JPWO2019225465A1 - 重合性組成物、その硬化物、フォトスペーサー、表示素子用オーバーコート、表示素子用層間絶縁材料、及び液晶表示素子 - Google Patents

重合性組成物、その硬化物、フォトスペーサー、表示素子用オーバーコート、表示素子用層間絶縁材料、及び液晶表示素子 Download PDF

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Abstract

本発明は、(A)アルカリ可溶性樹脂、及び、(B)分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基を有する重合性化合物を必須成分とすることを特徴とする重合性組成物であって、前記樹脂(A)又は化合物(B)の少なくとも一方にメソゲン骨格を有することを特徴とする重合性組成物を、フォトスペーサー用材料等に用いることができる。本発明の重合性組成物、及び該組成物を用いた各種液晶表示用部材を用いることにより、液晶表示用部材に用いた場合に液晶表示素子のコントラストが向上し、特にフォトスペーサー用材料としてコントラストのみならず、液晶の応答速度を改善させることができる。

Description

本発明は、液晶表示素子用フォトスペーサー、及び、調光素子用液晶−高分子複合体として有用な重合性組成物、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ、マイクロ発光ディスプレイ等の表示素子用部材、液晶−高分子複合体、及び、前記重合性組成物を硬化させてなるフォトスペーサーを有する液晶表示素子に関する。
液晶ディスプレイにおける配向膜、シール剤、及び、フォトスペーサーといった表示素子用部材は、液晶組成物に直接接することから液晶表示素子の画像品質、例えば透過率やコントラストに影響を与える。
これらの表示素子用部材のうち、配向膜については、従来より透過率やコントラストに影響を与える表示素子用部材として、活発に開発が行われてきた。また、シール剤についても、近年有機発光表示素子の台頭によって高コントラスト化、特に電圧OFF時の透過率を下げる検討がなされている。一方、フォトスペーサーについては、本来の使用目的が液晶表示素子中の2枚の基板間、つまり、液晶層の厚み、間隔を一定に保持することであることから、フォトスペーサー本来の特性としての密着性、透過性、平坦性等の改良であったり(下記特許文献1〜3参照)、液晶組成物に影響を与える特性の一つである電圧保持率を改良する技術が知られている(下記特許文献4参照)。
しかしながら、液晶表示素子内において一つのフォトスペーサーが液晶組成物に接触する面積は、該スペーサーの幅と液晶層の厚みとから計算される面積の3〜4倍に相当する。更に、液晶表示素子では、基本的には各画素分に相当する数のフォトスペーサーが存在するため、結果としてシール剤と同等面積以上の液晶組成物がフォトスペーサーと接することになる。ところが、前記した通り、これまでフォトスペーサーの改良は、密着性、透過性、平坦性、或いは電圧保持率の改良であった為に、フォトスペーサーによって液晶表示素子のコントラストを向上させたり、液晶の応答速度を改善させる技術は全く検討されていないのが現状であった。
特開2014−146018号公報 特開2009−98637号公報 特開2012−37677号公報 特開2013−221954号公報
本発明が解決しようとする課題は、液晶表示用部材に用いた場合に液晶表示素子のコントラストが向上し、特にフォトスペーサー用材料としてコントラストのみならず、液晶の応答速度を改善させることができる重合性組成物、及び該組成物を用いた各種液晶表示用部材や液晶−高分子複合体を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、液晶表示素子用フォトスペーサーを構成する重合体構造中にメソゲン構造を導入することによって、コントラストや応答速度が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(A)アルカリ可溶性樹脂、及び、(B)分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基を有する重合性化合物を必須成分とすることを特徴とするアルカリ現像性重合性組成物であって、前記樹脂(A)又は化合物(B)の少なくとも一方にメソゲン骨格を有することを特徴とする重合性組成物に関する。
本発明は、更に、前記重合性組成物を基板上に塗布、フォトリソグラフィ法により現像・固定化して得られる硬化物に関する。
本発明は、更に、硬化物から構成されるフォトスペーサーに関する。
本発明は、更に、重合性組成物を基板上に塗布、硬化させてなる表示素子用オーバーコートに関する。
本発明は、更に、前記重合性組成物からなる表示素子用層間絶縁材料に関する。
本発明は、更に、前記フォトスペーサーを配設してなる液晶表示素子に関する。
本発明は、更に、前記重合性組成物からなる液晶−高分子複合体に関する。
本発明によれば、液晶表示用部材に用いた場合に液晶表示素子のコントラストが向上し、特にフォトスペーサー用材料としてコントラストのみならず、液晶の応答速度を改善させることができる重合性組成物、及び該組成物を用いた各種液晶表示用部材を提供できる。
本発明の重合性組成物は、表示素子の基板を保護するオーバーコート材やフレキシブルディスプレイ等に用いられる表示素子用層間絶縁材料としても有用である。また、透過−散乱特性を有する調光素子に用いられる液晶−高分子複合体用材料としても有用である。
本発明の重合性組成物は、前記した通り、(A)アルカリ可溶性樹脂、及び、(B)分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基を有する重合性化合物の少なくともどちらか一方、又は双方にメソゲン骨格を導入したものである。本発明の重合性組成物はアルカリ現像性を有するアルカリ現像性重合性組成物である。
本発明では、重合体中にメソゲン骨格が導入されることから液晶表示素子の部材に用いた場合、液晶組成物や他部材との屈折率差を低減させにより高コントラストを得ることができる。とりわけ、液晶表示素子用フォトスペーサーに用いた場合には、液晶表示素子の応答速度を速めることができる。
本発明の重合性組成物は、液晶表示素子のみならず、有機発光素子やマイクロ発光素子の部材に用いた場合であっても、周辺部材との屈折率差を低減され発光効率を高めることや、また、塗工後の平滑性に優れる点などから、表示素子の基板を保護するオーバーコート層を形成する材料、フレキシブルディスプレイ等に用いられる表示素子用層間絶縁材料としても有用である。
また、重合体にメソゲン骨格が導入されたことから、透過−散乱特性を有する調光素子に用いられる液晶−高分子複合体用材料としても有用である。
本発明の重合性組成物で用いるアルカリ可溶性樹脂(A)は、アルカリ溶解性を有する樹脂である。ここで、アルカリ溶解性とは、アルカリ化合物の水溶液(現像液)に溶解する性質のことをいう。具体的には、例えば、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のKOH水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解する性質を例示することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂(A)は、アルカリ現像液に可溶のものであれば特に限定はないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも1つの酸基又はその塩(以下、この酸基又はその塩を単に「酸基」と略記する。)を有する樹脂が好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂(A)としては、例えば、光硬化性を有さないアルカリ可溶性樹脂(光硬化性基不含有のアルカリ可溶性樹脂)や、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂)等を例示することができる。
前記光硬化性基不含有のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下の樹脂(A1)〜(A5)等が挙げられる。
樹脂(A1):酸基を有する(メタ)アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
樹脂(A2):反応性基を持つ(メタ)アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該反応性基に対して反応性を有する反応性基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
一方、前記光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下の樹脂等が挙げられる。
樹脂(A3):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
樹脂(A4):エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる所謂酸ペンダント型エポキシ(メタ)アクリレート樹脂。
樹脂(A5):カルボキシル基と重合性不飽和基を有するカルド型樹脂(A5)
上記、樹脂(A1)〜(A5)の各樹脂においては、メソゲン骨格をその樹脂構造中に導入することにより、当該樹脂を含有する重合性組成物を液晶表示素子の部材に用いた場合に、液晶組成物や他部材との屈折率差を低減させることにより高コントラストを実現できる。また、当該樹脂を含有する重合性組成物を特にフォトスペーサーに用いた場合には、液晶表示素子の応答速度を速めることができる。さらに、当該樹脂を含有する重合性組成物を有機発光素子やマイクロ発光素子の部材に用いた場合にも周辺部材との屈折率差を低減させることによって、発光効率を高めることができる。
以下に、上記樹脂(A1)〜(A5)について詳細に説明する。
前記アルカリ可溶性樹脂(A1)としては、酸基含有重合性単量体、例えば、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合性単量体や、スルホン酸基を有する(メタ)アクリル系重合性単量体等の重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。中でも、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
ここで、アルカリ可溶性樹脂(A1)にメソゲン構造を導入するには、前記した酸基含有重合性単量体と、重合性液晶化合物(a)とを共重合させる方法が挙げられる。
前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタル酸等の重合性単量体;アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンを付加させた重合性単量体;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、又はこれらの酸無水物を付加させた重合性単量体等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合性単量体は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。前記カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合性単量体の中でも、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
前記スルホン酸基を有する(メタ)アクリル系重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸−2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸−2−スルホプロピル、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。
他方、酸基含有重合性単量体と共重合させ得る重合性液晶化合物(a)としては、重合性官能基を1つ又は2つ以上有する重合性液晶化合物(a−1)であることがアルカリ現像性に優れる点から好ましい。
ここで、重合性官能基を1つ又は2つ以上有する重合性液晶化合物(a−1)は、具体的には以下の一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019225465
(式中、Pは重合性官能基を表し、
Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、
mは0又は1を表し、
MGはメソゲン基を表し、
1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式(1−a)
Figure 2019225465
(式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のスペーサー基を表し、mは0又は1を表す。)で表される構造を表す。)で表される化合物が挙げられる。
ここで、重合性官能基としては、酸基含有重合性単量体と共重合可能な官能基であればよく、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基等が挙げられるが、酸基含有重合性単量体との反応性の点から、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリル基、(メタ)アクリル基が好ましく、特にアクリル基、(メタ)アクリル基が好ましい。
また、MGで表されるメソゲン基は、一般式(1−b)
Figure 2019225465
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基、又は一般式(1−c)
Figure 2019225465
(式中、Pは反応性官能基を表し、Aは、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、Spは炭素原子数0〜18のスペーサー基を表し、nは0又は1を表し、mは0又は1を表す。)を有していても良く、
Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
nは0、1又は2を表す。)で表される。
前記一般式(1)で表される化合物のうち、分子内に1個の重合性官能基を有する単官能性化合物として、下記一般式(1−1)、及び一般式(1−2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019225465
(式中、Zは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、
は水素原子又はメチル基を表し、tは0又は1を表し、
