CN110433853A - 一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110433853A CN110433853A CN201910666024.3A CN201910666024A CN110433853A CN 110433853 A CN110433853 A CN 110433853A CN 201910666024 A CN201910666024 A CN 201910666024A CN 110433853 A CN110433853 A CN 110433853A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- platinum
- mesoporous molecular
- based catalyst
- modified mesoporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 142
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 43
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 claims description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 claims description 6
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 8
- UYXMBPVOGLUKIV-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl) propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC=CC=C1OC UYXMBPVOGLUKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 13
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010016825 Flushing Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N Phenylpropyl alcohol Natural products CCC(O)C1=CC=CC=C1 DYUQAZSOFZSPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Si:Al=5:1 Chemical class 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0325—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于固体催化剂技术领域，公开了一种用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法。本发明催化剂以纯硅介孔分子筛SBA‑15作为载体，通过后合成法对其进行铝掺杂改性，再以水溶性铂盐为铂源，通过浸渍法负载铂得到。本发明催化剂具有规整的二维六方孔道结构、丰富的酸活性位点，负载的铂纳米颗粒较小(2‑5nm)、孔径较大(6‑9nm)、比表面积大(400‑600m2/g)、分散均匀、稳定性好，其在木质素氢解制备芳香单体类化合物的反应中表现出优异的催化性能，生物油收率可达83.33％，芳香单体的收率可达25.79％，并且对产物的选择性较高，特别是对丙基愈创木酚有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于固体催化剂技术领域，特别涉及一种用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，能源燃料和化学品等的消耗主要是依赖于化石能源，但化石能源不可再生及其造成的环境污染问题都亟待解决，低污染可再生的生物质资源尤其是木质纤维素具有替代化石能源用于生产能源燃料及化学品的潜力。木质素是自然界唯一可以提供苯环的天然高分子化合物，由三种苯丙烷结构单元通过碳-碳、碳-氧键随机键合而成，通过一些化学方法将木质素大分子转变为芳香单体结构是实现木质素转化为能源燃料及化学品的重要步骤，实现这一转化的关键是开发出具有高催化活性的催化剂。
木质素催化氢解可以实现较高的木质素转化率并得到含氧量较低的芳香单体类产物，因而受到广泛关注。木质素氢解常用催化剂的活性组分有钯、铂、钌等贵金属及镍、铁、钴等非贵金属，这些金属组分对加氢反应有着一定活性，一般会将金属活性组分负载于具有一定强度或功能的载体上制备得到负载型催化剂，以提高催化活性和循环使用。JPark(RSC Advances,2016,6,16917)等人通过浸渍法将铂负载于具有不同孔径的碳载体上，用于木质素的解聚，发现较大的比表面积有利于铂金属颗粒的分散，有利于催化反应，较大的孔径可抑制焦炭的生成，有利于生物油的生成。K Ayillath(ACS Catalysis,2015,5,365)等人将固体酸应用于木质素氢解，H-USY，H-ZSM-5，H-MOR，H-BEA等有规则孔道结构的分子筛有优良的催化性能，而不定型的MoO3/SiO2，SiO2-Al2O3材料催化性能稍差。J Wang(Bioresource Technology,2017,243,100)等人制备了具有兼具酸性和碱性位点的新型催化剂S2O8 2--KNO3/TiO2，并使用Ru/C催化剂对碱木质素进行协同催化氢解，可以得到高达93％的液体收率，同时几乎没有焦炭生成，液体产物中富含芳香单体类产物。在木质素氢解过程中，贵金属催化剂、固体酸催化剂都有着一定的催化性能，但单独使用贵金属催化剂由于其昂贵的价格以及容易造成苯环的过度加氢限制了其在木质素氢解方面的应用，而单独使用固体酸催化剂易使木质素在氢解过程更容易生成焦炭，同样限制了其在木质素氢解方面的应用。
