JP3450441B2

JP3450441B2 - 排ガス浄化用モノリス触媒の製造方法およびモノリス触媒、ならびに排ガス中の窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JP3450441B2
Application number: JP16063994A
Authority: JP
Inventors: 孝浩菊池; 幹郎熊谷
Original assignee: Hino Motors Ltd; Isuzu Motors Ltd; UD Trucks Corp; Mitsubishi Fuso Truck and Bus Corp
Current assignee: Hino Motors Ltd; Isuzu Motors Ltd; UD Trucks Corp; Mitsubishi Fuso Truck and Bus Corp
Priority date: 1994-06-20
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 2003-09-22
Anticipated expiration: 2018-09-22
Also published as: JPH081007A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用モノリス
触媒の製造方法およびモノリス触媒に関し、さらにはこ
の触媒を用いた燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の排ガス中の窒素酸化物の除去方法
として、ガソリンエンジンの排ガスに対しては、空気／
燃料比の調節により酸素濃度を制御し、三元触媒を用い
る方法が汎用されている（船曳、山田「自動車触媒」実
用触媒の学理的基礎研究会要旨集、触媒学会Ｐ１５〜
２０、１９８９）。しかしながら、上記方法では、酸素
過剰雰囲気下では無効であり、空燃比がリーン側となる
酸素過剰雰囲気下、あるいはディーゼル自動車排ガス下
では使用できない。

【０００３】このような事情から、過剰な酸素を含む排
ガスを、金属を担持してもよい水素化改質ゼオライト触
媒や、金属を担持してもよいγ−アルミナまたはシリカ
・アルミナ触媒と、有機化合物の共存下で接触させる窒
素酸化物の除去方法などが提案されている（特開平２−
１４９３１７号、同３−１８１３２１号、同４−１５６
９２２号等）。

【０００４】ところで、触媒の実用化に際し、高空間速
度、低圧力損失などの条件を満たし効率的利用を図るた
めに、触媒のモノリス化が必要となる。モノリス化は、
一般に、モノリス型の担体に触媒を担持させることによ
って行われており、触媒の担持にはウォッシュコート法
が採用されている。すなわち、担持物のスラリー中にモ
ノリス型の担体を浸漬して担持物を担体に付着させ、担
体上に担持層を形成する方法である。

【０００５】一般に、ウォッシュコート法で、特に、酸
素過剰な排ガスに有効なゼオライトなどを担持させる場
合、担持層が剥離しやすかったり、均一で触媒層として
の機能を十分果すような厚みの担持層の形成が困難にな
りやすかったりする。また、担体の孔が閉塞しやすく、
ガスの拡散が不十分となりやすい。

【０００６】これらの点を改善するものとして、例えば
特開平４−２２４１０９号には、ゼオライトを含有する
スラリーの粘度を調整し、耐剥離性の高い均一な厚い担
持層を形成する方法が開示されている。また、特開平１
−１３５５４２号には、ゼオライトを担持層に用い、三
種の孔径の異なる細孔を形成し、ガスの拡散を十分に行
えるようにしたものが開示されている。

【０００７】ウォッシュコート法では、上記のように、
種々の改善が試みられているにもかかわらず、特にゼオ
ライトを担持させる場合、担体との親和性が小さいため
担体表面に均一に担持させるのに限界があり、気相反応
中に担体から剥離しやすいという欠点も十分には解消さ
れていない。また、均一な担持層の形成が困難であるこ
とから、担持層形成に際し、担体の孔の閉塞も生じやす
く、これにより触媒機能を十分発現できないという問題
もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、モノリス型の担体表面に均一で適度な厚みを有する
ゼオライト等の触媒活性をもつ微粒子の担持層を形成す
ることができ、かつ担体と担持層との付着を強固にする
ことができるとともに、担体の孔の閉塞を防止すること
ができる、新規な排ガス浄化用モノリス触媒の製造方法
を提供することにある。

【０００９】第二に、上記製造方法により、耐久性およ
び触媒機能に優れた排ガス浄化用モノリス触媒を提供す
ることにある。

【００１０】第三に、上記触媒を用いて、酸素過剰雰囲
気下においても窒素酸化物を有効に除去できる排ガス中
の窒素酸化物の除去方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）の本発明により達成される。（１）モノリス型の担体表面に担持層を形成する排ガ
ス浄化用モノリス触媒の製造方法において、前記担持層
が金属酸化物および触媒活性をもつ微粒子を含有し、触
媒金属を担持させたものであり、前記触媒金属を予め前
記微粒子に担持させ、前記触媒金属を担持させた前記微
粒子を分散し、かつ前記金属酸化物の原料化合物を溶解
した水スラリーを調製し、前記水スラリー中に前記担体
を浸漬し、前記スラリーに尿素を添加して加熱するか、
または前記水スラリーを加熱することにより前記金属酸
化物の原料化合物を加水分解して金属酸化物を生成させ
て前記担持層を形成する排ガス浄化用モノリス触媒の製
造方法。（２）さらに、前記触媒金属を、前記水スラリー中に
添加して、加水分解と同時に担持させる方法、および前
記加水分解後に前記触媒金属を担持させる方法のなかの
少なくとも１つの方法により担持させる上記（１）の排
ガス浄化用モノリス触媒の製造方法。（３）前記担持層における金属酸化物に対する前記微
粒子の重量比、前記微粒子／金属酸化物が５以下となる
ようにする上記（１）または（２）の排ガス浄化用モノ
リス触媒の製造方法。（４）前記微粒子がゼオライトである上記（１）〜
（３）のいずれかの排ガス浄化用モノリス触媒の製造方
法。（５）上記（１）〜（４）のいずれかの排ガス浄化用
モノリス触媒の製造方法によって得られた排ガス浄化用
モノリス触媒。（６）上記（５）の排ガス浄化用モノリス触媒を用
い、燃料の燃焼により生じる酸素過剰な排ガスを、有機
化合物の存在下で、前記触媒と接触させ、前記排ガス中
の窒素酸化物を除去する排ガス中の窒素酸化物の除去方
法。