B、C及びDはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基を表すが、これらの基は炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、
3及びY4はそれぞれ独立的に単結合、−CHCH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−(CH24−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CHCH2CH2−、−CH2CH2CH=CH−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−又は−OCOCH2CH2-を表し、Y5は単結合、−O−、−COO−、−OCO−又は−CH=CHCOO−を表す。)。
Figure 2019225465
(式中、Zは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、
は水素原子又はメチル基を表し、
3は単結合、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CHCH2CH2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は−O−を表し、
vは1〜18の整数を表し、
uは0又は1を表し、
E、F及びGはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素原子で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1つ又は隣接しない2つのCH2基が酸素原子又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基を表すが、これらの基は炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、
6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、−CHCH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−(CH24−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CHCH2CH2−、−CH2CH2CH=CH−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−又は−OCOCH2CH2-を表し、Yは単結合、−O−、−COO−、−OCO−又は−CH=CHCOO−を表す。)。
一般式(1−1)及び、一般式(1−2)で表される例示化合物としては、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2019225465
Figure 2019225465
Figure 2019225465
Figure 2019225465
これらの化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
分子内に1個の重合性官能基を有する単官能性化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)を構成する単量体成分中10〜80質量%であることがフォトスペーサーにした際の応答速度の改善効果に優れる点から好ましく、1〜60質量%であることが良好なアルカリ可溶性が得られる点から好ましく、特に10〜60質量%であることが好ましい。
前記一般式(1)で表される化合物のうち、R1が一般式(1−a)で表される分子内に2個の重合性官能基を有する2官能性化合物として、下記一般式(2−1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019225465
(式中、mは0又は1を表し、nは0、1又は2を表し、
1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CHCH2CH2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−COOCH2CH2−又は−OCOCH2CH2−又は−O−を表し、
1及びY2はそれぞれ独立的に単結合、−CHCH−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−(CH24−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH=CHCH2CH2−、−CH2CH2CH=CH−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−又は−OCOCH2CH2-を表し、Yが複数存在する場合は、同一であっても、異なってもよく、
Aは、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表し、Aが複数存在する場合は、同一であっても、異なってもよく、
、Zは水素原子又はメチル基を表し、
r及びsはそれぞれ独立的に1〜18の整数を表し、
〜R10は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子から選択される。)。
一般式(2−1)で表される例示化合物としては、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2019225465
Figure 2019225465
Figure 2019225465
一般式(2−1)で表される化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)を構成する単量体成分中5〜80質量%であることがフォトスペーサーにした際の応答速度の改善効果に優れる点から好ましく、1〜50質量%であることが良好なアルカリ可溶性が得られる点から好ましく、特に5〜50質量%であることが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂(A1)を調製する際、前記酸基含有重合性単量体に加え、或いは、前記酸基含有重合性単量体及び前記重合性液晶化合物(a)に加え、更に、他の重合性単量体を併用しても良い。他の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル;スチレン及びその誘導体等の芳香族ビニル化合物;N−ビニルピロリドン等のビニル化合物;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等のN−置換マレイミド;ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマーなどが挙げられる。他の重合性単量体は1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
上記他の重合性単量体の中でも、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドが、樹脂自体の透明性に優れ表示デバイスとしてコントラスト改善の効果が良好に発現される点から好ましい。
これら他の重合性単量体の使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)を構成する単量体成分中0〜60質量%であることが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂(A1)の酸価は、30〜500の範囲が好ましく、40〜350の範囲がより好ましく、50〜300の範囲がさらに好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂(C1)のGPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜80,000の範囲が好ましく、3,000〜50,000の範囲がより好ましく、4,000〜30,000の範囲がさらに好ましい。
尚、アルカリ可溶性樹脂(A1)において、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させたアルカリ可溶性樹脂(A1−1)は、光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂(A1−1)の酸価は、10〜200の範囲が好ましく、20〜150の範囲がより好ましく、30〜150の範囲がさらに好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂(A1−1)のGPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、2,000〜100,000の範囲が好ましく、4,000〜50,000の範囲がより好ましく、5,000〜30,000の範囲がさらに好ましい。
また、前記アルカリ可溶性樹脂(A1)の中でも、エーテルダイマーやアダマンチル基等の脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルを重合性単量体として用いて得られたアルカリ可溶性樹脂(A1−2)が好ましい。
前記エーテルダイマーとしては、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらのエーテルダイマーは、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
アルカリ可溶性樹脂(A1−2)の原料としてエーテルダイマーを用いる場合は、重合性単量体中におけるエーテルダイマーの割合は、ゲル化を抑制して低分子量のアルカリ可溶性樹脂が得られることから、全重合性単量体の質量の2〜60質量%の範囲が好ましく、5〜55質量%の範囲がより好ましく、5〜50重量%の範囲がさらに好ましい。
一方、アルカリ可溶性樹脂(A1−2)の原料としてアダマンチル基等の脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合は、該(メタ)アクリル酸エステルの使用割合は、全重合性単量体の質量の0.5〜60質量%の範囲が好ましく、1〜55質量%の範囲がより好ましく、5〜50重量%の範囲がさらに好ましい。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂(A1)の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法が好ましい。なお、重合温度や重合濃度(重合濃度=[重合性単量体の全重量/(重合性単量体の全重量+溶媒重量)]×100)は、使用する重合性単量体の種類や比率、目標とするアルカリ可溶性樹脂の分子量によって異なる。重合温度に関しては、40〜150℃の範囲が好ましく、重合温度60〜130℃の範囲がより好ましい。また、重合濃度に関しては、5〜50%の範囲が好ましく、10〜40%の範囲がより好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒は、通常のラジカル重合反応で使用されるものでよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶媒は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
前記重合性単量体を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用しても良い。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物などが挙げられる。これら重合開始剤は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。これらの重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするアルカリ可溶性樹脂(A1)の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のアルカリ可溶性樹脂が得られることから、全重合性単量体成分に対して0.1〜15質量%の範囲が好ましく、0.5〜10質量%の範囲がより好ましい。
また、分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤;α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、反応系内に残存する重合性単量体を低減でき、入手も容易な、n−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸が好ましい。連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする単量体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のアルカリ可溶性樹脂を得られることから、全単量体に対して0.1〜15質量%の範囲が好ましく、0.5〜10質量%の範囲がより好ましい。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂(A2)は、反応性基を持つ(メタ)アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該反応性基に対して反応性を有する基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られる。アルカリ可溶性樹脂(A2)は、例えば、以下のアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
・2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
・グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
・2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
前記アルカリ可溶性樹脂(A2)の重量平均分子量は、塗膜形成が良好で耐熱性に優れる塗膜が得られることから、GPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が1,000〜200,000の範囲が好ましく、2,000〜50,000の範囲がより好ましく、2,000〜30,000の範囲がさらに好ましい。また、必要に応じ、前記アルカリ可溶性樹脂(A1)の調製に用いる重合性単量体を併用してアルカリ可溶性樹脂(A2)を得ても良い。
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂(A3)は、エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られる。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
