−Ｍｏ酸化物）を得た。得られた触媒金属酸化物は原子比が、Ｃｏ／Ｙ／Ｐｄ／Ｍｏ＝１００／３．９／０．０８／１．５となっていた。

実施例１
図１に示すフローに沿って触媒繊維構造体を製造した。繊維構造体としては、アルミナ−シリカ繊維とガラス繊維からなるシート（ＭＣペーパー、日本板硝子株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、かさ密度１８０ｋｇ／ｍ^３、最大ピークの細孔径２３μｍ、単位質量あたりの細孔容量４．４ｍＬ／ｇ、空隙率９２％）を使用した。但し、余剰塗料除去工程及び細孔容量調整工程は行っていない。

＜塗料化工程＞
製造例１で得た粉末状触媒前駆体１を１０．５ｇ、バインダーとしてシリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＳＴ−２０、日産化学工業株式会社製、固形分濃度２０質量％）１３．１ｇ、溶媒として脱イオン水８．２ｇ、分散剤としてポリカルボン酸系高分子界面活性剤（カオーセラ（登録商標）２１００、花王株式会社製）３．２ｇを５０ｍＬのポリ容器に封入し、粉末の塊がなくなるまで容器を上下左右に振とうすることによって予備混合した。

次に、薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス４０−４０型、プライミクス株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓ、３０秒間分散処理し、触媒前駆体とバインダーの固形分３８質量％の触媒前駆体塗料を得た。触媒前駆体とバインダーの固形分質量比率は８０／２０であり、高分子界面活性剤は触媒前駆体質量に対して１２質量％であった。この触媒前駆体塗料は、レーザー回折法による塗料の分散粒子径は８００ｎｍであった。また粘度は１３０ｍＰ・ｓであった。

＜担持工程＞
前記塗料化工程で得た固形分３８質量％の触媒前駆体塗料をシャーレ（φ８６ｍｍ、高さ１４ｍｍ）内に満たし、前記繊維構造体を１５０秒浸漬させ、その後担持の片寄りをなくしより均一に担持するために上下を裏返し、さらに１５０秒浸漬させ、計３００秒浸漬させた。

＜乾燥工程＞
繊維構造体を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングされたステンレス製のプレート上で、１２０℃で６０分間乾燥した。

＜形状加工工程＞
次に、トムソン刃を使用して、繊維構造体（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍ）の４０ｍｍ×４０ｍｍの範囲内が、２０ｍｍ×５ｍｍの大きさで１６分割されるように切断した。

＜焼成工程＞
空気雰囲気下で４００℃、５時間焼成することで触媒繊維構造体を得た。

実施例２
＜塗料化工程＞
原料配合を、製造例１で得た粉末状触媒前駆体１を１１．２ｇ、バインダーとしてシリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＳＴ−２０、日産化学工業株式会社製、固形分濃度２０質量％）１４．０ｇ、溶媒として脱イオン水６．４ｇ、分散剤として高分子界面活性剤（カオーセラ（登録商標）２１００、花王株式会社製）３．４ｇとし、固形分４０質量％の塗料を得て、余剰塗料の除去工程を実施した以外は実施例１と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表１に記載した通りである。

＜余剰触媒塗料の除去工程＞
図５に例示的に示すところに従い、触媒前駆体塗料１を含浸させた繊維構造体１３をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングされたステンレス製のプレート（２３０×２３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、６８６ｇ）の上に乗せ、繊維構造体１３の表面に除去具７（ステンレス製のプレート、厚み０．５ｍｍ、幅７５ｍｍ）を垂直に当接させた状態で、除去具７の質量による３４ｋＰａの圧力で一端側から他端側に除去具を１回だけ移動させて、繊維構造体表面に付着している余剰塗料を除去し、さらに繊維構造体１３の表裏を反転させて同様の操作を実施し、繊維構造体２３を得た。

実施例３
塗料化工程で得た固形分４０質量％の触媒前駆体塗料を、担持工程において固形分が３０質量％になるように脱イオン水で希釈した以外は、実施例２と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表１に記載した通りである。

実施例４
塗料化工程で得た固形分４０質量％の触媒前駆体塗料を、担持工程において固形分が２０質量％になるように脱イオン水で希釈した以外は、実施例２と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表１に記載した通りである。

