CN104923196B - 一种用于制备加氢脱氧催化剂的核‑壳结构载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种包覆二氧化钛核‑壳催化剂载体的制备方法，使催化剂载体不但具有Al₂O₃载体的优势，而且避免了Al₂O₃和活性组分P之间的强相互作用，改善加氢脱氧催化剂的表面吸附性能，从而提高催化剂的催化活性和目标产物的选择性。通过对TiO₂/Al₂O₃催化剂载体的热稳定性及其制备的Ni₂P‑TiO₂/Al₂O₃催化剂性能进行测试，证明此合成方法使TiO₂形成在Al₂O₃表面，提高TiO₂颗粒与Al₂O₃的结合强度，及其复合载体的热稳定性，合成的Ni₂P‑TiO₂/Al₂O₃催化剂具有良好的加氢脱氧活性。

Description

一种用于制备加氢脱氧催化剂的核-壳结构载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种包覆二氧化钛核-壳催化剂载体的制备方法，属于石油化工使用的加氢脱氧催化剂技术领域。

背景技术

作为一种可再生能源，生物质能近年来一直备受关注。目前常采用快速热解的方法获得生物油，但生物油组成复杂，其中总含氧量高达50%。大量的含氧化合物使生物油的热值(≈20 MJ/kg)和pH降低，热稳定、化学稳定性以及油溶性差，因此，必须对其进行脱氧精制。加氢脱氧（HDO）是生物油脱氧的重要手段，与加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)类似，HDO过程中含氧化合物在催化剂作用下发生C-O键断裂，O主要通过加氢-氢解以H₂O的形式脱除。近十年来，过渡金属磷化物，尤其是Ni₂P，因其独特的金属性、半导体特性和优良的催化性能而成为新型HDO催化剂研究领域的热点。对于Ni₂P加氢催化剂，主要从制备方法和催化剂载体两方面入手。加氢催化剂载体主要有单组份氧化物载体、复合氧化物载体、碳材料载体、介孔材料和分子筛载体等。在20世纪，工业上使用的加氢脱氧催化剂多以活性γ-Al₂O₃为载体，负载CoMo，NiMo，NiW等活性组分。γ-Al₂O₃载体具有大比表面积，特殊的多孔结构、较高的力学性能和热稳定性，以及价格低廉等特点，广泛应用于工业催化剂载体。但对于Ni₂P催化剂由于Al₂O₃和P之间的强相互作用，生成AlPO₄相使催化剂的活性降低，不适合做Ni₂P催化剂的载体，因此需对Al₂O₃进行改性。

近年来，Al₂O₃-TiO₂复合氧化物在裂解汽油、乙烷氧化脱氢、甲醇合成、光催化、炔烃与二烯烃选择加氢等方面显示出许多特殊功能。有关Al₂O₃-TiO₂复合氧化物的制备方法及性质的研究也受到广泛关注。TiO₂-Al₂O₃复合载体可以通过共沉淀法、化学气相沉积法、嫁接法和浸渍法等多种方法制备，制备方法和制备条件均影响复合载体的性质。具有核-壳结构的复合材料作为催化剂及催化载体时，其独特的结构改善了传统催化材料的物理与化学性能，是传统催化剂改性和新型催化剂设计的一种新方法，获得了性质特异的核-壳结构催化剂。基于TiO₂载体的高活性和活性γ-Al₂O₃的大比表面积，将两种载体以包覆形式进行复合，构成具有核-壳结构、用于加氢脱氧催化剂的载体，以提高Ni₂P负载型加氢催化剂的催化性能是一项具有重要意义的研究工作。