基于木质素氢解的过程考虑，以金属铂提供金属活性中心，改性介孔分子筛载体提供酸活性中心的、具有规整介孔结构的双功能催化剂用于木质素解聚制备芳香单体类化合物具有较大的潜力。中国发明专利申请CN 108940352 A公开了一种负载型PdO/Al2O3/SBA-15双功能催化剂的制备方法及其应用。以纯硅介孔分子筛SBA-15为载体，先以Al(NO3)3为铝源将酸性组分Al2O3通过湿法浸渍负载于SBA-15分子筛孔道内表面，进一步以PdCl2为钯源通过湿法浸渍将氧化钯负载与SBA-15分子筛上，制备的双功能催化剂PdO/Al2O3/SBA-15用于催化柠檬烯转化对伞花烃，有较好的转化率及选择性。中国发明专利CN 102698788A公开了一种用于苯酚加氢制备环己烷的催化剂Pt-(SH)/Al-SBA-15的制备方法。该方法通过一锅法，在合成分子筛的过程中进行铝掺杂以及铂的负载，通过巯丙基三甲氧基硅烷将铂原子通过化学键作用力固定在载体表面，得到的Pt-(SH)/Al-SBA-15用于催化苯酚转化为环己烷，苯酚转化率可达100％。但是，上述通过一锅法制备的改性分子筛铝原子利用率低，且不利于后续负载金属的分散。而负载氧化铝作为酸活性中心则会造成分子筛孔道的堵塞，影响了催化剂的孔结构，不利于木质素的催化解聚。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂。
本发明催化剂以纯硅介孔分子筛SBA-15作为载体，通过后合成法对其进行铝掺杂改性，再以氯铂酸为铂源，通过浸渍法负载铂，得到高分散性、大孔径、高效催化的双功能催化剂Pt/Al-SBA-15。本发明催化剂的分子筛骨架中掺杂了铝元素，增加了酸活性位点，可实现分子筛介孔结构的完好保留，避免了孔道的堵塞等问题。
本发明另一目的在于提供一种上述用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，以纯硅介孔分子筛SBA-15作为载体，通过后合成法对其进行铝掺杂改性，再以水溶性铂盐为铂源，通过浸渍法负载铂得到。
本发明中，所述后合成法具体操作包括将水溶性铝盐、纯硅介孔分子筛SBA-15混合分散于无水乙醇中，搅拌反应，再高温焙烧，得到铝掺杂改性分子筛。
所述水溶性铝盐的用量优选为纯硅介孔分子筛SBA-15质量的5-46％。
所述水溶性铝盐可为无水氯化铝、异丙醇铝等。
所述分散优选采用超声分散，使混合均匀；更优选为超声分散0.5h。
所述搅拌反应的时间优选为12-36h，更优选为24h。
所述搅拌反应后产物可通过过滤分离，并优选使用无水乙醇冲洗再进行高温焙烧。
本发明的搅拌反应具体为通过搅拌利用分子筛骨架表面的硅羟基与铝盐通过静电作用连接起来；再通过高温焙烧，使铝原子和硅原子发生置换，使铝原子置换到分子筛骨架中，实现铝元素掺杂改性分子筛。
所述高温焙烧的温度优选为350-650℃，更优选为550℃；焙烧的时间优选为3-6h，更优选为5h；升温速率优选为3.5-5K/min，更优选为4.5K/min。
所述高温焙烧前优选对产物进行干燥，更优选在50℃真空干燥箱中干燥24h以上。
本发明中，所述的浸渍法具体可包括以下步骤：将水溶性铂盐、竞争吸附剂及铝掺杂改性后产物混合浸渍，干燥后，在还原性气氛下焙烧还原，得到最终产物。
所述的水溶性铂盐可为四氯合氯铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸铵等，优选为氯铂酸。
所述的竞争吸附剂优选为盐酸。
所述混合浸渍优选超声和搅拌，更优选为超声0.5h，搅拌12h。
所述干燥的优选为在50℃真空干燥箱中干燥12h。
所述焙烧还原的温度优选为250-450℃，更优选为350℃；焙烧的时间优选为3-6h，更优选为4h；升温速率优选为3.5-5K/min，更优选为5K/min。
所述还原性气氛可为氢气等。所述焙烧还原前优选将干燥后物料进行研磨。
所述水溶性铂盐的用量以铂元素为准，优选铂元素的量为铝掺杂改性后产物的质量的3-6％，更优选为4％。
所述水溶性铂盐优选配成水溶液后再进行浸渍。所述水溶性铂盐的浓度以铂元素浓度为准，优选铂元素浓度为3-6mg/mL，更优选为4mg/mL。
所述竞争吸附剂的用量为微量即可，优选与水溶性铂盐水溶液的体积比为1:20。
本发明的用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，具有规整的二维六方孔道结构、丰富的酸活性位点，负载的铂纳米颗粒较小(2-5nm)、孔径较大(6-9nm)、比表面积大(400-600m2/g)、分散均匀、稳定性好的特点，其金属负载量为1-5wt％；其在木质素氢解制备芳香单体类化合物的反应中表现出优异的催化性能，并且对产物的选择性较高，特别是对丙基愈创木酚有较高的选择性。
本发明还提供一种上述用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将水溶性铝盐、纯硅介孔分子筛混合分散于无水乙醇中，超声分散后，搅拌反应，分离，得到产物A；
(2)将产物A放入管式炉，于350-650℃下高温焙烧3-6h，得到铝掺杂改性后产物B；
(3)将水溶性铂盐、竞争吸附剂及铝掺杂改性后产物B混合浸渍，超声后搅拌，再置入管式炉，还原性气氛下250-450℃焙烧还原3-6h，得到用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂。
本发明方法通过两步法合成催化剂，通过改性介孔分子筛载体在分子筛中引入了酸活性位点，后引入金属铂作为金属活性位点，两类活性位点在催化反应中具有协同作用，对于木质素的氢解过程有良好的催化效果，改性分子筛骨架中铝的掺杂，有利于负载金属铂的分散以及减小铂金属的粒径，分子筛规整的介孔孔道结构在木质素的氢解过程中有效减少了焦炭的生成。将本发明的催化剂应用于木质素解聚中有良好的催化性能，生物油收率可达83.33％，芳香单体的收率可达25.79％，且对丙基愈创木酚有良好的选择性；并具有良好的稳定性，在催化剂连续使用5次后催化活性并没有出现明显的下降。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过后合成法改性分子筛，得到铝掺杂改性分子筛，制备方法工艺简单，且有效利用了铝原子，掺杂效率高。
