CN109370374A - 一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料 - Google Patents

一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，包括A、B两组分；A组分为抗辐射的自乳化水性环氧固化剂、防锈及耐辐射颜填料、纳米耐辐射材料、助剂和去离子水；B组分为环氧树脂‑活性稀释剂溶液；A组分中的伯胺氢与B组分中的环氧基摩尔比为1:1；本发明所述的防腐防辐射涂层，具有优异的附着力、耐辐射性、耐腐蚀性、耐水性、耐湿热性、耐盐雾性、耐老化性、自阻燃性和机械特性，其耐辐射剂量＞10×109Gy，去污率＞86％，LOCA试验涂膜不脱落。用于核电站钢结构、建筑物、混凝土、设备的防辐射防腐防火保护，以及化工、石油、电力、冶金、船舶、交通、医院、航天、国防军事等需要防腐、防辐射、防火的场所。

Description

一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料
技术领域
本发明涉及一种防辐射水性涂料，尤其涉及到一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，属于水性功能涂料技术领域。
背景技术
防辐射材料已成为当今材料学科的一大课题，随着各种高辐射设备的出现和广泛应用，防辐射材料的研究已引起了人们的普遍关注。辐射已被世界卫生组织列为继水源、大气、噪音之后的第四大环境污染源，成为危害人类健康的隐形“杀手”，防护辐射已成为当务之急。目前，防辐射涂料大多采用的是在涂料组分中加入重金属或稀有金属粉末及其氧化物，尤其是含Ba、Pb、U、Lu等金属化合物，或者采用复合镀层，但必然也带来施工困难，附着力不够，同时功能不够等缺陷，因而防辐射涂料也只应用在一些特殊行业和特殊领域，而在人们的生活等领域中应用较少。
目前，国内核电站安全壳内混凝土表面防护层所用涂料主要为环氧类涂料，因其具有良好的防腐性能、化学稳定性、防核辐射性和良好的附着力而获得广泛的应用。当前防辐射涂料大多为溶剂型双组份环氧涂料，因其工艺成熟、价格适中、各项性能指标较好得到普遍使用；但其挥发性有机物(VOC)含量较高，对施工人员的健康、安全及环境带来危害，尤其是核电站安全壳内舱，由于是密闭的潮湿环境，涂料的VOC含量较高时不易散发出去，带来很多隐患，所以，要求降低所用涂料产品的VOC含量，水性防辐射涂料应运而生。
中国专利CN 105820707A公开了一种石墨烯掺杂的防辐射涂料及其制备方法，其组成为：基体树脂40～70、石墨烯0.1～0.5、八苯基胺基聚倍半硅氧烷0.1～0.5、Fe3O4纳米粒子1～5、Al2O3纳米粉1～5、CaCO3 5.0～10、消泡剂0.5～1、分散剂0.5～1、成膜助剂0.5～3.0、溶剂10～30；制备步骤为：按组分配比把石墨烯、Fe3O4纳米粒子、Al2O3纳米粉和CaO3混合，再加入溶剂形成A组分；将消泡剂、分散剂和成膜助剂加入到基体树脂中混合后形成B组分；将A组分和B组分混合即得石墨烯掺杂的防辐射涂料。该发明工艺简单，防辐射效果显著，不含有害元素。
中国CN105670352A公开了一种耐高温防辐射涂料，其组成为：硅溶胶10～15份、膨胀石墨10～15份、碳纳米管5～10份、钛白粉1～5份、玻璃粉5～10份、滑石粉5～10份、云母粉20～25份、羟丙基甲基纤维素0.5～3份、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯1～5份和水20～30份；该发明的涂料在保持良好附着力的前提下，具有优异的防腐、防辐射、抗菌、阻燃、耐受高温、防龟裂、储存稳定性等特性。
中国CN105694677A公开了一种酚醛环氧树脂防腐防辐射涂料，它其组成为：酚醛环氧树脂20～30份、膨胀石墨10～15份、碳纳米管5～10份、钛白粉1～5份、羟丙基甲基纤维素0.5～3份、玻璃粉8～14份、陶瓷微粉20～25份、珍珠岩10～15份、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯1～5份和水20～30份；该发明的涂料在保持良好附着力的前提下，具有优异的防腐、防辐射、抗菌、阻燃、耐受高温、防龟裂、储存稳定性等特性。