本发明提出一种包覆二氧化钛核-壳催化剂载体的制备方法，使催化剂载体不但具有Al₂O₃载体的优势，而且避免了Al₂O₃和活性组分P之间的强相互作用，改善加氢脱氧催化剂的表面吸附性能，从而提高催化剂的催化活性和目标产物的选择性。与传统TiO₂-Al₂O₃复合载体的结构不同，具备核-壳结构的TiO₂/Al₂O₃复合载体中TiO₂主要分布在载体外表面，在加氢脱氧反应过程中，生物油首先在TiO₂壳层进行吸附活化，然后扩散进入载体核心，在核心TiO₂-Al₂O₃表面的Ni₂P活性位上与氢气进行加氢反应。TiO₂壳层避免了生物质直接在氧化铝表面吸附，避免了氧化铝表面酸性位对生物质的分解作用，提高催化剂的催化活性。此外，采用表面反应的合成方法使TiO₂形成在Al₂O₃表面，提高TiO₂颗粒与Al₂O₃的结合强度，提高TiO₂-Al₂O₃复合载体的热稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种包覆二氧化钛核-壳催化剂载体的制备方法，采用旋转合成法和离子诱导法共同作用下合成具有膜层连续均一的TiO₂/Al₂O₃核-壳催化剂载体，并通过碱性离子诱导法增加了纳米TiO₂颗粒在载体表面负载的稳定性和结晶度，增强了TiO₂/Al₂O₃核-壳催化剂载体的稳定性。

在TiO₂合成液中，利用浓度差使酞酸丁酯分子在乙醇溶液中向活性γ-Al₂O₃表面扩散，与吸附在γ-Al₂O₃孔道内的水发生水解反应产生Ti(OH)₄，Ti(OH)₄在活化后γ-Al₂O₃表面羟基诱导下水解成TiO₂，使TiO₂颗粒在γ-Al₂O₃表面合成并且沉积成膜。为了使得到的膜层均匀，采用旋转合成法使得球形催化剂在合成过程中保持滚动，避免酞酸丁酯在扩散和TiO₂颗粒生成过程中受到重力影响导致的局部浓度过大而影响膜层厚均匀性。此外，通过采用表面羟基作为诱导离子的γ-Al₂O₃表面修饰设计，一方面碱性离子增加了吸附在γ-Al₂O₃表面的数量，另一方面在TiO₂颗粒形成过程中，酞酸丁酯水解优先发生在表面羟基的吸附位，实现定位形成TiO₂颗粒的目的。此外，Ti(OH)₄与表面羟基发生脱水缩合反应，生产的TiO₂颗粒以Ti-O-Al键的形式与γ-Al₂O₃载体结核。

本发明的技术方案如下:

一种用于制备加氢脱氧催化剂的核-壳结构载体的制备方法，是在γ-Al₂O₃载体表面包覆一层均匀、连续的TiO₂膜，构成用于制备加氢脱氧催化剂的核-壳结构载体。所用的γ-Al₂O₃载体为粒径在0.1～5mm的多孔→-Al₂O₃载体。

具体制备方法步骤如下：

（1）采用摩尔分数为6~10%的氨水为活化剂，去离子水为介质，在80~120℃下对Al₂O₃催化剂载体表面进行活化12~48小时，然后40~100℃的烘箱内干燥4~12小时。

（2）在摩尔浓度为80~99%的乙醇水溶液中放入步骤1得到的Al₂O₃催化剂载体，在60~80℃下对Al₂O₃催化剂载体浸渍12~24小时，重复若干次以驱除多余的NH₄ ⁺。最后得到吸附水的Al₂O₃催化剂载体，在40~60℃的烘箱内干燥1~2小时。

（3）配制纳米二氧化钛的合成液。采用乙醇溶液为介质，钛酸四丁酯或氯化钛为钛源，三乙醇胺为水解抑制剂，配制成均匀稳定的乳浊液型成膜液。

（4）将步骤2得到的Al₂O₃催化剂载体放入特制的不锈钢合成釜中，并加入步骤3得到的纳米二氧化钛的合成液密封后，置于40~180℃的旋转烘箱中，于5~60rpm的转速下，合成6~72小时。

（5）通过步骤4合成后，得到的TiO₂/Al₂O₃催化剂载体用无水乙醇和去离子水反复冲洗，去掉多余的成膜液和表面附着的非膜层TiO₂纳米颗粒，然后在去离子水中浸泡去掉TiO₂/Al₂O₃催化剂载体中多余的Ti离子。得到的TiO₂/Al₂O₃催化剂载体烘干后，然后在马弗炉中灼烧，将TiO₂/Al₂O₃催化剂载体表面Ti(OH)₄转化成TiO₂膜层。

