CN107429108A - 防腐蚀涂膜、其形成方法及用于形成该防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物 - Google Patents

防腐蚀涂膜、其形成方法及用于形成该防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供耐热性、耐久性、耐水性、操作性较以往的玻璃鳞片衬里材料更优异的防腐蚀涂膜、该防腐蚀涂膜的形成方法及用于形成该防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物。为了达成上述目的，提供以特定配比含有(A)特定组成的乙烯酯树脂组合物、(B)表面经硅烷处理且平均厚度为0.1～3μm、平均粒径为50～600μm的鳞片状玻璃及(C)气相二氧化硅的防腐蚀涂料组合物，单次涂布该防腐蚀涂料组合物而由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜及其形成方法。

Description

防腐蚀涂膜、其形成方法及用于形成该防腐蚀涂膜的防腐蚀 涂料组合物
技术领域
本发明涉及耐热性、耐久性、耐水性及操作性较以往的玻璃鳞片衬里材料更为优异的防腐蚀涂膜，该防腐蚀涂膜的形成方法及用于形成该防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物。
背景技术
以金属的防腐蚀为目的，一直以来在化工厂等重油罐或各种化学装置的内面进行防腐蚀涂饰或树脂衬里。其中，从其操作性或性能的观点出发，进行玻璃鳞片衬里。
玻璃鳞片衬里是指在不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂、环氧树脂等防腐蚀树脂中配合鳞片状的玻璃鳞片，该玻璃鳞片在涂膜中进行取向，从而显著地减慢腐蚀性物质的透过，从而表现优异耐腐蚀性的衬里方法。
该鳞片衬里由于其优异的操作性和防腐蚀性能被广泛使用，但具有缺乏耐热性的问题。另外，为了确保充分的防腐蚀性能，一定程度的涂膜厚度是必要的，但为了防止涂膜发生下垂，一直以来将涂布次数增加至数次进行施工，与工序缩短有关的需求也提高。因而，制造商、承包商虽然进行了所有的改良或对策，但仍没有彻底的对策。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开平9-59499号公报
【专利文献2】日本特开平10-738公报
【专利文献3】日本特开平10-34077公报
【专利文献4】日本特开平11-12448公报
【专利文献5】日本特开平11-277660公报
【专利文献6】日本特开2002-225053公报
【专利文献7】日本特开2003-300011公报
【专利文献8】日本特开2006-297883公报
【专利文献9】日本特开2008-32309公报
发明内容
发明要解决的技术问题
因而，本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供耐热性、耐久性、耐水性、操作性较以往的玻璃鳞片衬里材料更为优异的防腐蚀涂膜，该防腐蚀涂膜的形成方法及用于形成该防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物。
用于解决技术问题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现使用平均厚度小且表面经过硅烷处理的鳞片状玻璃，使用以特定比例含有特定的乙烯酯树脂组合物、所述鳞片状玻璃及气相二氧化硅的防腐蚀涂料组合物时，能够形成通过一次涂布及固化即稳定、且耐水性等优异的防腐蚀涂膜。
具体地说，本发明涉及下述内容：
(1)一种防腐蚀涂膜，其为形成在金属表面上的防腐蚀涂膜，该防腐蚀涂膜
为防腐蚀涂料组合物的固化物，该防腐蚀涂料组合物含有：
(A)含自由基聚合性不饱和单体20～50质量％及乙烯酯树脂50～80质量％的乙烯酯树脂组合物；
(B)表面经硅烷处理、且平均厚度为0.1～3μm、平均粒径为50～600μm的鳞片状玻璃；及
(C)气相二氧化硅；
该防腐蚀涂料组合物含有49～84.5质量％的(A)成分、14～49.6质量％的(B)成分及0.5～5质量％的(C)成分，
该防腐蚀涂膜由固化后的涂膜的厚度为500μm以上的单一层形成。
