JP2015527926A - 内部コーティングを有するパイプライン用のパイプおよびコーティングを塗布する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、パイプライン設置用のパイプであって、前記パイプは、前記パイプの内面上にＵＶ硬化コーティングを含み、前記コーティングは、少なくとも以下のコンポーネント：＊光硬化性（メタ）アクリレート樹脂である、１つまたは複数のオリゴマー、＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー、＊１つまたは複数の接着促進剤、＊１つまたは複数の光重合開始剤を含むコーティング組成物をＵＶ硬化させることによって得られたものである、パイプ、液状のコーティング組成物をパイプの内面に塗布し、かつコーティングを硬化させる方法、およびこのような液状のコーティング組成物に関する。

Description

本発明は、流体（天然ガス、油または水等）を長距離にわたって輸送するパイプライン用のパイプ、およびこのようなパイプの内面に塗布されるコーティングに関する。本発明は、紫外線（ＵＶ）照射によって硬化するコーティングを施したパイプ、およびこのようなコーティングを塗布しかつ硬化させる方法に関する。

パイプを流れる流体とパイプの内壁とのスキン摩擦が主に寄与することで、圧力降下がパイプラインに沿って生じることとなる。この圧力降下は、パイプラインが長距離にわたると、油およびガス流体の輸送の主な障害となる。ガス輸送パイプラインの場合、コンプレッサと分配センターまたはストレージ施設との間の距離は、１０００キロメートルを超えることができる。

一般的に、７０から１００μｍの厚さの１コート系が、非腐食性の流体（例えば、乾燥した天然ガス）を運ぶ輸送パイプライン用のスチールパイプの内部に工場で塗布され（ｆａｃｔｏｒｙ−ａｐｐｌｉｅｄ）、内壁がより平滑になることによって圧力降下が緩和される。壁摩擦の低下により、いくつかの大きな経済利益（所与の圧力での、または所与のパイプライン能力でのパイプライン能力の増大、パイプの小径化、燃料コストの削減、および圧縮ステーション数の削減等）がもたらされるであろう。内部コーティングが平滑な仕上がりであると、これらの用途において、コーティングされたパイプラインの輸送またはフィールドストレージ（ｆｉｅｌｄ ｓｔｏｒａｇｅ）中、およびパイプラインサービス（ｐｉｐｅｌｉｎｅ ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ）中の所望の耐腐食性も追加されることとなる。これにより、内面のクリーニングおよび点検がより容易となるであろう。パイプライン構築中になされるパイプラインの胴回り溶接点は、場合によっては現場で内部コーティングされることもある。この操作は、全体の水力効率（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）にほとんど影響を及ぼすことはないが、普通であれば非コーティング内部領域から始まる虞のある内部腐食を、防止することとなる。耐腐食性および化学物質抵抗性への要件が高くなるにつれ、腐食性の流体（例えば、湿った天然ガス）を運ぶパイプラインにおいて適用される１−または２−コート系は、厚くなる。現在、パイプラインにおける内部コーティングとして使用されるコーティングケミストリは、大部分が、エポキシおよび／またはフェノールベース：２−コンポーネント溶媒ベースの液状エポキシコーティング、２−コンポーネント溶媒フリーの液状エポキシコーティング、融着エポキシ（ｆｕｓｉｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ ｅｐｏｘｙ）（ＦＢＥ）コーティング、エポキシノボラックコーティング、エポキシフェノールコーティング、ならびにフェノールコーティングである。

既存の溶媒ベースの液状エポキシコーティング技術は、いくつかの性能およびプロセスに関する欠点のために、損害を被っている。圧力降下の最高の緩和は、粗さが最小の場合に達成され得ることが知られているが、既知のコーティング技術によると、典型的な平均粗さ深さ（ｍｅａｎ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｄｅｐｔｈ）（Ｒｚ）が５μｍを超す内面が生じる。さらに、液状エポキシコーティングは、２コンポーネント系がスプレー塗布されて、低温にて硬化することで、許容可能な表面品質が達成される。硬化コーティングが最終に達するには数時間から数日が必要である。液状エポキシコーティングを用いることで、内部コーティングされた胴回り溶接点の最終性能のチェックが非経済的となり、これは、内部コーティングが海上敷設船（ｏｆｆｓｈｏｒｅ ｌａｙ ｂａｒｇｅ）で適用される必要がある場合に、特にそうなる。溶媒ベース系は、このような溶媒の放出を減らすために、高コストな方策を必要とする。

流体は、ますます離れた地域から／に輸送される必要があるので、コーティングされたパイプは、離れた場所にどんどん出荷されて、侵略的な（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）環境中に長期間貯蔵される。したがって、パイプの内壁は、輸送および貯蔵の間、内部腐食にさらされる。さらに、輸送されることとなる流体中の酸性汚染物質が、同様に、サービスの間、内部腐食チャレンジ（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）を引き起こす。

メタノール抵抗性が低いこともまた多くの場合、溶媒ベースのエポキシコーティングの大きな欠点として挙げられる。コーティング性能は、パイプラインが乾燥してからパイプラインがサービスの状態となったときに、影響を受け得る。また、コーティングは、固体の汚染物質または粒子によって、例えば腐食した領域から、摩耗し得る。化学物質の影響による腐食および固体による摩耗は、表面粗さ増大量を高めることによって、水力効率を引き下げ、かつ圧力降下を助長する。

したがって、迅速に硬化し、かつ表面平滑性、耐腐食性、化学物質（メタノール等）抵抗性および耐摩耗性間の全体のバランスをより良好にする溶媒フリー組成物に基づく新規のコーティング技術が必要とされている。

２−コンポーネント溶媒フリーの液状のエポキシコーティングは、一部の技術的問題を解決し得る：これは、溶媒を含有せず、一部では平滑なコーティングをもたらす（Ｒｚ＜５μｍ）。しかしながら、この組成物の硬化およびポット寿命に問題が残る。したがって、迅速に硬化し得、かつ上記の、表面平滑性、化学物質（メタノール等）抵抗性、耐腐食性および耐摩耗性間のバランスを実現する１コンポーネントコーティング組成物の必要性が残っている。

特許文献１は、油産業用のスチールパイプにおけるネジジョイントであって、ピンの（外部）表面および／またはネジジョイント用のボックスの（内部）表面が、光硬化性組成物でコーティングされ、組成物は照射によって硬化するネジジョイントを開示している。このように処理されるジョイントの目的は、気密な連結をピンとボックスとの間で確実とすることである。これは、合成グリース（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｇｒｅａｓｅ）の使用を回避するためになされる。明らかに、硬化した光硬化性組成物はスチールパイプの内壁をカバーしておらず、これによって、平滑でありかつ耐性を示す表面は実現されない。

特許文献２は、中空体の内面をコーティングするプロセスを開示している。プロセスは特に、ガスパイプおよび配水パイプ、特に廃水パイプラインおよび下水管（ｓｅｗｅｒ）をコーティングするために用いられ得る。コーティングとは、クラックを満たすことによってパイプへのダメージを修復し、かつ新たなクラックの発生を防ぐことを意味する。パイプは通常、コンクリートもしくはセラミックス、または類似の材料でできている。コーティングは、気密パイプを実現し、さらには廃水中の腐食性化合物に対する抵抗性をパイプに付与しなければならない。プロセスは、コーティングプローブの、中空体中への導入、硬化性材料の内面上への塗布、および材料の硬化を含む。コーティングは、エポキシコーティングおよびウレタンコーティングであってよい。しかしながら、コーティングは、アクリル酸およびメタクリル酸のオリゴマー誘導体であってもよく、これらはＵＶ放射線または電子ビームによって硬化または架橋し得る。いずれのコーティングの厚さも、０．１から５０ｍｍ、好ましくは１から２５ｍｍである。この塗布は、パイプの平滑性に関係しない。さらに、摩耗の問題はこれらのパイプにおいて起こらない。これは、下水管の流体がゆっくり流れる傾向があるためである。

国際公開第２０１０／１４０７０３号パンフレット 国際公開第９６／０６２９９号パンフレット

驚くべきことに、パイプライン用のパイプにおけるＵＶ硬化性のコーティングは、コーティングが１つまたは複数の接着促進剤を含む場合に、すばらしく平滑かつフレキシブルな表面を実現し、これによってさらに、良好な耐摩耗性、耐腐食性および化学物質（メタノール等）抵抗性が示されることが今回分かった。
本発明は、現在のコーティング系の代替案を提供し、これは、上に記載される不利点の少なくとも一部のために損害を被ることはない。驚くべきことに、コーティング中の接着促進剤の存在が、他の利点に加えて、フレキシビリティの向上をパイプにもたらすことが分かった。その趣旨で、本発明は、添付の特許請求の範囲に開示されるようなプロダクトおよび方法に関する。パイプライン系に設置する前の完全なパイプのコーティングに産業的に適用可能な方法を提供する他に、本発明はまた、パイプライン設置後のパイプの内面をコーティングするための移動式（ｐｏｒｔａｂｌｅ）技術を提供するが、これは、非常に短い期間（すなわち、数秒）での硬化が必要とされることを考えたものである。さらに本発明は、パイプを加熱することを必要とせず、組成物は溶媒フリーであり得るので、現場で容易に適用され得る。用いられるコンポーネントおよび塗布されるコーティングの厚さに応じて、本発明は、複数の流体の輸送のためのコーティング解決策：化学的に侵略的な流体の輸送のための耐腐食コーティング、非腐食性流体の輸送のために流抵抗性を最小にするコーティングを提供する。

本発明は、以下のコンポーネントを含む、もしくは以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネント、および残りの水もしくは１つもしくは複数の他の溶媒からなる組成物を有するＵＶ硬化性の液状コーティング材料に等しく関する：
＊光硬化性（メタ）アクリレート樹脂である、１つまたは複数のオリゴマー、
＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー、
＊１つまたは複数の接着促進剤、
＊１つまたは複数の光重合開始剤。
前記コーティング材料の実施形態に従えば：
＊前記１つまたは複数のオリゴマーは官能化オリゴマーであり、好ましくはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートからなる群から選択され；
＊前記１つまたは複数のモノマーは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され；
＊前記１つまたは複数の接着促進剤は、オルガノシラン、チオールベースの化合物、オルガノチタネート、オルガノジルコネート、ジルコアルミネートおよび（メタ）アクリレートからなる群から選択され、前記（メタ）アクリレートはホスフェート基を有する。
前記組成物はさらに：
＊耐摩耗性粒子
＊１つまたは複数の腐食阻害剤、
＊１つまたは複数の増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、
＊１つまたは複数の着色顔料、
＊１つまたは複数の濡れ性および／または均展剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
を含んでよい。

実施形態に従えば、前記１つまたは複数のオリゴマーは、硬度および／または摩耗を高める性質を有するポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂またはウレタンアクリレート樹脂を含む。

実施形態に従えば、前記１つまたは複数のオリゴマーは、少なくとも３５質量％の、硬度および／もしくは摩耗を高めるウレタンアクリレート樹脂、または少なくとも３５質量％の、硬度および／もしくは摩耗を高めるポリエステルアクリレート樹脂を含む。

実施形態に従えば、前記コーティング材料組成物は、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％の、（メタ）アクリレートモノマー中コロイド粒子の分散系を含む。適切には、コーティング組成物は、少なくとも１０質量％の、（メタ）アクリレートモノマー中に分散するコロイド粒子を含む。本明細書中では、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであると理解される。

本発明の方法を適用するのに適したＵＶ硬化装置の３Ｄ図である。 図１の装置の正面図および側面図を示す。 図１および図２の装置の詳細を示す。

本発明は、以下に関する：
＊パイプライン設置用のパイプであって、ＵＶ硬化コーティングが施されたパイプ、
＊液状ＵＶ硬化性コーティング材料の層をパイプの内面上に塗布し、かつコーティング材料を硬化させることで、ＵＶ硬化コーティングを形成する方法、
＊所与の組成の液状ＵＶ硬化性コーティング材料であって、パイプライン用のパイプの内面上への使用に適した材料。

パイプは、パイプラインに適している。このことは、パイプが概して金属、好ましくはスチールでできていることを示す。それゆえに、パイプは好ましくはスチールパイプである。スチールとは、鉄および炭素を含む合金であると理解される。低合金スチール中には、種々のさらなる元素が、総スチール組成物に基づいて、１から８ｗｔ％の量で存在し得る。そのような元素として、マンガンおよびケイ素が挙げられる。さらなる合金コンポーネントとして、ホウ素、バナジウム、ニッケル、クロミウム、モリブデンが挙げられる。アルミニウム、コバルト、銅、セリウム、ニオブ、チタン、タングステン、スズ、亜鉛、鉛およびジルコニウムは、あまり一般的でない。高合金スチールは、８ｗｔ％を超えるさらなる元素を含有する。高合金スチールの主な例として、ステンレススチールがあり、多量のクロミウムおよびニッケルを含む。本発明は、特に低合金スチールに適している。

本発明の方法に従えば、パイプライン系での使用に適したパイプに、液状ＵＶ硬化性コーティング材料の層が、その内面上に、好ましくはコーティング材料を表面上にスプレーすることによって、施される。好ましい実施形態に従えば、前記材料は、以下のコンポーネントを含む組成物を有し、本発明はまた、前記コンポーネントを含むコーティング組成物に関する：

