CN109967073A - 一种金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种金属催化剂及其制备方法与应用。本发明公开了一种金属催化剂，包括：载体和负载在所述载体的金属；所述载体为掺杂了酸性氧化物的氧化物半导体；该金属催化剂掺杂酸性氧化物，提高了氧化物半导体的酸性，从而增加了载体酸性位点的数量和强度，提升了金属催化剂的总活性。本发明提供的金属催化剂催化活性高，转化率高，目标产物选择性好，可以直接作为燃料使用，解决了现有的低温加氢脱氧反应目标产物选择性低的问题。

Description

一种金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源的日益紧缺以及温室气体的过度排放，世界各国都在开发清洁新能源以替代传统的化石能源。生物质能源作为仅次于煤炭、石油和天然气的世界第四大能源，受到了广泛而持续的关注。生物质能源来源广泛、储量丰富、可再生以及对环境友好，可以逐步替代化石资源。作为生物质三大组分之一的木质素，由于结构复杂且稳定，导致利用难度大，成为工业副产物。它由多个苯丙烷结构单元在三维空间上高度偶联共聚而成，是自然界中唯一能直接提供芳环的可再生资源，虽然只占生物质干重的10-35％，但蕴含的能量却占到40％以上。木质素降解产物的主要成分为酚类化合物，这些产物沸点较高且接近，难以精馏提纯实现高价值利用，而且氧含量高、稳定性差，不能作为燃料直接应用于能源终端客户。
催化加氢脱氧改质方法不仅能大幅度降低酚类化合物的氧含量，而且还能提高氢含量，对于高热值生物液体燃料的制备具有独特的优势。为了避免酚类化合物在反应过程中的缩聚引发催化剂失活，反应温度需要控制在低温范围内(≤250℃)。然而，现有的加氢脱氧反应在低温条件下目标产物选择性低，不能直接作为燃料使用。
发明内容
本发明提供了一种金属催化剂及其制备方法与应用，解决了现有的加氢脱氧反应在低温条件下目标产物选择性低，不能直接作为燃料使用的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种金属催化剂，包括：载体和负载在所述载体的金属；
所述载体为掺杂了酸性氧化物的氧化物半导体；所述金属为过渡金属或贵金属，优选为贵金属，所述贵金属选自Ru、Pd或Pt，更优选为Ru。
现有技术中，加氢脱氧催化剂一般由金属中心和载体构成，金属中心的活性和载体的特性均对加氢脱氧催化效果起决定性作用。氧化物半导体一般酸性较弱，很难满足加氢脱氧反应对酸性位点的需求。本发明中，酸性氧化物的加入，增加了氧化物半导体的酸性。金属中心的高分散性和载体的酸性具有协同作用，从而提高了加氢脱氧催化剂的催化性能。
优选地，所述载体中的酸性氧化物选自Al2O3、SiO2或ZrO2，更优选为Al2O3。
优选地，所述载体中的氧化物半导体选自TiO2或CeO2，更优选为TiO2。
需要说明的是，在催化酚类化合物的加氢脱氧反应中，贵金属催化剂的催化活性更高，反应条件更加温和。这是由于贵金属具有优异的吸附和解离氢气的能力。在贵金属催化剂催化酚类化合物的加氢脱氧反应中，苯环首先被加氢饱和转化为醚或醇的中间体，C-O键的键能均有不同程度的下降，反应活化能也随之降低，然后再发生后续的加氢脱氧反应。
优选地，所述载体中的氧化物半导体与酸性氧化物的摩尔比为1:1～1:3，更优选为1:2。
优选地，所述催化剂中所述金属的负载量为2～5wt％，更优选为2wt％。
现有技术中，加氢脱氧金属催化剂的金属负载量大于5wt％，相比之下，本发明催化剂的金属的负载量较低，节约了成本。
本发明还提供了一种金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：使用酸性氧化物对氧化物半导体进行改性，得到掺杂了所述酸性氧化物的氧化物半导体；
步骤2：将所述掺杂了酸性氧化物的氧化物半导体加入可溶性金属盐溶液中，进行光化学还原反应，得到金属催化剂。
本发明中，当酸性氧化物为Al2O3，氧化物半导体为TiO2时，步骤1中所述改性的方法具体为：将pH值为8～9的含钛的盐溶液与pH值为8～9的含铝的盐溶液进行混合，进行水浴反应后依次进行干燥和焙烧，得到掺杂了Al2O3的TiO2，即TiO2-Al2O3二元复合氧化物；其中，含钛的盐溶液的pH值和含铝的盐溶液的pH值优选为8。
所述含钛的盐溶液为Ti(SO4)2、Ti(NO3)4或TiCl4，优选为Ti(SO4)2；所述含铝的盐溶液为Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3或AlCl3，优选为Al(NO3)3·9H2O；所述含钛的盐溶液中的钛元素与所述含铝的盐溶液中的铝元素的摩尔比为1:1～1:3；所述水浴反应的温度为60℃～80℃，时间为3h～5h，优选为60℃，3h；水浴反应后得到悬浮液，将所述悬浮液过滤洗净后，120℃干燥；焙烧的温度为500℃～600℃，时间为4h～6h，优选为500℃，5h；
当酸性氧化物为SiO2或ZrO2时，步骤1改性方法同Al2O3，相应地，反应原料中，含硅的盐溶液为Na2SiO3·9H2O或K4SiO3，优选为Na2SiO3·9H2O，含锆的盐溶液为ZrOCl2·8H2O或Zr(SO4)2，优选为ZrOCl2·8H2O；所述含钛的盐溶液的钛元素与所述含硅的盐溶液中的硅元素的摩尔比为1:1～1:3；所述含钛的盐溶液中钛元素与所述含锆的盐溶液中的锆元素的摩尔比为1:1～1:3。