(2)根据(1)所述的防腐蚀涂膜，其中，所述(A)乙烯酯树脂组合物的乙烯酯树脂为选自酚醛型乙烯酯树脂、双酚型乙烯酯树脂、溴化乙烯酯树脂中的1种或2种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的防腐蚀涂膜，其中，所述(A)乙烯酯树脂组合物的乙烯酯树脂由选自磷系催化剂、铵系催化剂、有机酸铬盐中的1种或2种以上的催化剂合成。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的防腐蚀涂膜，其中，所述(C)气相二氧化硅为亲水性气相二氧化硅及/或疏水性气相二氧化硅。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的防腐蚀涂膜，其中，所述防腐蚀涂料组合物相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，进一步含有0.5～3质量份的(D)聚羧酸系摇变剂。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的防腐蚀涂膜，其中，所述金属表面被实施吹砂处理。
(7)一种金属制罐，其在内壁面上具有(1)～(5)中任一项所述的防腐蚀涂膜。
(8)一种由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其包括在金属表面上对防腐蚀涂料组合物进行单次涂布及固化，所述防腐蚀涂料组合物含有：
(A)含自由基聚合性不饱和单体20～50质量％及乙烯酯树脂50～80质量％的乙烯酯树脂组合物；
(B)表面经硅烷处理、且平均厚度为0.1～3μm的鳞片状玻璃；及
(C)气相二氧化硅；
所述防腐蚀涂料组合物含有49～84.5质量％的(A)成分、14～49.6质量％的(B)成分及0.5～5质量％的(C)成分。
(9)根据(8)所述的由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述(A)乙烯酯树脂为选自酚醛型乙烯酯树脂、双酚型乙烯酯树脂、溴化乙烯酯树脂中的1种或2种以上。
(10)根据(8)或(9)所述的由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述(A)乙烯酯树脂组合物的乙烯酯树脂由选自磷系催化剂、铵系催化剂、有机酸铬盐中的1种或2种以上的催化剂合成。
(11)根据(8)～(10)中任一项所述的由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述(C)气相二氧化硅为亲水性气相二氧化硅及/或疏水性气相二氧化硅。
(12)根据(8)～(11)中任一项所述的由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述防腐蚀涂料组合物相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，进一步含有0.5～3质量份的(D)聚羧酸系摇变剂。
(13)根据(8)～(12)中任一项所述的由500μm以上的单一层构成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述金属表面经网格爆破处理。
(14)一种防腐蚀涂料组合物，其为用于在金属表面上形成由固化后的涂膜厚度为500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物，其含有：
(A)含自由基聚合性不饱和单体20～50质量％及乙烯酯树脂50～80质量％的乙烯酯树脂组合物；
(B)表面经硅烷处理、且平均厚度为0.1～3μm的鳞片状玻璃；及
(C)气相二氧化硅；
其含有49～84.5质量％的(A)成分、14～49.6质量％的(B)成分及0.5～5质量％的(C)成分。
发明效果
通过本发明，获得耐热性、耐久性、耐水性较以往的防腐蚀涂料更高的防腐蚀涂膜，另外，用于形成本发明的防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物若按照该防腐蚀涂膜达到500μm以上的厚度的方式进行涂布时，则单次的涂布及固化即足矣，不需要反复涂饰，其操作性优异。
附图说明
图1为实施例中用于进行单面热水耐久试验的装置M(恒温水槽)的概略图。装置M具备温度控制机构1、试验片设置位置2、在恒温水槽内的热水中的涂膜表面设置位置3，试验期间，热水的水面4位于超过该涂膜表面设置位置3之处。
具体实施方式
对本发明的防腐蚀涂膜进行说明。
本发明的防腐蚀涂膜位于金属表面上，由通过对以下防腐蚀涂料组合物进行涂布、固化所形成的单一层构成，所述防腐蚀涂料组合物含有：49～84.5质量％的(A)含自由基聚合性不饱和单体20～50质量％及乙烯酯树脂50～80质量％的乙烯酯树脂组合物；14～49.6质量％的(B)表面经硅烷处理、且平均厚度为0.1～3μm的鳞片状玻璃；及0.5～5质量％的(C)气相二氧化硅。
本发明中使用的(A)乙烯酯树脂组合物是将乙烯酯树脂溶解在自由基聚合性不饱和单体而成者。乙烯酯树脂也被称作环氧基(甲基)丙烯酸酯树脂，一般来说是通过具有缩水甘油基(环氧基)的化合物与丙烯酸等含烯键性不饱和基团的羧基化合物的羧基的开环反应所生成的具有聚合性不饱和键的化合物，记载于《聚酯树脂手册》(日刊工业报纸社、1988年发行)或《涂料用语辞典》(色材协会编、1993年发行)等中。