中国CN101245215A公开了一种核电站用耐辐射涂料，A组分百分比组成为：胺封端的水性胺-环氧加成物30～50％、颜料20～40％、耐辐射填料5～15％、消泡剂0.05～0.5％、润湿分散剂0.1～1％、助溶剂1～10％和去离子水为余量；B组分百分比组成为：环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物40～60％、乳化剂5～10％和去离子水为余量；A组分与B组分的重量比为2.5～3.5:1；所述A组分中的胺封端的水性胺-环氧加成物百分比组成：烯烃基多胺8～15％、单官能基缩水甘油醚5～12％、聚醚多元醇5～15％、双酚A二缩水甘油醚10～20％、助溶剂10～20％、催化剂0.1～1.0％和去离子水为余量；所述B组分中的环氧-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物百分比组成：双酚A型环氧树脂50～90％、丙烯酸酯类单体及苯乙烯10～50％、引发剂0.3～1％；所述B组分中的乳化剂百分比组成：双酚A型环氧树脂3～14％、聚醚多元醇35～47％、催化剂0.2～1％和去离子水为余量；所述耐辐射填料由二氧化钛、氧化铁红、碳酸钙、滑石粉、钛酸钾晶须组成。该发明制备的耐辐射涂料成本低、无毒、安全，耐辐射性能好、耐温性好、去污性好，当涂层厚80μm时，在8.5×105Gy辐射剂量下涂层完好，无粉化、剥落、起泡、开裂等损坏现象，去污率达到97％以上。
中国CN102850910A公开了一种钢结构用耐核辐射涂料，其组成为：环氧树脂100份、有机硅改性环氧树脂20～60份、耐辐射填料50～80份、稀释剂30～60份、加工助剂2～5份；固化剂25～50份、偶联剂1～3份，主剂和固化剂的质量分数比为6～11:1；该发明的耐核辐射涂料具有优良的耐辐射性、去污性，同时不会析出污染环境的有害物质。
中国CN101781509A公开了一种用于核电站的双组分水性环氧耐辐射涂料，A组分百分比组成为：胺封端的水性胺-环氧加成物30～50％、颜料20～40％，填料5～15％、消泡剂0.05～0.5％、润湿分散剂0.1～1.0％、助溶剂1.0～10％、去离子水为余量；B组分百分比组成：环氧－聚丙烯酸酯互穿网络聚合物40～60％、乳化剂5～10％、去离子水为余量；A:B重量比为2.5～3.5:1；该发明的涂料环保、达到核电站核级涂料的要求、并通过模拟DBA试验。
上述防辐射涂料由防辐射填料与成膜基料组成，其防辐射性能主要靠防辐射填料的组成，防辐射性能还不能满足核电站的高严格要求。而对于成膜基料或固化剂的防辐射性能研究还是空白，因此，开发一种全系统、多功能的防辐射涂料显得极为重要。
发明内容
本发明提供一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料。
所述聚醚醚酮其主链上含有一个酮键和两个醚键的重复单元结构的聚合物，是一种半结晶状高分子材料，具有耐辐射性、耐高温阻燃性、耐水蒸汽性、耐腐蚀性等性能，其最大耐辐射剂量为1.1×109Gy，超过目前公认的耐辐射最好的聚苯乙烯材料(1.0×109Gy)，其拉伸强度为132～148MPa，可用作耐高温阻燃材料、抗辐射材料、摩擦材料和电绝缘材料。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，包括A组分和B组分；所述A组分，按重量百分比计，其组成为：抗辐射的自乳化水性环氧固化剂30.0～50.0％、助溶剂2.0～10.0％、防锈及耐辐射颜填料25～55％、纳米耐辐射材料3.0～15.0％、助剂1.0～10.0％、去离子水至100％；所述B组分，按重量百分比计，为固含50.0～75.0％环氧树脂-活性稀释剂溶液；所述A组分固化剂中的伯胺氢与所述B组分环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:1。
其中，所述助溶剂为醇类溶剂、醇酯类、醇醚类溶剂中的至少一种；所述助剂至少包括分散剂、基材润湿剂、消泡剂、流平剂、防沉流变剂、偶联剂、防闪锈剂、pH调节剂中的至少两种以上。
所述防锈及耐辐射颜填料为磷酸锌、有机改性磷酸锌、硼酸锌、氧化铁红、硅铬酸锌、铬酸锶、铬酸钡、石墨粉、碳黑、钛白粉、偏硼酸钡、滑石粉、云母粉、高岭土、膨润土、硼砂中的一种或几种的组合。