需要说明的是，光化学还原反应依靠光激发产生电子吸引金属离子附着并还原到载体表面，常温下即可实现，能够保持金属组分稳定，有利于降低金属粒子尺寸和保持金属粒子高度分散。金属粒子尺寸的减小，还能进一步提高催化剂的活性。
本发明中，步骤2所述光化学还原反应后，还包括：离心、洗涤和干燥。
本发明中，可溶性贵金属盐选自氯铂酸、氯化钯或氯化钌。
优选地，所述光化学还原反应的时间为4h～6h，更优选为4h。
本发明提供的金属催化剂的制备方法简单快捷，可以得到高分散的金属纳米催化剂，粒径可达1-2nm。光化学还原反应在室温25℃条件下进行，温和环境有助于金属在载体表面的高度分散。
本发明还提供了上述金属催化剂或上述制备方法制得的金属催化剂在催化酚类化合物合成环烷烃中的应用。
本发明中，上述应用包括以下步骤：
将酚类化合物加入到溶剂中，再加入上述金属催化剂进行加氢脱氧反应，得到环烷烃。
所述酚类化合物选自愈创木酚、紫丁香酚或邻甲酚；所述溶剂选自正辛烷、正十二烷或十氢萘；所述加氢脱氧反应的温度为220℃～260℃，时间为4h～6h，氢气的压力为1MPa～2MPa。
本发明提供的金属催化剂使得上述加氢脱氧的反应温度大为降低，低于现有技术的反应温度(≥300℃)，从而降低了能耗。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种金属催化剂。该金属催化剂掺杂酸性氧化物，提高了氧化物半导体的酸性，从而增加了载体酸性位点的数量和强度，提升了金属催化剂的总活性。本发明提供的金属催化剂活性高，转化率高，目标产物选择性好，可以直接作为燃料使用。由实验数据可知，该金属催化剂下各酚类化合物的转化率可接近100％，环烷烃的选择性可达到95％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的金属催化剂的扫描电镜图，其中(a)为对比例1的Ru/TiO2，(b)为实施例1的Ru/TiO2-Al2O3；
图2为本发明实施例提供的金属催化剂的氨气程序升温吸附脱附(NH3-TPD)图，其中其中(a)为对比例1的Ru/TiO2，(b)为实施例1的Ru/TiO2-Al2O3。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种金属催化剂及其制备方法与应用，用于解决了现有的加氢脱氧反应在低温条件下目标产物选择性低，不能直接作为燃料使用的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3的制备。其中，金属Ru的负载量为2wt％，Ti：Al的摩尔数之比为1:1。
其具体制备步骤如下：
(1)将3.30g Ti(SO4)2溶解到50ml去离子水中，用25％氨水调节pH值到8～9。另将5.16g Al(NO3)3·9H2O溶解到另一50ml去离子水中，调节pH值到8～9。混合两种溶液，搅拌均匀，60℃水浴老化3小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于500℃焙烧5小时，得到TiO2-Al2O3二元复合氧化物载体；
(2)将氯化钌配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取990uL溶于400mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-Al2O3二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照4小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3。
Ru/TiO2-Al2O3催化剂催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml正辛烷作为溶剂，0.1g愈创木酚为原料，0.05g金属催化剂，温度240℃，1MPa氢气氛围下反应4h～6h。
由表1可知，本实用制备得到的愈创木酚的转化率为89.6％以上，环已烷的选择性为86.4％以上。
表1金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例2
金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3的制备。其中，金属Ru的负载量为2wt％，Ti：Al的摩尔数之比为1:2。
其具体制备步骤如下：
(1)将3.30g Ti(SO4)2溶解到50ml去离子水水中，用25％氨水调节pH值到8～9。另将10.32g Al(NO3)3·9H2O溶解到另一50ml去离子水中，调节pH值到8～9。混合两种溶液，搅拌均匀，60℃水浴老化5小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于550℃焙烧4小时，得到TiO2-Al2O3二元复合氧化物载体；
(2)将氯化钌配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取990uL溶于400mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-Al2O3二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照6小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3。