【００１２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１３】本発明の排ガス浄化用モノリス触媒は、モ
ノリス型の担体表面に金属酸化物およびゼオライト等の
触媒活性をもつ微粒子を含有する担持層を形成し、この
担持層に触媒金属を担持させたものである。

【００１４】この場合の担持層は、ゼオライト等の触媒
活性をもつ微粒子の存在下に金属酸化物の原料化合物を
加水分解して金属酸化物を生成させて形成したものであ
る。

【００１５】このように加水分解による方法を用いるこ
とにより、従来の、ゼオライトや金属酸化物を含有する
スラリー中に担体を浸漬してウォッシュコートにより担
持層を形成する場合に比べ、担持層の担体に対する付着
が強固になり、かつスラリー濃度を低くして均一で適度
な厚みを有する担持層の形成が可能になる。また、担体
の孔の閉塞を防止することができる。本発明でこのよう
な効果が得られるのは、ウォッシュコート法ではスラリ
ー中に金属酸化物を含有させているので、担持層内で金
属酸化物粒子として存在していると考えられるのに対
し、本発明では加水分解反応という化学反応を経るため
連続層に近い形で金属酸化物が存在しているためと考え
られる。

【００１６】従って、このようにして得られた触媒は、
触媒としての機能が十分であり、耐久性に優れる。この
ような触媒は、酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物を除去
する際の脱硝触媒として用いることが好ましい。

【００１７】本発明において、担持層の形成は、触媒活
性をもつ微粒子として、例えばゼオライトの存在下に、
金属酸化物の原料化合物（以下、「原料化合物」ともい
う。）を加水分解することにより行う。本発明では、触
媒活性をもつ微粒子としてゼオライトを用いることが好
ましいので、以下ゼオライトを中心にして説明する。

【００１８】具体的には、まず、原料化合物とゼオライ
トとを含有させた水スラリーを調製する。このとき、原
料化合物は水スラリー中で水溶液状態となっており、こ
のなかにゼオライトが分散された状態となっている。こ
の水スラリーの調製に際し、原料化合物、ゼオライトの
添加順序に特に制限はなく、水にこれらのものを同時に
添加することも、原料化合物の水溶液を調製してからゼ
オライトを添加することもできる。

【００１９】水スラリー中における原料化合物の含有量
は１０〜５００g/l 、さらには１０〜３００g/l とする
ことが好ましい。

【００２０】ゼオライトの含有量は１〜１５０g/l 、さ
らには３０〜８０g/l とすることが好ましい。

【００２１】なお、原料化合物、ゼオライトの各々にお
いて、２種以上を用いるときは上記量を合計量とする。
上記の含有量は、加水分解後における加水分解生成物と
ゼオライトとの合計量に換算して５０〜７５g/ lとなる
ように設定したものである。

【００２２】水スラリーの組成を上記のようにすること
によって、形成される担持層の性状を向上させることが
でき、本発明の効果が向上する。

【００２３】次に、上記の水スラリー中にモノリス型の
担体を浸漬し、原料化合物の加水分解を行う。加水分解
は、尿素を用いて加熱するか、あるいは加熱するかによ
って行う。

【００２４】尿素を用いる方法では、水スラリー中に尿
素を添加し、加熱により尿素を分解し、アンモニアを発
生させ、中和加水分解を行う。このときの尿素の添加量
は、用いる原料化合物によっても異なるが、好ましくは
原料化合物に対して２倍当量〜２０倍当量とすればよ
い。尿素分解は、尿素を添加した水スラリーを加熱する
ことによって行えばよく、加熱は水スラリーの温度が９
０〜１００℃程度となるように行えばよい。

【００２５】また、熱によってのみ加水分解が進行する
原料化合物では、水スラリーを加熱すればよく、水スラ
リーの温度が６０〜１００℃程度となるように加熱すれ
ばよい。

【００２６】上記の加水分解反応は、３〜１８時間程度
で終了することから、水スラリーを上記温度に上記時間
保持すればよい。また、この反応中においては攪拌する
ことが好ましい。これにより、加水分解反応が均一に進
行する。

【００２７】その後、ゼオライトと金属酸化物とを含有
する担持層が形成された担体を、水スラリー中から引き
上げ、１００〜２００℃の温度で３〜２０時間乾燥す
る。

【００２８】担持層に担持させる触媒金属（「活性金
属」ともいう。）の担持は、ｉ）予めゼオライトに触媒
金属を担持させておく方法を用い、このｉ）の方法と、
ii）水スラリー中に触媒金属を含有させて、加水分解と
同時に触媒金属を担持させる方法、あるいは iii）加水
分解後、触媒金属を担持させる方法と併用することもで
きる。

【００２９】まず、上記の３つの方法を個別に説明す
る。

【００３０】ｉ）予めゼオライトに触媒金属を担持させ
ておく方法公知の方法でゼオライトをＨ型とした後、触媒金属を担
持させる。Ｈ型のゼオライトを得る方法には、例えば、
特開平２−１４９３１７号、特開平３−１８１３２１号
公報等に記載されているように、鉱酸でくり返し洗って
処理する直接法と、ゼオライト中の陽イオンをＮＨ₄ ⁺含
有水で処理することによりＮＨ₄ ⁺で置換した後、加熱焼
成してアンモニアガスを除去することにより水素化する
間接法とがあり、いずれの方法を用いてもよいが、本発
明では、通常、直接法による。鉱酸としては１〜１８規
定程度の塩酸等を用い、２０〜１００℃で０．５〜１０
０時間程度処理すればよい。

