CN109852132A - 一种抗蚀刻抗电镀墨水组合物及其电路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗蚀刻抗电镀墨水组合物及其电路板，抗蚀刻抗电镀墨水组合物包含碱水可溶化合物，其中碱水可溶化合物占组合物的重量百分比含量为20‑70%，碱水可溶化合物为同一分子中含有羧基和不饱和双键的化合物，碱水可溶化合物的数均分子量小于等于700道尔顿，光固化墨水组合物中固化剂占光固化油墨组合物的重量百分比小于等于0.01%。本发明的墨水组合物能够提高UV固化树脂流动性，而且碱水可洗性、光固化性、抗蚀刻性、脱膜性均表现出了优异的性能。

Description

一种抗蚀刻抗电镀墨水组合物及其电路板

技术领域

本发明的技术领域是应用于印制电路板、触摸屏等电子行业的抗蚀刻抗电镀墨水，特别是涉及一种抗蚀刻抗电镀墨水组合物及其电路板。

背景技术

在电路板行业，为了在基材上形成导电图形，采用的工艺是在覆铜板上涂布上感光线路油墨，在60-90度进行预烘干，然后透过设定电路图掩模版，用一定的紫外光线进行照射，对感光油墨进行曝光，再在28-32度的温度下用1％碳酸钠进行显影，从而在基板上形成保护图形，再在蚀刻液中进行蚀刻，褪去保护油墨，这样就形成了设定的导电图形。这是一个非常成熟和公开的技术。但这个工艺中存在一些需要改进的方面:感光油墨有溶剂VOC，对环境有一定的影响。另外，需要制作菲林等多个工序，工艺复杂耗时费力。

由于以上需要改进的方面，近年来提出了以数码喷墨的光固化油墨替代感光油墨的方案，来解决感光油墨的VOC问题、简化工艺，提高生产效率。但以往的打印蚀刻油墨存在飞墨现象，在非墨水覆盖区域产生污染现象。另外，由于墨水粘度低、表面张力低，墨水打印在基材上产生轻微扩散现象，降低了数码喷印墨水的解像度，从而使得以往的打印墨水无法在PCB行业中得到实际的使用。

针对以上问题，本发明人经过长期研究，发明本发明，解决以上问题，使喷墨打印在PCB行业中的使用成为可能。

具体来讲，本发明人发明一种墨水组合物，这种墨水组合物可以使用数码喷印的方式进行打印，并且紫外光照射后可以形成抗蚀刻抗电镀保护膜，没有紫外光照射的墨水可以使用通常的碱性水溶液清洗干净。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物，其特征在于所述光固化墨水组合物包含碱水可溶化合物，其中碱水可溶化合物占组合物的重量百分比含量为20-70％，碱水可溶化合物为同一分子中含有羧基和不饱和双键的化合物，碱水可溶化合物的数均分子量小于等于700道尔顿，光固化墨水组合物中固化剂占光固化油墨组合物的重量百分比小于等于0.01％。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物，其特征在于所述光固化墨水组合物中不含有固化剂。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述光固化墨水组合物中还包含具有至少两个双键的化合物，碱水可溶化合物和具有至少两个双键的化合物的重量比为(1-10)：1。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，碱水可溶化合物和具有至少两个双键的化合物的重量比为4：1。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述具有至少两个双键的化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述碱水可溶化合物的数均分子量为200道尔顿至700道尔顿。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述碱水可溶化合物述制备方法包括步骤：将分子中同时含有羟基和不饱和键的化合物与酸酐反应并控制数均分子量小于等于700道尔顿而得到。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述含有羟基和不饱和键的化合物选自丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯中一种或多种。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述酸酐选自酸酐为邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，四氢苯酐，六氢苯酐，甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐，均苯四甲酸二酐中的一种或多种。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述碱水可溶化合物和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量之和占光固化墨水组合物总重量的百分比为70-80％。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述碱水可溶化合物和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量之和占光固化墨水组合物总重量的百分比为75％。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述光固化墨水组合物还包含异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、纳米滑石粉和表面张力控制剂。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述异丙基硫杂蒽酮占光固化墨水组合物的含量为0.5-1.5％，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮占光固化墨水组合物的含量为4-6％，纳米滑石粉占光固化墨水组合物的含量为15-20％，表面张力控制剂占光固化墨水组合物的含量为0.5-1.5％。