実施例５
塗料化工程で得た固形分４０質量％の触媒前駆体塗料を、担持工程において固形分が１０質量％になるように脱イオン水で希釈した以外は、実施例２と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表１に記載した通りである。

実施例６
繊維構造体として、アルミナ−シリカ繊維からなるシート（イソウール（登録商標）１２６０エースペーパー、イソライト工業株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２．５ｍｍ、かさ密度１６０ｋｇ／ｍ^３、最大ピークの細孔径３８μｍ、単位質量あたりの細孔容量４．１ｍＬ／ｇ、空隙率８７％）を使用した以外は、実施例４と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表１に記載した通りである。

実施例７
製造例２で得た粉末状触媒金属酸化物２を５．６ｇ、バインダーとしてジルコニアゾル（ＺＲ−３０ＢＳ、日産化学工業株式会社製、固形分濃度３０質量％）４．７ｇ、脱イオン水２４．７ｇを用い、固形分を２０質量％に調節し、焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒繊維構造体を得た。触媒金属酸化物塗料は、レーザー回折法による粒度分布を測定したとき、最大ピークは９００ｎｍであった。また粘度は１０２ｍＰ・ｓであった。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表１に記載した通りである。

実施例８
塗料化工程において、混合及び微粒子化を実施例２と同様に実施した後、脱イオン水を加え固形分を３５質量％に調整し、ビーズ分散機（寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル）と直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ３８８ｇを用い、処理周波数６０Ｈｚ、塗料を流量１００ｍＬ／分で供給して行い、固形分３５質量％、粒径６００ｎｍの触媒金属酸化物塗料を得て、繊維シートをカルシア−マグネシア−シリカ繊維からなるシート（スーパーウール６０７、新日本サーマルセラミックス株式会社製、２０ｍｍ×５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、かさ密度２１０ｋｇ／ｍ^３、最大ピークの細孔径５８μｍ、単位質量あたりの細孔容量３．６ｍＬ／ｇ、空隙率７２％）を用いた以外は、実施例２と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表１に記載した通りである。

実施例９
塗料化工程において、粉末状触媒前駆体１を１２．０ｇ、バインダー９．８ｇ、溶媒９．５ｇ、高分子界面活性剤３．６ｇとし、触媒前駆体とバインダーの固形分質量比率を８６／１４とした以外は、実施例２と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表１に記載した通りである。

実施例１０
担持工程において、触媒前駆体塗料の含浸を図４に示すような直径１５０ｍｍ×３００ｍｍの２本のステンレス製のロール４’、５’を近接部のロールギャップ０．９５ｍｍとなるように配置し、近接部の回転方向が互いに鉛直方向下向きになるように周波数１０Ｈｚで回転させた。繊維シートとしてアルミナ−シリカ繊維とガラス繊維からなるシート３（ＭＣペーパー、日本板硝子株式会社製、幅５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、巻物状、かさ密度１８ｋｇ／ｍ^３、最大ピークの細孔径２３μｍ、単位質量あたりの細孔容量４．４ｍＬ／ｇ、空隙率９２％）を用い、ロールギャップ間を連続して通過させた。ロールギャップ上部にはシートのそれぞれの縁部を５ｍｍずつ超えて幅方向に６０ｍｍの範囲で塗料が滞留するように塗料の流れ止めを設け（図示せず）、また触媒前駆体塗料２が３０ｍｍ以上の高さで常時滞留するように供給することによって含浸を行った。担持工程後は、余剰塗料の除去工程を実施しなかった以外は、実施例２と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表１に記載した通りである。

実施例１１
薄膜旋回型高速ミキサー処理を、周速２０ｍ／ｓ、１５秒間とし、粘度を１２０ｍＰａ・ｓ、塗料固形分を４０質量％、分散粒子径を１．８μｍとした以外は、実施例２と同様に実施した。

実施例１２
塗料化工程において、粉末状触媒前駆体１を１３．３ｇ、バインダー１６．６ｇ、溶媒１．１ｇ、高分子界面活性剤４．０ｇとし、塗料固形分４８質量％、粘度を１８５ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例２と同様に実施した。塗料の分散粒子径は表１に記載した通りである。