【００３１】触媒金属を担持する方法としては、上記公
報等に記載されているように、上記のＨ型のゼオライト
を触媒金属の化合物の水溶液に投入して攪拌する方法が
通常用いられる。触媒金属の化合物の水溶液の濃度は
０．０１〜１０Ｍ程度とし、処理時間は０．５〜５時間
程度、処理温度は２０〜１００℃程度とする。また、こ
のような処理における水溶液とゼオライトとの比（液固
比）は、体積比で、水溶液／ゼオライトが１〜１０とな
るようにすればよい。このような処理の後、濾過し、１
００〜２００℃で３〜２０時間程度乾燥する。このよう
にして、触媒金属が担持したゼオライトが得られる。

【００３２】また、場合によっては、触媒金属の担持法
として、上記公報等に記載されるように、触媒金属の化
合物の水溶液と接触後ＮＨ₄ ⁺含有水と接触させ、その後
加熱脱アンモニアする方法やＮＨ₄ ⁺置換後直ちに触媒金
属の化合物の水溶液と接触させる方法を用いることがで
きる。

【００３３】ii）加水分解と同時に触媒金属を担持させ
る方法前記水スラリー中に触媒金属の化合物を含有させればよ
い。水スラリー調製の際、例えば、金属酸化物の原料化
合物と同時に添加して水溶液とするなどすればよく、触
媒金属の化合物の添加順序には特に制限はない。水スラ
リーにおける触媒金属の化合物の添加量は、金属酸化物
の原料化合物に対する金属原子の原子比で１／１０以
下、通常１／１０〜１／１０００とすればよい。

【００３４】iii)加水分解後に触媒金属を担持させる方
法触媒金属の化合物の水溶液に、前記のように担持層を形
成した担体を添加するなどして接触させる。担体を添加
した後は攪拌することが好ましい。添加するものは、担
持層を形成して前記のように乾燥した後のものであって
も、乾燥前のものであってもよいが、通常乾燥後のもの
とする。上記水溶液における触媒金属の化合物の濃度は
０．１〜１０Ｍ程度とし、２０〜１００℃の温度で０．
５〜２０時間程度処理すればよい。

【００３５】次に、ｉ）〜 iii) の方法を併用する場合
について述べる。

【００３６】iv）上記ｉ）とii）との併用担持させる触媒金属の全量の１０〜９０wt% 程度を上記
ｉ）の方法により担持させ、残部を上記ii）の方法によ
り担持させる。具体的には、上記ｉ）、ii）の方法に準
じ、用いる水溶液や水スラリー中の触媒金属の化合物の
量等を調整するなどして行えばよい。

【００３７】ｖ）上記ii）と iii) との併用（参考例）担持させる触媒金属の全量の１０〜９０wt% 程度を上記
ii）の方法により担持させ、残部を上記 iii) の方法に
より担持させる。具体的には、上記ii）、 iii) の方法
に準じ、用いる水スラリーや水溶液中の触媒金属の化合
物の量等を調整するなどして行えばよい。

【００３８】vi）上記ｉ）と iii) との併用担持させる触媒金属の全量の１０〜９０wt% 程度を上記
ｉ）の方法により担持させ、残部を上記 iii) の方法に
より担持させる。具体的には、上記ｉ）、 iii) の方法
に準じ、用いる水溶液中の触媒金属の化合物の量等を調
整するなどして行えばよい。

【００３９】vii) 上記ｉ）とii）と iii) との併用担持させる触媒金属の全量の１０〜９０wt% 程度を上記
ｉ）の方法により担持させ、１０〜９０wt% 程度を上記
ii）の方法により担持させ、残部を上記 iii)の方法に
より担持させる。具体的には、上記ｉ）、ii）、 iii)
の方法に準じ、用いる水溶液や水スラリー中の触媒金属
の化合物の量等を調整するなどして行えばよい。

【００４０】触媒金属の担持はｉ）を必須とすれば上記
のいずれによってもよいが、２つの方法を併用する方が
好ましく、特にiv）のような併用が好ましい。

【００４１】なお、触媒金属を２種以上用いるときは、
合計量を上記範囲とすればよい。

【００４２】以上のように、担持層を形成し、触媒金属
を担持させた後、必要に応じ焼成する。焼成するとき
は、空気等の酸化性雰囲気あるいは窒素ガスやＡｒ等の
希ガスなどの不活性雰囲気で、３００〜６００℃の温度
で、常圧下、１〜５時間程度行う。

【００４３】本発明におけるモノリス触媒とは、反応管
と触媒固定床を一体化したモノリス型の担体に担持され
た触媒をいい、ハニカム触媒が一般的である。このもの
は圧損失を小さくでき、大きな空間速度とできて有利で
ある。

【００４４】本発明に用いるモノリス型の担体は、平行
に貫通した多数の小孔を有する構造であり、排ガスの流
れ方向に伸びる多数の小孔を有する、いわゆるハニカム
構造が一般に用いられている。また、三次元網目構造の
一体成形構造であってもよい。担体の形状は、適用する
排気系の設置場所に応じて選択すればよく、通常円柱
状、四角柱状等とすればよい。大きさも、目的・用途に
応じて選択すればよい。

【００４５】孔の形は、六角形、四角形、三角形、円形
など種々のものであってよく、孔の大きさは、１個当り
の面積にして０．０１〜１cm² 程度のものとすればよ
い。孔数は担体１cm² 当り１５〜１２５個程度（１in²
当りに換算して１００〜８００個程度）である。

【００４６】担体の材質としては、特に制限はないが、
コージェライト、シリカ、シリコンカーバイド、シリコ
ンナイトライド、ムライト、ジルコン、アルミナ、アル
ミニウムチタネートのセラミックスなどが挙げられる。
また、各種金属からなるメタルハニカムと称されるもの
であってもよい。