金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml正辛烷作为溶剂，0.1g酚类化合物为原料，0.05g金属催化剂，温度240℃，2MPa氢气氛围下反应6小时。
由表2可知，本实施例酚类化合物的转化率为99.9％，目标产物的选择性可达到99.9％。
表2金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3催化酚类化合物加氢脱氧反应结果
实施例3
金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3的制备。其中，金属Ru的负载量为4wt％，Ti：Al的摩尔数之比为1:3。
其具体制备步骤如下：
(1)将3.30g Ti(SO4)2溶解到50ml去离子水水中，用25％氨水调节pH值到8～9。另将15.48g Al(NO3)3·9H2O溶解到另一50ml去离子水中，调节pH值到8～9。混合两种溶液，搅拌均匀，80℃水浴老化4小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于600℃焙烧6小时，得到TiO2-Al2O3二元复合氧化物载体；
(2)将氯化钌配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取1980uL溶于400mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-Al2O3二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照4小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3。
金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml正辛烷作为溶剂，0.1g愈创木酚为原料，0.05g金属催化剂，温度220℃，1MPa氢气氛围下反应6小时。
由表3可知，本实施例催化愈创木酚的转化率为99.9％，环己烷的选择性可达到52.8％。
表3金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例4
金属催化剂Pt/TiO2-Al2O3的制备。其中，金属Pt的负载量为5wt％，Ti：Al的摩尔数之比为1:2。
其具体制备步骤如下：
(1)将3.30g Ti(SO4)2溶解到50ml去离子水水中，用25％氨水调节pH值到8～9。另将10.32g Al(NO3)3·9H2O溶解到另一50ml去离子水中，调节pH值到8～9。混合两种溶液，搅拌均匀，60℃水浴老化3小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于500℃焙烧4小时，得到TiO2-Al2O3二元复合氧化物载体；
(2)将氯化铂配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取1282uL溶于400mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-Al2O3二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照4小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到金属催化剂Pt/TiO2-Al2O3。
金属催化剂Pt/TiO2-Al2O3催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml正辛烷作为溶剂，0.1g愈创木酚为原料，0.05g金属催化剂，温度220℃，2MPa氢气氛围下反应4小时。
由表4可知，本实施例催化愈创木酚的转化率为99.9％，环己烷的选择性可达到47.8％。
表4金属催化剂Pt/TiO2-Al2O3剂催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例5
金属催化剂Ru/TiO2-SiO2的制备。其中，金属Ru的负载量为2wt％，Ti：Si的摩尔数之比为1:1。
其具体制备步骤如下：
(1)将3.30g Ti(SO4)2溶解到50ml去离子水水中，用25％氨水调节pH值到8～9。另将3.41g K4SiO3溶解到另一50ml去离子水中，用NH4NO3调节pH值到8～9。混合两种溶液，搅拌均匀，60℃水浴老化3小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于600℃焙烧6小时，得到TiO2-SiO2二元复合氧化物载体；
(2)将氯化钌配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取990uL溶于300mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-SiO2二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照4小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到金属催化剂Ru/TiO2-SiO2。
金属催化剂Ru/TiO2-SiO2催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml正十二烷作为溶剂，0.1g愈创木酚为原料，0.05g金属催化剂，温度260℃，1MPa氢气氛围下反应5小时。