＊１つまたは複数のオリゴマーであって、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂であるオリゴマー。これらのオリゴマーは、好ましくは、官能化オリゴマーである。このような官能化オリゴマーは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートからなる群から選択され得る。これは、コーティングの接着を高め、かつ腐食から保護するオリゴマーであり得る（以下、「接着／腐食オリゴマー」と呼ぶ）。後者のタイプのオリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー（市販の製品Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３３００（Ａｌｌｎｅｘ）またはＣＮ（登録商標）ＵＶＥ １５１ＭＭ７０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等）であってよい。ことによると、接着／腐食オリゴマーと組み合わせて、コーティングの硬度および／または耐摩耗性を高めるオリゴマー（以下、「硬度／摩耗オリゴマー」と呼ぶ）が加えられてよい。後者は、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ（登録商標）２６０９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等）であってもよいし、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ（登録商標）９７６１Ａ７５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等）であってもよい。

＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマーであって、好ましくは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される（メタ）アクリレートモノマー。希釈効果（例えばＤＰＧＤＡ−ジプロピレングリコールジアクリレートまたはＴＰＧＤＡ−トリプロピレングリコールジアクリレート）、接着増強および腐食保護効果（例えば環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）（市販の製品Ｓｒ（登録商標）５３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等）、または硬度増強および／もしくは腐食保護効果（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＤＣＰＤＡ）等）（例えばＳｒ（登録商標）８３３Ｓ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））、または接着および／もしくはフレキシビリティ増強効果（例えばエトキシル化フェノールアクリレート（市販の製品Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１１０（Ａｌｌｎｅｘ）等））を有するモノマーが用いられ得る。

＊１つまたは複数のＵＶ硬化性またはＵＶ適合性の接着促進剤。本明細書中で有用な接着促進剤は、既知のアルケニル官能性シランであり、不飽和有機質部分がシリコーン原子に結合しており、例えば、不飽和アクリル、ビニル、アリル、メタアリル、プロペニル、ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、ビニルシクロヘキシルエチル、ジビニルシクロヘキシルエチル、ノルボルネニル、ビニルフェニルまたはスチリル基がある。他のアルケニル官能性有機金属として、チタネート（ビニルアルキルチタネート等）、ジルコネート、亜鉛ジアクリレートおよび亜鉛ジメタクリレートが挙げられる。好ましいのは、リン含有化合物であり、ホスフィン酸のモノエステル、ホスホン酸およびリン酸のモノエステルおよびジエステルが、１ユニットのアクリル不飽和を有して存在することが特に好ましい。接着促進剤は好ましくは、２つの異なるポリマー−反応性基（不飽和およびシラン基、不飽和およびヒドロキシル基、不飽和および酸性基、ならびに不飽和およびイソシアネート基等）を含有する。アクリル不飽和が好ましい。

反応性リン含有接着促進剤の代表例として、限定されないが、リン酸；２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート；ビス−（２−メタクリルオキシルオキシエチル）ホスフェート；２−アクリロイルオキシエチルホスフェート；ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート；メチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート；エチルメタクリロイルオキシエチルホスフェート；メチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；エチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；プロピルアクリロイルオキシエチルホスフェート、イソブチルアクリロイルオキシエチルホスフェート、エチルヘキシルアクリロイルオキシエチルホスフェート、ハロプロピルアクリロイルオキシエチルホスフェート、ハロイソブチルアクリロイルオキシエチルホスフェートまたはハロエチルヘキシルアクリロイルオキシエチルホスフェート；ビニルホスホン酸；シクロヘキセン−３−ホスホン酸；［アルファ］−ヒドロキシブテン−２ホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−メチル−１−ジホスホン酸：１−アミノ−１フェニル−１，１−ジホスホン酸；３−アミノ−１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸；アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）；ガンマ−アミノ−プロピルホスホン酸；ガンマ−グリシドキシプロピルホスホン酸；リン酸−モノ−２−アミノエチルエステル；アリルホスホン酸；アリルホスフィン酸；［ベータ］−メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸；ジアリルホスフィン酸；およびアリルメタクリロイルオキシエチルホスフィン酸がある。好ましい接着促進剤は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートである。

これは、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６８（Ａｌｌｎｅｘ）等）であってよい。別の例として、三官能性酸エステルがあり、アクリレートユニットをホスフェート基上に含む（Ｓｒ（登録商標）９０５１としてＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されている）。

＊１つまたは複数の光重合開始剤。適切な光重合開始剤として、アルファヒドロキシルケトン（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（ＨＤＭＡＰ、市販の製品Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（ＢＡＳＦ）、またはＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＨＤＭＡＰ（Ａｌｌｎｅｘ））等）、アシルホスフィンオキサイド（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（市販の製品Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＴＰＯ（Ａｌｌｎｅｘ））、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ケトスルホン（１−［４−［（４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−プロパノン（市販の製品Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）１１０１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ））等）が挙げられる。光重合開始剤のタイプは、一部の他のコンポーネントまたは前記コンポーネントに加えて加わったコンポーネントに応じて決まり得る。例えば、光重合開始剤のタイプは、特定の光重合開始剤と同じ波長を吸収し得る顔料の存在によって決まり得る：この場合、ＵＶスペクトルの別の波長範囲で吸収する別の光重合開始剤が導入される必要がある。

上記のコーティング材料組成物は：
＊１０から６０質量％の前記１つまたは複数の光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、
＊５から７０質量％の前記１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー、
＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の接着促進剤、
＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の光重合開始剤
を含み得る。

好ましい実施形態に従えば、少なくとも３５質量％のウレタンタイプの硬度／摩耗オリゴマー、または少なくとも３５質量％のポリエステルタイプの硬度／摩耗オリゴマーの使用により、硬化コーティングの摩耗および硬度特性が優れたものとなる。硬度／摩耗ポリエステル樹脂の例として、ＣＮ（登録商標）２６３４がある。硬度／摩耗ウレタン樹脂の例として、ＣＮ（登録商標）９７６１Ａ７５がある。

本発明の方法およびコーティング材料の実施形態に従えば、コーティング材料組成物は、上記コンポーネントからなる、または前記コンポーネント、ならびに残りの水および／もしくは１つもしくは複数の他の溶媒からなる。

実施形態に従えば、上記コンポーネントの他の付加的なコンポーネントが、コーティング材料組成物に加えられてよく、特に以下の１つまたは複数である：

＊（メタ）アクリレートモノマー中コロイド粒子の少なくとも１つの分散系。これは、（メタ）アクリレートモノマー中シリカ粒子の分散系（ＣＴＦＡ中ＳｉＯ_２粒子（例えば５０質量％）の分散系（Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃ１３０（Ｅｖｏｎｉｋ）として入手可能）、またはアルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート中ＳｉＯ_２粒子（例えば３５から６５ｗｔ％）の分散系（Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃ１６５（Ｅｖｏｎｉｋ）として利用可能）、もしくはアルキル化ネオペンチルグリコールジアクリレート中ＳｉＯ_２粒子の分散系等であってよい。アルコキシル化の部分は適切にはエトキシまたはプロポキシであり、アルコキシ基の数は適切には１から１５に及び得る；

＊好ましくはホスフェート防食顔料、カルシウムイオン−交換シリカ、有機ニトロ化合物の金属塩、およびこれらの組合せから選択される１つまたは複数の腐食阻害剤。市販の腐食阻害剤の例として、カルシウムアルミニウムポリホスフェートシリケート水和物、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート水和物（例えばＮｏｖｉｎｏｘ ＰＡＳ（ＳＮＣＺ））、有機修飾亜鉛アルミニウムモリブデンオルトホスフェート水和物、亜鉛アルミニウムポリホスフェート水和物、亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムオルトホスフェートシリケート水和物、塩基性亜鉛モリブデンオルトホスフェート水和物、亜鉛アルミニウムオルトホスフェート水和物、有機修飾塩基性亜鉛オルトホスフェート水和物、フタル酸の亜鉛塩、カルシウム修飾シリカゲル、修飾亜鉛ホスフェート、マグネシウムアルミニウムポリホスフェート水和物、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート水和物、アルカリ土ホスフェート、亜鉛アルミニウムポリホスフェート水和物、亜鉛カルシウムストロンチウムホスホシリケート、有機修飾塩基性亜鉛オルトホスフェート、シリカベースの防食顔料、亜鉛ホスフェート−モリブデート、鉄亜鉛ホスフェート水和物、水和亜鉛およびアルミニウムオルトホスフェート、塩基性亜鉛オルトホスフェートテトラ水和物、ストロンチウムクロメート、亜鉛クロメート、亜鉛カリウムクロメート、亜鉛テトラオキシクロメートが挙げられるが、これらに限定されない。

この腐食阻害剤は、亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムオルトホスフェートシリケート水和物であるのがよく、例えば、Ｚｎは、ＺｎＯとして３０〜４０ｗｔ％の量で、Ｃａは、ＣａＯとして１０から２０ｗｔ％の量で、Ｓｒは、ＳｒＯとして２から１０ｗｔ％の量で、リンは、Ｐ_２Ｏ_５として１５〜２０ｗｔ％の量で、そしてＳｉは、ＳｉＯ_２として１０から２０ｗｔ％の量で存在する（例えば市販の製品Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＣＰとしてＨｅｕｂａｃｈから入手可能）。または、有機修飾亜鉛アルミニウムモリブデンオルトホスフェート水和物であるのがよく、ＺｎをＺｎＯとして５０〜６５ｗｔ％の量で、ＡｌをＡｌ２Ｏ３として０．５から５ｗｔ％の量で、ＭｏをＭｏＯ_３として０．１から１．５ｗｔ％の量で、そしてリンをＰ_２Ｏ_５として２０から３０ｗｔ％の量で含む（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＡＭとしてＨｅｕｂａｃｈから入手可能）。全てのパーセンテージは、乾燥水フリー組成物、または亜鉛−５−ニトロイソフタレート（例えばＨｅｕｃｏｒｉｎ（登録商標）ＲＺ（Ｈｅｕｂａｃｈ））の総重量に基づく。

＊１つまたは複数の増量剤（例えば微結晶タルク、すなわち粒子サイズが３０μｍ未満、好ましくは平均粒子サイズが１から１０μｍであるタルク）。市販例として、Ｍｉｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｎｏｍｉｘ Ｇ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｔａｌｃ）がある。

＊１つまたは複数の着色顔料（例えば酸化鉄（赤色））（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ（Ｌａｎｘｅｓｓ）等）。

＊１つまたは複数の濡れ性増強および／または均展剤（後者はコーティングの平滑性を向上させる）；適切な均展剤は、ポリエステル修飾アクリル官能性ポリ−ジメチル−シロキサンのプロポキシル化２−ネオペンチルグリコールジアクリレート溶液である。この製品は、表面スリップの制御された向上を示し、表面スリップ調整を容易にする。これは、艶消し剤（ｆｌａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の均展性、基質濡れ性および配向を向上させる。これは、アクリル系官能性を有し、好ましくは他の溶媒が存在しない（ｆｒｅｅ）。この市販例として、ＢＹＫ（登録商標）ＵＶ−３５７０（ＢＹＫ）がある。

コーティング材料組成物の好ましい実施形態として、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％の、（メタ）アクリレートモノマー中コロイド粒子（好ましくはシリカ粒子）の分散系が挙げられる。これは、優れた硬度および耐摩耗性をもたらす。

本発明の方法は：
＊液状のＵＶ硬化性コーティング材料の層、好ましくは上記液状のコーティング材料組成物のいずれかの層を、パイプの内面上に塗布する工程、
＊前記層にＵＶ光を照射することによって前記層を硬化させる工程
を含む。

硬化後の層の厚さは、好ましくは２０μｍから１２０μｍ、より好ましくは２５μｍから８０μｍ、さらにより好ましくは３０μｍから６０μｍである。本発明の方法およびコーティング材料組成物によれば、硬度および耐摩耗性に関する特性が良好であり、厚さが約３０μｍであるコーティングが得られることが分かった。

コーティングを塗布する工程は、材料を表面上に、既知の機器（エアレススプレー等）を用いてスプレーすることによって行われ得、直線的に移動し、かつ回転可能なスプレーガンが、パイプの内側に搭載される。スプレーガンの典型的な線速度は３ｍ／ｍｉｎである。一部のＵＶ製剤は、剪断および湿気に感受性を示す場合がある。この理由のために、特定のピストンポンプ（Ｇｒａｃｏが開発したベローズポンプ等）が用いられ得る。このポンプは、ベローズポンプの動作が穏やかなことと、外部環境への露出が少ないこととが組み合わされている。

適用される粘度および厚さに応じて、液状コーティング材料は、スプレー前およびスプレー中に適度な温度（＜８０℃）にて（例えば、４０から６０℃の温度に）加熱されて、表面上へのコーティングの塗布が促進されてよい。パイプの内面を４０から６０℃の温度にプレ加熱してからコーティング材料を塗布することも可能である。この温度範囲には、この塗布において言及される表面プレ処理中または表面プレ処理後に、到達してもよい。加熱は、低い表面粗さのコーティング（これは、流れを向上させるのに有益な性質である）を得るのに有益である。他のスプレー技術（静電スプレー等）が、特に、例えば多層系（下記参照）の場合においてコーティングがあまり厚くない場合に、用いられてよい。

スプレーの他にも、コーティング材料は、任意の他の適切な技術（ロールまたはブラシを用いる等）によって塗布されてもよい。後者の２つは、主に（例えば現場での）コーティングの局所塗布に適している。