実施例１３
乾燥工程において、繊維構造体の上下をそれぞれ前記ＰＴＦＥコーティングされたステンレス製のプレートで拘束し、１２０℃で５分間、０．５ＭＰａの圧力で熱プレス（ＬａｂｏＰｒｅｓｓＰ２−３０Ｔ、株式会社東洋精機製作所製）して、圧縮比（圧縮前の厚み／圧縮後の厚み）１．３で細孔容量調整した以外は、実施例２と同様に実施した。

実施例１４
乾燥工程における圧縮比を２で細孔容量調整した以外は、実施例１３と同様に実施した。

実施例１５
製造例１で得た粉末状触媒前駆体１を３６ｇ、バインダーとしてシリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＳＴ−２０、日産化学工業株式会社製、固形分濃度２０質量％）４５ｇ、溶媒として脱イオン水５８．５ｇ、イソプロピルアルコール１０．５ｇを、２５０ｍＬのポリ容器（１−４６５８−０４アズワン株式会社製）に封入し、試験用分散機（ＪＩＳ Ｋ５１０１−１−２に準拠、株式会社東洋精機製作所）を用い、分散媒体として直径０．８ｍｍのチタニアビーズ１６０ｇを用いて３０分間処理し、触媒前駆体を含む固形分３０質量％の触媒前駆体塗料を得た。触媒前駆体とバインダーの固形分質量比率は、８０／２０であった。この触媒前駆体塗料は、レーザー回折法による粒度分布を測定したとき、最大ピークは１μｍであった。塗料粘度は表１に記載した通りである。

含浸工程における繊維シートをカルシア−マグネシア−シリカ繊維からなるシート（スーパーウール６０７、新日本サーマルセラミックス株式会社製、２０ｍｍ×５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、かさ密度２１０ｋｇ／ｍ^３、細孔径５８μｍ、単位質量あたりの細孔容量３．６ｍＬ／ｇ、空隙率７２％）を用い、形状加工工程における繊維シートのサイズを１０ｍｍ×２．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、とした以外は、実施例１と同様に実施した。

比較例１
実施例１と同様に実施したが、塗料化工程において予備混合まで実施し微粒子化を行わなかった。塗料の分散粒子径が約１７０μｍと大きく、粘度も６００ｍＰ・ｓを超えたため、含浸工程以下が実施できなかった。

比較例２
実施例４と同様に実施したが、乾燥工程の前に幅７０ｍｍ、直径３５ｍｍのＰＴＦＥ製ロール（ＥＡ５２３Ｍ−２株式会社エスコ製）を用い、９．８Ｎの荷重を付加した状態で繊維構造体の一端から他端に向かい移動させて溶媒を除去した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表に記載した通りである。

比較例３
塗料除去を行わず、乾燥工程を２５℃で１２時間かけて行った以外は、実施例２と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表に記載した通りである。

比較例４
実施例２と同様に実施したが、塗料化工程の固形分を脱イオン水で１０質量％とし、粘度を１ｍＰ・ｓ未満とした以外は、実施例２と同様に実施した。

比較例５
塗料化工程において、粉末状触媒前駆体１６．８ｇ、バインダーとしてシリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＳＴ−４０、日産化学工業株式会社製、固形分濃度４０質量％）１０．５ｇ、溶媒２．７ｇ、高分子界面活性剤５．０ｇとし、塗料全体に対する触媒前駆体とバインダーの固形分を６０質量％とした以外は、実施例１と同様に実施したが、塗料粘度が６００ｍＰ・ｓを超え、微粒子化も行えなかったため、含浸工程以下が実施できなかった。

比較例６
薄膜旋回型高速ミキサー処理を、周速２０ｍ／ｓ、１５秒間とし、粘度を７０ｍＰａ・ｓ、分散粒子径を２．６μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表に記載した通りである。

比較例７
薄膜旋回型高速ミキサー処理を、周速１０ｍ／ｓ、１５秒間とし、粘度を４０ｍＰａ・ｓ、分散粒子径を４．４μｍとした以外は、実施例１と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表に記載した通りである。