本发明使用Al₂O₃催化剂载体孔道吸附水作为TiO₂膜层合成的引发剂，一方面控制水的吸附量来控制钛酸四丁酯的水解产生Ti(OH)₄的程度，实现Al₂O₃催化剂载体表面TiO₂壳层厚度的调控。另一方面，Al₂O₃催化剂载体孔道内吸附的水在成膜液中由于浓度差向成膜液中进行扩散，在球形载体外表面与钛酸四丁酯接触并且发生水解反应，实现水解反应在Al₂O₃催化剂载体外表面的定位成膜。吸附在孔道内的水在成膜液中扩散过程中，使用旋转合成法使水均匀扩散，避免重力作用影响扩散的均匀性，从而实现TiO₂壳层合成的完整性和均匀性。

通过上述方法，解决了在球形Al₂O₃催化剂载体表面原位形成TiO₂的问题；解决了膜层均匀性的问题，解决了TiO₂壳层在Al₂O₃催化剂载体负载的稳定性问题。

本发明的有益效果是通过合成TiO₂/Al₂O₃催化剂载体，可以提高加氢脱氧催化剂的催化性能，同时TiO₂颗粒形貌和类型可以通过水热合成实现调控，进而实现壳层材料的变化调控催化剂载体性能。

附图说明

图1是本发明方案TiO₂/Al₂O₃催化剂载体合成的流程图。

图2是本发明方案TiO₂/Al₂O₃催化剂载体在加氢脱氧测试系统图。

图3是本发明方案TiO₂/Al₂O₃催化剂载体的实物图和微观结构图（表面和截面）。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例１：TiO₂/Al₂O₃催化剂载体的制备

TiO₂/Al₂O₃催化剂载体的合成路线如图1所示，具体如下：

（1） Al₂O₃催化剂载体的活化

按照NH_4·H₂O: H₂O=1: 10的摩尔比配制溶液，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，加入1.2克Al₂O₃催化剂载体。密封后置于100℃的烘箱内， 24小时后取出；将得到的活化后的Al₂O₃催化剂载体与氨水溶液分离，用去离子水将其反复洗至中性，后放置于40~100℃的烘箱内干燥4~12小时。

（2） Al₂O₃催化剂载体中水的吸附与NH₄ ⁺的清洗

按照EtOH: H₂O=2: 100的摩尔比配制乙醇溶液20~35ml注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，放入步骤1得到活化后的Al₂O₃催化剂载体，密封后置于60~80℃的烘箱中保持12~24小时，取出后的混合物倒掉溶液，重新加入相同浓度的乙醇溶液，密封后继续置于60~80℃的烘箱中保持12~24小时，反复三次后得到吸附水的Al₂O₃催化剂载体，在40℃的烘箱内干燥2小时。

（3） TiO₂壳层的合成

按照EtOH：TEA：TBOT＝(500～700)：(60～160)：(10～80)的摩尔比配制TiO₂膜合成前驱液，其中以钛酸四丁酯（TBOT）为钛源、三乙醇胺（TEA）为水解抑制剂、无水乙醇（EtOH）为溶剂，充分混合后室温搅拌24小时，注入含有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，放入吸附水的Al₂O₃催化剂载体，密封后置于40~180℃的旋转烘箱内，合成釜转速为5~60rpm，6~72小时后取出；将晶化后的产品取出，分别用无水乙醇和去离子水反复冲洗和浸泡，在60～80℃烘干后于350～650℃灼烧3～9h（0.2～1.2K/min），将TiO₂/Al₂O₃催化剂载体表面Ti(OH)₄转化成TiO₂膜层。

实施例２：TiO₂/Al₂O₃催化剂载体制备的Ni₂P-TiO₂/Al₂O₃催化剂性能测试

催化剂制备：

采用浸渍法制备Ni₂P催化剂。按照P/Ni摩尔比为2的比例，将氯化镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中配制成浓度为12~20wt%混合溶液，将本发明制备的TiO₂/Al₂O₃载体加入到该混合溶液中，在浸渍6~12 h后，干燥，得到Ni₂P-TiO₂/Al₂O₃催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100 mL/min的氢气流中以每分钟3~5℃的升温速率加热到300~600℃，在该温度下恒温2 h后降温至室温，最后空气氧化1~5h以获得Ni₂P-TiO₂/Al₂O₃催化剂。