ＵＶ硬化性のコーティング混合物の塗布後、硬化工程は好ましくは、１つまたは複数のＵＶランプを、パイプの内側に、支持構造（例えばレール）の助力の下に導入することによって実行される。ＵＶランプは、表面から適切な距離を置いて配置されて、効率的な硬化が可能となる。表面に損害を与えないために、適切には、ランプまたはランプを支持する構造の任意の要素と、内面上に塗布された湿ったコーティング層との間で、接触は許されない。本発明に従う硬化工程は、パイプをその中心軸周りに回転させながら、パイプに対して、パイプの長手方向にランプを動かすことによって行われる。実施形態に従えば、回転および長手軸方向の移動は、一定速度で行われる。速度値は、用いられるコーティング組成物のタイプ、パイプのサイズ、ランプのサイズおよび数等に従って選択されてよい。あるいは、ランプは、パイプの中心軸に沿って直線的に動きながら、前記軸周りに回転してもよく、パイプは静止したままである、またはパイプはその中心軸周りを等しく回転する。

図１は、本発明の方法を、十分に大きな内径（ＩＤ）（例えば、ＩＤ＞５０ｃｍ）のパイプに塗布するのに適した硬化装置の例を示す。２つのＵＶ−ランプ１は、レール２上に搭載され、レールは、パイプ３（その内面上にＵＶ硬化性のコーティング層が与えられている）に対して同軸に配置される。ＵＶランプは１つのＵＶ電球（下記参照）および１つのリフレクタからできており、双方ともハウジングに入れられている。リフレクタは、電球から放射されるＵＶ線を焦束するために存在する。電球が赤外線を多少生じさせることとなるので、熱が操作中に多少生じることとなる。この多少の熱はコーティング性能を発揮するのに有益であり得る一方、過度の発熱は、電球の効率および寿命に有害な影響を及ぼす虞のある温度になり得る。好ましくは、ランプハウジングの内側で空気が吹き付けられ、または水が循環して、内部温度が妥当なレベル未満（例えば＜８０℃）に維持される。

ランプは、レールの長手方向に沿って移動可能であるように配置される。パイプは、その中心長手方向軸（すなわち、レールと合致する軸）周りに回転可能であるように搭載される。ランプハウジングは長方形のエンクロージャとして成形され、放射表面４が、硬化される表面から適切な距離を置いて配置される。図２および図３は、装置のさらなる図および詳細を示している。図面に示される寸法は、単に一例として与えられている。パイプの長さは適切には１２ｍであり、内径は適切には１００ｃｍである。ランプエンクロージャは適切には、パイプの長手方向に測定して１００ｃｍ長であり、これに垂直な方向に１５ｃｍ幅であり、半径方向に測定して４０ｃｍ幅である。したがって、ランプの放射表面４と硬化される表面との距離は適切には、前記半径方向に測定して約５０ｍｍである。１００ｃｍよりも小さい、または大きいパイプ内径については、ランプハウジングの寸法が調整される必要があり得る。より大きな内径（例えばＩＤ＞１３０ｃｍ）のパイプを処理するために、ランプハウジングは、例えば、レール上に固定される高さ調節可能なペデスタル上に、放射表面４と硬化される表面との間で必要とされる距離が維持されるように置かれてよい。

より小さな内径（例えばＩＤ＜５０ｃｍ）のパイプが処理される必要がある場合、リフレクタおよびハウジング用のスペースが利用できないことがある。この場合、レールは液冷式ＵＶ電球が取り付けられてよい。これら市販の電球は、二重の壁に囲まれたクォーツエンベロープでできており、この中を液体（例えば水）が循環して、温度が所与の閾値未満に維持される。ＵＶ放射線の一部がクォーツエンベロープによって吸収されることとなるので、一般的により高い電力が供給されるＵＶランプがこの場合に用いられて、効率的な硬化が達成される必要があることとなる。

あるパイプ上に塗布されたコーティング組成物の硬化は、パイプを回転させると同時にランプを長手方向に移動させる（例えば、パイプの内面にて測定される回転速度３ｍ／ｍｉｎを、ランプの適切な線速度と組み合わせる）ことによって行われてよい。おそらく、ランプが所与の位置にて維持されながら、パイプが一度回転することによって、ランプの長さに対応する表面部分が硬化する。その後、ランプは次の部分へ移動し、プロセスは繰り返される（すなわち、ステップワイズに硬化する）。

あるパイプの内面全体が硬化すると、パイプのコーティング中にＵＶランプをオフにしてから、後者をパイプから取り出し、そして別のパイプの内面を硬化させ始めることが好ましいであろう。これは、ランプに電力を供給するのに必要とされる電気エネルギーの消費を軽減し、かつ操作者を紫外放射線にさらすのを避けることとなる。従来の系によれば、ＵＶランプをいちいちシャットしてランプをオンオフするが、電球の寿命に悪影響を及ぼすこととなる。この操作モードは、ランプが完全にシャットオフされた後に完全なＵＶ発光に達するのに必要な時間のために、パイプコーティングラインスループットにも影響を及ぼすこととなる。この時間は「ホットリスタート時間」と呼ばれ、一般的に２から１０分程度である。十分大きな内径のパイプについて、好ましい解決策は、操作中、機械的に「オープン」であり、かつ、アイドル処理時間中、「クローズ」され得るシャッター系を用いることであろう。シャッター系がクローズされると、ランプのパワーレベルは、例えばフルパワーの３分の１に軽減される。したがって、操作者に対する任意の紫外線露光を避けるだけでなく、電気エネルギー消費が、電球の寿命に影響を及ぼすことなく軽減され得る。より小さな内径のパイプについて、通常、シャッター系用のスペースは利用できないであろう。好ましい解決策は、より短いホットリスタート時間しか必要としない市販のＵＶランプ系（米国特許第５，２９８，８３７号明細書に記載されるクイックスタート紫外線放射ユニット等）をシャットすることでオンオフすることであろう。これらのクイックスタート系（例えばＫｕｈｎａｓｔ Ｓｔｒａｈｌｕｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｉｋから市販されている）は、一重壁の、または二重壁のアークベースの電球を利用し、かつこのような電球を電子回路中に、１〜２秒のホットリスタート時間が達成され得るように組み込んでいる。

当該技術において知られている任意の適切なＵＶ電球が、本発明の方法において用いられ得る。波長に換算して、紫外線範囲は２００ｎｍから４５０ｎｍである。ＵＶＣ（２００から２８０ｎｍ）は、表面硬化に良好な短波からなり、これによって、スクラッチおよび化学物質汚染に対する抵抗性が高まる。ＵＶＢ（２８０から３２０ｎｍ）は中波からなり、バルク硬化に貢献する。ＵＶＡ（３００から３９０ｎｍまで）は長波からなり、コーティングが着色されている場合でさえ、深くコーティングに入り込む。ＵＶＶ（３９０から４５０ｎｍ）は超長波からなり、コーティングが厚く、かつ白に着色されている場合でさえ、より深くコーティングに入り込む。

アークベースの電球もマイクロ波ベースの電球も用いられ得るが、アークベースの電球は、そのコストがより低く、かつ一般的に空間的フットプリント（ｓｐａｔｉａｌ ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）がより小さいため、好ましいであろう。後者の特徴は、より小さな内径のパイプが処理される必要がある場合に、特に有益である。アークベースの電球は石英管であり、不活性ガス（アルゴンまたはキセノン）および他の充填材料で満たされており、２本の電極が、両端部にそれぞれ存在し、パイプの外側に置かれ得る適切な電源に接続されている。最も一般的な電球スペクトルは、水銀スペクトル（「Ｈ」スペクトルとしても知られている）である。これは、電球の充填材料として水銀のみを用いることによってもたらされる。室温にて、水銀は液体状態にある。アークが電極に適用される場合、同封の不活性ガスがイオン化され、電球温度が上がり、水銀を蒸発させる。水銀蒸気を介したさらなる放電により、電磁放射線を放つ水銀プラズマが生じる。添加剤をドープしたＵＶ電球（例えば鉄（Ｄ電球）またはガリウム（Ｖ電球））を用いることが可能である。Ｄ電球は３５０〜４００ｎｍの範囲の出力が強く、Ｖ電球は４００〜４５０ｎｍの範囲の出力が非常に有効である。

単一の電球では、完全なＵＶ範囲を効率的に生み出さない。特定の電球を選択する主な理由が、コーティングが厚く、かつＵＶ光を吸収する顔料が存在する場合においてでさえ、光重合開始剤をアクティブにするのに必須の適切な波長を生じさせるその能力である。

最も一般的に用いられるスペクトルは、以下である：
＊水銀（「Ｈ」）ＵＶ電球ランプスペクトル：これは、ＵＶＣ（２００〜２８０ｎｍ）およびＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）における出力が強い汎用ＵＶ硬化ランプである。これは、一般的に、リトインク（ｌｉｔｈｏ ｉｎｋ）およびオーバーワニス（ｏｖｅｒｖａｒｎｉｓｈ）を硬化させるために用いられる。

＊鉄（「Ｄ」）ＵＶ電球スペクトル：ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）におけるその出力の割合が非常に高く、このランプは、より深い浸透が必要とされる場合に用いられる。適用として、厚い着色コーティング、および非常に厚いクリアコートが挙げられる。
＊ガリウム（「Ｖ」）ＵＶ電球スペクトル：可視スペクトル（４００〜４２０ｎｍ）の紫色領域における強い出力により、このランプは、白い着色コーティングの硬化によく適している。

硬化は、１工程（単一のＵＶランプへの１露光）において、またはいくつかの工程（同ＵＶランプ、または別のタイプのＵＶランプへの、いくつかの続く露光）において、行われてよい。例えば、顔料を含有するコーティング製剤は、Ｄ−ランプ（高いＵＶＡのため、層中への浸透が良好である）による第１硬化工程、続くＨ−ランプ（表面硬化により、硬度および耐摩耗性に関して、コーティング表面の良好な品質が確実となる）による第２工程を必要としてもよい。

本方法は、内面がコーティングされていないスチールパイプに適用され得るが、以前にコーティングされたパイプに適用されてもよい。例えば、エポキシ溶媒ベースのコーティング、または溶媒フリーのコーティングが与えられたパイプに、本発明に従う付加的なＵＶ硬化コーティングが施されて、ある特性（例えば表面の硬度または平滑性）が向上し得る。

パイプは、プレ処理（クリーニングおよび／または変換処理（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ））にさらされてから、コーティングが塗布されてよい。これは、既知の方法（例えば、溶媒またはアルカリ性溶液での脱脂に続く、水でのリンスおよび圧縮空気での乾燥）に従うクリーニングであってよい。ことによると、このクリーニングサイクルの後に、例えば４０℃の温度でのプレ加熱処理が続いてもよい。

上記のクリーニング、およびことによると加熱プレ処理の代わりに、これらの前に、またはこれらの後に、サンドブラストプレ処理が、既知の基準（例えばＩＳＯ ８５０１−１：２００７）にしたがって適用されてよい。ことによると、このブラストクリーニングは、例えば５０℃の温度にて表面をプレ加熱した後に実行されてよい。

本発明の方法の特定の実施形態に従えば、コーティングは、ＵＶ硬化性の液状コーティング材料の層を塗布（好ましくは、スプレー）し、かつ前記材料をＵＶ硬化させる、いくつかのシーケンスで塗布される。各（第１以外の）層は、以前に塗布されたコーティング上に塗布される。実施形態に従えば、第１液状コーティング材料組成物の第１層が、パイプ内面に塗布されて硬化し、その後、１つまたは複数のさらなるスプレー／硬化シーケンスが続く。前記第１コーティング材料組成物は、少なくとも以下のコンポーネントを含む、もしくは以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネント、ならびに残りの水および／もしくは１つもしくは複数の他の溶媒からなる：
−１つまたは複数の接着／腐食オリゴマー（例えばエポキシベースのアクリレート）、
−希釈効果および／または接着増強効果を有する１つまたは複数のモノマー（例えばＤＰＧＤＡ）、
−１つまたは複数の接着促進剤（例えばＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６８）、
−１つまたは複数の光重合開始剤（例えばＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）。
実施形態に従えば、第１スプレー／硬化シーケンスの後に、付加的なスプレー／硬化シーケンスが続く。第２層の第２コーティング材料組成物は、少なくとも以下のコンポーネントを含む、もしくは以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネント、ならびに残りの水および／もしくは１つもしくは複数の他の溶媒からなる：
−１つまたは複数の硬度／摩耗オリゴマー（例えばＣＮ（登録商標）２６３４またはＣＮ（登録商標）９７６１Ａ７５）、
−希釈および／または硬度増強効果を有する１つまたは複数のモノマー（例えばＳｒ（登録商標）８３３Ｓ）、
−１つまたは複数の光重合開始剤（例えばＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）。
第１コーティング材料組成物に加えられ得る付加的なコンポーネントとして、以下の１つまたは複数がある：
−１つまたは複数の腐食阻害剤、
−１つまたは複数の増量剤、
−１つまたは複数の顔料（例えば酸化鉄）、
−１つまたは複数の湿潤剤。
第２コーティング組成物に加えられ得る付加的なコンポーネントとして：
−１つまたは複数の、（メタ）アクリレートモノマー中コロイド粒子の分散系（例えばＮａｎｏｃｒｙｌ）
−１つまたは複数の均展剤
がある。