【００４７】本発明におけるゼオライトは、沸石とも称
されるものであり、Ｍ_2/n Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｘＳｉＯ₂
・ｙＨ₂ Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、ｎは価数、ｘ
＝２〜１０、ｙ＝２〜７）の一般式で表わされ、（Ａ
ｌ，Ｓｉ）Ｏ₄ 四面体が頂点を共有してつくる三次元網
目構造中の空孔にアルカリ・アルカリ土類金属、水分子
の入った構造を有する。

【００４８】本発明において用いるゼオライトには特に
制限はなく、モルデナイト、クリノプチロライトなどの
天然ゼオライトであっても、Ｙ型、Ｌ型、オフレタイト
・エリオナイト混晶型、モルデナイト型、フェリエライ
ト型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型などの合成ゼオラ
イトであってもよい。これらのなかから１種以上を適宜
選択して用いればよい。

【００４９】ゼオライトの粒径には特に制限はなく、通
常１次粒子として１〜１０００μm程度であり、前記の
水スラリーを調製する段階で必要に応じ粉砕してもよ
い。

【００５０】なお、ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比
（原子比）は５以上、特に１０〜１０００が好ましい。

【００５１】本発明において、触媒活性をもつ微粒子と
してはゼオライトが好ましいが、このほか、γ−アルミ
ナ、シリカ・アルミナ、酸化ニオブ等を用いることがで
きる。これらのものの粒径もゼオライトと同様に１〜１
０００μm である。

【００５２】本発明において、ゼオライトとともに担持
層を形成する金属酸化物としては、２（２Ａ）族元素と
してＭｇ、３（３Ａ）族元素としてＬａ、４（４Ａ）族
元素としてＴｉ、Ｚｒ、５（５Ａ）族元素としてＮｂ、
１２（２Ｂ）族元素としてＺｎ、１３（３Ｂ）族元素と
してＡｌ、１４（４Ｂ）族元素としてＳｎ、などの酸化
物が挙げられる。具体的には、マグネシア、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化ラ
ンタン、酸化亜鉛等である。なかでも、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア等が好ましい。

【００５３】担持層に含有される金属酸化物の金属種
は、通常１種のみであるが、場合によっては２種以上で
あってもよい。

【００５４】本発明では、前記のように、金属酸化物を
金属酸化物の原料化合物の加水分解によって生成させて
いるが、このときの原料化合物としては、対応する金属
酸化物の金属に応じて、その金属の硝酸塩、硫酸塩、塩
化物等のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩などのよう
な金属塩、さらには金属アルコキシドや錯塩、有機金属
化合物などであってもよい。具体的には、Ａｌ（ＮＯ
₃ ）₃ 、Ｌａ（ＮＯ₃ ）₃ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、Ｚｒ（ＮＯ
₃ ）₄ 、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＳｎＣｌ₂ 等が挙げられ
る。

【００５５】上記の金属酸化物のなかで、チタニア等で
あるときは、金属アルコキシド（例えばチタンテトライ
ソプロポキシド）をアルコール（例えば上記例ではイソ
プロピルアルコール）中で加水分解しチタンの水酸化物
（チタン含水酸化物）を得たのち、硝酸等によりチタン
硝酸塩に変換して加水分解に使用してもよい。こうして
得られたチタン硝酸塩やＴｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＴｉＣｌ₄
等のチタン化合物では、尿素を用いなくても加熱のみに
よって加水分解反応が進行する。

【００５６】前記のように、ゼオライトの存在下に、金
属化合物の原料化合物を加水分解して形成した担持層に
おけるゼオライトと金属酸化物との比には特に制限はな
いが、ゼオライト／金属酸化物が重量比で５以下、特に
１〜３であることが好ましい。

【００５７】この比を好ましい範囲とすることによっ
て、ゼオライトがモノリス型の担体に安定に担持される
ことになり、触媒機能が向上する。この比があまりに大
きくなると酸化物による付着効果が低下し、触媒機能が
低下する。なお、この比は、他の触媒活性をもつ微粒子
においても同様である。

【００５８】本発明に用いる触媒金属としては、遷移金
属元素および１６（６Ｂ）族の金属元素が挙げられる。
具体的には、３（３Ａ）族元素としてＬａ、Ｃｅ、５
（５Ａ）族元素としてＶ、６（６Ａ）族元素としてＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、７（７Ａ）族元素としてＭｎ、Ｒｅ、８
（８）族としてＦｅ、Ｒｕ、９（８）族としてＣｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、１０（８）族としてＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、１１
（１Ｂ）族としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、１６（６Ｂ）族と
してＳｅ、Ｔｅ、等である。

【００５９】これらの触媒金属は１種のみを用いても２
種以上を併用してもよい。

【００６０】なかでも、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ等が好
ましい。なお、Ｌａ、Ｔｅ、Ｓｅ等はＣｏ等との併用に
おいて使用することが好ましい。

【００６１】前記のように、水溶液あるいは水スラリー
に触媒金属の化合物を含有させて、触媒金属の担持層へ
の担持を行うが、このとき用いる触媒金属の化合物は、
上記金属の硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩や錯塩など
であってよい。具体的には、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＡｇＮ
Ｏ₃ 、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ 等の硝酸
塩、Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯＯ） ₂、塩化パラジウム、塩化ロ
ジウム、塩化白金酸、メタバナジン酸アンモニウム、Ｖ
ＯＣｌ₃ 、モリブデン酸アンモニウムなどを挙げること
ができる。

【００６２】このように触媒金属を担持させた後の担持
層において、触媒金属は、金属ないし金属酸化物として
ゼオライト中に存在していると考えられる。

【００６３】また、加水分解によって生成した担持層中
の金属酸化物は、ゼオライトと担体とを付着させる機能
を果たしていると考えられる。そして、加水分解による
ものであるため、金属酸化物は、担持層内に均一に存在
し、また担体表面にも均一に粒子状態というよりはむし
ろ連続層として存在し、担持層と担体との付着を強固な
ものにしていると考えられる。また、担持層の厚みも均
一である。