作为乙烯酯树脂原料的具有缩水甘油基的化合物，可举出双酚A二缩水甘油基醚及其高分子量同系物、酚醛型聚缩水甘油基醚类、溴化双酚A缩水甘油基醚、溴化酚醛型聚缩水甘油基醚类、1,6-己二醇二缩水甘油基醚等脂肪族系缩水甘油基醚类。
就作为原料的含烯键性不饱和基团的羧基化合物而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元酸。
作为本发明中使用的(A)乙烯酯树脂组合物的乙烯酯树脂，从耐热性或耐水性的观点出发，优选包含双酚A二缩水甘油基醚及其高分子量同系物的双酚A型乙烯酯树脂、包含酚醛型聚缩水甘油基醚类的酚醛型乙烯酯树脂、包含溴化双酚A缩水甘油基醚或溴化酚醛型聚缩水甘油基醚类的溴化乙烯酯树脂。本发明的乙烯酯树脂的分子量并无特别限定，以聚苯乙烯换算的重均分子量计，优选为100～10000，更优选为500～7000。
其中，本发明中的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(昭和电工株式会社制Shodex GPC-104)，在下述条件下常温下测定，使用标准聚苯乙烯标准曲线求得的值。
色谱柱：昭和电工制KF-402HQ、KF-403HQ、KF-404HQ
柱温：40℃
试样：树脂的0.3质量％四氢呋喃溶液
流量：0.3ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
作为用于合成本发明中使用的(A)乙烯酯树脂组合物的乙烯酯树脂的催化剂，并无特别限定，可以使用公知品。具体地说，可举出N,N-二甲基苄基胺、三乙基胺等胺系催化剂，三甲基氯化铵等铵系催化剂，三苯基膦等磷系催化剂，环烷酸铬等有机酸铬盐等，但从触变性(摇变性)或经时稳定性的观点出发，优选磷系催化剂、铵系催化剂、有机酸铬盐。
作为(A)乙烯酯树脂组合物中使用的自由基聚合性不饱和单体并无特别限定，可以使用以往公知者。作为自由基聚合性不饱和单体的例子，可举出苯乙烯，苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、酰胺基、酯衍生物，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酰苯胺等乙烯基化合物；柠康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；N-苯基马来酰亚胺等单马来酰亚胺化合物；N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。另外，还可使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些自由基聚合性不饱和单体可以单独使用或者组合使用。另外，其中，从操作性、成本及固化性的观点出发，优选苯乙烯系单体，更优选苯乙烯。
本发明中使用的(A)乙烯酯树脂组合物通常相对于乙烯酯树脂组合物总量，优选自由基聚合性不饱和单体为20～50质量％，乙烯酯树脂为50～80质量％，自由基聚合性不饱和单体为25～45质量％，乙烯酯树脂为55～75质量％。乙烯酯树脂和自由基聚合性不饱和单体的含量不在此范围时，操作性或耐热性降低，不优选。
(A)乙烯酯树脂组合物的使用量相对于形成本发明防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物总量，通常为49～84.5质量％，优选为60～75质量％。使用量低于49质量％时，无法获得良好的涂膜外观，高于84.5质量％时，(B)鳞片状玻璃的含量减少，防腐蚀性能降低，无法获得良好的耐水性，因而不优选。其中，此时的“防腐蚀涂料组合物总量”是指以乙烯酯树脂组合物、鳞片状玻璃及气相二氧化硅的总质量为100质量％时的量。因而，上述配比是指相对于该量的比例。以下也同样。
作为本发明中使用的(B)鳞片状玻璃，可以使用公知者，但必须的是平均厚度为0.1～3μm的鳞片状玻璃。鳞片状玻璃的平均厚度为该范围以外时，由于耐热性或耐水性降低，因而不优选。另外，本发明中使用的鳞片状玻璃的平均粒径通常为50～600μm，优选为100～400μm。
作为(B)鳞片状玻璃，可以没有限制地使用满足上述条件者，例如作为日本板硝子公司制RCF-2300A市场有售。其中，RCF-2300A以少于25％质量含有粒径小于45μm的鳞片状玻璃，以20～60质量％含有粒径为45～150μm的鳞片状玻璃，以20～80质量％含有粒径为150～1700μm的鳞片状玻璃。
(B)鳞片状玻璃的平均厚度为用SEM观察防腐蚀涂膜的截面，测定30点随机选择的玻璃片截面的最短部，将其平均值作为“平均厚度”进行记载。
(B)鳞片状玻璃的粒度分布例如使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(制品名：Microtrac MT3000II系列、日机装制)进行测定，由其测定结果算出平均粒径D50(质量标准)。