多工程の方法では、層ごとにコンポーネントを選択することによって、コーティング特性を最適化することが可能である。例えば、接着促進剤が第１層においてのみ適用される一方で、硬度増強コンポーネントが第２層においてのみ適用される。２工程の方法では、個々の層は、１工程の方法における層の厚さよりも薄くなり得る。第１層および第２層は、１０μｍから６０μｍ、より好ましくは２０から４０μｍであり得る。塗布する層が薄いほど、硬化がより良好であり、かつより速いために、有益である。２つの異なるランプ（例えばＨおよびＤ）を用いてコーティングを硬化させる代わりに、１つのみを各層に用いてもよい。

第１層は、着色されてよく（例えば赤色）、かつ必須の腐食阻害剤を含有してよい。着色組成物およびＤまたはＶランプ（ＵＶＡ出力が強い）に適した光重合開始剤（光開始剤とも呼ばれる）を用いることによって、接着着色層（プライマー）は十分に最後まで硬化する（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｅｄ）こととなる。続いて、第２層は、化学物質抵抗性、スクラッチ抵抗性および耐摩耗性を高めるために必要な成分を含有してよい。第２層は、例えば従来の水銀ランプ（Ｈランプ）を用いることによって、容易に硬化し得る。

本発明は、ＵＶ硬化コーティングが施されたパイプに関し、本発明の方法によって得られ得る。好ましい実施形態に従えば、本パイプは、そのコーティング組成によって特徴付けられ、少なくとも以下のコンポーネントを含むか、以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネントおよび不可避の不純物からなる：
＊光硬化性（メタ）アクリレート樹脂である、１つまたは複数のオリゴマー。これらのオリゴマーは官能化オリゴマーであってよく、ことによると、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートからなる群から選択され得る。
＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー。これらのモノマーは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され得る。
＊１つまたは複数の接着促進剤。実施形態に従えば、適切な接着促進剤は、オルガノシラン、チオールベースの化合物、オルガノチタネート、オルガノジルコネート、ジルコアルミネートおよび（メタ）アクリレートからなる群から選択され、前記（メタ）アクリレートはホスフェート基を有する。
＊１つまたは複数の光重合開始剤。
ことによると、コーティングはさらに、以下のコンポーネントの少なくとも１つを含む：
＊コーティング材料中に含有されるコロイド粒子の分散系に由来する耐摩耗性粒子、
＊１つまたは複数の腐食阻害剤、
＊１つまたは複数の増量剤、
＊１つまたは複数の着色顔料、
＊１つまたは複数の濡れ性および／または均展剤。
上記したコーティング材料組成物は：
＊１０から６０質量％の前記１つまたは複数の光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、
＊５から７０質量％の前記１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー、
＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の接着促進剤、
＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の光重合開始剤
を含んでよい。

好ましい実施形態に従えば、コーティングは、硬度および摩耗を高める性質を有するポリエステル樹脂またはウレタン樹脂を含む。特に、前記コーティングは、少なくとも３５質量％の、硬度および摩耗を高めるウレタン樹脂、または少なくとも３５質量％の、硬度および摩耗を高めるポリエステル樹脂を含んでよい。

コーティングは、多層構造（例えば２層構造）を有してよく、ボトム層およびトップ層を備える。実施形態に従えば、ボトム層は、少なくとも以下のコンポーネントを含むか、以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネントおよび不可避の不純物からなる：
＊接着増強および／または耐腐食効果を有する１つまたは複数のオリゴマー、
＊希釈効果および／または接着増強効果を有する１つまたは複数のモノマー、
＊１つまたは複数の接着促進剤、
＊１つまたは複数の光開始剤。
そして、トップ層は、以下のコンポーネントの少なくとも１つを含むか、以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネントおよび不可避の不純物からなる：
＊硬度および／または摩耗増強効果を有する１つまたは複数のオリゴマー、
＊希釈および／または硬度増強効果を有する１つまたは複数のモノマー、
＊１つまたは複数の光開始剤。
実施形態に従えば、ボトム層はさらに、以下のコンポーネントの少なくとも１つを含む：
＊１つまたは複数の腐食阻害剤、
＊１つまたは複数の増量剤、
＊１つまたは複数の顔料、
＊１つまたは複数の湿潤剤。
トップ層はさらに、以下のコンポーネントの１つまたは複数を含んでよい：
＊耐摩耗性粒子、
＊１つまたは複数の均展剤。
本発明に従うパイプ上のＵＶ硬化コーティングの厚さは、２０μｍから１２０μｍ、より好ましくは２５μｍから８０μｍ、さらにより好ましくは３０μｍから６０μｍであってよい。

表１は、本発明に従う液状コーティング製剤の例である。

本製剤を、いくつかのスチール試験パネル上に塗布した。パネルを、上記したプレ処理の１つにさらした。コーティング材料を、０．５から０．７バーに及ぶ圧力にて、サンプル上にスプレーした。

サンプルを、ＵＶ放射線を用いて硬化させた。ランプのパラメータ：２つのＨｇランプ（１００％で稼働してそれぞれ２４０Ｗ／ｃｍ（最適焦点距離５．２ｃｍ））。コンベアの速度は１０ｍ／ｍｉｎであった。塗布したコーティングの厚さは２０μｍから１００μｍに及んだ。

以下のパラメータを測定した：
−粗さ（平均粗さ深さ（Ｒｚ）に換算して測定）
−接着（ＩＳＯ ２４０９に従って測定）
−耐腐食性（ＡＰＩ ５Ｌ２、別表Ｂに従う塩スプレーテストによって測定）
−硬度（ブッフホルツ試験（ＩＳＯ ２８１５）によって測定）
−耐摩耗性（規格ＡＳＴＭ Ｄ９６８、方法Ａに従って測定。付加的な急速比較試験を展開し、低圧、数秒間のサンドブラストによって実行した）
−曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ ５２２：方法Ａ．（円錐マンドレル）に従う）
−化学物質（メタノール）抵抗性（ＡＰＩ ５Ｌ２に従って測定）。

全てのサンプルは、円滑な表面外観を示し、視覚検査により見える欠陥はなかった。Ｒｚ値は、大部分のサンプル（非常に薄いコーティング厚さ（最高２０μｍ）のサンプル以外）について、３μｍ未満であった。サンドブラストされたパネルについて、厚さは、Ｒｚ＜３μｍに達するように、より厚く（好ましくは、４０μｍよりも厚く）なければならない。接着性質は、全てのサンプルについて良好であった。最高の接着は、サンドブラストされたパネルが到達した。摩耗係数（ａｂｒａｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は１５から２７に及び、耐摩耗性は、層厚が厚いほど高かった。硬度結果は、８３から２５０のブッフホルツ値を示した。メタノール抵抗性は、全てのサンプルについて良好であった。

耐腐食性は、コーティング厚さが厚いほど、そしてサンドブラストされたサンプルで、良好であった（接着がより良好なためである）。曲げ試験は、全てのサンプルが順調にパスし、ＵＶ−コーティングのフレキシビリティが十分であることが判明した。

したがって、これらの試験から、本発明に従うＵＶ硬化コーティングは、パイプライン用のパイプの内面上への使用に必要な、特に粗さ、硬度および耐腐食性に関する基準を満たし得るということが判明した。また一方で、耐摩耗性はさらに向上し得た。

表２および表３は、いくつかのコーティングの試験サンプルＳ１からＳ７のさらなる結果を要約する（パイプ上ではなく、平らな金属サンプル上に試験した）。表２は、サンプルに塗布されるコーティング製剤を示す（全ての値は質量％）。表３は、ＵＶ硬化後のコーティングの耐摩耗性、硬度およびフレキシビリティ（０から５までの値（曲げ試験の結果に基づく））に関する結果を示す。サンプルＳ１からＳ６は、単一のコーティング／硬化工程にさらした。サンプル７は、二重のコーティング／硬化工程にさらした。

（ｎｍ＝「測定せず」）
＊：０から５のスケールでスケーリングした（ｓｃａｌｅｄ ｏｎ）視覚検査後の接着のロス（５は最少ロス（最もフレキシブルな産物）である）。

これらの全サンプルの耐摩耗性が、表１の例の組成物よりも良好であることが分かる。したがって、オリゴマー（摩耗を高める性質を有する）の特定の選択により、ことによるとコロイド粒子の分散系と協働して、耐摩耗性が著しく向上することが明らかである。コーティング硬度に関して、硬度増強ポリエステル樹脂、または硬度増強ウレタン樹脂の（少なくとも３５質量％のレベルでの）いずれかの使用が、硬度増大の原因であり、良好な耐摩耗性を維持することが分かる。あるいは、硬度増強オリゴマーを加える代わりに、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃ１３０が１４質量％から２８質量％になると、明らかに硬度が増大する。後者の組合せ（サンプル６）は、コーティングの最適なフレキシビリティを確実にする観点から、前者（サンプル４およびサンプル５）よりも良好である。

耐摩耗性の性能および硬度挙動に及ぼす影響を示すために、以下の製剤を、表４（製剤を縦方向に、そして製剤中に含有されるコンポーネントのタイプおよび量を（ｗｔ％で）横方向に示す）に表されるように調製した。

製剤から、試験パネルを、実施例１に記載されるように調製した。コーティングの厚さは、全てのサンプルにおいて約３０μｍであった。硬度は、ナノインデンテーションによって、すなわち固いチップをサンプルに押し込むことによって、試験した。チップに負荷されるロードは、チップがサンプル中にさらに入り込むにつれ増大し、予め定めた値に達すると直ぐに、ロードを解除する。サンプル内の残された圧痕の面積を測定し、そして硬度Ｈを最大ロードとして規定し、残された圧痕面積で割る。Ｈをパスカルで表す。

耐摩耗性を、実施例１におけるサンドブラストしたパネル上のサンプルにしたのと同様に、決定した。産業的に行われ得る外部コーティングの硬化をシミュレーションするために、２１０℃にて３分間の熱エージング後に、試験を実行した。記録するのは、除去されたコーティングの厚さである。すなわち、結果が低いほど、性能は良好である。

パネルは、良好ないし優れた耐腐食性および化学物質（特にメタノール）抵抗性を有した。硬度および耐摩耗性に関する性能結果を、表５に示す。

全てのパネルは満足なフレキシビリティ性能を有するが、３−３および３−４の試験パネルを、２１０℃にて３分間の熱エージング後に円錐マンドレル試験にもさらした。これにより、０から５までの値が与えられることによって、製剤のより良好な評価が可能となった。０は、クラックなしを、５は、高レベルのクラックを意味する。

結果から、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは満足いくものであるが、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーと同様には機能しないことが明らかである。後者の２つは、優れた硬度および耐摩耗性を与え、エポキシ（メタ）アクリレートのオリゴマーを含有する組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーを含有する組成物よりもいくぶん良好なフレキシビリティを示す。したがって、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する組成物が好ましい。

本発明は、流体（天然ガス、油または水等）を長距離にわたって輸送するパイプライン用のパイプ、およびこのようなパイプの内面に塗布されるコーティングに関する。本発明は、紫外線（ＵＶ）照射によって硬化するコーティングを施したパイプ、およびこのようなコーティングを塗布しかつ硬化させる方法に関する。

パイプを流れる流体とパイプの内壁とのスキン摩擦が主に寄与することで、圧力降下がパイプラインに沿って生じることとなる。この圧力降下は、パイプラインが長距離にわたると、油およびガス流体の輸送の主な障害となる。ガス輸送パイプラインの場合、コンプレッサと分配センターまたはストレージ施設との間の距離は、１０００キロメートルを超えることができる。

一般的に、７０から１００μｍの厚さの１コート系が、非腐食性の流体（例えば、乾燥した天然ガス）を運ぶ輸送パイプライン用のスチールパイプの内部に工場で塗布され（ｆａｃｔｏｒｙ−ａｐｐｌｉｅｄ）、内壁がより平滑になることによって圧力降下が緩和される。壁摩擦の低下により、いくつかの大きな経済利益（所与の圧力での、または所与のパイプライン能力でのパイプライン能力の増大、パイプの小径化、燃料コストの削減、および圧縮ステーション数の削減等）がもたらされるであろう。内部コーティングが平滑な仕上がりであると、これらの用途において、コーティングされたパイプラインの輸送またはフィールドストレージ（ｆｉｅｌｄ ｓｔｏｒａｇｅ）中、およびパイプラインサービス（ｐｉｐｅｌｉｎｅ ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ）中の所望の耐腐食性も追加されることとなる。これにより、内面のクリーニングおよび点検がより容易となるであろう。パイプライン構築中になされるパイプラインの胴回り溶接点は、場合によっては現場で内部コーティングされることもある。この操作は、全体の水力効率（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）にほとんど影響を及ぼすことはないが、普通であれば非コーティング内部領域から始まる虞のある内部腐食を、防止することとなる。耐腐食性および化学物質抵抗性への要件が高くなるにつれ、腐食性の流体（例えば、湿った天然ガス）を運ぶパイプラインにおいて適用される１−または２−コート系は、厚くなる。現在、パイプラインにおける内部コーティングとして使用されるコーティングケミストリは、大部分が、エポキシおよび／またはフェノールベース：２−コンポーネント溶媒ベースの液状エポキシコーティング、２−コンポーネント溶媒フリーの液状エポキシコーティング、融着エポキシ（ｆｕｓｉｏｎ−ｂｏｎｄｅｄ ｅｐｏｘｙ）（ＦＢＥ）コーティング、エポキシノボラックコーティング、エポキシフェノールコーティング、ならびにフェノールコーティングである。