【００６４】従って、本発明では担持させる金属酸化物
の１００％を加水分解によって得ることが好ましいが、
場合によっては加水分解後アルミナゾル等の酸化物を後
添加するなどしてもよく、加水分解と酸化物添加とを併
用してもよい。

【００６５】ゼオライトの担体１cm² 当りの担持量は
０．０００５〜０．２g 程度であり、金属酸化物の担体
１cm² 当りの担持量は０．０００５〜０．２g 程度であ
る。

【００６６】担持量は、担持前後の重量変化によって求
めることができる。

【００６７】なお、触媒金属の担持は、前記のような湿
式処理によるものに限定されず、加水分解して担持層を
形成した後、スパッタや熱ＣＶＤなどの気相メッキ法に
よって行ってもよい。具体的には公知の方法によればよ
い。

【００６８】このようにして得られた本発明の触媒は、
還元剤としての有機化合物の共存下で、窒素酸化物を含
む燃焼排ガスと接触させることにより、たとえ排ガスが
過剰の酸素を含有していても窒素酸化物を選択的に除去
することができる。

【００６９】還元剤として用いる有機化合物は、炭化水
素類、アルコール、ケトン、エーテル等であり、なかで
もプロパン、軽油、ガソリン、重油などの燃料等が有効
である。

【００７０】特に、燃料そのものを還元剤として用いる
ときには、特に自動車用エンジン等においてきわめて有
利となる。このような場合、燃料の一部を熱分解や接触
分解により分解して低分子量成分を得、これを還元剤と
して用いる方法も有効である。この方法については、本
出願人による特願平３−２９３７１９号に記載されてい
る。

【００７１】なお、ディーゼルエンジンの場合、燃焼排
ガスは、ＮＯ_X ；７００〜１５００ppm 程度、Ｏ₂ ；１
０〜２０vol%程度、ＳＯ₂ ；５０〜２００ppm 程度、Ｈ
₂ Ｏ；５〜１５vol%程度を含んでいる。

【００７２】また、リーン側でのガソリンエンジンの場
合、ＮＯ_X ；３０００〜５０００ppm 程度、Ｏ₂ ；０．
５〜３vol%程度、Ｈ₂ Ｏ；１０〜１５vol%程度を含む。

【００７３】還元剤は、排ガス中のＮＯ_X 量に対し、重
量比で１〜５倍、特に１〜３．５倍程度添加することが
好ましい。

【００７４】このように、本発明の触媒は、Ｏ₂ ；０．
５vol%以上、ＮＯ_X ；５０００ppm程度以下、Ｈ₂ Ｏ；
５〜１５vol%の排ガスに用いて有効である。

【００７５】なお、本発明の触媒は、排ガスとの接触温
度、すなわち排ガス温度が３００〜６００℃であり、排
ガスの空間速度が５０００〜５００００hr^-1であるよう
な条件で用いることが好ましい。

【００７６】

【実施例】以下、本発明を、比較例とともに示す実施例
によって具体的に説明する。

【００７７】実施例１担持するゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ＝１５のナトリウム
型モルデナイトを、２規定の塩酸で２時間、９０℃で処
理しＨ型にした。このとき液固比は３（体積比）であ
る。このゼオライトをイオン交換水で繰り返し洗浄濾過
し、濾液が中性になるまで洗浄した。その後１２０℃で
一晩乾燥後、０．２mol/l のＣｏ（ＮＯ₃）₂ 水溶液で
２時間、９０℃で処理した。このとき液固比は３（体積
比）である。その後濾過し１２０℃で１晩乾燥し、活性
金属であるＣｏをあらかじめ担持させた。

【００７８】金属酸化物原料としてＡｌ（ＮＯ₃ ）₃ を
使用した。水４００ccにＣｏモルデナイト２０g を添加
し、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ７３．５g 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ ７
g を溶解し、ここにコージェライト製のモノリス担体を
浸漬した。

【００７９】使用したモノリス担体は市販品であり、直
径３６mm×高さ４０mmの円柱でセル数３００セル／in²
のものである。すなわち、孔数が担体１in² 当り３００
であり、孔の形状は正方形であり、大きさは１個当りの
面積で表わして０．０１４４cm² 程度であり、いわゆる
ハニカム構造のものである。

【００８０】溶液を攪拌しながら、尿素を５０g 添加
し、溶液を約９５℃に保った。３〜１８時間程度で均一
に加水分解し、担体に触媒成分を担持した。

【００８１】このようにして担持層を形成した担体を溶
液中から引き上げ、これを１２０℃で一晩（１６時間程
度）乾燥しモノリス触媒を得た。なお担持された触媒成
分は８g であった。また、モルデナイト／アルミナ（重
量比）は２であった。担体１cm² 当りの担持量は７．７
mg/cm²（モルデナイト：５．１mg/cm²、アルミナ：２．
６mg/cm²）であった。得られた触媒は５００℃で２時間
窒素雰囲気下で処理後に使用した。

【００８２】実施例２実施例１において、モノリス担体をコージェライト製か
らシリカ製に変更する以外は同様にしてモノリス触媒を
得た。使用したモノリス担体は市販品であり、直径３６
mm×高さ４０mmの円柱でセル数３５０セル/in²である。
孔の形状は直角二等辺三角形で、孔の大きさは１個当り
の面積で表わして０．０１２５cm² 程度のハニカム構造
のものである。なお、担持された触媒成分は９g であっ
た。またモルデナイト／アルミナ（重量比）＝２であっ
た。担体１cm² 当りの担持量は、モルデナイトが５．７
mg/cm²、アルミナが２．８mg/cm²であった。得られた触
媒は５００℃で２時間窒素雰囲気下で処理後に使用し
た。