表5金属催化剂Ru/TiO2-SiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例6
金属催化剂Ru/TiO2-SiO2的制备。其中，金属Ru的负载量为5wt％，Ti：Si的摩尔数之比为1:3。
其具体制备步骤如下：
(1)将3.30g Ti(SO4)2溶解到50ml去离子水水中，用25％氨水调节pH值到8～9。另将11.72g Na2SiO3·9H2O溶解到另一50ml去离子水中，用NH4NO3调节pH值到8～9。混合两种溶液，搅拌均匀，60℃水浴老化4小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于500℃焙烧5小时，得到TiO2-SiO2二元复合氧化物载体；
(2)将氯化钌配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取2475uL溶于300mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-SiO2二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照4小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到金属催化剂Ru/TiO2-SiO2。
金属催化剂Ru/TiO2-SiO2催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml正辛烷作为溶剂，0.1g愈创木酚为原料，0.05g金属催化剂，温度260℃，1MPa氢气氛围下反应5小时。
由表6可知，本实施例愈创木酚的转化率为99.9％，环已烷的选择性可达到95.2％。
表6金属催化剂Ru/TiO2-SiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例7
金属催化剂Pd/TiO2-SiO2的制备。其中，金属Pd的担载量为3wt％，Ti：Si的摩尔数之比为1:2)。
其具体制备步骤如下：
(1)将4.07g Ti(NO3)4溶解到50ml去离子水水中，用25％氨水调节pH值到8～9。另将7.81g Na2SiO3·9H2O溶解到另一50ml去离子水中，用NH4NO3调节pH值到8～9。混合两种溶液，搅拌均匀，60℃水浴老化3小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于500℃焙烧5小时，得到TiO2-SiO2二元复合氧化物载体；
(2)将氯化钯配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取1410uL溶于300mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-SiO2二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照4小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到金属催化剂Pd/TiO2-SiO2。
金属催化剂Pd/TiO2-SiO2催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml十氢萘作为溶剂，0.1g愈创木酚为原料，0.05g金属催化剂，温度220℃，1MPa氢气氛围下反应4小时。
由表6可知，本实施例愈创木酚的转化率为99.9％，环已烷的选择性可达到42.0％。
表7金属催化剂Pd/TiO2-SiO2催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例8
金属催化剂Ru/TiO2-ZrO2的制备。其中，金属Ru的担载量为2wt％，Ti：Zr的摩尔数之比为1:1。
其具体制备步骤如下：
(1)将4.50g TiCl4溶解到100ml去离子水中，加入7.65g ZrOCl2·8H2O混合均匀，搅拌下加入尿素直到无沉淀发生，在95℃搅拌回流2小时，冷却后置于60℃水浴老化3小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于500℃焙烧5小时，得到TiO2-ZrO2二元复合氧化物载体；
(2)将氯化钌配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取989uL溶于300mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-SiO2二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照4小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到金属催化剂Ru/TiO2-ZrO2。
Ru/TiO2-ZrO2催化剂催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml正辛烷作为溶剂，0.1g愈创木酚为原料，0.05g金属催化剂，温度260℃，1MPa氢气氛围下反应6小时。
由表6可知，本实施例愈创木酚的转化率为99.9％，环已烷的选择性可达到93.3％。
表8金属催化剂Ru/TiO2-ZrO2催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