(B)鳞片状玻璃的使用量相对于形成本发明防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物总量，通常为14～49.6质量％，优选为20～40质量％，更优选为23～38质量％，进一步优选为25～35质量％。鳞片状玻璃的使用量为上述范围以外时，由于防腐蚀性能或耐水性降低，因而不优选。
(B)鳞片状玻璃由于与(A)乙烯酯树脂组合物相融合，因而对表面进行硅烷处理。该表面处理利用公知的方法进行，但优选是氨基硅烷、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、丙烯酸硅烷等硅烷处理，特别优选氨基硅烷处理或丙烯酸硅烷处理。
本发明中，使用(C)气相二氧化硅。可以使用亲水性气相二氧化硅及对表面进行了疏水化处理的疏水性气相二氧化硅的任一者或两者。作为亲水性气相二氧化硅，可以使用市售品，例如可举出AEROSIL50、AEROSIL90G、AEROSIL130、AEROSIL200、AEROSIL300(均为日本Aerosil公司制)等。疏水性气相二氧化硅用硅烷类、硅氧烷类进行表面处理，均可使用市售品，例如可举出Reolosil MT-10、MT-10C、DM-10、DM-10C、DM-20S、DM-30、DM-30S、KS-20S、KS-20SC、HM-20L、HM-30S、PM-20L(均为(株式会社)德山制)。
(C)气相二氧化硅的使用量相对于形成本发明防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物总量，通常为0.5～5质量％，优选为0.9～4质量％。通过使用气相二氧化硅，为了防止鳞片状玻璃的沉降或确保垂直面的涂饰厚度，可以赋予充分的触变性(摇变性)。气相二氧化硅的使用量为上述范围以外时，由于操作性降低，因此不优选。
除了(C)气相二氧化硅之外，在不损害本发明效果的范围内，可以使用其他的触变赋予剂。作为其他触变赋予剂的具体例子，可举出粘土、有机膨润土、有机酰胺系蜡、聚乙二醇、甘油、聚羟基羧酸酰胺、有机季铵盐、聚羧酸等。通过添加这些触变赋予剂，可以对树脂赋予触变性(摇变性)，不仅可以在水平面形成具有厚度的涂膜，在垂直面等上也可形成具有厚度的涂膜。特别优选(D)聚羧酸系触变辅助剂。
形成本发明的防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物中，在使用(D)聚羧酸系触变剂时，相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，可以使用0.5～3质量份，优选使用0.5～2.5质量份。通过在该范围内进行使用，可以确保良好的操作性。
本发明防腐蚀涂料组合物的触变性(触变指数TI值)优选为3.0以上，更优选为3.5以上。触变指数为3.0以上时，易于在垂直面上充分地确保膜厚。另外，粘度优选为70～150dPa·s，更优选为90～130dPa·s。为70dPa·s以上时，防止涂料的下垂，不产生厚度不均。另外，为150dPa·s以下时，利用喷雾机良好地使其雾化，因而可获得均一的涂膜。
另外，此时的粘度测定使用RVF型粘度计(制品名BROOKFIELD VISCOMETER、BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES公司制、转子No.6、温度25℃)，以转速20rpm进行。
本发明的防腐蚀涂料组合物中通过添加常用的自由基固化剂或固化促进剂或者并用光自由基引发剂，可以容易地通过常温固化或加热固化将其固化。作为自由基固化剂，可举出有机过氧化物，具体地使用苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物系，过氧化苯甲酸叔丁基酯等过氧化酯系，异丙苯过氧化氢等过氧化氢系、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物系，甲乙酮过氧化物、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物系，过氧缩酮系、烷基过酸酯系、过碳酸盐系、328E(Kayakuakzo(株)制)或328EM(Kayakuakzo(株)制)等混合固化剂等公知公用品。这些自由基固化剂相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，可以以0.1～6质量份的范围进行添加。
作为本发明的固化促进剂，可以使用钴金属皂等公知品。作为固化促进剂使用的钴金属皂并无特别限定，但例如可举出环烷酸钴、辛酸钴、氢氧化钴等，优选环烷酸钴、辛酸钴。添加量是相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，为0.02～10质量份，优选为0.1～3.0质量份。钴皂的添加量为0.02质量份以上时，可获得良好的快速固化性或干燥性。另外，添加量为5.0质量份以下时，获得良好的使用时限及储存稳定性。