(2)本发明合成的铂基双功能催化剂金属颗粒小(2-5nm)、孔径较大(6-9nm)、比表面积大(400-600m2/g)、分散度高。
(3)本发明合成的催化剂对木质素氢解有良好的催化性能，有利于芳香单体类化合物的生成，且对丙基愈创木酚有良好的选择性。
附图说明
图1为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的氮气吸附脱附图。
图2为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的XRD图。
图3为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的透射电镜图。
图4为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的Mapping图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份及，g、mL。
实施例1
(1)称取0.228质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌12小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以3.5K/min的升温速率升温至350℃，保持6小时，得到改性分子筛，将其命名为Al-SBA-15(5)。其中(5)表示硅铝比，具体为改性后分子筛中硅原子与铝原子的数量比例，即Si:Al＝5:1，后同；
(4)配置4mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸溶液，称取0.2质量份改性分子筛Al-SBA-15(5)，向分子筛中滴加2体积份的3mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(5)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以3.5K/min的升温速率升温至250℃，保持3小时，得到灰色固体粉末，即为3％Pt/Al-SBA-15(5)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
实施例2
(1)称取0.114质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌24小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以4.5K/min的升温速率升温至550℃，保持5小时，得到改性分子筛Al-SBA-15(10)；
(4)配置4mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸溶液，称取0.2质量份改性分子筛Al-SBA-15(10)，向分子筛中滴加2体积份的4mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(5)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以5K/min的升温速率升温至350℃，保持4小时，得到灰色固体粉末，即为4％Pt/Al-SBA-15(10)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
图1为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的氮气吸附脱附图。图2为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的XRD图。图3为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的透射电镜图。图4为催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)的Mapping图。
由图1可见，催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)具有典型的H1滞回环，证明其具有孔径分布较窄的介孔孔道结构。由图2可见，催化剂4％Pt/Al-SBA-15(10)出现了对应于铂的111、200晶面衍射峰，说明铂的成功引入，且通过谢乐公式计算铂颗粒粒径较小。通过图3也可以发现铂颗粒分散得较为均匀且粒径为2-5nm，通过图4，可以发现铂元素分散度高，没有出现明显的团聚现象。介孔分子筛SBA-15在铝掺杂前后的孔径如下表1所示。
由表1可知，通过此种方法在分子筛骨架中引入铝，分子筛孔径未出现明显变化，说明铝元素基本都进入分子筛骨架，未出现游离铝导致孔道堵塞的问题。
表1铝掺杂前后的介孔分子筛SBA-15的孔径参数
实施例3
(1)称取0.057质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌24小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以4.5K/min的升温速率升温至450℃，保持4小时，得到改性分子筛Al-SBA-15(20)；
(4)配置5mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸钾溶液，称取0.2质量份改性分子筛Al-SBA-15(20)，向分子筛中滴加2体积份的5mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(5)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以4K/min的升温速率升温至350℃，保持5小时，得到灰色固体粉末，即为5％Pt/Al-SBA-15(20)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
实施例4