所述纳米耐辐射材料为纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米Fe2O3、纳米WO3、纳米LaB6、纳米SnO2、纳米BN、氧化锌晶须、钛酸钾晶须、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
所述抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，基于申请的发明专利“一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂”中所述，按重量份数计，其成分为：胺改性聚醚醚酮10.0～20.0份、乙二醇二缩水甘油醚15.0～40.0份、溶剂20.0～40.0份、脂肪族多胺25.0～40.0份、去离子水40.0～80.0份；其制备步骤如下：
1)将10.0～20.0份浓硫酸加入到反应器中，在0℃下缓慢加入10.0～15.0份聚醚醚酮粉末和2.0～5.0份缩合剂，搅拌溶液至澄清，然后迅速加入5.0～10.0份甲基化试剂，继续在0℃下反应2～4h后停止搅拌，将反应物倒入冰水中得到白色絮状产物，为氯甲基化聚醚醚酮，抽滤，并用蒸馏水将产物反复洗至中性，再用乙醇洗涤3～5遍后干燥，得氯甲基化的聚醚醚酮；
2)将2.0～3.0份氯甲基化的聚醚醚酮溶解于10.0～15.0份有机溶剂中，搅拌溶解均匀，随后滴加0.1～0.4份脂肪族二胺，在0.5～1h内滴加完毕，在常温下反应4～8h，然后用旋转蒸馏法除去有机溶剂，用乙醇反复洗涤3～5遍后真空干燥，取样检测其胺值，得胺改性聚醚醚酮；
3)将胺改性聚醚醚酮与部分溶剂混合，并搅拌溶解均匀后，置于滴液漏斗中；
4)将乙二醇二缩水甘油醚放入装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口反应器中，升温至65℃,搅拌转速为150～160r/min搅拌下逐滴滴加胺改性聚醚醚酮溶液，在1.5～3h内滴加完毕后在65～75℃继续反应4～6h，冷却到室温，取样检测其胺值和环氧值，得胺改性预聚物；其中，所述乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基与所述胺改性聚醚醚酮中的伯胺氢的摩尔比为2.0～2.2:1；
5)将脂肪族多胺和剩下的溶剂加入装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口反应器中，溶解均匀后升温至60℃,在搅拌转速为150～160r/min搅拌下缓慢滴加胺改性预聚物，在0.5～1h内滴加完毕后在60～65℃继续反应2～3h，然后减压蒸馏脱除部分溶剂和未反应完的脂肪族多胺，冷却，缓慢加入去离子水，搅拌后过滤，取样检测其胺值，得固含量为40～55％、胺值为130～160mgKOH/g的所述抗辐射的自乳化水性环氧固化剂；其中，所述脂肪族多胺的伯胺氢与所述胺改性预聚物的环氧基的摩尔比为2.2～2.4:1。
所述聚醚醚酮其数均分子量Mn为6000～10000。
所述脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
所述溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环己酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述缩合剂为氯化锌、氯化铝、磷酸中的至少一种；所述甲基化试剂为甲醛、氯甲基甲醚、1-氯-4-(氯甲氧基)丁烷中的至少一种；所述脂肪族二胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的至少一种。