また、前記アルカリ可溶性樹脂(A3)の原料であるエポキシ基含有(メタ)アクリレート以外の他の重合性単量体として、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の脂環式構造を有するモノマーを用いることも好ましい。
また、脂環式構造を有さない重合性単量体を前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート以外の他の重合性単量体として用いてもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類;ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−i−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−s−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸プロパギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸−1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸−3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸−N,N−ジ−i−プロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類;シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等のモノマレイミド類;N−(メタ)アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
上記の他の重合性単量体の中でも、硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できることから、スチレン、(メタ)アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の中から少なくとも1種を用いることが好ましい。スチレン、(メタ)アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の使用割合は、他の重合性単量体の全量を基準として1〜70モル%が好ましく、3〜50モル%がより好ましい。
なお、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他の重合性単量体との共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他の重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性モノマーに由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものがより好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものがさらに好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂(A3)は、上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと他の重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和モノカルボン酸(重合性成分)と、ポリカルボン酸の酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる事により得られる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。これらの不飽和モノカルボン酸は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。この不飽和モノカルボン酸を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂(A3)に重合性を付与することができる。
前記不飽和モノカルボン酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させることが好ましく、30〜100モル%に付加させることがより好ましく、50〜100モル%に付加させることがさらに好ましい。
前記ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等のジカルボン酸の酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の3つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。これらのポリカルボン酸の酸無水物は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。このポリカルボン酸の酸無水物を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂(A3)にアルカリ可溶性を付与することができる。
前記ポリカルボン酸の酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させることが好ましく、20〜90モル%に付加させることがより好ましく、30〜80モル%に付加させることがさらに好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂(A3)のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3,000〜100,000の範囲が好ましく、5,000〜50,000の範囲がより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂(A3)の分散度(Mw/Mn)は、2.0〜5.0の範囲が好ましい。
前記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂(A4)は、例えば、エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。
前記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂;ナフトール、ビナフトール等のナフトール類やこれらナフトール類のノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂;多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
前記エポキシ樹脂の分子量は、塗膜形成が良好でα,β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時のゲル化を防止できることから、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、200〜200,000の範囲が好ましく、300〜100,000の範囲がより好ましい。
α,β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が反応性に良好なことからより好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−2−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−2−フタロイルオキシエチルが好ましく、アクリル酸−2−マレイノイルオキシエチルがより好ましい。これらのα,β−不飽和モノカルボン酸及びα,β−不飽和モノカルボン酸エステルは、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルと、エポキシ樹脂との付加反応は、公知の方法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、50〜150℃の温度で反応させる方法が挙げられる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の3級アミン;テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等を用いることができる。
α,β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.2当量の範囲が好ましく、0.7〜1.1当量の範囲がより好ましい。
α,β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、さらに付加させる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらの多塩基酸無水物は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
多塩基酸無水物の付加反応についても公知の方法を用いることができ、α,β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で連続して反応させることができる。多塩基酸無水物の使用量は、アルカリ現像性及び塗膜形成を良好なものとできることから、生成するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の酸価が10〜150の範囲となるような量が好ましく、20〜140の範囲となるような量がより好ましい。
また、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂として特開平6−49174号公報記載のナフタレン含有樹脂;特開2003−89716号公報、特開2003−165830号公報、特開2005−325331号公報、特開2001−354735号公報記載のフルオレン含有樹脂;特開2005−126674号公報、特開2005−55814号公報、特開2004−295084号公報等に記載の樹脂も例示できる。また、市販品としては、ダイセル化学工業株式会社製の「ACA−200M」等も例示できる。
前記カルド樹脂型樹脂(A5)は、環状の基が高分子主鎖に直接結合した構造を持つ樹脂の総称であるが、主鎖にかさ高い置換基が存在することにより、(1)ポリマー主鎖の回転束縛、(2)主鎖および側鎖のコンフォメーション規制、(3)分子間パッキングの阻害、(4)側鎖の芳香族置換基導入による芳香族性の増加、などが発現される。さらに物性上の特徴として、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性を示す。
前記カルド型樹脂(A5)としては、例えば、下記一般式(3)で示される樹脂を好ましく挙げることができる。
Figure 2019225465
式中Xは、下記化学式(4)で示される基であり、Yはジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基であり、Zはテトラカルボン酸二無水物から2個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。nは0〜20の整数である。)
Figure 2019225465
前記Yを誘導するジカルボン酸無水物(カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン酸無水物)の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、前記Zを誘導するテトラカルボン酸二無水物(2個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物)の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
前記カルド樹脂の重量ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜1,000,000が好ましく、3,000〜50,000がより好ましく、5,000〜15,000が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂(A)は、上記のアルカリ可溶性樹脂(A1)〜(A5)のなかでも特に分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基を有する重合性化合物(B)との相溶性に優れる点から、前記アルカリ可溶性樹脂(A1)が好ましく、特に樹脂構造内にメソゲン構造を有するものが好ましい。
また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂(A)としては、上記のアルカリ可溶性樹脂(A1)〜(A5)以外のアルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。このような樹脂として、例えば、酸性基としてフェノール性水酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂や、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。ここで、前記フェノール性水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらの単量体の芳香環に結合したフェノール性水酸基及びビニル基以外の1個以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等も挙げられる。また、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アリルオキシプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホエチル、又はこれらの塩等が挙げられる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(A)の重合性組成物中の含有割合は、塗膜の外観や基板への密着性が良好となることから、全固形分中に0.1〜80質量%の範囲が好ましく、1〜60質量%の範囲がより好ましい。
次に、本発明で用いる、分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基を有する重合性化合物(B)としては、例えば、前記したアルカリ可溶性樹脂(A)の調製で用いる重合性単量体等が何れも使用できるが、中でも、(メタ)アクリル酸エステル、又は、重合性液晶化合物(a)が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、1,3―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を三つ有する重合性化合物(B3)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を四つ有する重合性化合物(B4)としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を5つ以上有する重合性化合物(B5)としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