(1)称取0.029质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌36小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以5K/min的升温速率升温至650℃，保持3小时，得到改性分子筛Al-SBA-15(40)；
(4)配置6mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸铵溶液，称取0.2质量份改性分子筛Al-SBA-15(40)，向分子筛中滴加2体积份的6mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(5)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以4.5K/min的升温速率升温至450℃，保持6小时，得到灰色固体粉末，即为6％Pt/Al-SBA-15(40)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
对比例1
(1)称取0.114质量份无水氯化铝、0.5质量份介孔分子筛SBA-15，加入50体积份无水乙醇，超声分散30分钟后，搅拌24小时，得到分散均匀的悬浊液；
(2)使用大量无水乙醇冲洗并抽滤步骤(1)中的悬浊液，取滤纸上白色固体粉末，放入50℃真空烘箱干燥24小时；
(3)将干燥后固体粉末转入管式炉中，在干燥空气氛围下，以4.5K/min的升温速率升温至550℃，保持5小时，得到改性分子筛Al-SBA-15(10)。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
对比例2
(1)配置4mg/mL(铂元素质量浓度)氯铂酸溶液，称取0.2质量份分子筛SBA-15，向分子筛中滴加2体积份的4mg/mL氯铂酸溶液以及微量盐酸，将混合物超声0.5小时，搅拌12小时，得到淡黄色均匀混合物，放入真空干燥箱，干燥12小时；
(2)将干燥后混合物研磨后转移至管式炉，在氢气氛围下，以5K/min的升温速率升温至350℃，保持4小时，得到灰色固体粉末，即为4％Pt/SBA-15。
催化剂性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂、10mL水、10mL乙醇，用高纯氮气进行三次排空，然后通入1MPa高纯氢气，温度为280℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱联用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和芳香单体收率，结果见表2。
表2木质素生物油得率和芳香单体收率
由表1数据可见，本发明实施例中制备的催化剂(双功能催化剂)活性明显优于对比例，这是由于实施例中催化剂兼具酸活性中心(铝掺杂改性)与金属活性中心(铂负载)，而对比例1仅仅具有酸活性中心(铝掺杂改性)，对比例2仅仅具有金属活性中心(铂负载)，本发明制备得到的催化剂具有显著提高的催化性能，芳香单体收率可达25.79％，提高了35％收率，且根据表1可见，本发明催化剂在提供了合适的酸性位点的同时尽可能的保持了介孔孔道的完整，从而获得了显著提高的性能。酸活性中心与金属活性中心在催化木质素氢解的过程中有协同作用，改性后分子筛有利于铂颗粒的分散。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于以纯硅介孔分子筛SBA-15作为载体，通过后合成法对其进行铝掺杂改性，再以水溶性铂盐为铂源，通过浸渍法负载铂得到。
2.根据权利要求1所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述后合成法具体操作包括将水溶性铝盐、纯硅介孔分子筛SBA-15混合分散于无水乙醇中，搅拌反应，再高温焙烧，得到铝掺杂改性分子筛。
3.根据权利要求2所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述搅拌反应的时间为12-36h。
4.根据权利要求2所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述高温焙烧的温度为350-650℃；焙烧的时间为3-6h。
5.根据权利要求2所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述水溶性铝盐的用量为纯硅介孔分子筛SBA-15质量的5-46％。
6.根据权利要求1所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述的水溶性铂盐包括四氯合氯铂酸钾、氯铂酸、氯铂酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述的浸渍法具体包括以下步骤：将水溶性铂盐、竞争吸附剂及铝掺杂改性后产物混合浸渍，干燥后，在还原性气氛下焙烧还原，得到最终产物。
8.根据权利要求7所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述的竞争吸附剂为盐酸。
9.根据权利要求7所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂，其特征在于：所述焙烧还原的温度为250-450℃；焙烧的时间为3-6h。
10.一种权利要求1-9任一项所述的改性介孔分子筛负载铂基催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)将水溶性铝盐、纯硅介孔分子筛混合分散于无水乙醇中，超声分散后，搅拌反应，分离，得到产物A；
(2)将产物A放入管式炉，于350-650℃下高温焙烧3-6h，得到铝掺杂改性后产物B；