本发明制得的一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，涂层具有优异的附着力、耐辐射性、耐腐蚀性、耐水性、耐磨性、耐湿热性、耐盐雾性、耐老化性、耐高温性、自阻燃性和机械特性，其耐辐射剂量大于10×109Gy，去污率大于86％，LOCA试验涂膜不脱落。可用于核电站钢结构、建筑物、混凝土、设备的防辐射防腐防火保护，以及化工、石油、电力、冶金、船舶、交通、医院、航天、国防军事等需要防腐、防辐射、防火的场所。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，按重量份计，A组分组成为：抗辐射的自乳化水性环氧固化剂A45.0份、丙二醇甲醚3.0份、分散剂1.5份、磷酸锌6.0份、钛酸钾晶须10.0份、纳米LaB6 2.0份、硅烷偶联剂1.0份、云母粉12.0份、滑石粉10.0份、流平剂0.1份、消泡剂0.2份、有机膨润土2.5份、pH调节剂0.1份、去离子水6.6份；
B组分组成为：E44环氧树脂65.0份、活性稀释剂35.0份；
按A组分的伯胺氢与B组分环氧树脂的环氧基的摩尔比为1:1称料，混合后搅拌活化30min后涂刷；
其中，所述抗辐射的自乳化水性环氧固化剂A为发明专利“一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂”中的实施例4所述。
实施例2
一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，按重量份计，A组分组成为：抗辐射的自乳化水性环氧固化剂B 40.0份、丙二醇甲醚3.0份、分散剂1.6份、磷酸锌8.0份、硼酸锌6.0份、钛酸钾晶须8.0份、纳米WO3 2.0份、硅烷偶联剂1.0份、云母粉10.0份、滑石粉8.0份、流平剂0.1份、消泡剂0.2份、有机膨润土3.0份、pH调节剂0.1份、去离子水9.0份；
B组分组成为：E51环氧树脂65.0份、活性稀释剂35.0份；
按A组分的伯胺氢与B组分环氧树脂的环氧基的摩尔比为1:1称料，混合后搅拌活化30min后涂刷；
其中，所述抗辐射的自乳化水性环氧固化剂B为发明专利“一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂”中的实施例5所述。
实施例3
一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，按重量份计，A组分组成为：抗辐射的自乳化水性环氧固化剂C 40.0份、丙二醇丁醚3.5份、偏硼酸钡6.0份、磷酸锌8.0份、纳米Fe2O3 4.0份、纳米BN 2.0份、石墨烯1.0份、钛白粉5.0份、云母粉10.0份、高岭土6.0份、流平剂0.1份、分散剂1.5份、润湿剂0.4份、消泡剂0.2份、防沉剂2.0份、pH调节剂0.1份、去离子水10.2份；
B组分组成为：E42环氧树脂70.0份、活性稀释剂30.0份；
按A组分的伯胺氢与B组分环氧树脂的环氧基的摩尔比为1:1称料，混合后搅拌活化30min后涂刷；
其中，所述抗辐射的自乳化水性环氧固化剂C为发明专利“一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂”中的实施例6所述。
其中，所述抗辐射的自乳化水性环氧固化剂C为发明专利“一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂”中的实施例6所述。
对比例
一种防腐防辐射水性双组分环氧涂料，按重量份计，A组分组成为：WATERPOXY-751自乳化水性环氧固化剂40.0份、丙二醇甲醚3.0份、分散剂1.5份、磷酸锌6.0份、钛酸钾晶须10.0份、纳米LaB6 2.0份、硅烷偶联剂1.0份、云母粉12.0份、滑石粉10.0份、流平剂0.1份、消泡剂0.2份、有机膨润土2.5份、pH调节剂0.1份、去离子水6.6份；
B组分组成为：E44环氧树脂65.0份、活性稀释剂35.0份；
按A组分的伯胺氢与B组分环氧树脂的环氧基的摩尔比为1:1称料，混合后搅拌活化30min后涂刷。
按照标准要求制板，混凝土块尺寸为20cm×10cm×4cm，表面经除油、除尘处理后，在23±2℃和50％相对湿度下，用水性环氧腻子进行封底，干膜厚度50mm；24h后喷涂2道实施例及对比例中制得的涂料，第1道干膜厚度为60mm，24h后喷涂第2道干膜厚度为60mm，在标准环境下干燥14d后待测。
按照相关标准对样板进行检测，检测的性能指标如表1所示。
表1：防腐防辐射水性双组分环氧涂料性能技术指标
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (7)