これらのなかでも、例えばオーバーコート材に用いた場合に特に硬化膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明では、前記した通り、分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基を有する重合性化合物(B)として、特に、分子構造内にメソゲン構造を有する重合性液晶化合物(a)を用いることがとりわけ、液晶組成物や他部材との屈折率差を低減させにより高コントラストを得ることができる他、とりわけ、液晶表示素子用フォトスペーサーに用いた場合には、液晶表示素子の応答速度を速めることができる点から好ましい。
ここで、分子構造内にメソゲン構造を有する重合性液晶化合物(a)としては、前記した単官能型又は2官能型の重合性液晶化合物(a−1)であってもよいが、特に、下記一般式(I−1)で表される2官能又は3官能以上の重合性液晶化合物(a−2)であることが硬化物の耐溶剤性に優れる他、硬化物の硬度も良好なものとなる点から好ましく、特に3官能以上の化合物がこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
Figure 2019225465
式中、P11及びP12はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X11及びX12はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、P12−Sp12、Sp11−X11及びSp12−X12において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q1及びq2はそれぞれ独立して0又は1を表し、q3及びq4はそれぞれ1〜3を表し、MG12はメソゲン基を表す。
11及びP12はそれぞれ独立して、下記式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2019225465
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
MG12はメソゲン基を表し、一般式(I−b)
Figure 2019225465
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−CHCHO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−又は単結合であることがより好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良いが、q3が2又は3を表す場合、A1、A2及びA3のいずれかに−(X12−Sp12q2−P12基を1つ又は2つ有する。)で表される。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
(2官能重合性液晶化合物)
分子内に2個以上の重合性官能基を有する上記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物としては、分子内に2個の重合性官能基を有する下記一般式(I−1−1)で表される2官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure 2019225465
(式中、P11及びP12はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X11及びX12はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、P12−Sp12、Sp11−X11及びSp12−X12において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q1及びq2はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG12はメソゲン基を表す。)
ここで、P11及びP12はそれぞれ独立して、上述の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
また、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp11及びSp12はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
11及びX12はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X11及びX12はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
MG12はメソゲン基を表し、一般式(I−1−b)
Figure 2019225465
式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−CHCHO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−又は単結合であることがより好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(I−1−1)の例として、下記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2019225465
式中、P11、Sp11、X11、q1、X12、Sp12、q2、P12は、それぞれ、上記一般式(I−1−1)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、上記一般式(I−1−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(I−1−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−4)で表される化合物のうち、一般式(I−1−1−2)〜(I−1−1−4)で表される、化合物中に3つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られる光学異方体の配向性が良好となるため好ましく、化合物中に3つの環構造を有する一般式(I−1−1−2)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
上記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−4)で表される化合物としては、以下の一般式(I−1−1−1−1)〜(I−1−1−1−21)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2019225465
Figure 2019225465
Figure 2019225465
Figure 2019225465
式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
m1、m2は、それぞれ独立して0〜18の整数を表し、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
2つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物の合計含有量は、上記一般式(II−1)で表される重合性液晶化合物を含めた重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、10〜90質量%含有することが好ましく、15〜85質量%含有することがより好ましく20〜80質量%含有することが特に好ましい。得られる塗膜の硬化性を重視する場合には下限値を30質量%以上にすることが好ましく、50質量%以上にすることがより好ましく、得られる塗膜の基材との密着性を重視する場合には上限値を85質量%以下とすることが好ましく、80質量%以下とすることがより好ましい。
(3官能重合性液晶化合物)
分子内に2個以上の重合性官能基を有する上記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物としては、分子内に3個の重合性官能基を有する下記一般式(I−1−2)で表される3官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure 2019225465
(式中、P12〜P13はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp11〜Sp13はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X11〜X13はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、P12−Sp12、Sp11−X11、Sp12−X12、Sp13−X13、及びSp13−X13において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q1、q2、q4、及びq5はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG12はメソゲン基を表す。)
ここで、P12〜P13はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2019225465
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、特に式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)がより好ましい。
また、Sp11〜Sp13はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp11〜Sp13はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。X11〜X13はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X11〜X13はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
MG12はメソゲン基を表し、一般式(I−2−b)
Figure 2019225465
式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、存在するA1、A2及びA3のいずれかに−(X13q5−(Sp13q4−P13基を有する。Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(I−1−2)の例として、下記一般式(I−1−2−1)〜(I−1−2−9)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2019225465
式中、P11、Sp11、X11、q1、X12、Sp12、q2、P12、X13、q5、Sp13、q4、P13は、それぞれ、上記一般式(I−1−2)の定義と同じものを表し、
A11とA12とA13、A2、A3は、それぞれ、上記一般式(I―2−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(I―2−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(I−1−2−1)〜(I−1−2−9)で表される化合物としては、以下の一般式(I−1−2−1−1)〜(I−1−2−1−8)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2019225465
Figure 2019225465
式中、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n10はそれぞれ独立して0又は1を表す。
3個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができる。
(4官能重合性液晶化合物)
分子内に2個以上の重合性官能基を有する上記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物としては、分子内に4個の重合性官能基を有する下記一般式(I−1−3)で表される3官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure 2019225465
(式中、P11〜P14はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp11〜S14はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X11〜X14はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、P12−Sp12、Sp11−X11、Sp12−X12、Sp13−X13、及びSp13−X13、Sp14−X14において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q1、q2、q4、及びq5はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG12はメソゲン基を表す。)
ここで、P11〜P14はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2019225465
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、特に式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)がより好ましい。
また、Sp11〜Sp14はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp11〜Sp14はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。X11〜X14はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X11〜X14はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
MG12はメソゲン基を表し、一般式(I−2−b)