既存の溶媒ベースの液状エポキシコーティング技術は、いくつかの性能およびプロセスに関する欠点のために、損害を被っている。圧力降下の最高の緩和は、粗さが最小の場合に達成され得ることが知られているが、既知のコーティング技術によると、典型的な平均粗さ深さ（ｍｅａｎ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｄｅｐｔｈ）（Ｒｚ）が５μｍを超す内面が生じる。さらに、液状エポキシコーティングは、２コンポーネント系がスプレー塗布されて、低温にて硬化することで、許容可能な表面品質が達成される。硬化コーティングが最終に達するには数時間から数日が必要である。液状エポキシコーティングを用いることで、内部コーティングされた胴回り溶接点の最終性能のチェックが非経済的となり、これは、内部コーティングが海上敷設船（ｏｆｆｓｈｏｒｅ ｌａｙ ｂａｒｇｅ）で適用される必要がある場合に、特にそうなる。溶媒ベース系は、このような溶媒の放出を減らすために、高コストな方策を必要とする。

流体は、ますます離れた地域から／に輸送される必要があるので、コーティングされたパイプは、離れた場所にどんどん出荷されて、侵略的な（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ）環境中に長期間貯蔵される。したがって、パイプの内壁は、輸送および貯蔵の間、内部腐食にさらされる。さらに、輸送されることとなる流体中の酸性汚染物質が、同様に、サービスの間、内部腐食チャレンジ（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）を引き起こす。

メタノール抵抗性が低いこともまた多くの場合、溶媒ベースのエポキシコーティングの大きな欠点として挙げられる。コーティング性能は、パイプラインが乾燥してからパイプラインがサービスの状態となったときに、影響を受け得る。また、コーティングは、固体の汚染物質または粒子によって、例えば腐食した領域から、摩耗し得る。化学物質の影響による腐食および固体による摩耗は、表面粗さ増大量を高めることによって、水力効率を引き下げ、かつ圧力降下を助長する。

したがって、迅速に硬化し、かつ表面平滑性、耐腐食性、化学物質（メタノール等）抵抗性および耐摩耗性間の全体のバランスをより良好にする溶媒フリー組成物に基づくコーティング技術が必要とされている。

２−コンポーネント溶媒フリーの液状のエポキシコーティングは、一部の技術的問題を解決し得る：これは、溶媒を含有せず、一部では平滑なコーティングをもたらす（Ｒｚ＜５μｍ）。しかしながら、この組成物の硬化およびポット寿命に問題が残る。したがって、迅速に硬化し得、かつ上記の、表面平滑性、化学物質（メタノール等）抵抗性、耐腐食性および耐摩耗性間のバランスを実現する１コンポーネントコーティング組成物の必要性が残っている。

特許文献１は、油産業用のスチールパイプにおけるネジジョイントであって、ピンの（外部）表面および／またはネジジョイント用のボックスの（内部）表面が、光硬化性組成物でコーティングされ、組成物は照射によって硬化するネジジョイントを開示している。このように処理されるジョイントの目的は、気密な連結をピンとボックスとの間で確実とすることである。これは、合成グリース（ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｇｒｅａｓｅ）の使用を回避するためになされる。明らかに、硬化した光硬化性組成物はスチールパイプの内壁をカバーしておらず、これによって、平滑でありかつ耐性を示す表面は実現されない。

特許文献２は、中空体の内面をコーティングするプロセスを開示している。プロセスは特に、ガスパイプおよび配水パイプ、特に廃水パイプラインおよび下水管（ｓｅｗｅｒ）をコーティングするために用いられ得る。コーティングとは、クラックを満たすことによってパイプへのダメージを修復し、かつ新たなクラックの発生を防ぐことを意味する。パイプは通常、コンクリートもしくはセラミックス、または類似の材料でできている。コーティングは、気密パイプを実現し、さらには廃水中の腐食性化合物に対する抵抗性をパイプに付与しなければならない。プロセスは、コーティングプローブの、中空体中への導入、硬化性材料の内面上への塗布、および材料の硬化を含む。コーティングは、エポキシコーティングおよびウレタンコーティングであってよい。しかしながら、コーティングは、アクリル酸およびメタクリル酸のオリゴマー誘導体であってもよく、これらはＵＶ放射線または電子ビームによって硬化または架橋し得る。いずれのコーティングの厚さも、０．１から５０ｍｍ、好ましくは１から２５ｍｍである。この塗布は、パイプの平滑性に関係しない。さらに、摩耗の問題はこれらのパイプにおいて起こらない。これは、下水管の流体がゆっくり流れる傾向があるためである。

特許文献３は、鋼管におけるＵＶ硬化性の抗薬剤塗料に関する。エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートは、プレポリマーとして組み合わて使用され、リン酸変性アクリレート樹脂は接着促進剤として使用される。特許文献３は、酸化鉄赤色顔料の使用を開示していない。

国際公開第２０１０／１４０７０３号パンフレット 国際公開第９６／０６２９９号パンフレット 中国特許第１０２０７９９３７号明細書

驚くべきことに、パイプライン用のパイプにおけるＵＶ硬化性のコーティングは、コーティングが１つまたは複数の接着促進剤を含む場合に、すばらしく平滑かつフレキシブルな表面を実現し、これによってさらに、良好な耐摩耗性、耐腐食性および化学物質（メタノール等）抵抗性が示されることが今回分かった。
本発明は、現在のコーティング系の代替案を提供し、これは、上に記載される不利点の少なくとも一部のために損害を被ることはない。驚くべきことに、コーティング中の接着促進剤の存在が、他の利点に加えて、フレキシビリティの向上をパイプにもたらすことが分かった。その趣旨で、本発明は、添付の特許請求の範囲に開示されるようなプロダクトおよび方法に関する。パイプライン系に設置する前の完全なパイプのコーティングに産業的に適用可能な方法を提供する他に、本発明はまた、パイプライン設置後のパイプの内面をコーティングするための移動式（ｐｏｒｔａｂｌｅ）技術を提供するが、これは、非常に短い期間（すなわち、数秒）での硬化が必要とされることを考えたものである。さらに本発明は、パイプを加熱することを必要とせず、組成物は溶媒フリーであり得るので、現場で容易に適用され得る。用いられるコンポーネントおよび塗布されるコーティングの厚さに応じて、本発明は、複数の流体の輸送のためのコーティング解決策：化学的に侵略的な流体の輸送のための耐腐食コーティング、非腐食性流体の輸送のために流抵抗性を最小にするコーティングを提供する。

本発明は、以下のコンポーネントを含む、もしくは以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネント、および残りの水もしくは１つもしくは複数の他の溶媒からなる組成物を有するＵＶ硬化性の液状コーティング材料に等しく関する：
＊光硬化性（メタ）アクリレート樹脂である、１つまたは複数のオリゴマー、
＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー、
＊１つまたは複数の接着促進剤、
＊１つまたは複数の光重合開始剤、
＊酸化鉄赤色顔料。
前記コーティング材料の実施形態に従えば：
＊前記１つまたは複数のオリゴマーは官能化オリゴマーであり、好ましくはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートからなる群から選択され；
＊前記１つまたは複数のモノマーは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され；
＊前記１つまたは複数の接着促進剤は、オルガノシラン、チオールベースの化合物、オルガノチタネート、オルガノジルコネート、ジルコアルミネートおよび（メタ）アクリレートからなる群から選択され、前記（メタ）アクリレートはホスフェート基を有する。
前記組成物はさらに：
＊耐摩耗性粒子
＊１つまたは複数の腐食阻害剤、
＊１つまたは複数の増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、
＊複数の着色顔料、
＊１つまたは複数の濡れ性および／または均展剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
を含んでよい。

実施形態に従えば、前記１つまたは複数のオリゴマーは、硬度および／または摩耗を高める性質を有するポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂またはウレタンアクリレート樹脂を含む。

実施形態に従えば、前記１つまたは複数のオリゴマーは、少なくとも３５質量％の、硬度および／もしくは摩耗を高めるウレタンアクリレート樹脂、または少なくとも３５質量％の、硬度および／もしくは摩耗を高めるポリエステルアクリレート樹脂を含む。

実施形態に従えば、前記コーティング材料組成物は、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％の、（メタ）アクリレートモノマー中コロイド粒子の分散系を含む。適切には、コーティング組成物は、少なくとも１０質量％の、（メタ）アクリレートモノマー中に分散するコロイド粒子を含む。本明細書中では、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートであると理解される。

本発明の方法を適用するのに適したＵＶ硬化装置の３Ｄ図である。 図１の装置の正面図および側面図を示す。 図１および図２の装置の詳細を示す。

本発明は、以下に関する：
＊パイプライン設置用のパイプであって、ＵＶ硬化コーティングが施されたパイプ、
＊液状ＵＶ硬化性コーティング材料の層をパイプライン設置用のパイプの内面上に塗布し、かつコーティング材料を硬化させることで、ＵＶ硬化コーティングを形成する方法、
＊所与の組成の液状ＵＶ硬化性コーティング材料であって、パイプライン用のパイプの内面上への使用に適した材料。

パイプは、パイプラインに適している。このことは、パイプが概して金属、好ましくはスチールでできていることを示す。それゆえに、パイプは好ましくはスチールパイプである。スチールとは、鉄および炭素を含む合金であると理解される。低合金スチール中には、種々のさらなる元素が、総スチール組成物に基づいて、１から８ｗｔ％の量で存在し得る。そのような元素として、マンガンおよびケイ素が挙げられる。さらなる合金コンポーネントとして、ホウ素、バナジウム、ニッケル、クロミウム、モリブデンが挙げられる。アルミニウム、コバルト、銅、セリウム、ニオブ、チタン、タングステン、スズ、亜鉛、鉛およびジルコニウムは、あまり一般的でない。高合金スチールは、８ｗｔ％を超えるさらなる元素を含有する。高合金スチールの主な例として、ステンレススチールがあり、多量のクロミウムおよびニッケルを含む。本発明は、特に低合金スチールに適している。

本発明の方法に従えば、パイプライン系での使用に適したパイプに、液状ＵＶ硬化性コーティング材料の層が、その内面上に、好ましくはコーティング材料を表面上にスプレーすることによって、施される。好ましい実施形態に従えば、前記材料は、以下のコンポーネントを含む組成物を有し、本発明はまた、前記コンポーネントを含むコーティング組成物に関する：

＊１つまたは複数のオリゴマーであって、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂であるオリゴマー。これらのオリゴマーは、好ましくは、官能化オリゴマーである。このような官能化オリゴマーは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートからなる群から選択され得る。これは、コーティングの接着を高め、かつ腐食から保護するオリゴマーであり得る（以下、「接着／腐食オリゴマー」と呼ぶ）。後者のタイプのオリゴマーは、エポキシアクリレートオリゴマー（市販の製品Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３３００（Ａｌｌｎｅｘ）またはＣＮ（登録商標）ＵＶＥ １５１ＭＭ７０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等）であってよい。ことによると、接着／腐食オリゴマーと組み合わせて、コーティングの硬度および／または耐摩耗性を高めるオリゴマー（以下、「硬度／摩耗オリゴマー」と呼ぶ）が加えられてよい。後者は、ポリエステルアクリレートオリゴマー（ＣＮ（登録商標）２６０９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等）であってもよいし、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＮ（登録商標）９７６１Ａ７５（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等）であってもよい。

＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマーであって、好ましくは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される（メタ）アクリレートモノマー。希釈効果（例えばＤＰＧＤＡ−ジプロピレングリコールジアクリレートまたはＴＰＧＤＡ−トリプロピレングリコールジアクリレート）、接着増強および腐食保護効果（例えば環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（以下、ＣＴＦＡ）（市販の製品Ｓｒ（登録商標）５３１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）等）、または硬度増強および／もしくは腐食保護効果（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（以下、ＤＣＰＤＡ）等）（例えばＳｒ（登録商標）８３３Ｓ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））、または接着および／もしくはフレキシビリティ増強効果（例えばエトキシル化フェノールアクリレート（市販の製品Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１１０（Ａｌｌｎｅｘ）等））を有するモノマーが用いられ得る。

＊１つまたは複数のＵＶ硬化性またはＵＶ適合性の接着促進剤。本明細書中で有用な接着促進剤は、既知のアルケニル官能性シランであり、不飽和有機質部分がシリコーン原子に結合しており、例えば、不飽和アクリル、ビニル、アリル、メタアリル、プロペニル、ヘキセニル、エチニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、ビニルシクロヘキシルエチル、ジビニルシクロヘキシルエチル、ノルボルネニル、ビニルフェニルまたはスチリル基がある。他のアルケニル官能性有機金属として、チタネート（ビニルアルキルチタネート等）、ジルコネート、亜鉛ジアクリレートおよび亜鉛ジメタクリレートが挙げられる。好ましいのは、リン含有化合物であり、ホスフィン酸のモノエステル、ホスホン酸およびリン酸のモノエステルおよびジエステルが、１ユニットのアクリル不飽和を有して存在することが特に好ましい。接着促進剤は好ましくは、２つの異なるポリマー−反応性基（不飽和およびシラン基、不飽和およびヒドロキシル基、不飽和および酸性基、ならびに不飽和およびイソシアネート基等）を含有する。アクリル不飽和が好ましい。