另外，本发明的防腐蚀涂料组合物中以促进固化为目的，可以配合芳香族叔胺。作为该芳香族叔胺并无特别限定，可以使用以往的公知品。作为芳香族叔胺的例子，可举出N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N-甲基-N-β-羟基乙基苯胺、N-丁基-N-β-羟基乙基苯胺、N-甲基-N-β-羟基乙基-对甲苯胺、N-丁基-N-β-羟基乙基-对甲苯胺、N-甲基-N-β-羟基丙基苯胺、N-甲基-N-β-羟基丙基-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)苯胺、N,N-二(β-羟基丙基)苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基丙基)-对甲苯胺、N,N-二异丙醇-对甲苯胺等。这些芳香族叔胺可单独使用或者组合使用。其中，从固化性的观点出发，优选N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基乙基)-对甲苯胺、N,N-二(β-羟基丙基)-对甲苯胺、N,N-二异丙醇-对甲苯胺。配合芳香族叔胺时，其配合量相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，优选为0.02～10质量份，更优选为0.1～5质量份。芳香族叔胺的配合量为0.02质量份以上时，获得良好的低温固化性。另一方面，芳香族叔胺的配合量为10质量份以下时，不仅经济，而且储存稳定性也良好。
作为光自由基引发剂，为光敏剂，具体地可举出苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚系，二苯甲酮、苯偶酰、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等二苯甲酮系，苯偶酰二甲基缩酮、2,2-二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、1，1-二氯乙酰苯等乙酰苯系，2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮系等。这些光自由基引发剂相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，可以以0.1～6质量份的范围进行添加。
本发明的防腐蚀涂料组合物中还可根据需要添加聚合抑制剂。作为该聚合抑制剂，可以举出公知常用在不饱和聚酯树脂中的物质，例如氢醌、三羟基苯、苯醌、对苯醌、甲基氢醌、三甲基氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基氢醌、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。该聚合抑制剂相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，可以以1～1000ppm的范围进行添加。
本发明的防腐蚀涂料组合物中，作为填充材料可以使用氧化钛、碳酸钙、氢氧化铝、粉煤灰、硫酸钡、滑石、粘土、玻璃粉末等填充物。作为骨材，例如可举出硅砂、砂石、碎石等。相对于本发明的防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，优选为1～300质量份。
本发明的防腐蚀涂料组合物可以使用纤维强化材料。作为所使用的纤维强化材料，例如可举出玻璃纤维、酰胺、芳纶、维尼纶、聚酯、苯酚等有机纤维，碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维等无机纤维，这些物质可仅单独使用1种，也可组合使用2种以上。相对于本发明的防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份。
本发明的防腐蚀涂料组合物中也可添加蜡类。作为蜡的具体例，可举出选自石油系蜡、烯烃系蜡、极性蜡、特殊蜡中的至少1种。作为石油系蜡，例如可举出石蜡系蜡、微晶蜡等。作为烯烃系蜡，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等。进而，作为极性蜡，可举出在这些石油系蜡、烯烃系蜡中导入了极性基团(羟基、酯基等)的蜡类或油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸酯等。作为特殊蜡，可举出BYK公司制的Byk LPS-6665等。这些蜡相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，可以以0.01～2质量份的范围进行添加。通过使用这些蜡，在防腐蚀涂料组合物进行固化时，会析出到涂膜表面或衬里层表面，作为氧阻断剂有效地发挥作用，可获得涂膜或衬里层的良好的表面干燥性(可防止表面因空气或氧导致的固化障碍等)。