优选的，上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物中，所述纳米滑石粉最大粒径小于5个微米，优选的，小于2个微米。

优选的，表面张力控制剂由润湿剂和分散剂组成，润湿剂和分散剂的重量比为1:0.1-10，优选的，所述润湿剂选自氟表面活性剂，如由Du-Pont生产的ZONYL；或有机硅表面活性剂，如由BYK-CHEMIE生产的经BYK333聚醚改性的聚二甲基硅氧烷；或聚丙烯酸酯表面活性剂，如由BYK-CHEMIE生产的BYK353；所述分散剂选自(a)低分子量分散剂，如由BYK-CHEMIE生产的Disperbyk110和111酸性共聚物，它们能够渗透进入如颜料和填充剂等的聚集体，从而降低颗粒间的吸引力；或(b)高分子量分散剂，如由BYK-CHEMIE生产的Disperbyk161和163共聚物，它们能够防止所述填充剂和颜料颗粒的重新聚集。

本发明还提供了一种电路板，所述电路板由上述抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物制备得到。

本发明的有益效果

本发明的墨水组合物能够提高UV固化树脂流动性，而且碱水可洗性、光固化性、抗蚀刻性、脱膜性均表现出了优异的性能。

具体实施方式

一、合成实施例

合成例1

在安装有搅拌和加热装置的三口烧瓶中，加入季戊四醇三丙烯酸酯298克，0.1克对甲氧基苯酚，三苯基磷0.4克，边搅拌边加热，温度升到90度时，加入邻苯二甲酸酐100克，继续升温到110度，控制反应时间为3小时，测定酸值为189，冷却到60度以下，得到浅黄色粘稠液体树脂A，树脂A的数均分子量为450±10道尔顿。

合成例2

在安装有搅拌和加热装置的三口烧瓶中，加入丙烯酸羟丙酯260克，0.1克对甲氧基苯酚，三苯基磷0.4克，边搅拌边加热，温度升到90度时，加入四氢苯酐150克，继续升温到110度，反应3小时，测定酸值为168，冷却到60度以下。得到浅黄色粘稠液体树脂B，树脂B的数均分子量为400±20道尔顿。

合成例3

在安装有搅拌和加热装置的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸羟丙酯288克，0.1克对甲氧基苯酚，丙烯酸140克，三苯基磷0.4克，边搅拌边加热，控制温度在100℃±5℃反应10小时，测定酸值小于5，加入甲基六氢苯酐150克，控制温度在90-100度，反应3小时，测定酸值为188，冷却到60度以下，得到浅黄色粘稠液体树脂C，树脂C的数均分子量为300±20道尔顿。

合成例4

在安装有搅拌和加热装置的三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸羟乙酯130克，0.1克对甲氧基苯酚，三苯基磷0.4克，边搅拌边加热，温度升到90度时，加入均苯四甲酸二酐218克，继续升温到110度，反应2小时，测定酸值为173，冷却到60度以下，得到浅黄色粘稠液体树脂D，树脂D的数均分子量为360±30道尔顿。

合成例5

在安装有搅拌和加热装置的三口烧瓶中，加入丙烯酸羟乙酯116克，0.1克对甲氧基苯酚，三苯基磷0.4克，边搅拌边加热，温度升到90度时，加入均苯四甲酸二酐150克，继续升温到110度，反应3小时，测定酸值为181，冷却到60度以下，得到浅黄色粘稠液体树脂E，树脂E的数均分子量为270±20道尔顿。

合成例6

在安装有搅拌和加热装置的三口烧瓶中，加入季戊四醇三丙烯酸酯290克，0.1克对甲氧基苯酚，三苯基磷0.4克，边搅拌边加热，温度升到90度时，加入顺丁烯二酸酐130克，继续升温到110度，反应3小时，测定酸值为178，冷却到60度以下，得到浅黄色粘稠液体树脂F，树脂E的数均分子量为310±20道尔顿。

平均分子量为数据分子量，单位为道尔顿，分子量因检测原因，具有一定的误差。

二、墨水制备实施例

抗蚀刻抗电镀墨水按照如下表1的成分和配比进行配制，分别配制实施例1-实施例6的墨水。

表1抗蚀刻抗电镀墨水的配方表

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							树脂A	30				10
树脂B		40				10
							树脂C			35	25
树脂D	30				40	50
							树脂E		20		35	10
树脂F			25
							TMPTA	15	15	15	15	15	15
ITX	1	1	1	1	1	1
							907	5	5	5	5	5	5
纳米滑石粉	18	18	18	18	18	18