(3)将水溶性铂盐、竞争吸附剂及铝掺杂改性后产物B混合浸渍，超声后搅拌，再置入管式炉，还原性气氛下250-450℃焙烧还原3-6h，得到用于木质素加氢解聚的改性介孔分子筛负载铂基催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910666024.3A CN110433853B (zh) | 2019-07-23 | 2019-07-23 | 一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910666024.3A CN110433853B (zh) | 2019-07-23 | 2019-07-23 | 一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110433853A true CN110433853A (zh) | 2019-11-12 |
| CN110433853B CN110433853B (zh) | 2020-12-22 |
Family
ID=68431209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910666024.3A Active CN110433853B (zh) | 2019-07-23 | 2019-07-23 | 一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110433853B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111215124A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-02 | 青岛理工大学 | 协同脱除垃圾气化污染物中硫化氢和单质汞的催化剂的制备方法 |
| CN112495424A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-16 | 华南理工大学 | 一种改性分子筛负载钌催化剂及其制备与在木质素制烃类物质中的应用 |
| CN112717978A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛催化剂及其制备方法和纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法 |
| CN113171792A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-27 | 华南理工大学 | 铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用 |
| CN114177930A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-15 | 华南理工大学 | 一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法 |
| CN114749203A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-15 | 郑州大学 | 介孔分子筛hms负载铂镍元素催化剂 |
| CN116139913A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-05-23 | 无锡双翼汽车环保科技有限公司 | 一种用于防爆柴油机尾气净化的催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104801330A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-29 | 嘉兴学院 | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 |
| CN107159300A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-09-15 | 太原理工大学 | 一种负载型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107840348A (zh) * | 2016-09-21 | 2018-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔分子筛的制备方法以及介孔分子筛和催化剂 |
-
2019
- 2019-07-23 CN CN201910666024.3A patent/CN110433853B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104801330A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-29 | 嘉兴学院 | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 |
| CN104801330B (zh) * | 2015-03-25 | 2017-05-10 | 嘉兴学院 | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 |
| CN107840348A (zh) * | 2016-09-21 | 2018-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种介孔分子筛的制备方法以及介孔分子筛和催化剂 |
| CN107159300A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-09-15 | 太原理工大学 | 一种负载型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111215124A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-02 | 青岛理工大学 | 协同脱除垃圾气化污染物中硫化氢和单质汞的催化剂的制备方法 |
| CN112495424A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-03-16 | 华南理工大学 | 一种改性分子筛负载钌催化剂及其制备与在木质素制烃类物质中的应用 |