本发明的防腐蚀涂料组合物中，可以在不损害性能的范围内使用有机颜料、无机颜料、染料等着色剂或氯化石蜡、磷酸酯、苯二甲酸酯等增塑剂，氧化镁、氧化钙、氧化锌等金属氧化物系增粘剂，硅系或丙烯酸系、聚合物系等的消泡剂，2(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系，2,4-二羟基二苯甲酮等二苯甲酮系，苯甲酸酯系等公知者。进而可以使用受阻胺系等紫外线吸收剂。它们相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，能够以0.01～10质量份的范围进行添加。
作为本发明防腐蚀涂膜所形成的对象物，只要是为具有金属表面的金属构造物且需要防腐蚀，则无特别限定，例如可以优选地应用于船舶、桥梁等海洋构造物，化工厂中重油等燃料或原材料等的储存罐，化学药品等的混合槽或反应槽，石油厂等的设备或管路，脱硫脱盐装置，管道等钢板或钢制构造物，建筑物的刚性部分等中。金属构造物通常为钢铁制，但也可以是不锈钢或铝合金等非铁金属。
本发明的防腐蚀涂膜形成在上述金属构造物的金属表面上，该金属表面可以进行质地调整。质地调整的方法通过打磨等清洁处理，使用砂石或砂粒的喷射处理，高压洗涤等喷水处理，利用药水进行的酸处理或洗涤等公知的方法进行，从与基底的粘合的观点出发，优选喷射处理，更优选利用砂粒进行的喷射处理。
作为吹砂处理中使用的研磨剂，分类为金属系和非金属系。作为金属系，有铸铁砂、高碳铸钢砂，作为非金属系，有硅砂、铜炉渣、熔融氧化铝等，但并非限定于这些。
作为质地调整的状态，优选为ISO8501-1规格、Sa2 1/2以上的除锈等级。为其以上时，则没有金属基材与涂膜的层间所存在的异物等的不良影响，可以充分地维持粘结力。
本发明的防腐蚀涂膜在不损害性能的范围内，可以使用底层涂料。所使用的底层涂料并无特别限定，优选环氧系、聚氨酯系、乙烯基酯系底层涂料，特别优选乙烯基酯系底层涂料。
形成本发明防腐蚀涂膜的防腐蚀涂膜组合物的涂饰方法并无特别限定，例如可举出利用无气喷涂装置、轧辊、刷子、抹子等进行的涂饰，从施工性、涂膜的均一性的观点出发，优选利用无气喷涂装置进行的涂饰。
利用无气喷涂装置进行的涂饰是对涂料施加高压(例如10～20MPa)，将该涂料喷出至空气中时，通过与空气的冲撞而进行雾化，将其吹至被涂饰物的涂饰。本发明中，泵压力比率优选为16：1～90：1，更优选为25：1～75：1，进一步优选为40：1～50：1。为上述压力比的范围时，可以良好地进行防腐蚀涂料组合物的喷吐量的调整或雾化状态的调整，可获得目的的均一的防腐蚀涂膜。另外，无气涂饰枪的管径优选为以上。通过为以上，可以良好地进行防腐蚀涂料组合物的喷吐量的调整或雾化状态的调整，可获得目的的均一的防腐蚀涂膜。
另外，所使用的喷嘴头并无特别限定，期待使用GRACO公司制的Switch Tips(相当于#163-529、531、533)。
进而，以枪前端至被涂面的距离为30～500cm、涂布量为0.7～10kg/m2的范围，进行无气喷涂装置涂饰。上述条件按照单次涂布防腐蚀涂料组合物，干燥状态的防腐蚀涂膜由500μm以上的单一层构形的方式进行设定。
本发明的防腐蚀涂膜的厚度以干燥状态计为500μm以上，优选为600μm以上，更优选为800μm以上。由于将防腐蚀涂料组合物涂布在金属表面上仅1次、使固化仅进行1次且不反复涂布，因而本发明的防腐蚀涂膜由单一层形成。涂膜厚度小于500μm时，由于耐热性或耐水性降低，因此不优选。另外，防腐蚀涂膜通过反复涂布等而具有层间时，会从层间发生膨胀或剥离，因而不优选。
另外，防腐蚀涂膜的厚度上限并无特别限定，通常为5000μm以下，优选为小于3000μm。超过5000μm时，在固化时或使用中在涂膜中有可能产生裂痕。
【实施例】
以下利用实施例及比较例更为详细地说明本发明，但本发明并非限定于这些例子。其中，例中的“份”、“％”表示质量标准。
〈合成例1〉
在带有搅拌机、环流冷却器、导气管、温度计的反应装置中投入EPICLON N-740(DIC株式会社制苯酚酚醛型环氧树脂：环氧基当量180)：912g、Araldite AER-2603(旭化成e-materials株式会社制双酚A型环氧树脂：环氧基当量189)：410g、三苯基膦：5.8g、氢醌：1.0g、甲基丙烯酸：623g、苯乙烯：349g，一边吹入空气，一边在90℃下使其反应20小时，在酸值达到15mgKOH/g的时间点，结束反应，添加苯乙烯1030g，获得乙烯酯树脂(VE-1、重均分子量：1810)。
(合成例2)