实施例9
金属催化剂Pt/TiO2-ZrO2的制备。其中，金属Pt的担载量为4wt％，Ti：Zr的摩尔数之比为1:3。
其具体制备步骤如下：
(1)将4.50g TiCl4溶解到100ml去离子水中，加入20.18g Zr(SO4)2混合均匀，搅拌下加入尿素直到无沉淀发生，在95℃搅拌回流2小时，冷却后置于60℃水浴老化3小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于500℃焙烧5小时，得到TiO2-ZrO2二元复合氧化物载体；
(2)将氯化铂配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取1025uL溶于300mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-SiO2二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照4小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到金属催化剂Pt/TiO2-ZrO2。
金属催化剂Pt/TiO2-ZrO2催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml正辛烷作为溶剂，0.1g愈创木酚为原料，0.05g金属催化剂，温度260℃，2MPa氢气氛围下反应6小时。
表9金属催化剂Pt/TiO2-ZrO2催化愈创木酚加氢脱氧反应结果
对比例1
本对照例与实施例1的不同之处在于使用一元氧化物TiO2作为载体。
其具体制备步骤如下：
(1)将3.30g Ti(SO4)2溶解到50ml去离子水水中，用25％氨水调节pH值到8，搅拌均匀，60℃水浴老化3小时，得到悬浮液。将上述悬浮液过滤洗净，沉淀物置于120℃烘箱中干燥过夜，再置于500℃焙烧5小时，得到TiO2一元氧化物载体；
(2)将氯化钌配置成0.1mmol/mL的水溶液，用移液枪取990uL溶于400mL水溶液中，加入0.5g上述TiO2-Al2O3二元复合氧化物，搅拌均匀。将上述悬浮液置于紫外灯光照下光照4小时。进行离心，用去离子水洗涤，60℃烘箱中干燥12小时，得到2wt％Ru/TiO2催化剂。
Ru/TiO2催化剂催化性能评价：在50ml 316L材质的高温高压反应釜中加入20ml正辛烷作为溶剂，0.1g愈创木酚为原料，0.05g催化剂，1MPa氢气氛围240℃下反应4小时。
由表6可知，本实施例愈创木酚的转化率为97.8％，环已烷的选择性仅为22.9％。
表10金属催化剂Ru/TiO催化愈创木酚类加氢脱氧反应结果
实施例10
观察和测定实施例1和对比例1提供的催化剂的显微结构和酸性位点数量和强度。
图1中的浅色颗粒代表载体，深色小点代表Ru金属。对比图1(a)和(b)，可以看出高金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3具有很好的Ru金属分散性，Ru金属颗粒很小，基本看不出来，金属的高分散性能有效促进加氢脱氧催化活性。
如图2所示，图2中的峰位置越靠右表示酸性越强，峰面积越大表示酸性位点数量越多。从图2(b)中可以看出金属催化剂Ru/TiO2-Al2O3经过掺杂过后酸性位点强度和数量均有大幅增加，有利于加氢脱氧反应的进行。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金属催化剂，其特征在于，包括：载体和负载在所述载体的金属；
所述载体为掺杂了酸性氧化物的氧化物半导体；
所述金属为贵金属或过渡金属。
2.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述金属催化剂的粒径为1nm-2nm。
3.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述载体中的酸性氧化物选自Al2O3、SiO2或ZrO2。
4.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述载体中的氧化物半导体选自TiO2或CeO2。
5.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述金属为贵金属。
6.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述载体中氧化物半导体与酸性氧化物的摩尔比为1:1～1:3。
7.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述金属催化剂中所述金属的负载量为2～5wt％。
8.一种金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：使用酸性氧化物对氧化物半导体进行改性，得到掺杂了酸性氧化物的氧化物半导体；
步骤2：将所述掺杂了酸性氧化物的氧化物半导体加入可溶性金属盐溶液中，进行光化学还原反应，得到金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述光化学还原反应的时间为4h～6h。
10.根据权利要求1至7任意一项所述的金属催化剂或权利要求8至9任意一项所述的制备方法制得的金属催化剂在催化酚类化合物制备环烷烃中的应用。
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