【００８３】実施例３実施例２において、同様にして得たＣｏモルデナイト２
０g 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ２９．４g 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂
２．９g とするほかは同様にしてモノリス触媒を得た。
なお担持された触媒成分は１０g であった。また、モル
デナイト／アルミナ（重量比）は５であった。担体１cm
² 当りの担持量はモルデナイトが７．９mg/cm²、アルミ
ナが１．６mg/cm²であった。得られた触媒は５００℃で
２時間窒素雰囲気下で処理して使用した。

【００８４】実施例４金属酸化物原料としてチタン硝酸塩水溶液、活性金属と
してＣｏ（ＮＯ₃ ）₂を使用した。ゼオライトは、実施
例１と同様の方法であらかじめＣｏを担持したモルデナ
イトを使用した。チタン硝酸塩水溶液は次のようにして
得た。チタンテトライソプロポキサイド（ＴＴＩＰ
Ｏ）、３５g を３６ccのイソプロピルアルコル（ＩＰ
Ａ）に溶解した。ここに水２８０ccを添加し、ＴＴＩＰ
Ｏ加水分解しチタン含水酸化物を得た。ここに５０ccの
濃硝酸を添加し、チタン含水酸化物を溶解しチタン硝酸
塩水溶液を得た。この水溶液のチタン硝酸塩の濃度は
０．３mol/l 程度である。この溶液に、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）
₂ ７g を溶解し、その後は実施例２と同様にして、モノ
リス触媒を得た。なお担持された触媒成分は３g であっ
た。また、モルデナイト／チタニア（重量比）は２であ
った。担体１cm² 当りの担持量はモルデナイトが、１．
９mg/cm²、チタニアが１．０mg/cm²であった。得られた
触媒は５００℃で２時間窒素雰囲気下で処理後に使用し
た。

【００８５】実施例５担持するゼオライトの種類をカリウム型フェリエライト
（Ｓｉ／Ａｌ＝１７）に変更した。このカリウム型フェ
リエライトを実施例１と同様の方法でＨ型にし、以下実
施例２と同様の方法でモノリス触媒を得た。なお、担持
された触媒成分は１５g であった。またモルデナイト／
アルミナ（重量比）＝２であった。担体１cm² 当りの担
持量は、モルデナイトが９．５mg/cm²、アルミナは４．
７mg/cm²であった。得られた触媒は５００℃で２時間窒
素雰囲気下で処理後に使用した。

【００８６】実施例６担持するゼオライトの種類を、市販のＨ型モルデナイト
（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）に変更し、ゼオライトに担持する
活性金属種を銀に変更した。まずＨ型モルデナイトを
０．２mol/l のＡｇ（ＮＯ₃ ）₂ 水溶液で２時間、９０
℃で処理した。このとき液固比は３（体積比）である。
その後濾過し１２０℃で１晩乾燥し、活性金属であるＡ
ｇをあらかじめ担持した。金属酸化物原料としてＡｌ
（ＮＯ₃ ）₃７３．５g 、Ａｇ（ＮＯ₃ ）₂ ４g を溶解
し、その後は実施例２と同様にしてモノリス触媒を得
た。なお担持された触媒成分は１７g であった。またモ
ルデナイト／アルミナ（重量比）＝２であった。担体１
cm² 当りの担持量は、モルデナイトが１０．７mg/cm²、
アルミナは５．４mg/cm²であった。得られた触媒は５０
０℃で２時間窒素雰囲気下で処理後に使用した。

【００８７】実施例７担持するゼオライトの種類を、市販のＨ型モルデナイト
（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）に変更し、ゼオライトに担持する
活性金属種をニッケルに変更した。まずＨ型モルデナイ
トを０．２mol/l のＮｉ（ＮＯ₃ ）₂ 水溶液で２時間、
９０℃で処理した。このとき液固比は３（体積比）であ
る。その後濾過し１２０℃で１晩乾燥し、活性金属であ
るＮｉをあらかじめ担持した。金属酸化物原料としてＡ
ｌ（ＮＯ₃ ）₃ を使用した。水４００ccにＮｉモルデナ
イト２０g を添加し、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₂ ７３．５g 、Ｎ
ｉ（ＮＯ₃ ）₂ ７g を溶解し、その後は実施例２と同様
にしてモノリス触媒を得た。なお担持された触媒成分は
１８g であった。またモルデナイト／アルミナ（重量
比）＝２であった。担体１cm² 当りの担持量は、モルデ
ナイトが１１．４mg/cm²、アルミナは５．７mg/cm²であ
った。得られた触媒は５００℃で２時間窒素雰囲気下で
処理後に使用した。

【００８８】実施例８担持するゼオライトの種類を、市販のＨ型モルデナイト
（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）に変更し、ゼオライトに担持する
活性金属種を銅に変更した。まずＨ型モルデナイトを
０．２mol/l のＣｕ（ＮＯ₃ ）₂ 水溶液で２時間、９０
℃で処理した。このとき液固比は３（体積比）である。
その後濾過し１２０℃で１晩乾燥し、活性金属であるＣ
ｕをあらかじめ担持した。金属酸化物原料としてＡｌ
（ＮＯ₃ ）₃を使用した。水４００ccにＣｕモルデナイ
ト２０g を添加し、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₂７３．５g 、Ｃｕ
（ＮＯ₃ ）₂ ６g を溶解し、その後は実施例２と同様に
してモノリス触媒を得た。なお担持された触媒成分は２
１g であった。またモルデナイト／アルミナ（重量比）
＝２であった。担体１cm² 当りの担持量は、モルデナイ
トが１３．３mg/cm²、アルミナは６．６mg/cm²であっ
た。得られた触媒は５００℃で２時間窒素雰囲気下で処
理後に使用した。