比較例８
高分子界面活性剤の量を７質量％とし、粉末状触媒前駆体１１．２ｇ、バインダーとしてシリカゾル（スノーテックス（登録商標）ＳＴ−２０、日産化学工業株式会社製、固形分濃度２０質量％）１４．０ｇ、溶媒として脱イオン水７．８ｇ、分散剤として高分子界面活性剤（カオーセラ（登録商標）２１００、花王株式会社製）２．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に実施した。塗料の分散粒子径と塗料粘度は表に記載した通りである。

表１に、実施例及び比較例における製造方法の相違をまとめて示す。用いた繊維構造体ＭＣペーパー（日本板硝子株式会社製）、イソウール（登録商標）１２６０エースペーパー（イソライト工業株式会社製）、スーパーウール６０７（新日本サーマルセラミックス株式会社製）をそれぞれ、ＭＣＰ、ＡＰ、ＳＷと表記した。また得られた触媒繊維構造体についての触媒金属化合物及びバインダーの担持量、最大ピークの細孔径、最大ピークの細孔径における細孔容量を、内部への触媒金属化合物及びバインダーの担持に関する以下の評価と共に示す。

実施例及び比較例で得られた触媒繊維構造体の担持状態の確認を、断面観察によって行った。実施例２を例に取って説明すると、得られた画像（図７）を２値化処理し、触媒金属化合物及びバインダーが担持された部位と、空隙が存在する部位とを分離した。得られた画像を触媒繊維構造体の厚み方向に３分割し、空隙の比率をそれぞれ算出したところ、上部２９％、中部３５％、下部２７％であった。各部位の最大値と最小値の差は８％であり、触媒繊維構造体の厚み方向に対し、均一に担持されていることが確認できた。同様に均一な担持が確認できた場合の評価を○で示す。

同様に、比較例２で得られた触媒繊維構造体の画像（図８）において空隙率を比較すると上部３８％、中部７４％、下部６５％であった。最大値と最小値の差は３６％であり触媒繊維構造体内部に空隙の不均一が生じており、触媒金属化合物及びバインダーが均一に担持されていないことが確認できた。このような場合の評価を×で示す。本発明の製造方法によって得られた触媒繊維構造体は、構造体内部まで均一に触媒金属化合物及びバインダーが担持されていることが分かる。これらの結果を表２に示す。表２の項目中、不均一度は、［（最大値と最小値の差）／空隙割合］×１００を意味する。

触媒繊維構造体の強度を、触媒繊維構造体に溶媒中で超音波振動を加えることで疑似的に負荷を与え、負荷の前後の質量を比較することにより評価した。２５ｍｍ×５０ｍｍの触媒繊維構造体の質量をあらかじめ測定し、触媒繊維構造体をガラス瓶（ＰＹＲＥＸ（登録商標）Ｎｏ．１３９５ １００ｍＬ、φ５５×８０ｍｍ、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．製）に入れ、アセトン１００ｇ中に浸漬した。ガラス瓶２本を超音波洗浄機（ＳＵ−６ＴＨ、柴田科学株式会社製）に設置し、周波数２８ｋＨｚの超音波振動を３０分間付与した。３０分後に触媒繊維構造体を取り出し、１２０℃送風下で３０分間乾燥し、乾燥後に質量を測定した。超音波振動付与前後の質量差から、脱落率を評価した。（超音波振動付与前の質量―超音波振動付与後の質量）／測定前の質量＝脱落率）。実施例１で得られた触媒繊維構造体を評価すると１．３％であった。比較例７で得られた触媒繊維構造体では１２．７％であった。本発明の製造方法によって製造された触媒繊維構造体は触媒金属化合物及びバインダーが構造体に強固に担持されており、使用中の脱落が少ないと考えられる。

実施例２で得られた触媒繊維構造体を以下のように活性化し、油脂中の硫黄化合物の分解反応に用いることによって触媒繊維構造体の性能を評価した。
＜気相還元＞
触媒繊維構造体を雰囲気炉（ＭＢＡ−２０４０Ｄ−ＳＰ、株式会社モトヤマ製）を用いて、４５０℃、４％水素雰囲気下で５時間処理し、続いて２５℃、１％酸素雰囲気下で８時間処理し、気相還元を行った。