反応性リン含有接着促進剤の代表例として、リン酸；２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート；ビス−（２−メタクリルオキシルオキシエチル）ホスフェート；２−アクリロイルオキシエチルホスフェート；ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート；メチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート；エチルメタクリロイルオキシエチルホスフェート；メチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；エチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；プロピルアクリロイルオキシエチルホスフェート、イソブチルアクリロイルオキシエチルホスフェート、エチルヘキシルアクリロイルオキシエチルホスフェート、ハロプロピルアクリロイルオキシエチルホスフェート、ハロイソブチルアクリロイルオキシエチルホスフェートまたはハロエチルヘキシルアクリロイルオキシエチルホスフェート；ビニルホスホン酸；シクロヘキセン−３−ホスホン酸；［アルファ］−ヒドロキシブテン−２ホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−メチル−１−ジホスホン酸：１−アミノ−１フェニル−１，１−ジホスホン酸；３−アミノ−１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホスホン酸；アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）；ガンマ−アミノ−プロピルホスホン酸；ガンマ−グリシドキシプロピルホスホン酸；リン酸−モノ−２−アミノエチルエステル；アリルホスホン酸；アリルホスフィン酸；［ベータ］−メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸；ジアリルホスフィン酸；およびアリルメタクリロイルオキシエチルホスフィン酸がある。好ましい接着促進剤は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートである。

これは、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６８（Ａｌｌｎｅｘ）等）であってよい。別の例として、三官能性酸エステルがあり、アクリレートユニットをホスフェート基上に含む（Ｓｒ（登録商標）９０５１としてＳａｒｔｏｍｅｒによって販売されている）。

＊１つまたは複数の光重合開始剤。適切な光重合開始剤として、アルファヒドロキシルケトン（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（ＨＤＭＡＰ、市販の製品Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（ＢＡＳＦ）、またはＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＨＤＭＡＰ（Ａｌｌｎｅｘ））等）、アシルホスフィンオキサイド（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（市販の製品Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＴＰＯ（Ａｌｌｎｅｘ））、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ケトスルホン（１−［４−［（４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−プロパノン（市販の製品Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ））等）が挙げられる。光重合開始剤のタイプは、一部の他のコンポーネントまたは前記コンポーネントに加えて加わったコンポーネントに応じて決まり得る。例えば、光重合開始剤のタイプは、特定の光重合開始剤と同じ波長を吸収し得る顔料の存在によって決まり得る：この場合、ＵＶスペクトルの別の波長範囲で吸収する別の光重合開始剤が導入される必要がある。

上記のコーティング材料組成物は：
＊１０から６０質量％の前記１つまたは複数の光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、
＊５から７０質量％の前記１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー、
＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の接着促進剤、
＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の光重合開始剤
を含み得る。

好ましい実施形態に従えば、少なくとも３５質量％のウレタンタイプの硬度／摩耗オリゴマー、または少なくとも３５質量％のポリエステルタイプの硬度／摩耗オリゴマーの使用により、硬化コーティングの摩耗および硬度特性が優れたものとなる。硬度／摩耗ポリエステル樹脂の例として、ＣＮ（登録商標）２６３４がある。硬度／摩耗ウレタン樹脂の例として、ＣＮ（登録商標）９７６１Ａ７５がある。

本発明の方法およびコーティング材料の実施形態に従えば、コーティング材料組成物は、上記コンポーネントからなる、または前記コンポーネント、ならびに残りの水および／もしくは１つもしくは複数の他の溶媒からなる。

実施形態に従えば、上記コンポーネントの他の付加的なコンポーネントが、コーティング材料組成物に加えられてよく、特に以下の１つまたは複数である：

＊（メタ）アクリレートモノマー中コロイド粒子の少なくとも１つの分散系。これは、（メタ）アクリレートモノマー中シリカ粒子の分散系（ＣＴＦＡ中ＳｉＯ_２粒子（例えば５０質量％）の分散系（Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃ１３０（Ｅｖｏｎｉｋ）として入手可能）、またはアルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート中ＳｉＯ_２粒子（例えば３５から６５ｗｔ％）の分散系（Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃ１６５（Ｅｖｏｎｉｋ）として利用可能）、もしくはアルキル化ネオペンチルグリコールジアクリレート中ＳｉＯ_２粒子の分散系等であってよい。アルコキシル化の部分は適切にはエトキシまたはプロポキシであり、アルコキシ基の数は適切には１から１５に及び得る；

＊好ましくはホスフェート防食顔料、カルシウムイオン−交換シリカ、有機ニトロ化合物の金属塩、およびこれらの組合せから選択される１つまたは複数の腐食阻害剤。市販の腐食阻害剤の例として、カルシウムアルミニウムポリホスフェートシリケート水和物、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート水和物（例えばＮｏｖｉｎｏｘ（登録商標） ＰＡＳ（ＳＮＣＺ））、有機修飾亜鉛アルミニウムモリブデンオルトホスフェート水和物、亜鉛アルミニウムポリホスフェート水和物、亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムオルトホスフェートシリケート水和物、塩基性亜鉛モリブデンオルトホスフェート水和物、亜鉛アルミニウムオルトホスフェート水和物、有機修飾塩基性亜鉛オルトホスフェート水和物、フタル酸の亜鉛塩、カルシウム修飾シリカゲル、修飾亜鉛ホスフェート、マグネシウムアルミニウムポリホスフェート水和物、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート水和物、アルカリ土ホスフェート、亜鉛アルミニウムポリホスフェート水和物、亜鉛カルシウムストロンチウムホスホシリケート、有機修飾塩基性亜鉛オルトホスフェート、シリカベースの防食顔料、亜鉛ホスフェート−モリブデート、鉄亜鉛ホスフェート水和物、水和亜鉛およびアルミニウムオルトホスフェート、塩基性亜鉛オルトホスフェートテトラ水和物、ストロンチウムクロメート、亜鉛クロメート、亜鉛カリウムクロメート、亜鉛テトラオキシクロメートが挙げられる。

この腐食阻害剤は、亜鉛カルシウムストロンチウムアルミニウムオルトホスフェートシリケート水和物であるのがよく、例えば、Ｚｎは、ＺｎＯとして３０〜４０ｗｔ％の量で、Ｃａは、ＣａＯとして１０から２０ｗｔ％の量で、Ｓｒは、ＳｒＯとして２から１０ｗｔ％の量で、リンは、Ｐ_２Ｏ_５として１５〜２０ｗｔ％の量で、そしてＳｉは、ＳｉＯ_２として１０から２０ｗｔ％の量で存在する（例えば市販の製品Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＣＰとしてＨｅｕｂａｃｈから入手可能）。または、有機修飾亜鉛アルミニウムモリブデンオルトホスフェート水和物であるのがよく、ＺｎをＺｎＯとして５０〜６５ｗｔ％の量で、ＡｌをＡｌ２Ｏ３として０．５から５ｗｔ％の量で、ＭｏをＭｏＯ_３として０．１から１．５ｗｔ％の量で、そしてリンをＰ_２Ｏ_５として２０から３０ｗｔ％の量で含む（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＡＭとしてＨｅｕｂａｃｈから入手可能）。全てのパーセンテージは、乾燥水フリー組成物、または亜鉛−５−ニトロイソフタレート（例えばＨｅｕｃｏｒｉｎ（登録商標）ＲＺ（Ｈｅｕｂａｃｈ））の総重量に基づく。

＊１つまたは複数の増量剤（例えば微結晶タルク、すなわち粒子サイズが３０μｍ未満、好ましくは平均粒子サイズが１から１０μｍであるタルク）。市販例として、Ｍｉｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｍｏｎｏｍｉｘ Ｇ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｔａｌｃ）がある。

＊酸化鉄（赤色）（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ（Ｌａｎｘｅｓｓ）等）、または酸化鉄と複数の着色顔料。

＊１つまたは複数の濡れ性増強および／または均展剤（後者はコーティングの平滑性を向上させる）；適切な均展剤は、ポリエステル修飾アクリル官能性ポリ−ジメチル−シロキサンのプロポキシル化２−ネオペンチルグリコールジアクリレート溶液である。この製品は、表面スリップの制御された向上を示し、表面スリップ調整を容易にする。これは、艶消し剤（ｆｌａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の均展性、基質濡れ性および配向を向上させる。これは、アクリル系官能性を有し、好ましくは他の溶媒が存在しない（ｆｒｅｅ）。この市販例として、ＢＹＫ（登録商標）ＵＶ−３５７０（ＢＹＫ）がある。

コーティング材料組成物の好ましい実施形態として、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％の、（メタ）アクリレートモノマー中コロイド粒子（好ましくはシリカ粒子）の分散系が挙げられる。これは、優れた硬度および耐摩耗性をもたらす。

本発明の方法は：
＊液状のＵＶ硬化性コーティング材料の層、好ましくは上記液状のコーティング材料組成物のいずれかの層を、パイプの内面上に塗布する工程、
＊前記層にＵＶ光を照射することによって前記層を硬化させる工程
を含む。

硬化後の層の厚さは、好ましくは２０μｍから１２０μｍ、より好ましくは２５μｍから８０μｍ、さらにより好ましくは３０μｍから６０μｍである。本発明の方法およびコーティング材料組成物によれば、硬度および耐摩耗性に関する特性が良好であり、厚さが約３０μｍであるコーティングが得られることが分かった。

コーティングを塗布する工程は、材料を表面上に、既知の機器（エアレススプレー等）を用いてスプレーすることによって行われ得、直線的に移動し、かつ回転可能なスプレーガンが、パイプの内側に搭載される。スプレーガンの典型的な線速度は３ｍ／ｍｉｎである。一部のＵＶ製剤は、剪断および湿気に感受性を示す場合がある。この理由のために、特定のピストンポンプ（Ｇｒａｃｏが開発したベローズポンプ等）が用いられ得る。このポンプは、ベローズポンプの動作が穏やかなことと、外部環境への露出が少ないこととが組み合わされている。

適用される粘度および厚さに応じて、液状コーティング材料は、スプレー前およびスプレー中に適度な温度（＜８０℃）にて（例えば、４０から６０℃の温度に）加熱されて、表面上へのコーティングの塗布が促進されてよい。パイプの内面を４０から６０℃の温度にプレ加熱してからコーティング材料を塗布することも可能である。この温度範囲には、この塗布において言及される表面プレ処理中または表面プレ処理後に、到達してもよい。加熱は、低い表面粗さのコーティング（これは、流れを向上させるのに有益な性質である）を得るのに有益である。他のスプレー技術（静電スプレー等）が、特に、例えば多層系（下記参照）の場合においてコーティングがあまり厚くない場合に、用いられてよい。

スプレーの他にも、コーティング材料は、任意の他の適切な技術（ロールまたはブラシを用いる等）によって塗布されてもよい。後者の２つは、主に（例えば現場での）コーティングの局所塗布に適している。

ＵＶ硬化性のコーティング混合物の塗布後、硬化工程は好ましくは、１つまたは複数のＵＶランプを、パイプの内側に、支持構造（例えばレール）の助力の下に導入することによって実行される。ＵＶランプは、表面から適切な距離を置いて配置されて、効率的な硬化が可能となる。表面に損害を与えないために、適切には、ランプまたはランプを支持する構造の任意の要素と、内面上に塗布された湿ったコーティング層との間で、接触は許されない。本発明に従う硬化工程は、パイプをその中心軸周りに回転させながら、パイプに対して、パイプの長手方向にランプを動かすことによって行われる。実施形態に従えば、回転および長手軸方向の移動は、一定速度で行われる。速度値は、用いられるコーティング組成物のタイプ、パイプのサイズ、ランプのサイズおよび数に従って選択されてよい。あるいは、ランプは、パイプの中心軸に沿って直線的に動きながら、前記軸周りに回転してもよく、パイプは静止したままである、またはパイプはその中心軸周りを等しく回転する。

図１は、本発明の方法を、十分に大きな内径（ＩＤ）（例えば、ＩＤ＞５０ｃｍ）のパイプに塗布するのに適した硬化装置の例を示す。２つのＵＶ−ランプ１は、レール２上に搭載され、レールは、パイプ３（その内面上にＵＶ硬化性のコーティング層が与えられている）に対して同軸に配置される。ＵＶランプは１つのＵＶ電球（下記参照）および１つのリフレクタからできており、双方ともハウジングに入れられている。リフレクタは、電球から放射されるＵＶ線を焦束するために存在する。電球が赤外線を多少生じさせることとなるので、熱が操作中に多少生じることとなる。この多少の熱はコーティング性能を発揮するのに有益であり得る一方、過度の発熱は、電球の効率および寿命に有害な影響を及ぼす虞のある温度になり得る。好ましくは、ランプハウジングの内側で空気が吹き付けられ、または水が循環して、内部温度が妥当なレベル未満（例えば＜８０℃）に維持される。

ランプは、レールの長手方向に沿って移動可能であるように配置される。パイプは、その中心長手方向軸（すなわち、レールと合致する軸）周りに回転可能であるように搭載される。ランプハウジングは長方形のエンクロージャとして成形され、放射表面４が、硬化される表面から適切な距離を置いて配置される。図２および図３は、装置のさらなる図および詳細を示している。図面に示される寸法は、単に一例として与えられている。パイプの長さは適切には１２ｍであり、内径は適切には１００ｃｍである。ランプエンクロージャは適切には、パイプの長手方向に測定して１００ｃｍ長であり、これに垂直な方向に１５ｃｍ幅であり、半径方向に測定して４０ｃｍ幅である。したがって、ランプの放射表面４と硬化される表面との距離は適切には、前記半径方向に測定して約５０ｍｍである。１００ｃｍよりも小さい、または大きいパイプ内径については、ランプハウジングの寸法が調整される必要があり得る。より大きな内径（例えばＩＤ＞１３０ｃｍ）のパイプを処理するために、ランプハウジングは、例えば、レール上に固定される高さ調節可能なペデスタル上に、放射表面４と硬化される表面との間で必要とされる距離が維持されるように置かれてよい。