Figure 2019225465
式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、存在するA1、A2及びA3のいずれかに−(X13q5−(Sp13q4−P13基及び−(X14q5−(Sp14q4−P14基を有する。Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(I−1−3)の例として、下記一般式(I−1−3−1)〜(I−1−3−3)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2019225465
式中、P11、Sp11、X11、q1、X12、Sp12、q2、P12、X13、q5、Sp13、q4、P13、X14、Sp14、P14それぞれ、上記一般式(I−1−3)の定義と同じものを表し、A11、A12、A2、A3は、それぞれ、上記一般式(I―2−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、Z11とZ12、Z2は、それぞれ、上記一般式(I―2−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(I−1−3−1)〜(I−1−3−3)で表される化合物としては、以下の一般式(I−1−2−1−1)〜(I−1−2−1−8)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2019225465
Figure 2019225465

式中、R、R、R及びRiは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。m4〜m7はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n7それぞれ独立して0又は1を表す。
(6官能重合性液晶化合物)
分子内に2個以上の重合性官能基を有する上記一般式(I−1)で表される重合性液晶化合物としては、分子内に6個の重合性官能基を有する下記一般式(I−1−4)で表される6官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure 2019225465
(式中、P11〜P16はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp11〜S16はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、X11〜X16はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、P12−Sp12、Sp11−X11、Sp12−X12、Sp13−X13、及びSp13−X13、Sp14−X14、Sp15−X15、Sp16−X16において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。)、q1、q2、q4、q5、q6及びq7はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG12はメソゲン基を表す。)
ここで、P11〜P16はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
ここで、P11〜P16はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2019225465
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、特に式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)がより好ましい。
また、Sp11〜Sp16はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCN基によって置換されても良く、Sp11〜Sp14はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。X11〜X16はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X11〜X14はそれぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CFO−、−OCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
MG12はメソゲン基を表し、一般式(I−2−b)
Figure 2019225465
式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、存在するA1、A2及びA3のいずれかに−(X13q5−(Sp13q4−P13基、(X14q5−(Sp14q4−P14、(X15q7−(Sp15q6−P15及び−(X16q7−(Sp16q6−P16基を有する。Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、Z1及びZ2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−又は単結合であることが好ましく、r1は0、1、2又は3を表し、A1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表される。このうち、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(I−1−4)の例として、下記一般式(I−1−4−1)〜(I−1−4−3)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2019225465
式中、P11、Sp11、X11、q1、X12、Sp12、q2、P12、X13、q5、Sp13、q4、P13、X14、Sp14、P14、X15、Sp15、P15、X16、Sp16、P16それぞれ、上記一般式(I−1−4)の定義と同じものを表し、A11、A12、A2、A3は、それぞれ、上記一般式(I―2−b)のA1〜A3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、Z11とZ12、Z2は、それぞれ、上記一般式(I―2−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(I−1−4−1)〜(I−1−4−3)で表される化合物としては、以下の一般式(I−1−2−1−1)〜(I−1−2−1−8)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2019225465
式中、R、R、R、Ri、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n9それぞれ独立して0又は1を表す。
また、分子内に3個以上の重合性官能基を有する多官能性化合物の合計含有量は、重合性組成物全体(固形分)の含有量のうち、40質量%以下となる含有することが好ましく、1〜30質量%含有することがより好ましい。
これらの重合性化合物(B)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
重合性化合物(B)の合計含有量は、0〜90質量%であることがフォトスペーサーにした際の応答速度の改善効果に優れる点から好ましく、10〜80質量%であることが高コントラストを得ることができる点で好ましく、双方を勘案すると特に10〜80質量%であることが好ましい。重合性化合物(B)の合計含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化膜の強度や平滑性、信頼性も良好になる傾向がある
本発明で用いる光重合開始剤(C)としては、光の作用により活性ラジカル及び酸等を発生し、分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基を有する重合性化合物(B)の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、種々の重合開始剤を用いることができる。
前記光重合開始剤(C)としては、例えばビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開2008−181087号公報に記載された光カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの)を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物が好ましい。
前記のビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
前記アルキルフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907(以上、BASFジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド開始剤としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア819(チバ・ジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。
前記オキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE−01、OXE−02(以上、BASFジャパン社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
また、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表2002−544205号公報に記載されている光重合開始剤を使用してもよい。前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、下記式(C1)〜(C6)の化合物等が挙げられる。
Figure 2019225465
さらに重合開始剤(C)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の(G)重合開始助剤(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
本発明の重合性組成物には、さらに重合開始助剤(G)が含まれていてもよい。重合開始助剤(G)は、光重合開始剤(C)と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤(G)としては、例えば、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記チアゾリン化合物としては、例えば式(G1)〜式(G3)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019225465
前記アルコキシアントラセン化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニ
ル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
光重合開始剤(C)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(A)、及び重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは1〜30質量部である。光重合開始剤(C)の合計量がこの範囲にあると、得られるものの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
本発明において重合開始助剤(G)を用いる場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂(A)、及び重合性化合物(B)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.1〜40質量部である。また、光重合開始剤(C)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。重合開始助剤(G)の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
また、本発明のアルカリ現像性重合性組成物は、さらに多官能チオール化合物(T)を含有していてもよい。この多官能チオール化合物(T)は、分子内に2個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を2個以上有する化合物を用いると、高感度でパターンを形成することができるため好ましい。
本発明で用いる(D)有機溶剤は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記エステル溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記エーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
前記エーテルエステル溶剤としては、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトン溶剤としては、例えば、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
前記アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
有機溶剤(D)の含有量は、アルカリ現像性重合性組成物に対して、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。言い換えると、アルカリ現像性重合性組成物の固形分は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。有機溶剤(D)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
本発明の重合性組成物にレベリング性を付与する目的で、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性効果を有する界面活性剤(H)を含有させても良い。界面活性剤(H)としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤、フッ素原子およびエチレン性不飽和結合を有する界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤(H)を用いる場合、その使用量は通常アルカリ現像性重合性組成物に対して、0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。