将合成例1的三苯基膦变为十四烷基二甲基苄基氯化铵：5.8g，除此之外，在与合成例1相同的条件下进行，获得乙烯酯树脂(VE-2、重均分子量1790)。
〈合成例3〉
在带有搅拌机、环流冷却器、导气管、温度计的反应装置中投入EPICLON N-740(DIC株式会社制苯酚酚醛型环氧树脂：环氧基当量180)：782g、EPICLON152(DIC株式会社制溴化双酚A型环氧树脂：环氧基当量360)：1042g、环烷酸铬：5.8g、氢醌：1.0g、甲基丙烯酸：623g、苯乙烯：349g，一边吹入空气，一边在90℃下使其反应20小时，在酸值达到15mgKOH/g的时间点，结束反应，添加苯乙烯1030g，获得乙烯酯树脂(VE-3、重均分子量：1830)。
使用合成例1～3的树脂，以表3所示的配比(质量份)调制防腐蚀涂料组合物。
实施粘度-触变指数试验、涂料稳定性试验、涂膜厚度试验、干燥后涂膜外观试验、单面热水耐久试验。
＜粘度-触变指数试验＞
使用RVF型粘度计(制品名BROOKFIELD VISCOMETER、BROOKFIELD ENGINEERINGLABORATORIES公司制、转子No.6、温度25℃)测定实施例1～8及比较例1～8的涂料组合物的粘度、触变指数。粘度测定时的转速以20rpm进行。另外，触变指数通过转数20rpm测定值相对于转速2rpm测定值的比进行计算。将结果示于表3。
＜涂料稳定性试验＞
在40℃环境气氛中静置实施例1～8及比较例1～8的涂料组合物3周，使用与上述同型的RVF型粘度计测定试验后的粘度、触变指数。将结果示于表3中。
■防腐蚀涂膜的形成
在实施例1～8及比较例1～8的涂料组合物100质量份中配合辛酸钴(制品名：钴O、昭和电工公司制、金属含量8质量％)1质量份和空气固化剂(昭和电工公司制、石蜡)5质量份，充分地搅拌混合后，配合1质量份的Kayakuakzo株式会社制的固化剂328E，充分地搅拌混合。使用空气喷雾机(GRACO公司制、精涂饰用泵(2球活塞式)、管径9Φ)，以压力比45∶1将其吹至利用吹砂处理进行了质地调整的铁板的垂直面上，进行涂布。涂布通过1次涂布及固化进行，或者通过涂布1次进行固化后、再次进行涂布的2次涂布及固化进行。在固化温度23℃下实施。其中，对于2次涂布时的第一次、即比较例6的第一层而言，为了确保与第2层的粘合性，未配合空气固化剂。
作为试验板，使用铁板(215×115×3mm)，使用对铁板全面进行或未进行底层涂料涂布的铁板。吹砂处理按照质地调整程度达到ISO8501-1 Sa2 1/2的方式进行。固化后，在常温下保养1周，之后供至以下的试验。
【表1】
<表1比较例6(第一层)的防腐蚀涂膜的组成>
配合
防腐蚀涂膜组合物 100份
辛酸钴(金属含量：8％) 1.0份
328E 1.5份
*328E：由Kayaku Akzo(株)制造的过氧化物(其是含有异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯和乙酰乙酸乙酯的混合物)
【表2】
<表2实施例1～8、比较例1～5、7～8以及比较例6(第二层)的防腐蚀涂膜的组成>
配合
防腐蚀涂膜组合物 100份
空气固化剂 5.0份
辛酸钴(金属含量：8％) 1.0份
328E 1.5份
*328E：由Kayaku Akzo公司制造的过氧化物
空气固化剂：由昭和电工(株)制造的石蜡-苯乙烯溶液
上述涂膜的膜厚使用株式会社SANKO电子研究所制的电磁式膜厚计UNIBOY-M进行测定。将测定值示于表3。
<干燥后涂膜外观>
目视观察实施例1～7及比较例1～8的固化后的涂膜。外观观察以3阶段评价，3：未确认下垂，2：虽确认下垂但使用上没有问题，1：确认下垂且操作性不良。将结果示于表3。
＜单面热水耐久试验＞
以露出至被95±1℃的热水充满的恒温水槽中的状态，静置实施例1～7及比较例1～8的固化后的涂膜表面(180mm×85mm尺寸)，3个月后将试验片取出，目视确认外观。作为试验装置，使用图1所示构成者进行，但若为能够暴露于95±1℃的热水的条件的装置，则可以使用任何装置。
外观观察以3阶段评价，3：无异常、2：有异常发生的征兆但使用上没问题，1：有膨胀、裂痕等异常且无法使用。将结果示于表3。
【表3】
根据表3的结果，实施例1～8中，得到稳定性、涂膜外观、耐久性均良好的结果。与其相对，含有过剩量的鳞片状玻璃的比较例1未获得良好的干燥后涂膜外观。另外，含有过少量的鳞片状玻璃的比较例2或不含气相二氧化硅的比较例3中，触变指数小，发生下垂等，无法获得良好的涂膜外观。仅含有平均厚度大的鳞片状玻璃的比较例4和7、含有未进行硅烷处理的鳞片状玻璃的比较例8、膜厚比较薄的比较例5中，在单面热水耐久试验中发生了膨胀或裂痕等，防腐蚀涂膜的性能不充分。另外，进行了二次涂布及固化的比较例6中，自第1次或第2次的涂膜层间发生剥离或膨胀，从内容物污染的观点出发，无法获得良好的结果。
其中，以下的表4表示上述实施例中所用鳞片状玻璃的粒径分布及平均厚度。