より小さな内径（例えばＩＤ＜５０ｃｍ）のパイプが処理される必要がある場合、リフレクタおよびハウジング用のスペースが利用できないことがある。この場合、レールは液冷式ＵＶ電球が取り付けられてよい。これら市販の電球は、二重の壁に囲まれたクォーツエンベロープでできており、この中を液体（例えば水）が循環して、温度が所与の閾値未満に維持される。ＵＶ放射線の一部がクォーツエンベロープによって吸収されることとなるので、一般的により高い電力が供給されるＵＶランプがこの場合に用いられて、効率的な硬化が達成される必要があることとなる。

あるパイプ上に塗布されたコーティング組成物の硬化は、パイプを回転させると同時にランプを長手方向に移動させる（例えば、パイプの内面にて測定される回転速度３ｍ／ｍｉｎを、ランプの適切な線速度と組み合わせる）ことによって行われてよい。おそらく、ランプが所与の位置にて維持されながら、パイプが一度回転することによって、ランプの長さに対応する表面部分が硬化する。その後、ランプは次の部分へ移動し、プロセスは繰り返される（すなわち、ステップワイズに硬化する）。

あるパイプの内面全体が硬化すると、パイプのコーティング中にＵＶランプをオフにしてから、後者をパイプから取り出し、そして別のパイプの内面を硬化させ始めることが好ましいであろう。これは、ランプに電力を供給するのに必要とされる電気エネルギーの消費を軽減し、かつ操作者を紫外放射線にさらすのを避けることとなる。従来の系によれば、ＵＶランプをいちいちシャットしてランプをオンオフするが、電球の寿命に悪影響を及ぼすこととなる。この操作モードは、ランプが完全にシャットオフされた後に完全なＵＶ発光に達するのに必要な時間のために、パイプコーティングラインスループットにも影響を及ぼすこととなる。この時間は「ホットリスタート時間」と呼ばれ、一般的に２から１０分程度である。十分大きな内径のパイプについて、好ましい解決策は、操作中、機械的に「オープン」であり、かつ、アイドル処理時間中、「クローズ」され得るシャッター系を用いることであろう。シャッター系がクローズされると、ランプのパワーレベルは、例えばフルパワーの３分の１に軽減される。したがって、操作者に対する任意の紫外線露光を避けるだけでなく、電気エネルギー消費が、電球の寿命に影響を及ぼすことなく軽減され得る。より小さな内径のパイプについて、通常、シャッター系用のスペースは利用できないであろう。好ましい解決策は、より短いホットリスタート時間しか必要としない市販のＵＶランプ系（米国特許第５，２９８，８３７号明細書に記載されるクイックスタート紫外線放射ユニット等）をシャットすることでオンオフすることであろう。これらのクイックスタート系（例えばＫｕｈｎａｓｔ Ｓｔｒａｈｌｕｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｉｋから市販されている）は、一重壁の、または二重壁のアークベースの電球を利用し、かつこのような電球を電子回路中に、１〜２秒のホットリスタート時間が達成され得るように組み込んでいる。

当該技術において知られている任意の適切なＵＶ電球が、本発明の方法において用いられ得る。波長に換算して、紫外線範囲は２００ｎｍから４５０ｎｍである。ＵＶＣ（２００から２８０ｎｍ）は、表面硬化に良好な短波からなり、これによって、スクラッチおよび化学物質汚染に対する抵抗性が高まる。ＵＶＢ（２８０から３２０ｎｍ）は中波からなり、バルク硬化に貢献する。ＵＶＡ（３００から３９０ｎｍまで）は長波からなり、コーティングが着色されている場合でさえ、深くコーティングに入り込む。ＵＶＶ（３９０から４５０ｎｍ）は超長波からなり、コーティングが厚く、かつ白に着色されている場合でさえ、より深くコーティングに入り込む。

アークベースの電球もマイクロ波ベースの電球も用いられ得るが、アークベースの電球は、そのコストがより低く、かつ一般的に空間的フットプリント（ｓｐａｔｉａｌ ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）がより小さいため、好ましいであろう。後者の特徴は、より小さな内径のパイプが処理される必要がある場合に、特に有益である。アークベースの電球は石英管であり、不活性ガス（アルゴンまたはキセノン）および他の充填材料で満たされており、２本の電極が、両端部にそれぞれ存在し、パイプの外側に置かれ得る適切な電源に接続されている。最も一般的な電球スペクトルは、水銀スペクトル（「Ｈ」スペクトルとしても知られている）である。これは、電球の充填材料として水銀のみを用いることによってもたらされる。室温にて、水銀は液体状態にある。アークが電極に適用される場合、同封の不活性ガスがイオン化され、電球温度が上がり、水銀を蒸発させる。水銀蒸気を介したさらなる放電により、電磁放射線を放つ水銀プラズマが生じる。添加剤をドープしたＵＶ電球（例えば鉄（Ｄ電球）またはガリウム（Ｖ電球））を用いることが可能である。Ｄ電球は３５０〜４００ｎｍの範囲の出力が強く、Ｖ電球は４００〜４５０ｎｍの範囲の出力が非常に有効である。

単一の電球では、完全なＵＶ範囲を効率的に生み出さない。特定の電球を選択する主な理由が、コーティングが厚く、かつＵＶ光を吸収する顔料が存在する場合においてでさえ、光重合開始剤をアクティブにするのに必須の適切な波長を生じさせるその能力である。

最も一般的に用いられるスペクトルは、以下である：
＊水銀（「Ｈ」）ＵＶ電球ランプスペクトル：これは、ＵＶＣ（２００〜２８０ｎｍ）およびＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）における出力が強い汎用ＵＶ硬化ランプである。これは、一般的に、リトインク（ｌｉｔｈｏ ｉｎｋ）およびオーバーワニス（ｏｖｅｒｖａｒｎｉｓｈ）を硬化させるために用いられる。

＊鉄（「Ｄ」）ＵＶ電球スペクトル：ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）におけるその出力の割合が非常に高く、このランプは、より深い浸透が必要とされる場合に用いられる。適用として、厚い着色コーティング、および非常に厚いクリアコートが挙げられる。
＊ガリウム（「Ｖ」）ＵＶ電球スペクトル：可視スペクトル（４００〜４２０ｎｍ）の紫色領域における強い出力により、このランプは、白い着色コーティングの硬化によく適している。

硬化は、１工程（単一のＵＶランプへの１露光）において、またはいくつかの工程（同ＵＶランプ、または別のタイプのＵＶランプへの、いくつかの続く露光）において、行われてよい。例えば、顔料を含有するコーティング製剤は、Ｄ−ランプ（高いＵＶＡのため、層中への浸透が良好である）による第１硬化工程、続くＨ−ランプ（表面硬化により、硬度および耐摩耗性に関して、コーティング表面の良好な品質が確実となる）による第２工程を必要としてもよい。

本方法は、内面がコーティングされていないスチールパイプに適用され得るが、以前にコーティングされたパイプに適用されてもよい。例えば、エポキシ溶媒ベースのコーティング、または溶媒フリーのコーティングが与えられたパイプに、本発明に従う付加的なＵＶ硬化コーティングが施されて、ある特性（例えば表面の硬度または平滑性）が向上し得る。

パイプは、プレ処理（クリーニングおよび／または変換処理（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ））にさらされてから、コーティングが塗布されてよい。これは、既知の方法（例えば、溶媒またはアルカリ性溶液での脱脂に続く、水でのリンスおよび圧縮空気での乾燥）に従うクリーニングであってよい。ことによると、このクリーニングサイクルの後に、例えば４０℃の温度でのプレ加熱処理が続いてもよい。

上記のクリーニング、およびことによると加熱プレ処理の代わりに、これらの前に、またはこれらの後に、サンドブラストプレ処理が、既知の基準（例えばＩＳＯ ８５０１−１：２００７）にしたがって適用されてよい。ことによると、このブラストクリーニングは、例えば５０℃の温度にて表面をプレ加熱した後に実行されてよい。

本発明の方法の特定の実施形態に従えば、コーティングは、ＵＶ硬化性の液状コーティング材料の層を塗布（好ましくは、スプレー）し、かつ前記材料をＵＶ硬化させる、いくつかのシーケンスで塗布される。各（第１以外の）層は、以前に塗布されたコーティング上に塗布される。実施形態に従えば、第１液状コーティング材料組成物の第１層が、パイプ内面に塗布されて硬化し、その後、１つまたは複数のさらなるスプレー／硬化シーケンスが続く。前記第１コーティング材料組成物は、少なくとも以下のコンポーネントを含む、もしくは以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネント、ならびに残りの水および／もしくは１つもしくは複数の他の溶媒からなる：
−１つまたは複数の接着／腐食オリゴマー（例えばエポキシベースのアクリレート）、
−希釈効果および／または接着増強効果を有する１つまたは複数のモノマー（例えばＤＰＧＤＡ）、
−１つまたは複数の接着促進剤（例えばＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１６８）、
−１つまたは複数の光重合開始剤（例えばＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）。
実施形態に従えば、第１スプレー／硬化シーケンスの後に、付加的なスプレー／硬化シーケンスが続く。第２層の第２コーティング材料組成物は、少なくとも以下のコンポーネントを含む、もしくは以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネント、ならびに残りの水および／もしくは１つもしくは複数の他の溶媒からなる：
−１つまたは複数の硬度／摩耗オリゴマー（例えばＣＮ（登録商標）２６３４またはＣＮ（登録商標）９７６１Ａ７５）、
−希釈および／または硬度増強効果を有する１つまたは複数のモノマー（例えばＳｒ（登録商標）８３３Ｓ）、
−１つまたは複数の光重合開始剤（例えばＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）。
第１コーティング材料組成物に加えられ得る付加的なコンポーネントとして、以下の１つまたは複数がある：
−１つまたは複数の腐食阻害剤、
−１つまたは複数の増量剤、
−複数の顔料、
−１つまたは複数の湿潤剤。
第２コーティング組成物に加えられ得る付加的なコンポーネントとして：
−１つまたは複数の、（メタ）アクリレートモノマー中コロイド粒子の分散系（例えばＮａｎｏｃｒｙｌ）
−１つまたは複数の均展剤
がある。

多工程の方法では、層ごとにコンポーネントを選択することによって、コーティング特性を最適化することが可能である。例えば、接着促進剤が第１層においてのみ適用される一方で、硬度増強コンポーネントが第２層においてのみ適用される。２工程の方法では、個々の層は、１工程の方法における層の厚さよりも薄くなり得る。第１層および第２層は、１０μｍから６０μｍ、より好ましくは２０から４０μｍであり得る。塗布する層が薄いほど、硬化がより良好であり、かつより速いために、有益である。２つの異なるランプ（例えばＨおよびＤ）を用いてコーティングを硬化させる代わりに、１つのみを各層に用いてもよい。

第１層は、着色されてよく（例えば赤色）、かつ必須の腐食阻害剤を含有してよい。着色組成物およびＤまたはＶランプ（ＵＶＡ出力が強い）に適した光重合開始剤（光開始剤とも呼ばれる）を用いることによって、接着着色層（プライマー）は十分に最後まで硬化する（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｅｄ）こととなる。続いて、第２層は、化学物質抵抗性、スクラッチ抵抗性および耐摩耗性を高めるために必要な成分を含有してよい。第２層は、例えば従来の水銀ランプ（Ｈランプ）を用いることによって、容易に硬化し得る。

本発明は、ＵＶ硬化コーティングが施されたパイプに関し、本発明の方法によって得られ得る。好ましい実施形態に従えば、本パイプは、そのコーティング組成によって特徴付けられ、少なくとも以下のコンポーネントを含むか、以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネントおよび不可避の不純物からなる：
＊光硬化性（メタ）アクリレート樹脂である、１つまたは複数のオリゴマー。これらのオリゴマーは官能化オリゴマーであってよく、ことによると、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートからなる群から選択され得る。
＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー。これらのモノマーは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され得る。
＊１つまたは複数の接着促進剤。実施形態に従えば、適切な接着促進剤は、オルガノシラン、チオールベースの化合物、オルガノチタネート、オルガノジルコネート、ジルコアルミネートおよび（メタ）アクリレートからなる群から選択され、前記（メタ）アクリレートはホスフェート基を有する。
＊１つまたは複数の光重合開始剤。
ことによると、コーティングはさらに、以下のコンポーネントの少なくとも１つを含む：
＊コーティング材料中に含有されるコロイド粒子の分散系に由来する耐摩耗性粒子、
＊１つまたは複数の腐食阻害剤、
＊１つまたは複数の増量剤、
＊複数の着色顔料、
＊１つまたは複数の濡れ性および／または均展剤。
上記したコーティング材料組成物は：
＊１０から６０質量％の前記１つまたは複数の光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、
＊５から７０質量％の前記１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー、
＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の接着促進剤、
＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の光重合開始剤
を含んでよい。

好ましい実施形態に従えば、コーティングは、硬度および摩耗を高める性質を有するポリエステル樹脂またはウレタン樹脂を含む。特に、前記コーティングは、少なくとも３５質量％の、硬度および摩耗を高めるウレタン樹脂、または少なくとも３５質量％の、硬度および摩耗を高めるポリエステル樹脂を含んでよい。