| CN112717978A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛催化剂及其制备方法和纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法 |
| CN112717978B (zh) * | 2021-01-05 | 2023-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛催化剂及其制备方法和纤维素催化加氢生产生物乙醇的方法 |
| CN113171792A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-07-27 | 华南理工大学 | 铝改性分子筛负载双金属催化剂及其制备与在木质素加氢解聚中的应用 |
| CN114177930A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-03-15 | 华南理工大学 | 一种分子筛负载钌镍催化剂催化木质素加氢解聚的方法 |
| CN114749203A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-15 | 郑州大学 | 介孔分子筛hms负载铂镍元素催化剂 |
| CN116139913A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-05-23 | 无锡双翼汽车环保科技有限公司 | 一种用于防爆柴油机尾气净化的催化剂及其制备方法 |
| CN116139913B (zh) * | 2023-02-09 | 2023-10-13 | 无锡双翼汽车环保科技有限公司 | 一种用于防爆柴油机尾气净化的催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110433853B (zh) | 2020-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110433853A (zh) | 一种改性介孔分子筛负载铂基催化剂及其制备方法 | |
| CN104525264B (zh) | 包含活性金属组分的氨基金属有机骨架材料、其制备方法及应用 | |
| CN109967072A (zh) | 一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方法和在木质素解聚中的应用 | |
| CN104841470B (zh) | 一种复合型二氧化钛纳米片光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103480353A (zh) | 一种用水热法合成碳量子点溶液制备复合纳米光催化剂的方法 | |
| CN103691429B (zh) | 用于生物质快速热裂解液化的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109364972A (zh) | 一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用 | |
| CN110201677A (zh) | 一种铌酸钾基光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109794294A (zh) | 一种磺化金属酞菁@zif-8的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110385146A (zh) | 一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂及其应用 | |
| CN113262781A (zh) | 一种金属铂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110523424A (zh) | 一种基于Ru/NPC-CoxO制氢催化剂及制备方法 | |
| CN110350205A (zh) | ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及制备方法和用途 | |
| CN110336045A (zh) | 一种基于MXene/rGO复合载体的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法 | |
| CN106694044A (zh) | 一种氮化碳/银/Cu‑BTC光催化剂的制备方法 | |
| CN110227513A (zh) | 一种碳基负载金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108325524A (zh) | 一种用于苯催化氧化的负载型钯催化剂的制备方法 | |
| CN101288851B (zh) | 一种经孔壁碳修饰的sba-15负载的高分散镍催化剂及其制备方法 | |
| CN108623436A (zh) | 一种一锅法转化纤维素为生物乙醇的方法 | |
| CN108554454B (zh) | 一种固定有纳米铂的金属有机骨架材料的制备纯化方法及其应用 | |
| CN104801330A (zh) | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 | |
| CN106955677A (zh) | 一种基于离子液体改性的鸡蛋壳/活性炭吸附剂及其制备方法 | |
| CN106563510A (zh) | 一种在微孔材料的内部孔道中担载超细Pt金属纳米粒子的方法 | |
| CN107051584B (zh) | 一种介孔TiO2-SiO2负载磺酸金属酞菁催化剂的制备方法 | |
| CN109046442A (zh) | 多级孔分子筛负载铂铁双金属催化剂及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |