JP6694416B2 - 硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は更に、基板上に、上記カラーフィルター用硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を有するカラーフィルターでもある。
本発明はそして、上記カラーフィルターを用いて構成される表示装置でもある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含むが、これら含有成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよい。
上記硬化性樹脂組成物において、(メタ)アクリレート系重合体は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体由来の構成単位を有する重合体である。3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体由来の構成単位とは、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合(C=C)が単結合(C−C)になった構造単位を意味するが、当該単量体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有するものであることが好適である。すなわち、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有することが好適である。なお、第3級炭素原子とは、該炭素原子に結合している他の炭素原子が3個である、炭素原子を意味する。
CH2=C(R)−C(=O)−O−A (1)
(Rは、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、硬化物の表面硬度等を考慮すると、脂環骨格を有する単量体が好ましい。具体的には、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、p−メンタンー1,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−2,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−3,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、ビシクロ[2.2.2]−オクタン−1−メチル−4−イソプロピル−5,6−ジメチロールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートを用いることが好適である。また、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、エチルグリシジル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ化合物を用いることも好適である。
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;等。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;等。
重合体の重量平均分子量は、例えば、後述する実施例のようにして求めることができる。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く)の総量を意味する。
上記硬化性樹脂組成物はまた、重合性化合物を含む。重合性化合物とは、重合性単量体とも称し、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;
トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;
ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類;等。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好適である。
上記硬化性樹脂組成物は更に、光重合開始剤を含む。光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを1種又は2種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を併用しなくても本願発明の効果は充分に発揮されるが、併用した場合は感度や硬化性がより向上される。
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物;2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−[β−(2’−ベンゾフリル)ビニル]−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物等。
−溶剤−
上記硬化性樹脂組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する;乾燥により塗膜を形成する;色材の分散媒とする;等のために好適に使用されるものであり、硬化性樹脂組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン,ジオキサン等の環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;水;等。
上記色材としては、例えば、顔料や染料が好適に使用される。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、顔料と染料とを組み合わせてもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を組み合わせて求める色特性を発揮させる手法が好適に使用される。また、ブラックマトリックスを形成する場合にも黒の色材を用いて形成することができる。
上記顔料及び染料の中でも、例えば耐久性の点では、顔料(例えば有機顔料又は無機顔料)が優れ、また、例えばパネル等の輝度向上の点では染料が優れることから、求められる特性に応じて適宜これらを選択又は併用すればよい。なお、顔料の中でもより好ましくは有機顔料である。
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒(例えば溶剤やバインダー樹脂)への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤(例えば高分子分散剤)、界面活性剤(例えば低分子分散剤)、色素誘導体に分類される。本発明の硬化性樹脂組成物は、色材とともに分散剤を含むことが好適である。なお、分散剤(すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び/又は色素誘導体)としては、通常使用される分散剤を使用することができる。また、分散剤として、1種のものを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
EFKA−46、47,48、745、1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4540、4550、6750、4010、4015、4020、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5244、5054、5055、5063、5064、5065、5066、1210、2150、KS860、KS873N、7004、1813、1860、1401、1200、550、EDAPLAN470、472、480、482、K−SPERSE131、1525070、5207(以上、エフカアディティブズ(EFKA ADDITIVES)社製);Anti−Terra−U、Anti−Terra−U100、Anti−Terra−204、Anti−Terra−205、Anti−Terra−P、Disperbyk−101、102、103、106、108、109、110、111、112、151、160、161、162、163、164、166、182、P−104、P−104S、P105、220S、203、204、205、2000、2001、9075、9076、9077(以上、ビックケミー社製);SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、22000、24000、24000GR、26000、28000(以上、日本ルーブリゾール社製);Disperlon7301、325、374、234、1220、2100、2200、KS260、KS273N、152MS(以上、楠本化成社製);アジスパーPB−711、821、822、880、PN−411、PA−111(以上、味の素ファインテクノ社製);KPシリーズ(信越化学工業社製);ポリフローシリーズ(共栄社化学社製);メガファックシリーズ(ディーアイシー(DIC)社製);ディスパーエイドシリーズ(サンノプコ社製);等が挙げられる。
上記耐熱向上剤は、耐熱性や強度の向上のために好ましく使用される。耐熱向上剤としては、例えば、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物、2個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物等が好適である。特に、上記硬化性樹脂組成物を、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとして使用する場合には、これらの使用が好ましい。
上記レベリング剤は、レベリング性向上のために好ましく使用される。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
上記カップリング剤は、密着性向上のために好ましく使用される。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられる。中でも、エポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
上記現像助剤は、現像性向上のために好ましく使用される。現像助剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類;無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類;等が好適である。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように、感光性や硬化性に特に優れ、現像性、耐溶剤性、基板(基材)との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能に優れる硬化物を与えるものである。このような硬化物はまた、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、例えば、現像後に未露光部の残渣や地汚れ等がないものである。このような上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物もまた、本発明の1つである。
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、本発明の硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
また上記基材には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき(すなわち、一色の画素ごとに)、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程(配置工程とも称す)と、該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称す)と、現像液により現像処理する工程(現像工程とも称す)と、加熱処理する工程(加熱工程とも称す)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜160℃の温度で10秒〜300秒間行うことが好適である。
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤;トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも2種以上を組み合わせてもよい。
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程(後硬化工程とも称す)である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば0.5〜5J/cm2の光量で後露光する工程や、例えば60〜260℃の温度で10秒〜120分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。また、この加熱工程により、上記硬化性樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリレート系重合体の構成単位の一部(すなわち、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体の一部に由来する部分)が分解されるため、硬化性及び耐溶剤性を高めることができる。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜(すなわち硬化膜)の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を100%とすると、90%以下であることが好適である。より好ましくは80%以下、更に好ましくは70%以下である。
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、5〜60分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
本発明はまた、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、安定して、基材等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
以下の合成例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
重合体溶液(樹脂溶液又はポリマー溶液とも称す)をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名:PHH−101)を用い、真空下140℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分(質量%)を計算した。
樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90gと水10gとの混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分1g当たりの酸価(AV)を求めた。
硬化性樹脂組成物を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯にて100mJで露光を行い、230℃で30分時間熱処理を行い、膜厚5μmの薄膜を得た。その後、1−メチル−2−ピロリドン20gに25℃で2時間浸漬し、塗膜から溶出した1−メチル−2−ピロリドンの色相を分光光度計UV3100(島津製作所社製)で測定して、450nmの吸光度を求めた。
硬化性樹脂組成物を、10cm角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブンで90℃で3分間乾燥した。乾燥後、塗膜から100μmの距離のところに20μmラインアンドスペースのパターンフォトマスクを配置して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME−150RNS、TOPCON社製)によって100mJ/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に0.05%の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて10、20、30、40、50、60秒の条件で散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像した。 現像後に20μmラインアンドスペースの形成をレーザー顕微鏡(VK−9700、キーエンス社製)で確認し、未露光部が完全に除去される最短の時間で現像速度を評価した。
樹脂溶液1(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AA共重合体溶液1)の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート290部を仕込み、窒素置換した後、加熱して90℃まで昇温した。他方、滴下槽(A)として、ビーカーにN−ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸t−ブチル35部、メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20部、アクリル酸15部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂社製「パーブチルO」)2部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン1.5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。滴下終了後30分間90℃を保った後、115℃まで昇温し、90分間熟成を行った。
得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は15000、酸価は120mgKOH/g、樹脂固形分は33.0質量%であった。
樹脂溶液2(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AA共重合体溶液2)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10g、メタクリル酸t−ブチル35部、メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20g、アクリル酸15部とし、n−ドデシルメルカプタンの仕込み量を0.6部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は20000、酸価は120mgKOH/g、樹脂固形分は33.0質量%であった。
樹脂溶液3(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AA共重合体溶液3)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10g、メタクリル酸t−ブチル35部、メタクリル酸メチル16部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20g、アクリル酸195部とし、n−ドデシルメルカプタンの仕込み量を0.05部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は27000、酸価は150mgKOH/g、樹脂固形分は33.0質量%であった。
樹脂溶液4(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AA共重合体溶液4)の合成
n−ドデシルメルカプタンの仕込み量を3.5部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は8000、酸価は120mgKOH/g、樹脂固形分は33.1質量%であった。
樹脂溶液5(BzMI−t−BMA−MMA−HEMA−AA共重合体溶液5)の合成
単量体の仕込み量を、N−ベンジルマレイミド10g、メタクリル酸t−ブチル35部、メタクリル酸メチル27部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル20g、アクリル酸8部とした以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は15000、酸価は70mgKOH/g、樹脂固形分は33.0質量%であった。
樹脂溶液6(MD−t−BMA−MMA−HEMA−AA共重合体溶液)の合成
N−ベンジルマレイミドの代わりに、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(MD)を用いた以外は合成例2と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は19000、酸価は122mgKOH/g、樹脂固形分は33.1質量%であった。
樹脂溶液7(AMA−t−BMA−MMA−HEMA−AA共重合体溶液)の合成
N−ベンジルマレイミドの代わりに、メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート(AMA)を用いた以外は合成例2と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は21000、酸価は121mgKOH/g、樹脂固形分は33.2質量%であった。
樹脂溶液8の合成
アクリル酸にかえて、メタクリル酸を使用した以外は合成例1と同様の操作を行い、得られたポリマー溶液を分析したところ、重量平均分子量は15000、酸価は108mgKOH/g、樹脂固形分は33.0質量%であった。
BzMI:N−ベンジルマレイミド
MD:ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート
AMA:メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート
MMA:メタクリル酸メチル
t−BMA:メタクリル酸t−ブチル
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
MAA:メタクリル酸
AA:アクリル酸
顔料分散体1の作製
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを12.9部、分散剤としてディスパロンDA−7301を0.4部、色材としてC.I.ピグメントグリーン58を2.25部、及び、C.I.ピグメントイエロー138 1.5部を混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散することで顔料分散体1を得た。
樹脂溶液1を2.0部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを0.70部、ラジカル重合性光重合開始剤としてイルガキュア369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を0.35部、顔料分散体1を8.5部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.57部を混合し、硬化性樹脂組成物1を得た。この硬化性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、前記条件で硬化物を作成し、NMP溶出試験を実施した。NMPの吸光度を測定すると、2.1×10−2であった。また、現像時間は20秒であった。なお、耐溶剤性の評価に用いたNMPはN-メチルピロリドン(1−メチル−2−ピロリドン)の略であり、高い溶解性を持つため、高分子化学の分野を中心に様々な物質に対する溶媒として用いられるものである。
表2に示す配合としたこと以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物2〜8を各々得た後、NMP溶出試験後のNMPの吸光度及び現像時間を各々測定した。結果を表2に示す。
実施例1〜7と比較例1の比較では、それぞれ同様の条件で硬化物を得て吸光度を測定した例であるが、これらをそれぞれ比較すると、実施例1に比較して比較例1では吸光度が著しく大きく、硬化物から色材が溶出していることが分かる。硬化性組成物の硬化性や耐溶剤性が不充分であると、色材が溶出することに起因して溶出液の吸光度が大きくなるため、表2の結果から、実施例に比較して比較例の硬化性樹脂組成物は硬化性及び耐溶剤性が不充分であったことが分かる。特に実施例2、3では、(メタ)アクリル系重合体の酸価、重量平均分子量を高くすることで、耐溶剤性が一層向上していることが明確である。更に、現像速度も大幅に短縮されていることが明らかである。また、表には示していないが、実施例で得た硬化物はいずれも、現像性や基板との密着性、耐熱性等の各種物性にも優れるものであった。
Claims (10)
- (メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含むカラーフィルター用硬化性樹脂組成物であって、
該(メタ)アクリレート系重合体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有する3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、およびアクリル酸単位、を有し、
単量体成分単位の総量100質量%に対する、該(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有する3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位の含有量が15〜75質量%であり、該水酸基を有する単量体単位の含有量が15〜50質量%である
ことを特徴とする、カラーフィルター用硬化性樹脂組成物。 - 前記単量体成分単位の総量100質量%に対する、前記アクリル酸単位の含有量が13〜30質量%である、
請求項1に記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。 - 単量体成分単位の総量100質量%に対する、前記(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有する3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位の含有量が20〜60質量%であり、前記水酸基を有する単量体単位の含有量が15〜50質量%であり、前記アクリル酸単位の含有量が13〜30質量%である、
請求項1に記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。 - 前記(メタ)アクリレート系重合体の重量平均分子量が1万〜5万である、
請求項1〜3の何れか1項に記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物。 - 請求項1〜4の何れか1項に記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記(メタ)アクリレート系重合体を、単量体成分の総量100質量%に対し、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有する3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体15〜75質量%、水酸基を有する単量体15〜50質量%、およびアクリル酸13〜30質量%を含む該単量体成分を重合して製造する、
カラーフィルター用硬化性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜4の何れか1項に記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項6記載のカラーフィルターの製造方法であって、
基板上に前記カラーフィルター用硬化性樹脂組成物を配置する配置工程と、該基板上に配置された前記カラーフィルター用硬化性樹脂組成物に光を照射する光照射工程と、現像液により現像処理する現像工程と、該現像工程の後に加熱処理する加熱工程とを含む
カラーフィルターの製造方法。 - 基板上に、請求項1〜4の何れか1項に記載のカラーフィルター用硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
- (メタ)アクリレート系重合体、重合性化合物及び光重合開始剤を含むカラーフィルター用硬化性樹脂組成物であって、
該(メタ)アクリレート系重合体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有する3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位、水酸基を有する単量体単位、およびアクリル酸単位、を有し、
単量体成分単位の総量100質量%に対する、該(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有する3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体単位の含有量が15〜90質量%であるカラーフィルター用硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。 - 請求項8または9に記載のカラーフィルターを用いて構成されることを特徴とする表示装置。
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