コーティングは、多層構造（例えば２層構造）を有してよく、ボトム層およびトップ層を備える。実施形態に従えば、ボトム層は、少なくとも以下のコンポーネントを含むか、以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネントおよび不可避の不純物からなる：
＊接着増強および／または耐腐食効果を有する１つまたは複数のオリゴマー、
＊希釈効果および／または接着増強効果を有する１つまたは複数のモノマー、
＊１つまたは複数の接着促進剤、
＊１つまたは複数の光開始剤。
そして、トップ層は、以下のコンポーネントの少なくとも１つを含むか、以下のコンポーネントからなる、または以下のコンポーネントおよび不可避の不純物からなる：
＊硬度および／または摩耗増強効果を有する１つまたは複数のオリゴマー、
＊希釈および／または硬度増強効果を有する１つまたは複数のモノマー、
＊１つまたは複数の光開始剤。
実施形態に従えば、ボトム層はさらに、以下のコンポーネントの少なくとも１つを含む：
＊１つまたは複数の腐食阻害剤、
＊１つまたは複数の増量剤、
＊１つまたは複数の湿潤剤。
トップ層はさらに、以下のコンポーネントの１つまたは複数を含んでよい：
＊耐摩耗性粒子、
＊１つまたは複数の均展剤。
本発明に従うパイプ上のＵＶ硬化コーティングの厚さは、２０μｍから１２０μｍ、より好ましくは２５μｍから８０μｍ、さらにより好ましくは３０μｍから６０μｍであってよい。

表１は、本発明に従う液状コーティング製剤の例である。

本製剤を、いくつかのスチール試験パネル上に塗布した。パネルを、上記したプレ処理の１つにさらした。コーティング材料を、０．５から０．７バーに及ぶ圧力にて、サンプル上にスプレーした。

サンプルを、ＵＶ放射線を用いて硬化させた。ランプのパラメータ：２つのＨｇランプ（１００％で稼働してそれぞれ２４０Ｗ／ｃｍ（最適焦点距離５．２ｃｍ））。コンベアの速度は１０ｍ／ｍｉｎであった。塗布したコーティングの厚さは２０μｍから１００μｍに及んだ。

以下のパラメータを測定した：
−粗さ（平均粗さ深さ（Ｒｚ）に換算して測定）
−接着（ＩＳＯ ２４０９に従って測定）
−耐腐食性（ＡＰＩ ５Ｌ２、別表Ｂに従う塩スプレーテストによって測定）
−硬度（ブッフホルツ試験（ＩＳＯ ２８１５）によって測定）
−耐摩耗性（規格ＡＳＴＭ Ｄ９６８、方法Ａに従って測定。付加的な急速比較試験を展開し、低圧、数秒間のサンドブラストによって実行した）
−曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ ５２２：方法Ａ．（円錐マンドレル）に従う）
−化学物質（メタノール）抵抗性（ＡＰＩ ５Ｌ２に従って測定）。

全てのサンプルは、円滑な表面外観を示し、視覚検査により見える欠陥はなかった。Ｒｚ値は、大部分のサンプル（非常に薄いコーティング厚さ（最高２０μｍ）のサンプル以外）について、３μｍ未満であった。サンドブラストされたパネルについて、厚さは、Ｒｚ＜３μｍに達するように、より厚く（好ましくは、４０μｍよりも厚く）なければならない。接着性質は、全てのサンプルについて良好であった。最高の接着は、サンドブラストされたパネルが到達した。摩耗係数（ａｂｒａｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は１５から２７に及び、耐摩耗性は、層厚が厚いほど高かった。硬度結果は、８３から２５０のブッフホルツ値を示した。メタノール抵抗性は、全てのサンプルについて良好であった。

耐腐食性は、コーティング厚さが厚いほど、そしてサンドブラストされたサンプルで、良好であった（接着がより良好なためである）。曲げ試験は、全てのサンプルが順調にパスし、ＵＶ−コーティングのフレキシビリティが十分であることが判明した。

したがって、これらの試験から、本発明に従うＵＶ硬化コーティングは、パイプライン用のパイプの内面上への使用に必要な、特に粗さ、硬度および耐腐食性に関する基準を満たし得るということが判明した。また一方で、耐摩耗性はさらに向上し得た。

表２および表３は、いくつかのコーティングの試験サンプルＳ１からＳ７のさらなる結果を要約する（パイプ上ではなく、平らな金属サンプル上に試験した）。表２は、サンプルに塗布されるコーティング製剤を示す（全ての値は質量％）。表３は、ＵＶ硬化後のコーティングの耐摩耗性、硬度およびフレキシビリティ（０から５までの値（曲げ試験の結果に基づく））に関する結果を示す。サンプルＳ１からＳ６は、単一のコーティング／硬化工程にさらした。サンプル７は、二重のコーティング／硬化工程にさらした。

（ｎｍ＝「測定せず」）
＊：０から５のスケールでスケーリングした（ｓｃａｌｅｄ ｏｎ）視覚検査後の接着のロス（５は最少ロス（最もフレキシブルな産物）である）。

これらの全サンプルの耐摩耗性が、表１の例の組成物よりも良好であることが分かる。したがって、オリゴマー（摩耗を高める性質を有する）の特定の選択により、ことによるとコロイド粒子の分散系と協働して、耐摩耗性が著しく向上することが明らかである。コーティング硬度に関して、硬度増強ポリエステル樹脂、または硬度増強ウレタン樹脂の（少なくとも３５質量％のレベルでの）いずれかの使用が、硬度増大の原因であり、良好な耐摩耗性を維持することが分かる。あるいは、硬度増強オリゴマーを加える代わりに、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）Ｃ１３０が１４質量％から２８質量％になると、明らかに硬度が増大する。後者の組合せ（サンプル６）は、コーティングの最適なフレキシビリティを確実にする観点から、前者（サンプル４およびサンプル５）よりも良好である。

耐摩耗性の性能および硬度挙動に及ぼす影響を示すために、以下の製剤を、表４（製剤を縦方向に、そして製剤中に含有されるコンポーネントのタイプおよび量を（ｗｔ％で）横方向に示す）に表されるように調製した。

製剤から、試験パネルを、実施例１に記載されるように調製した。コーティングの厚さは、全てのサンプルにおいて約３０μｍであった。硬度は、ナノインデンテーションによって、すなわち固いチップをサンプルに押し込むことによって、試験した。チップに負荷されるロードは、チップがサンプル中にさらに入り込むにつれ増大し、予め定めた値に達すると直ぐに、ロードを解除する。サンプル内の残された圧痕の面積を測定し、そして硬度Ｈを最大ロードとして規定し、残された圧痕面積で割る。Ｈをパスカルで表す。

耐摩耗性を、実施例１におけるサンドブラストしたパネル上のサンプルにしたのと同様に、決定した。産業的に行われ得る外部コーティングの硬化をシミュレーションするために、２１０℃にて３分間の熱エージング後に、試験を実行した。記録するのは、除去されたコーティングの厚さである。すなわち、結果が低いほど、性能は良好である。

パネルは、良好ないし優れた耐腐食性および化学物質（特にメタノール）抵抗性を有した。硬度および耐摩耗性に関する性能結果を、表５に示す。

全てのパネルは満足なフレキシビリティ性能を有するが、３−３および３−４の試験パネルを、２１０℃にて３分間の熱エージング後に円錐マンドレル試験にもさらした。これにより、０から５までの値が与えられることによって、製剤のより良好な評価が可能となった。０は、クラックなしを、５は、高レベルのクラックを意味する。

結果から、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは満足いくものであるが、エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーと同様には機能しないことが明らかである。後者の２つは、優れた硬度および耐摩耗性を与え、エポキシ（メタ）アクリレートのオリゴマーを含有する組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーを含有する組成物よりもいくぶん良好なフレキシビリティを示す。したがって、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する組成物が好ましい。

Claims (19)

1. パイプの内面上にコーティングを生じさせる方法であって、
   以下の工程シーケンス：
   ＊液状のＵＶ硬化性コーティング組成物の層を、前記面上に塗布すること、
   ＊前記層にＵＶ光を照射することによって前記層を硬化させること
   を含み、
   前記組成物は：
   ＊光硬化性（メタ）アクリレート樹脂である、１つまたは複数のオリゴマーと、
   ＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマーと、
   ＊１つまたは複数の接着促進剤と、
   ＊１つまたは複数の光重合開始剤と、
   ＊酸化鉄赤色顔料と
   を含み、
   前記硬化工程は、前記内面に照射するように構成される１つもしくは複数のＵＶ−ランプに、前記パイプに対する前記ランプの、連続的もしくはステップワイズの移動であって、前記パイプの長手方向に起こる移動をさせながら、パイプをその中心軸周りに回転させる、かつ／または前記ランプを前記中心軸周りに回転させることによって実行される、
   方法。
2. ＊前記１つもしくは複数のオリゴマーは官能化オリゴマーであり；
   ＊前記１つもしくは複数のモノマーは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され；かつ／または
   ＊前記１つもしくは複数の接着促進剤は、オルガノシラン、チオールベースの化合物、オルガノチタネート、オルガノジルコネート、ジルコアルミネートおよび（メタ）アクリレートからなる群から選択され、前記（メタ）アクリレートはホスフェート基を有する、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記１つまたは複数のオリゴマーは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートからなる群から選択される、
   請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記コーティング組成物はさらに、以下のコンポーネント：
   ＊（メタ）アクリレートモノマー中コロイド粒子の１つまたは複数の分散系
   ＊１つまたは複数の腐食阻害剤、
   ＊１つまたは複数の増量剤、
   ＊１つまたは複数の着色顔料、
   ＊１つまたは複数の濡れ性および／または均展剤
   の少なくとも１つを含む、
   請求項１から請求項３の何れか１項に記載の方法。
5. 前記コーティング組成物は、少なくとも１０質量％の、（メタ）アクリレートモノマー中に分散するコロイド粒子を含む、
   請求項４に記載の方法。
6. 前記コーティング組成物は：
   ＊１０から６０質量％の前記１つまたは複数の光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、
   ＊５から７０質量％の前記１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー、
   ＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の接着促進剤、
   ＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の光重合開始剤
   を含む、
   請求項１から請求項５の何れか１項に記載の方法。
7. 以前に生じた前記コーティング上に液状のＵＶ硬化性コーティング材料の層を塗布し、かつ硬化させる付加的なシーケンスをさらに含む、
   請求項１から請求項６の何れか１項に記載の方法。
8. ＵＶ電球およびリフレクタでできており、双方ともハウジングに入れられているＵＶランプが用いられる、
   請求項１から請求項７の何れか１項に記載の方法。
9. 前記ＵＶ−電球は、アークベースの電球である、
   請求項８に記載の方法。
10. 前記ハウジングの内側で空気が吹き付けられ、または水が循環する、
    請求項８または請求項９に記載の方法。
11. 前記ＵＶ−ランプはさらに、操作中、オープンであり、かつ、アイドルプロセシング時間中、クローズされるシャッター系を備える、
    請求項８から請求項１０の何れか１項に記載の方法。
12. 前記シャッター系がクローズされると、前記ＵＶ電球のパワーレベルは軽減される、
    請求項１１に記載の方法。
13. 一重壁の、または二重壁のアークベースの電球を利用するクイックスタート系が用いられる、
    請求項８から請求項１２の何れか１項に記載の方法。
14. パイプライン設置用のパイプであって、
    前記パイプは、前記パイプの内面上にＵＶ硬化コーティングを含み、前記コーティングは、少なくとも以下のコンポーネント：
    ＊光硬化性（メタ）アクリレート樹脂である、１つまたは複数のオリゴマーと、
    ＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマーと、
    ＊１つまたは複数の接着促進剤と、
    ＊１つまたは複数の光重合開始剤と、
    ＊酸化鉄赤色顔料
    を含む液状のコーティング組成物をＵＶ硬化させることによって得られたものである、
    パイプ。
15. 前記コーティング組成物について、
    ＊前記１つまたは複数のオリゴマーは官能化オリゴマーであり；
    ＊前記１つまたは複数のモノマーは、単官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され；
    ＊前記１つまたは複数の接着促進剤は、オルガノシラン、チオールベースの化合物、オルガノチタネート、オルガノジルコネート、ジルコアルミネートおよび（メタ）アクリレートからなる群から選択され、前記（メタ）アクリレートはホスフェート基を有する、
    請求項１４に記載のパイプ。
16. 前記１つまたは複数のオリゴマーは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステルアクリレートからなる群から選択される、
    請求項１４または請求項１５に記載のパイプ。
17. 前記コーティング組成物はさらに、以下のコンポーネント：
    ＊耐摩耗性粒子
    ＊１つまたは複数の腐食阻害剤、
    ＊１つまたは複数の増量剤、
    ＊１つまたは複数の着色顔料、
    ＊１つまたは複数の濡れ性および／または均展剤
    の少なくとも１つを含む、
    請求項１４から請求項１６の何れか１項に記載のパイプ。
18. 前記コーティングは：
    ＊１０から６０質量％の前記１つまたは複数の光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、
    ＊５から７０質量％の前記１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマー、
    ＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の接着促進剤、
    ＊１から１０質量％の前記１つまたは複数の光重合開始剤
    を含む、
    請求項１４から請求項１７の何れか１項に記載のパイプ。
19. 液状のＵＶ硬化性コーティング組成物であって：
    ＊光硬化性（メタ）アクリレート樹脂である、１つまたは複数のオリゴマーと、
    ＊１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマーと、
    ＊１つまたは複数の接着促進剤と、
    ＊１つまたは複数の光重合開始剤と、
    ＊酸化鉄赤色顔料と
    を含む、
    組成物。

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