活性评价：

如图2所示，催化剂在固定床反应器（内径8 mm，长400 mm，316L不锈钢材质）中进行加氢脱氧反应活性测试。首先将陶瓷惰性填料置于反应器底部，然后将Ni₂P-TiO₂/Al₂O₃催化剂（500~1000 mg）置于填料层上（预先放置石英棉垫）使催化剂床层处于管式炉恒温区。采用苯并呋喃（2 wt.%）、十四烷（1 wt.%）和十氢萘（97 wt.%）的混合溶液作为模拟油，其中十氢萘为溶剂，十四烷为内标物，测试催化剂的加氢脱氧催化性能。控制反应温度220~300 ℃，压力2~6 MPa，氢油比为500，空速4. 0 h^-1的条件下进行测试。得到的液体产物在日本岛津公司的GC-14C型气相色谱仪上进行分析。测试结果表明，基于相同的催化剂制备方法，本实施例合成的TiO₂/Al₂O₃核-壳载体制备的Ni₂P-TiO₂/Al₂O₃催化剂，在所考察的温度范围内的苯并呋喃的脱氧率均大于以Al₂O₃载体制备Ni₂P/Al₂O₃催化剂，催化活性同比提升15%~30%。随着反应温度的提高，Ni₂P-TiO₂/Al₂O₃催化剂的苯并呋喃的脱氧率进一步提高，在本实施例反应温度范围内最大脱氧率可接近90%。可见，本实施例制备的TiO₂/Al₂O₃催化剂载体，合成的Ni₂P-TiO₂/Al₂O₃催化剂具有良好的加氢脱氧活性。

实施例3：TiO₂/Al₂O₃催化剂载体的热稳定性测试

将TiO₂/Al₂O₃催化剂载体放入坩埚，在马弗炉中以10℃/min的升温速率加热至650℃焙烧10～15 h，可通过膜层脱落情况判断TiO₂膜在Al₂O₃催化剂载体表面负载结合的稳定性。此外，焙烧后的TiO₂/Al₂O₃催化剂载体通过扫描电镜（SEM）对其截面测试，通过观察壳层与载体是否存在裂痕来判断壳层的热稳定性，如图3所示。

Claims (2)

1.一种用于制备加氢脱氧催化剂的核-壳结构载体的制备方法，具体制备方法步骤如下：

（1）采用氨水为活化剂，去离子水为介质，在80~120℃下对Al₂O₃催化剂载体表面进行活化，然后在烘箱内干燥；所述氨水摩尔分数为6~10%，活化时间为12~48小时，干燥温度为40~100℃，干燥时间为4~12小时；

（2）在摩尔浓度为80~99%的乙醇溶液中放入步骤1得到的Al₂O₃催化剂载体，在60~80℃下对Al₂O₃催化剂载体浸渍，重复此操作至中性，最后得到吸附水的Al₂O₃催化剂载体，在烘箱内干燥；干燥温度为40~60℃，干燥时间为1~2小时；

（3）配制纳米二氧化钛的合成液，以乙醇溶液为介质，用钛源和水解抑制剂，配制成均匀稳定的乳浊液型成膜液；所述钛源为钛酸四丁酯或氯化钛，水解抑制剂为三乙醇胺；

（4）将步骤2得到的Al₂O₃催化剂载体放入步骤3得到的纳米二氧化钛的合成液中，密封在含有聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，搅拌合成TiO₂/Al₂O₃催化剂载体；在旋转烘箱中，不锈钢合成釜的转速为5~60rpm，旋转合成温度为40~180℃，旋转合成时间6~72小时；

（5）通过步骤4后，得到的TiO₂/Al₂O₃催化剂载体用无水乙醇和去离子水反复冲洗后在去离子水中浸泡，然后烘干，最后在马弗炉中灼烧，得到TiO₂/Al₂O₃催化剂载体；所述烘干温度为60～80℃，灼烧温度为350～650℃，灼烧时间3～9h；

上述步骤中Al₂O₃催化剂载体粒径为0.1~5mm。

2.权利要求1所述的制备方法所得到的一种加氢脱氧催化剂的核-壳结构载体。