【表4】
符号说明
用于进行单面热水耐久试验的装置(恒温水槽)：M
温度控制机构：1
试验片设置位置：2
在恒温水槽内的热水中的涂膜表面设置位置：3
热水的水面：4

Claims (14)

1.一种防腐蚀涂膜，其为形成在金属表面上的防腐蚀涂膜，该防腐蚀涂膜为防腐蚀涂料组合物的固化物，该防腐蚀涂料组合物含有：
(A)含自由基聚合性不饱和单体20～50质量％及乙烯酯树脂50～80质量％的乙烯酯树脂组合物；
(B)表面经硅烷处理、且平均厚度为0.1～3μm、平均粒径为50～600μm的鳞片状玻璃；及
(C)气相二氧化硅；
该防腐蚀涂料组合物含有49～84.5质量％的(A)成分、14～49.6质量％的(B)成分及0.5～5质量％的(C)成分，
该防腐蚀涂膜由固化后的涂膜的厚度为500μm以上的单一层形成。
2.根据权利要求1所述的防腐蚀涂膜，其中，所述(A)乙烯酯树脂组合物的乙烯酯树脂为选自酚醛型乙烯酯树脂、双酚型乙烯酯树脂、溴化乙烯酯树脂中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的防腐蚀涂膜，其中，所述(A)乙烯酯树脂组合物的乙烯酯树脂由选自磷系催化剂、铵系催化剂、有机酸铬盐中的1种或2种以上的催化剂合成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防腐蚀涂膜，其中，所述(C)气相二氧化硅为亲水性气相二氧化硅及/或疏水性气相二氧化硅。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的防腐蚀涂膜，其中，所述防腐蚀涂料组合物相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，进一步含有0.5～3质量份的(D)聚羧酸系摇变剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防腐蚀涂膜，其中，所述金属表面被实施吹砂处理。
7.一种金属制罐，其在内壁面上具有权利要求1～5中任一项所述的防腐蚀涂膜。
8.一种由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其包括在金属表面上对防腐蚀涂料组合物进行单次涂布及固化，所述防腐蚀涂料组合物含有：
(A)含自由基聚合性不饱和单体20～50质量％及乙烯酯树脂50～80质量％的乙烯酯树脂组合物；(B)表面经硅烷处理、且平均厚度为0.1～3μm的鳞片状玻璃；及(C)气相二氧化硅；
所述防腐蚀涂料组合物含有49～84.5质量％的(A)成分、14～49.6质量％的(B)成分及0.5～5质量％的(C)成分。
9.根据权利要求8所述的由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述(A)乙烯酯树脂为选自酚醛型乙烯酯树脂、双酚型乙烯酯树脂、溴化乙烯酯树脂中的1种或2种以上。
10.根据权利要求8或9所述的由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述(A)乙烯酯树脂组合物的乙烯酯树脂由选自磷系催化剂、铵系催化剂、有机酸铬盐中的1种或2种以上的催化剂合成。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述(C)气相二氧化硅为亲水性气相二氧化硅及/或疏水性气相二氧化硅。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述防腐蚀涂料组合物相对于防腐蚀涂料组合物的(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100质量份，进一步含有0.5～3质量份的(D)聚羧酸系摇变剂。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的由500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的形成方法，其中，所述金属表面被实施吹砂处理。
14.一种防腐蚀涂料组合物，其为用于在金属表面上形成由固化后的涂膜厚度为500μm以上的单一层形成的防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合物，其含有：
(A)含自由基聚合性不饱和单体20～50质量％及乙烯酯树脂50～80质量％的乙烯酯树脂组合物；(B)表面经硅烷处理、且平均厚度为0.1～3μm的鳞片状玻璃：及(C)气相二氧化硅；
其含有49～84.5质量％的(A)成分、14～49.6质量％的(B)成分及0.5～5质量％的(C)成分。
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