本発明のアルカリ現像性重合性組成物は、必要に応じて充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機アミン化合物、硬化剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
前記充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどの微粒子が挙げられる。
前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記の酸化防止剤としては、例えば、4,4’−チオ−ビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン及びテトラキス[メチレン−3−(3,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]メタンなどが挙げられる。
前記の紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系;2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系;2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系;2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−へキシルオキシフェノールなどのトリアジン系などが挙げられる。
前記の凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
有機アミン化合物の添加により、現像時に未露光部の基板上に残渣を生じることがなく、かつ基板への密着性に優れた画素を与えることができる。前記有機アミン化合物としては、例えば、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類;シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類;メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−n−プロピルアミン、エチル−n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類;メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類;ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類;ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類;ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類;メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類;2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類;4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類;ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類;ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン類;トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリn−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類;トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類;3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類;4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類;1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類;1−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酢酸、3−アミノイソ酢酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類;アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
前記硬化剤としては、例えば、(A)アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有する樹脂を使用する場合、加熱されることによって該カルボキシル基と反応して(A)アルカリ可溶性樹脂を架橋することができる化合物等が挙げられる。また、単独で重合して本発明のアルカリ現像性重合性組成物の塗膜を硬化し硬化膜を作成し得る化合物も挙げられる。前記の化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油などのエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂及びその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
本発明のアルカリ現像性重合性組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
前記の多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、3,4−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類;こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類;ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
前記多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類;無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類;無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類;エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
前記のカルボン酸無水物類としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名でアデカハードナーEH−700(旭電化工業(株)製)、リカシッドHH、MH−700(いずれも、新日本理化(株)製)などが挙げられる。
前記の硬化剤は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
また、本発明のアルカリ現像性重合性組成物は、分子量1,000以下の有機酸を含有してもよい。前記の有機酸としては、例えば、特開平5−343631号公報に開示された有機酸が挙げられる。具体的には、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、好ましくはマロン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。
本発明の重合性組成物には、重合禁止剤を含有してもよい。用いる重合禁止剤としては、特に限定はなく、公知慣例のものが使用できる。
例えば、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等のフェノール系化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、等のキノン系化合物等が挙げられる。
(重合性組成物の調製方法)
本発明の重合性組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基を有する重合性化合物、(C)光重合開始剤を含有し、該(A)アルカリ可溶性樹脂中、及び/又は、該(B)重合性化合物として、メソゲン骨格を有する化合物を必須成分として含有するが、必要に応じてその他任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該重合性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解し溶液状態で用いられる。当該重合性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて、例えば5質量%〜50質量%などの任意の濃度に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なる。このようにして調製された組成物溶液については、必要に応じて孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用することができる。
また、カーボンブラック分散液や着色剤分散液も、前記重合性組成物の調整方法と同様な方法により調製することができる。
さらに、液晶−高分子複合体用重合性組成物には、前記(A)成分に溶媒が含まれる場合には溶媒を除去した(A)成分、前記(C)成分、及び、前記(B)成分、液晶組成物を必須成分として含有するが、必要に応じてその他任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該重合性組成物は、好ましくは溶媒を含まない液体状態で用いられる。当該重合性組成物は、使用目的や所望の厚みに相応して、前記(A)成分、前記(B)成分、前記(C)成分等と液晶組成物の割合を任意に設定できる。より好ましい液晶組成物の比率は、液晶組成物の種類によって異なるが、30質量%〜95質量%に設定できる。このようにして調製された重合性組成物は、必要に応じて孔径0.5〜5.0μm程度のメンブレンフィルター等を用いてろ過した後、使用することができる。
(硬化膜の作製方法)
本発明の重合性組成物は、柱状スペーサー等のスペーサー材料、表示素子の基板を保護するオーバーコート層を形成する材料、フレキシブルディスプレイ等に用いられる表示素子用層間絶縁材料としての硬化膜の形成、あるいは、調光素子、表示素子や光学素子等に用いられる液晶−高分子複合体の形成に好適に用いられる。また、本発明には、当該重合性組成物を用いて形成されたスペーサー材料、表示素子用オーバーコート層(保護膜)、層間絶縁膜としての硬化膜や液晶−高分子複合体が好適に含まれる。
本発明の硬化膜の作製方法の1つとして、(I)当該重合性組成物を用い、塗膜を形成する工程、(II)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、(III)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、(IV)上記現像された塗膜を焼成する工程を有する、いわゆるフォトリソグラフィ法を挙げることができる。なお、本発明の硬化膜の作製方法においては、(I)〜(IV)の工程を一部省略することも可能である。以下、各工程について説明する。
[工程(I)]
該工程では、基板等上に当該重合性組成物の塗膜を形成する。基板としては、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の高分子からなる樹脂基板等が挙げられる。なお、前記基板の片面には、ITO、IZO、IGZO、グラフェン、カーボンナノチューブ、銀ワイヤー等の透明電極が形成されていてもよい。塗布により塗膜を形成する場合、当該重合性組成物、あるいは当該重合性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより、塗膜を形成することができる。前記重合性樹脂組成物の溶液を塗布する場合において、塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、2質量%〜60質量%がこの案志久、5質量%〜50質量%が次に好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましく、15質量%〜35質量%がさらに好ましい。当該重合性組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリット塗布法(スリットダイ塗布法)、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。プリベークを行う場合は、上記プリベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、70℃〜120℃が好ましく、1分〜15分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、0.5μm〜10μmが好ましく、1.0μm〜7.0μm程度がより好ましい。
[工程(II)]
該工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。なお、塗膜の一部にのみ照射する際にはフォトマスクを介して照射する方法を採用することができる。照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が250nm〜550nmの範囲にある放射線が好ましい。放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計により測定した値として、100J/m〜5,000J/mが好ましく、200J/m〜3,000J/mがより好ましい。
また、液晶−高分子複合体においては、放射線を照射する前に前記塗膜の上面を基板で覆うことができる。
[工程(III)]
該工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所望のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、などの4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒などを適宜添加してもよい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等の方法が採用でき、現像時間は、常温で10秒〜180秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を行った後、風乾することによって所望のパターンが得られる。
[工程(IV)]