【００８９】実施例９実施例１と同様の方法でゼオライトにＣｏを担持したも
のを使用した。金属酸化物原料としてＡｌ（ＮＯ₃ ）₃
を使用した。水４００ccにＣｏモルデナイト２０g を添
加し、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ７３．５g を溶解したが、実施
例１とは異なりこの溶液にはＣｏ（ＮＯ₃ ）₂ を添加し
なかった。その後は実施例２と同様にしてモノリス触媒
を得た。なお担持された触媒成分は６g であった。また
モルデナイト／アルミナ（重量比）＝２であった。担体
１cm² 当りの担持量は、モルデナイトが３．８mg/cm²、
アルミナは１．９mg/cm²であった。得られた触媒は５０
０℃で２時間窒素雰囲気下で処理後に使用した。

【００９０】実施例１０担持する固体触媒をゼオライトからγ−アルミナに変更
した以外は実施例２と同様に行った。γ−アルミナはあ
らかじめ０．１mol/l のＣｏ（ＮＯ₃ ）₂ 水溶液で３０
分、室温で処理した。このとき液固比は３（体積比）で
ある。その後濾過し１２０℃で１晩乾燥した。このγ−
アルミナを粉砕しパウダーとして使用した。なお担持さ
れた触媒成分は１５g であった。また担体１cm² 当りの
担持量は、１４．２mg/cm²であった。得られた触媒は５
００℃で２時間窒素雰囲気下で処理後に使用した。

【００９１】実施例１１担持する固体触媒をゼオライトからγ−アルミナに変更
した以外は実施例９と同様に行った。γ−アルミナへの
Ｃｏ担持は実施例１０と同様の方法で行った。なお担持
された触媒成分は１６g であった。また担体１cm² 当り
の担持量は、１５．２mg/cm²であった。得られた触媒は
５００℃で２時間窒素雰囲気下で処理後に使用した。

【００９２】実施例１２担持する固体触媒をゼオライトから酸化ニオブに変更し
た。酸化ニオブはあらかじめ０．１mol/l のＣｏ（ＮＯ
₃ ）₂ 水溶液で９０℃で２時間処理した。このとき液固
比は３（体積比）である。その後濾過し１２０℃で１晩
乾燥した。金属酸化物原料としてＡｌ（ＮＯ₃ ）₃ を使
用した。水４００ccに酸化ニオブ２０gを添加し、Ａｌ
（ＮＯ₃ ）₃ ７３．５g 、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ １．５g を
溶解し、その後は実施例２と同様にしてモノリス触媒を
得た。なお担持された触媒成分は９g であった。また酸
化ニオブ／アルミナ（重量比）＝４であった。担体１cm
²当りの担持量は、酸化ニオブが６．８mg/cm²、アルミ
ナは１．７mg/cm²であった。

【００９３】実施例１３担持する固体触媒をゼオライトから酸化ニオブに変更し
た。酸化ニオブはあらかじめ０．３mol/l のＣｏ（ＣＨ
₃ ＣＯＯ）₂ 水溶液で９０℃で２時間処理した。このと
き液固比は３（体積比）である。その後濾過し１２０℃
で１晩乾燥した。金属酸化物原料としてＡｌ（ＮＯ₃ ）
₃ を使用した。水４００ccに酸化ニオブ２０g を添加
し、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ７３．５g 、Ｃｏ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ １．３g を溶解し、その後は実施例２と同様にし
てモノリス触媒を得た。なお担持された触媒成分は１５
g であった。また酸化ニオブ／アルミナ（重量比）＝４
であった。担体１cm² 当りの担持量は、酸化ニオブが１
１．４mg/cm²、アルミナは２．８mg/cm²であった。

【００９４】比較例１実施例１で使用したものと同じＣｏモルデナイトを使用
し、アルミナゾル（平均粒径１μm 程度）をバインダー
にしてウォッシュコート法により触媒を調製した。スラ
リー濃度は実施例１と同じになるように、Ｃｏモルデナ
イト２０g とアルミナゾル１０g を水４００ccに分散
し、ここにＣｏ（ＮＯ₃ ）₂ ７．１g を添加したスラリ
ーを用い、ウォッシュコートを行った。使用したハニカ
ムは実施例１と同タイプのコージェライト製のモノリス
担体である。担持された触媒成分は３g であった。担体
１cm² 当りの担持量は３．３mg/cm²であった。得られた
触媒は５００℃で２時間窒素雰囲気下で処理後に使用し
た。

【００９５】比較例２比較例１に対し約１３倍のスラリー濃度になるようなス
ラリーでウォッシュコートを行った。実施例１で使用し
たものと同じＣｏモルデナイト６０g 、アルミナゾル３
０g を水９０ccに分散し、ここにＣｏ（ＮＯ₃ ）₂ ２
１．３g を添加したスラリーでウォッシュコートを行っ
た。このスラリーにおけるＣｏモルデナイト、アルミナ
ゾル、Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂ の重量比は比較例１と同じであ
る。しかしスラリーが分散せず、ウォッシュコートは行
えなかった。

【００９６】比較例３添加する水の量を１２０ccにした以外は比較例２と同じ
に行った。この時のスラリー濃度は比較例１の１０倍で
ある。担持された触媒成分は１g であった。得られた触
媒は５００℃で２時間窒素雰囲気下で処理後に使用し
た。

【００９７】比較例４実施例１で用いたＣｏ型モルデナイト１５０g 、シリカ
ゲル（平均粒径１μm程度）１４２g とアルミナゾル８g
を水３００ccに分散し、pHを約４に調整するためＡｌ
（ＮＯ₃ ）₃ を１０g 添加したスラリーを用い、ウォッ
シュコート法によりハニカムに担持した。使用したハニ
カムは実施例２と同タイプのシリカ製のモノリス担体で
ある。担持された触媒成分は１０g であった。担体１cm
² 当りの担持量は、９．５mg/cm²であった。得られた触
媒は５００℃で２時間窒素雰囲気下で処理後に使用し
た。