其中TMPTA为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，ITX为异丙基硫杂蒽酮，907为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮。

墨水制造方法：按配方比例将配方中材料投入容器中，用震荡器震荡35分钟，用珠磨机将墨水研磨3小时，墨水用激光颗粒分析仪测得D97粒径小于1微米。测定墨水粘度为30度，75CPS，表面张力25达英。

1、墨水工艺性能评价

1)碱水可洗性：将墨水喷涂在线路板基材上，墨水厚度12-15微米，用1％碳酸钠水溶液，1公斤压力，30度进行淋洗30秒，去离子水淋洗，热风烘干。裸眼检查板面洁净度。

光亮洁净为优，

有轻微雾状残留为差。

2)光固化性：将墨水喷涂在线路基板上，厚度12-15微米，用405nmLED灯，200mj/cm²光能量照射。

表面硬度大于1H为优，小于1H为差。

2、墨水膜抗蚀刻性

1)抗蚀刻性：选用PCB行业使用的酸性蚀刻药水，在35-40度的条件下浸泡五分钟，取出后自来水淋洗干净，测定抗蚀膜硬度，浸泡前后没有变化为优，有变化为差。

2)脱膜性：蚀刻完成后，用3-5％的氢氧化钠，45-50度的溶液中浸泡，2分钟内，抗蚀刻膜可以完全剥离为优，大于1分钟为差。

表1中的抗蚀刻抗电度墨水的性能结果参见如下表2。

表2抗蚀刻抗电镀墨水的性能

评价项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

碱水可洗性

优

优

优

优

优

优

光固化性

优

优

优

优

优

优

抗蚀刻性

优

优

优

优

优

优

脱膜性

优

优

优

优

优

优

Claims (10)

1.一种抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物，其特征在于所述光固化墨水组合物包含碱水可溶化合物，其中碱水可溶化合物占组合物的重量百分比含量为20-70%，碱水可溶化合物为同一分子中含有羧基和不饱和双键的化合物，碱水可溶化合物的数均分子量小于等于700道尔顿，光固化墨水组合物中固化剂占光固化油墨组合物的重量百分比小于等于0.01%。

2.根据权利要求1所述的光固化墨水组合物，其特征在于所述光固化墨水组合物中不含有固化剂。

3.根据权利要求1所述的光固化墨水组合物，其特征在于所述光固化墨水组合物中还包含具有至少两个双键的化合物，碱水可溶化合物和具有至少两个双键的化合物的重量比为（1-10）：1，优选的，碱水可溶化合物和具有至少两个双键的化合物的重量比为4：1。

4.根据权利要求3所述的光固化墨水组合物，其特征在于所述具有至少两个双键的化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，所述碱水可溶化合物的数均分子量为200道尔顿至700道尔顿。

5.根据权利要求1所述的光固化墨水组合物，其特征在于所述碱水可溶化合物述制备方法包括步骤：将分子中同时含有羟基和不饱和键的化合物与酸酐反应并控制数均分子量小于等于700道尔顿而得到。

6.根据权利要求5所述的光固化墨水组合物，其特征在于所述含有羟基和不饱和键的化合物选自丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种，所述酸酐选自酸酐为邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，四氢苯酐，六氢苯酐，甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐，均苯四甲酸二酐中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的光固化墨水组合物，其特征在于所述碱水可溶化合物和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量之和占光固化墨水组合物总重量的百分比为70-80%，优选的，所述碱水可溶化合物和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的重量之和占光固化墨水组合物总重量的百分比为75%。

8.根据权利要求1所述的光固化墨水组合物，其特征在于所述光固化墨水组合物还包含异丙基硫杂蒽酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、纳米滑石粉和表面张力控制剂，所述异丙基硫杂蒽酮占光固化墨水组合物的含量为0.5-1.5%，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮占光固化墨水组合物的含量为4-6%，纳米滑石粉占光固化墨水组合物的含量为15-20%，表面张力控制剂占光固化墨水组合物的含量为0.5-1.5%。

9.根据权利要求1所述的光固化墨水组合物，其特征在于所述纳米滑石粉最大粒径小于5个微米，优选的，小于2个微米。

10.一种电路板，所述电路板由权利要求1-9任一项所述的抗蚀刻抗电镀的光固化墨水组合物制备得到。