該工程では、得られたパターン状塗膜をオーブン等の適当な加熱装置により焼成(ポストベーク)することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、60℃〜200℃が好ましく、80℃〜190℃がより好ましく、100℃〜180℃がさらに好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では2分〜30分間、オーブンでは30分〜180分間が好ましい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(アルカリ可溶性樹脂「A−1」の調整)
冷却管、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部、メタクリル酸30質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、スチレン10質量部、ビニルビフェニル20質量部、メタクリル酸メチル10質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を70℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で4時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは8000であった。
(アルカリ可溶性樹脂「A−2」の調整)
冷却管、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部、メタクリル酸30質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、スチレン10質量部、アクリル酸=6−(4’−シアノビフェニル−4−イルオキシ)ヘキシル20質量部、メタクリル酸メチル10質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を80℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で4時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは9000であった。
(アルカリ可溶性樹脂「A−3」の調整)
冷却管、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部、メタクリル酸30質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、ビニルビフェニル10質量部、4−[6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]安息香酸=4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル20質量部、メタクリル酸メチル10質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を80℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で4時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは8500であった。
(アルカリ可溶性樹脂「A−4」の調整)
冷却管、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部、メタクリル酸30質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、ビニルビフェニル10質量部、4−[6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]安息香酸=4−(2,4−ジメチルフェニルオキシカルボニル)フェニル20質量部、メタクリル酸メチル10質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を80℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で4時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは9500であった。
(アルカリ可溶性樹脂「A−5」の調整)
冷却管、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部、メタクリル酸30質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、1,3−ブタジエン5質量部、ビス{4−[3−(アクリロイルオキシ)プロポキシ]安息香酸}=2−メチル−1,4−フェニレン25質量部、メタクリル酸メチル10質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を70℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で4時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは10500であった。
(アルカリ可溶性樹脂「A−6」の調整)
冷却管、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部、メタクリル酸30質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、1,3−ブタジエン5質量部、4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸=4−[2−[4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]エチル]フェニル25質量部、メタクリル酸メチル10質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を70℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で4時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは7500であった。
(アルカリ可溶性樹脂「C1」の調整)
冷却管、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部、メタクリル酸20質量部、メタクリル酸グリシジル25質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸メチル15質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル20質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を70℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で4時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは8000であった。
(アルカリ可溶性樹脂「C2」の調整)
冷却管、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部、メタクリル酸20質量部、メタクリル酸グリシジル30質量部、スチレン5質量部、1,3−ブタジエン5質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル30質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を70℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で4時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは7500であった。
(実施例1)
(重合性組成物1)
アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液A−1を150質量部、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としてアロニックスM−400(東亞合成株式会社製)45質量部、重合開始剤としてイルガキュアOXE02(BASF社製)7質量部、レベリング剤としてメガファックR−40(DIC株式会社製)0.1質量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.2質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、酢酸3−メトキシブチル22質量部に溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過して、実施例1の重合性組成物を得た。
(柱状スペーサー:液晶が垂直配向)
透明電極としてITOがスパッタされた無アルカリガラス基板のITO電極側に、スピンコーターを用いた得られた重合性組成物1を塗布し、90℃で2分間乾燥して、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。
続いて、得られた塗膜に直径10μmの円形パターンの開口部を有する石英ガラス製のクロムフォトマスクを介して、365nmの光強度が30mW/cm2の紫外光を3.3秒照射した。なお、前記クロムフォトマスクは円形パターンの開口部の透過率は、90%以上、遮光部(クロム部)の透過率は436nmで11%、開口部から開口部の間隔は200μmのものを使用した。また、得られた塗膜と前記フォトマスクの間隔は150μmであった。
次に25℃の0.1%水酸化カリウム水溶液で現像し、さらに超純水でリンスして、ガラス基板上にパターンを形成した。さらに230℃で30分間加熱して、実施例の柱状スペーサーを得た。
得られた柱状スペーサー付きガラス基板の柱状スペーサー上に垂直配向用のポリイミドをスピンコーターに塗布し、80℃で5分乾燥し、さらに230℃で30分焼成した。一方、ITOが形成されたガラス基板のITO電極側に、同様に垂直配向用のポリイミドをスピンコーターで塗布し、80℃で5分乾燥し、さらに230℃で30分焼成した。
得られた両ガラス基板を基板面法線方向に対してプレチルトが1〜2°になるようにラビング配向処理を行い、一方のガラス基板の外周にディスペンサーを用いてポリイミド膜上にエポキシ樹脂系のシール剤を塗布した後、貼り合せた後の液晶組成物のプレチルト角が約1°になるように両ガラス基板を貼り合せた。その後、90℃で5分、150℃で30分シール剤を硬化させ、評価用のセルを得た。
得られた評価用セルにN型液晶組成物(特開2017−95712号公報に記載のLCN−1、Δn:0.102、粘性:16.8、Δε:−3.8)を60℃に加熱して、真空注入法によりガラスセル内に注入した。
注入後ガラスセルを取り出し、注入口を封口剤3026E(スリーボンド社製)で封止した。これによりVAモードの液晶表示素子を得た。直交する二枚の偏光板の間に作製したセルを置くと黒くなりセルを方位角方向へ回転しても暗視野が変化せず、柱状スペーサーに面内方向の位相差が存在しないか、あるいは、柱状スペーサーの光軸方向と液晶配向容易軸方向が同一方向であることを確認した。
(応答速度)
得られた液晶表示素子に60Hz/20Vの矩形波を印加して応答時間を測定した。応答時間は、立ち上がり時間τonが3.0msec、立下り時間τoffが3.2msecで高速化が確認された。
(コントラスト)
白色LED、偏光板、液晶表示素子、偏光板、分光放射計(SR−LEDW:株式会社トプコンテクノハウス社製)の順に配置した。2枚の偏光板はクロスニコルになるように配置した。
得られた液晶表示素子に電圧を印加していない時の輝度(OFF輝度)、及び、電圧印加して最大輝度に到達した時の輝度(ON輝度)をそれぞれ測定し、その比(ON輝度/OFF輝度)をコントラストとした。
液晶表示素子
◎:2500以上
〇:2000以上 2500未満
△:1500以上 2000未満
×:1500未満
得られた液晶表示素子のコントラストは、2650と良好であった。特にOFF輝度の低下が顕著であった。
(実施例2〜4、実施例7〜8、実施例11〜12、実施例14〜15、比較例1〜2)
実施例2〜4、実施例7〜8、実施例11〜12、実施例14〜15、及び、比較例1〜2の柱状スペーサー、及び液晶表示素子は、用いた重合性組成物が表1に示す重合性組成物である以外は実施例1と同様にして作製した。
実施例14〜15の柱状スペーサー、及び、液晶表示素子は、用いた重合性組成物が表1に示す重合性組成物であること、柱状スペーサーの照射条件が365nmの光強度が30mW/cm2の紫外光を10秒照射したこと以外は実施例1と同様にして作製した。
Figure 2019225465
Figure 2019225465
アロニックスM−400:ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(東亞合成株式会社製)
A−DPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学株式会社製)
ライトアクリレートDPE−6A:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学株式会社製)
イルガキュアOXE02:オキシムエステル系光重合剤(BASF株式会社製)
イルガキュアOXE04:オキシムエステル系光重合剤(BASF株式会社製)
アデカアークルズNCI−831:オキシムエステル系光重合剤(株式会社ADEKA製)
イルガノックス1076:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF株式会社製)
MEHQ:p−メトキシフェノール(重合禁止剤)
LSN:ヒドロキシナフトキノン(重合禁止剤)
メガファックR−40:含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー(DIC株式会社製)
メガファックF−554:含フッ素基・親油性基含有オリゴマー(DIC株式会社製)
(実施例5)
アルカリ可溶性樹脂として、合成例5で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液A−5を150質量部、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としてアロニックスM−400(東亞合成株式会社製)45質量部、重合開始剤としてイルガキュアOXE02(BASF社製)7質量部、レベリング剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.2質量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.2質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、酢酸3−メトキシブチル22質量部に溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過して、実施例5の重合性組成物を得た。