【００９８】比較例５比較例４で使用したものと同じＣｏモルデナイト、シリ
カゲル、アルミナゾルをそれぞれ５０g 、４７g 、３g
を水５０ccに分散し、ここにＣｏ（ＮＯ₃ ）₂７．４g
を添加したスラリーを用い、ウォッシュコート法により
ハニカムに担持した。使用したハニカムは実施例２と同
タイプのシリカ製のモノリス担体である。担持された触
媒成分は１４g であった。担体１cm² 当りの担持量は、
１３．３mg/cm²であった。しかし空孔が目詰まりを起こ
し使用できなかった。

【００９９】なお、上記において使用したゼオライト、
γ−アルミナ、酸化ニオブの各々の粒径は１〜１０００
μm であった。

【０１００】実施例１４実施例１および比較例１、３で得られたモノリス触媒に
ついて下記のような脱硝試験を行った。

【０１０１】脱硝試験はディーゼルエンジンの排ガスを
使用し、空間速度ＳＶ＝２００００/hr 、還元剤はプロ
パンを使用し、排ガス中のＮＯ_x （ＮＯ換算）の重量の
３倍投入して行った。このときの排ガスの組成は、ＮＯ
_x ；約１１００ppm 、Ｏ₂ ；約８vol%、ＳＯ_x ；約１５
ppm 、Ｈ₂ Ｏ；約７vol%である。また排ガスの温度は表
１に示すとおりであり、このような条件下での脱硝率を
求めた。結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１より本発明の効果は明らかである。

【０１０４】本発明に比べ、ウォッシュコート法では、
スラリー濃度を同一条件としても担持量が少なくなる。
また、ウォッシュコート法では、担持層を多くしようと
してスラリー濃度を高くしても濃度上昇に伴って必ずし
も担持量が多くならない。また、ウォッシュコート法で
は、スラリー濃度を高くするとスラリー調製が不可能に
なったり、モノリス触媒の空孔が目づまりを起こして使
用できなくなったりする。本発明で担持量を多くできる
のは、本発明が加水分解反応を経るため、ウォッシュコ
ート法に比べ均一な担持層の形成が容易になるためと考
えられる。このように均一な担持層が形成される結果、
触媒活性も向上すると考えられる。

【０１０５】なお、実施例２〜１３のモノリス触媒を用
いて、上記と同様に脱硝試験を行ったところ、実施例１
と同様の良好な結果が得られた。これに対し、使用可能
な比較例４のモノリス触媒は比較例３程度の低い触媒活
性しか示さなかった。また、上記において、還元剤を軽
油、あるいはこうした燃料のほか、ｎ−ヘプタンやｎ−
ドデカンにかえても同様の傾向を示した。

【０１０６】実施例１５実施例１および比較例１で得られたモノリス触媒につい
て下記のような付着性試験を行った。試験はモノリス触
媒全体にセロハンテープを巻き、セロハンテープを外し
た時に剥離した触媒量で比較した。結果を表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表２より、本発明の効果は明らかである。

【０１０９】なお、実施例２〜１３のモノリス触媒につ
いても同様の付着性試験を行ったところ、実施例１と同
等の結果を示した。これに対し、比較例３〜５のモノリ
ス触媒では比較例１と同等で、いずれも付着性に劣るも
のであった。

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、金属塩等の水溶液中で
の均一な加水分解という化学反応を経ることにより、通
常のウォッシュコート法に比べはるかに低いスラリー濃
度で、担体表面に触媒成分を均一にかつ強固に担持した
触媒を提供することができる。また燃料であるプロパン
や軽油を還元剤に使用することが可能である。

フロントページの続き (73)特許権者 303002158 三菱ふそうトラック・バス株式会社東京都港区港南二丁目16番４号 (74)上記１名の代理人 100082865 弁理士石井陽一 (72)発明者菊池孝浩千葉県柏市高田1201 財団法人産業創造研究所柏研究所内 (72)発明者熊谷幹郎千葉県柏市高田1201 財団法人産業創造研究所柏研究所内 (56)参考文献特開平５−168948（ＪＰ，Ａ) 特開平５−168949（ＪＰ，Ａ) 特開平５−49935（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】モノリス型の担体表面に担持層を形成す
る排ガス浄化用モノリス触媒の製造方法において、前記担持層が金属酸化物および触媒活性をもつ微粒子を
含有し、触媒金属を担持させたものであり、前記触媒金属を予め前記微粒子に担持させ、前記触媒金
属を担持させた前記微粒子を分散し、かつ前記金属酸化
物の原料化合物を溶解した水スラリーを調製し、前記水
スラリー中に前記担体を浸漬し、前記スラリーに尿素を
添加して加熱するか、または前記水スラリーを加熱する
ことにより前記金属酸化物の原料化合物を加水分解して
金属酸化物を生成させて前記担持層を形成する排ガス浄
化用モノリス触媒の製造方法。
【請求項２】さらに、前記触媒金属を、前記水スラリ
ー中に添加して、加水分解と同時に担持させる方法、お
よび前記加水分解後に前記触媒金属を担持させる方法の
なかの少なくとも１つの方法により担持させる請求項１
の排ガス浄化用モノリス触媒の製造方法。
【請求項３】前記担持層における金属酸化物に対する
前記微粒子の重量比、前記微粒子／金属酸化物が５以下
となるようにする請求項１または２の排ガス浄化用モノ
リス触媒の製造方法。
【請求項４】前記微粒子がゼオライトである請求項１
〜３のいずれかの排ガス浄化用モノリス触媒の製造方
法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかの排ガス浄化用
モノリス触媒の製造方法によって得られた排ガス浄化用
モノリス触媒。
【請求項６】請求項５の排ガス浄化用モノリス触媒を
用い、燃料の燃焼により生じる酸素過剰な排ガスを、有
機化合物の存在下で、前記触媒と接触させ、前記排ガス
中の窒素酸化物を除去する排ガス中の窒素酸化物の除去
方法。