1.一种含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，其特征在于，所述含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，包括A组分和B组分；所述A组分，按重量百分比计，其组成为：抗辐射的自乳化水性环氧固化剂30.0～50.0％、助溶剂2.0～10.0％、防锈及耐辐射颜填料25～55％、纳米耐辐射材料3.0～15.0％、助剂1.0～10.0％、去离子水至100％；所述B组分，按重量百分比计，为固含50.0～75.0％环氧树脂-活性稀释剂溶液；所述A组分固化剂中的伯胺氢与所述B组分环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1:1；
所述抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，按重量份数计，其成分为：胺改性聚醚醚酮10.0～20.0份、乙二醇二缩水甘油醚15.0～40.0份、溶剂20.0～40.0份、脂肪族多胺25.0～40.0份、去离子水40.0～80.0份；其制备步骤如下：
a)将胺改性聚醚醚酮与部分溶剂混合，搅拌溶解均匀后，置于滴液漏斗中；
b)将乙二醇二缩水甘油醚放入装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口反应器中，升温至65℃,搅拌转速为150～160r/min搅拌下逐滴滴加胺改性聚醚醚酮溶液，在1.5～3h内滴加完毕后在65～75℃继续反应4～6h，冷却到室温，取样检测其胺值和环氧值，得胺改性预聚物；其中，所述乙二醇二缩水甘油醚中的环氧基与所述胺改性聚醚醚酮中的伯胺氢的摩尔比为2.0～2.2:1；
c)将脂肪族多胺和剩下的溶剂加入装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口反应器中，溶解均匀后升温至60℃,在搅拌转速为150～160r/min搅拌下缓慢滴加胺改性预聚物，在0.5～1h内滴加完毕后在60～65℃继续反应2～3h，然后减压蒸馏脱除部分溶剂和未反应完的脂肪族多胺，冷却，缓慢加入去离子水，搅拌后过滤，取样检测其胺值，得固含量为40～55％、胺值为130～160mgKOH/g的所述抗辐射的自乳化水性环氧固化剂；其中，所述脂肪族多胺的伯胺氢与所述胺改性预聚物的环氧基的摩尔比为2.2～2.4:1。
2.根据权利要求1所述的含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，其特征在于，所述助溶剂为醇类溶剂、醇酯类、醇醚类溶剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，其特征在于，所述防锈及耐辐射颜填料为磷酸锌、有机改性磷酸锌、硼酸锌、氧化铁红、硅铬酸锌、铬酸锶、铬酸钡、石墨粉、碳黑、钛白粉、偏硼酸钡、滑石粉、云母粉、高岭土、膨润土、硼砂中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，其特征在于，所述纳米耐辐射材料为纳米TiO2、纳米Al2O3、纳米Fe2O3、纳米WO3、纳米LaB6、纳米SnO2、纳米BN、氧化锌晶须、钛酸钾晶须、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，其特征在于，所述助剂至少包括分散剂、基材润湿剂、消泡剂、流平剂、防沉流变剂、偶联剂、防闪锈剂、pH调节剂中的至少两种以上。
6.根据权利要求1所述的含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，其特征在于，所述脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含聚醚醚酮的防腐防辐射水性双组分环氧涂料，其特征在于，所述溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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