(柱状スペーサー:液晶が水平配向)
透明電極としてITOがスパッタされた無アルカリガラス基板のITO電極側に、スピンコーターを用いた得られた重合性組成物5を塗布し、90℃で2分間乾燥して、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。
続いて、得られた塗膜に直径10μmの円形パターンの開口部を有する石英ガラス製のクロムフォトマスクを介して、365nmの光強度が30mW/cm2の紫外光を3.3秒照射した。なお、前記クロムフォトマスクは円形パターンの開口部の透過率は、90%以上、遮光部(クロム部)の透過率は436nmで11%、開口部から開口部の間隔は200μmのものを使用した。また、得られた塗膜と前記フォトマスクの間隔は150μmであった。
次に25℃の0.5重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、さらに超純水でリンスして、ガラス基板上にパターンを形成した。さらに230℃で30分間加熱して、実施例の柱状スペーサーを得た。
得られた柱状スペーサー付きガラス基板の柱状スペーサー上に水平配向用のポリイミドをスピンコーターに塗布し、80℃で5分乾燥し、さらに230℃で30分焼成した。一方、ITOが形成されたガラス基板のITO電極側に、同様に配向用のポリイミドをスピンコーターで塗布し、80℃で5分乾燥し、さらに230℃で30分焼成した。
得られた両ガラス基板を基板面に対してプレチルトが1〜2°になるようにラビング配向処理を行い、一方のガラス基板の外周にディスペンサーを用いてポリイミド膜上にエポキシ樹脂系のシール剤を塗布した後、貼り合せた後の液晶組成物のプレチルト角が約1度になるように両ガラス基板を貼り合せた。その後、90℃で5分、150℃で30分シール剤を硬化させ、評価用のセルを得た。
得られた評価用セルにP型液晶組成物(特開2017−95712号公報に記載のLCP−1、Δn0.103、粘性η20mPa・s)を60℃に加熱して、真空注入法によりガラスセル内に注入した。
液晶の一軸配向(ホモジニアス配向)が得られるように、セルギャップ3μmのポリイミド配向膜を塗布したITO付きパラレルラビング配向のセルを用いた。重合性液晶組成物(LCM−1)を真空注入法によりガラスセル内に注入した。
注入後ガラスセルを取り出し、注入口を封口剤3026E(スリーボンド社製)で封止した。紫外線カットフィルターL−37(ホーヤ カンデオ オプトロニクス社製)を介した照射強度が15mW/cm2の紫外線を、25℃で300秒間照射した。これにより重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させて、ECBモードの液晶表示素子を得た。直交する二枚の偏光板の間に作製したセルをラビング処理方向と偏光軸方向が一致するように置くと暗視野になり一軸配向が得られていることを確認した。
(応答速度)
60Hz/10Vの矩形波を印加して、ECBモードにおける応答時間を調べた。
電圧印加時の応答速度τonは0.2msecから若干遅くなる傾向は見られたが、電圧OFF時の応答速度τoffは、5msecから3msecへと高速化が確認され、τon+τoffの全体の応答は速くなることが判明した。
(コントラスト)
白色LED、偏光板、液晶表示素子、偏光板、分光放射計(SR−LEDW:株式会社トプコンテクノハウス社製)の順に配置した。2枚の偏光板はクロスニコルになるように配置した。
得られた液晶表示素子に電圧を印加していない時の輝度(OFF輝度)、及び、電圧印加して最大輝度に到達した時の輝度(ON輝度)をそれぞれ測定し、その比(ON輝度/OFF輝度)をコントラストとした。
液晶表示素子
◎:2000以上
〇:1500以上 2000未満
△:1000以上 1500未満
×:1000未満
得られた液晶表示素子のコントラストは、2020と良好であった。特にOFF輝度の低下が顕著であった。
(実施例6、実施例9〜10、実施例13、実施例16)
実施例6、実施例9〜10、実施例13、及び、実施例16の柱状スペーサー、及び液晶表示素子は、用いた重合性組成物が表1〜3に示す重合性組成物である以外は実施例1と同様にして作製した。
実施例14〜15の柱状スペーサー、及び、液晶表示素子は、用いた重合性組成物が表1に示す重合性組成物であること、柱状スペーサーの照射条件が365nmの光強度が30mW/cm2の紫外光を10秒照射したこと以外は実施例1と同様にして作製した。表1〜3に示すように得られた液晶表示素子の応答速度はいずれも高速化が確認され、また、得られた液晶表示素子のコントラストはいずれも良好であった。
(実施例17)オーバーコート層の作成及び平滑性評価(表面粗さ)
アルカリ可溶性樹脂として、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液A−1を100質量部、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、式(B−4−1)で表される重合性化合物を15質量部、式(B−4−2)で表される重合性化合物を5部、アロニックスM−400(東亞合成株式会社製)25質量部、重合開始剤としてイルガキュアOXE02(BASF社製)7質量部、レベリング剤としてメガファックR−40(DIC株式会社製)0.2質量部、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.1質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、酢酸3−メトキシブチル22質量部、シクロペンタノン50質量部に溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過して、実施例17の重合性組成物を得た。
ガラス基板に特許公報特開2016−157118号公報の実施例に記載のカラーフィルター基板上に得られた重合性組成物をスピンコートで塗布し、90℃で2分乾燥した後、230℃で30分加熱し、オーバーコート層を得た。
得られたオーバーコート層付きカラーフィルター塗膜の一部をカッターでガラス表面が見えるまで削ぎ落とし、段差のある基板が得られた。前記基板段差付近の塗膜部分2mm、及び、ガラス部分1mmを触針式表面形状測定装置Dektak XT(Bruker社製)を用いて測定し、塗膜部分の膜厚の最大値と最小値の差を計算したところ、30nmであった。
(実施例18)オーバーコート層の作成及び平滑性評価(表面粗さ)
実施例18のオーバーコート層は、用いた重合性組成物が表3に示す重合性組成物であること以外は実施例17と同様にして作製した。
Figure 2019225465
Figure 2019225465
Figure 2019225465
Figure 2019225465
(実施例19)液晶−高分子複合体の作製(1)
液晶組成物(1)(液晶から等方相への転移温度TNIは90.5℃、融点は−27℃、25℃における誘電率異方性Δεは11.0、屈折率異方性Δnは0.201、回転粘性係数γは54mPa・s)を70質量部、アルカリ可溶性樹脂「A−1」から溶剤を留去した樹脂を7.5質量部、イソステアリルアクリレート(商品名「S−1800A」新中村化学株式会社製)を12.5質量部、ポリエプロピレングリコールジアクリレート(商品名「APG−400」新中村化学株式会社製)を10.0質量部、Omnirad651(IGM Resins株式会社)を0.3質量部を室温で混合し、50℃で30分加熱攪拌して、重合性組成物(19)を調製した。
厚み188μm、10cm×10cmのITO透明電極付のPETフィルムの透明電極側に15μmの球状スペーサー粒子のエタノール分散液を塗布、乾燥後、アプリケーターを用いて前記重合性組成物19を滴下し、前記電極基材の電極側と接するようにして前記重合性組成物19の上に貼り合せた。その際、電気光学特性の評価が行えるように、各々基材を5mmずらして貼り合せた。
次いで、前記貼り合せ基材に圧力をかけ、全体の厚みをほぼ一定にした後、前記貼り合せ基材を25±1℃に保ちながら紫外線を照射し、液晶−高分子複合体を含む調光素子を作製した。このとき、紫外線光源はメタルハライドランプを用い、紫外線を5mW/cmの照度で300秒間照射(計1.5J/cm)した。照度はウシオ電機社製の受光器UVD−365PD付きユニメータUIT−101を用いて測定した。
得られた調光素子は、電圧無印加時、散乱状態であることが確認された。
電気光学特性の測定は、得られた調光素子に対して法線方向に測定光を入射させたときの液晶素子のヘイズ(Hz)を、ヘイズメーター(日本電色工業社製NDH−7000)を用いて測定することにより行った。ヘイズの値は、全光線透過率(TT)と平行光線透過率(PT)とから、次の式で求められた。
Hz=[{TT−PT}/TT]×100 (%)
得られた液晶素子の電圧印加前のヘイズは97.5%であった。前記液晶素子にAC30V(60Hz、矩形波)の電圧を印加した状態でヘイズを測定したところ、ヘイズは7.0%であった。
ヘイズOFF: 電圧無印加時の全光線透過率に占める拡散光線透過率の割合
ヘイズON:電圧印加時の全光線透過率に占める拡散光線透過率の割合
(実施例20)液晶−高分子複合体の作製(2)
液晶組成物(2)(液晶から等方相への転移温度TNIは105.5℃、融点は−37℃、25℃における誘電率異方性Δεは−3.4、屈折率異方性Δnは0.156、回転粘性係数γは282mPa・s)を90質量部、アルカリ可溶性樹脂「A−3」から溶剤を留去した樹脂を1.0質量部、式(B−2−4)で表される化合物1.0質量部、式(B−2−5)で表される化合物3.0質量部、イソステアリルアクリレート(商品名「S−1800A」新中村化学株式会社製)を5.0質量部、Omnirad651(IGM Resins株式会社)を0.1質量部を室温で混合し、60℃で30分加熱攪拌して、重合性組成物(20)を調製した。得られた重合性組成物(20)は、常温でネマチック相を示した。
厚み188μm、10cm×10cmのITO透明電極付のPETフィルムに垂直配向膜用ポリイミド溶液を約0.1μmになるように塗布、乾燥、焼成して得られた電極基材の垂直配向膜側に10μmの球状スペーサー粒子のエタノール分散液を塗布、乾燥後、アプリケーターを用いて前記重合性組成物1を滴下し、前記電極基材の垂直配向膜側と接するようにして前記重合性組成物(20)の上に貼り合せた。その際、電気光学特性の評価が行えるように、各々基材を5mmずらして貼り合せた。
次いで、前記貼り合せ基材に圧力をかけ、全体の厚みをほぼ一定にした後、前記貼り合せ基材を25±1℃に保ちながら紫外線を照射し、液晶−高分子複合体を含む調光素子を作製した。このとき、紫外線光源はメタルハライドランプを用い、紫外線を15mW/cmの照度で200秒間照射(計3.0J/cm)した。照度はウシオ電機社製の受光器UVD−365PD付きユニメータUIT−101を用いて測定した。
得られた調光素子は、電圧無印加時、透明状態で散乱は観察されず、液晶が垂直配向していることが確認された。
得られた調光素子の電圧印加前のヘイズは2.1%であった。前記液晶素子にAC60V(60Hz、矩形波)の電圧を印加した状態でヘイズを測定したところ、ヘイズは93.3%であった。

Claims (15)

  1. (A)アルカリ可溶性樹脂、及び、
    (B)分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基を有する重合性化合物
    を必須成分とすることを特徴とする重合性組成物であって、前記樹脂(A)又は化合物(B)の少なくとも一方にメソゲン骨格を有することを特徴とする重合性組成物。
  2. 前記(A)及び(B)成分に加え、更に、(C)光重合開始剤を含有する請求項1記載の重合性組成物。
  3. 前記(A)〜(C)成分に加え、更に、(D)有機溶剤を含有する請求項2に記載の重合性組成物。
  4. 前記化合物(B)が、その分子構造内にメソゲン構造を有するものである請求項1、2、又は3記載の重合性組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、その樹脂構造内にメソゲン骨格を有するものである請求項4記載の重合性組成物。
  6. 分子構造内に少なくとも1つの重合性官能基と少なくとも1つのメソゲン骨格とを有する重合性化合物(B)が、下記一般式(1)
    Figure 2019225465
    (式中、Pは重合性官能基を表し、
    Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、
    mは0又は1を表し、
    MGはメソゲン基を表し、
    1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式(1−a)
    Figure 2019225465

    (式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のスペーサー基を表し、mは0又は1を表す。)で表される構造を表す。)で表されるものである請求項4記載の重合性組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、下記構造式(1)
    Figure 2019225465
    (式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、
    mは0又は1を表し、
    MGはメソゲン基を表し、
    1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式(1−a)
    Figure 2019225465

    (式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のスペーサー基を表し、mは0又は1を表す。)で表される構造を表す。)
    で表される重合性液晶化合物と、酸基含有重合性単量体とを共重合させたものである請求項5記載の重合性組成物。
  8. 請求項1〜7の何れか一つに記載の重合性組成物を基板上に塗布、フォトリソグラフィ法により現像・固定化して得られる硬化物。
  9. 請求項8記載の硬化物から構成されるフォトスペーサー。
  10. 請求項1〜7の何れか一つに記載の重合性組成物を基板上に塗布、硬化させてなる表示素子用オーバーコート。
  11. 請求項1〜7の何れか一つに記載の重合性組成物からなる表示素子用層間絶縁材料。
  12. 請求項1〜7の何れか一つに記載の重合性組成物、及び、液晶組成物を含む液晶−高分子複合体用組成物。
  13. 請求項9記載のフォトスペーサーを配設してなる液晶表示素子。
  14. 請求項12記載の液晶−高分子複合体用組成物を硬化して得られる液晶−高分子複合体。
  15. 請求項14記載の液晶−高分子複合体を含む調光素子。
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