＜液相還元＞
触媒繊維構造体中のＮｉ金属量が０．３ｇとなるように５００ｍＬのオートクレーブに実施例２の触媒繊維構造体を０．９ｇ充填し、ラウリルアルコール２００ｇ中で、２００℃、１．０ＭＰａ水素雰囲気下、オートクレーブ撹拌数９００ｒｐｍ、２時間、液相還元処理を実施した。

＜分解反応＞
容量５００ｍＬのオートクレーブ中に、Ｎｉ金属量が０．３ｇとなるように液相還元を行った触媒繊維構造体０．９ｇを充填し、原料にはパーム核油の原油を用い、１７０℃、２．０ＭＰａ、水素流量５ＮＬ／分、４時間で反応を行った。反応終了時における硫黄化合物濃度（到達硫黄化合物濃度）を求めて評価した。なお、使用した原料の硫黄化合物濃度は３．５ｐｐｍである。

反応物中の硫黄化合物量（到達硫黄化合物濃度）は、低濃度硫黄分析計（９０００ＬＬＳ、ＡＮＴＥＫ、ＰＡＣ Ｌ．Ｐ．製）を用い、燃焼温度を１０５０℃とし、ＵＶ検出器の電圧を８４０Ｖに設定して分析を行い測定した。４時間経過後の硫黄化合物濃度は０．２ｐｐｍであり、触媒として良好な性能を示した。

＜固定床での分解反応＞
実施例１５で得られた触媒繊維構造体を、充填部分の見掛けの体積が１２ｍＬとなるように内径１３ｍｍの反応管に充填し、固定床連続方式で脂肪酸エステル（硫黄濃度＝２．６ｐｐｍ）の脱硫実験を行った。原料には、精製パーム核油を用い、反応条件は２０ＭＰａ、１５５℃、原料流量：５４ｇ／ｈ、水素流量：１３２ＮＬ／ｈとした。活性触媒金属質量当たりの脱硫活性を以下のように定義した。
脱硫活性＝Ｌｏｇ｛（脱硫処理前の硫黄濃度）／（脱硫処理後の硫黄濃度）｝／（充填Ｎｉ質量／充填部分の見掛けの体積） ここで「Ｌｏｇ」は自然対数を表す。単位Ｎｉ量当たりの初期活性は３２．３であるのに対し、１５００ｇ−原料／ｇ−Ｎｉ通液後の単位Ｎｉ量当たりの活性は２２．４と、６９．３％の活性の残存率を示した。

Claims (11)

1. 以下の（１）〜（５）の工程を有する触媒繊維構造体の製造方法：
   （１）触媒金属化合物又は触媒前駆体と無機バインダーと溶媒とを混合する工程
   （２）得られた混合物を粉砕処理して、メディアン粒子径が２μｍ以下、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、２００ｍＰａ・ｓ以下の触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料を得る工程、
   （３）得られた触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料に繊維構造体を含浸して繊維構造体の空隙を触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料で満たす工程、
   （４）得られた触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料で満たされたまま繊維構造体を前記溶媒の沸点以上の温度で加熱乾燥する工程、及び
   （５）乾燥後の触媒金属化合物又は触媒前駆体が付着した繊維構造体を前記無機バインダーの脱水温度以上の温度に加熱焼成して触媒繊維構造体を得る工程。
2. 触媒金属化合物又は触媒前駆体が、粉末状の触媒金属が多孔性材料に担持されたものである請求項１に記載の製造方法。
3. 無機バインダーが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びセリアから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 繊維構造体が、金属酸化物繊維、ガラス繊維、及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種からなる繊維シートである、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. 繊維構造体の空隙率が３０％以上、９９％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 繊維構造体の単位質量当たりの細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以上、１０ｍＬ／ｇ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量が０．０５ｇ／ｍＬ以上である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
8. 含浸後、繊維構造体表面に付着している余剰触媒塗料を除去する工程を含む、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
9. 加熱乾燥時に繊維構造体を圧縮し、圧縮比（圧縮前の見かけの体積／圧縮後の見かけの体積）が１．０より大きく、２．５以下である、請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
10. 触媒金属化合物又は触媒前駆体の塗料が、界面活性剤を含む、請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
11. 触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの合計量中、触媒金属化合物又は触媒前駆体が７０質量％以上９０質量％以下であり、バインダーが１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。