TW201418360A - 含支撐體之預聚合物薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種含支撐體之預聚合物薄片，即使線熱膨脹係數為低，污跡去除性、鍍敷剝離強度優異。本發明用以解決課題的手段為提供一種含支撐體之預聚合物薄片，其係包含形成於前述支撐體上，含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料之第1層、及形成於前述第1層上，含有環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、作為硬化促進劑之咪唑化合物及無機填充材料之第2層，其特徵為相對於前述第1層中之不揮發成分100質量%，前述第1層之無機填充材料的比例係比相對於前述第2層中之不揮發成分100質量%，前述第2層之無機填充材料的比例更少。

Description

含支撐體之預聚合物薄片
本發明係關於含支撐體之預聚合物薄片與其 製造方法、使用該含支撐體之預聚合物薄片製造之多層印刷配線板與其製造方法、及包含該多層印刷配線板之半導體裝置。
近年來，電子機器之小型化、高性能化進 展，在半導體封裝基板，增層(Build-up)已複層化，追求配線之微細化及高密度化，對於此等要求已作出各種嘗試。例如專利文獻1已揭示藉由將使包含環氧樹脂、活性酯化合物之樹脂組成物硬化而成之硬化物作為多層印刷基板絕緣材料使用，可兼顧介電特性與耐熱性(請求項及段落號碼0001等)。惟，專利文獻1之樹脂組成物係直接塗佈於配線基板上，進行硬化者，對於將該樹脂組成物預先塗佈於支撐體上來作為預聚合物薄片利用一事係將該預聚合物薄片適用在配線基板上作成絕緣層，於該絕緣層存在著有於打開通孔(via hole)時所產生之污跡(樹脂薄片)的去除性問題之類的課題一事、以及並其解決手段並 未檢討。
又，專利文獻2係揭示具有基材、與層合於該基材之第1層及第2層之多層絕緣薄膜(請求項等)。惟，專利文獻2除了環氧樹脂之外，對於使用包含特定活性酯化合物或咪唑化合物之第1層或第2層，雖已記載，但並未充分檢討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-235165號公報
[專利文獻2]日本特開2008-302677號公報
本發明係克服以往技術的問題點，以提供一種即使線熱膨脹係數為低，污跡去除性、鍍敷剝離強度優異之含支撐體之預聚合物薄片為目的。尤其是在本發明的申請以前，雖然已知將使包含活性酯化合物之樹脂組成物硬化而成之硬化物作為多層印刷基板絕緣材料使用(專利文獻1)，但於包含活性酯化合物時，污跡去除性惡化之類的課題並未知悉。本發明新發現解決起因於該活性酯化合物之污跡去除性問題之類的課題，並聚焦於此者。於此，所謂污跡係指在適用於導體層上之絕緣層的一部分鑽孔而作成通孔之際，構成所產生之絕緣層之樹脂薄片，所 謂污跡去除性係指從該通孔(底部導體上)之該樹脂薄片的去除程度。
具體而言，本發明之第1目的係提高該多層印刷基板絕緣材料的污跡去除性。
本發明之第2目的除了提高污跡去除性之層(第2層)之外，藉由設置減少無機填充材料的量之層(第1層)，以提高多層印刷基板絕緣材料的鍍敷剝離強度。
本發明者們為了解決上述課題經銳意研究之結果，藉由使用其特徵為包含支撐體、形成於前述支撐體上之特定第1層、與形成於前述第1層上之特定第2層之含支撐體之預聚合物薄片，而終至完成本發明。尤其是本發明係藉由使用併用活性酯化合物與咪唑化合物之第2層，而發現可提高從第2層所得到絕緣層的污跡去除性。
亦即本發明係可包含以下之內容者。
[1]一種含支撐體之預聚合物薄片，其係包含：支撐體、形成於前述支撐體上，含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料之第1層、及形成於前述第1層上，含有環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、作為硬化促進劑之咪唑化合物及無機填充材料之第2層，其特徵為
相對於前述第1層中之不揮發成分100質量%，前述 第1層之無機填充材料的比例係比相對於前述第2層中之不揮發成分100質量%，前述第2層之無機填充材料的比例更少。
[2]如[1]記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述第1層之厚度為1~15μm。
[3]如[1]或[2]記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述第2層之厚度為3~300μm。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述活性酯化合物為選自由酚酯、硫酚酯、N-羥胺酯及雜環羥酯所成之群。
[5]如[1]~[3]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述活性酯化合物為以下一般式(II)所示，
(式中，X為可具有取代基之苯基或萘基，m為0或1，n為0.25~1.5)。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述咪唑化合物為以下一般式(I)所示，
(式中，R1~R4分別可相同或相異為氫原子、鹵素原 子、氰基、硝基、甲醯基、C1~20烷基、C2~20烯基、C2~20炔基、C3~20烯丙基、C4~20烷二烯基、C4~20聚烯基、C6~20芳基、C6~20烷芳基、C6~20芳基烷基、C4~20環烷基、C4~20環烯基、(C5~10環烷基)C1~10烷基、可具有C1~10烴基之矽烷基、來自環氧樹脂之羥基乙基)。
[7]如[1]~[5]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述咪唑化合物為選自由1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2‘-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2‘-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2‘-乙基-4’-甲基咪唑基-(1‘)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1‘)]-乙基-S-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、咪唑化合物與環氧樹脂之加成物及2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪所成之群。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述無機填充材料之平均粒徑為0.01~3μm。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述無機填充材料之表面已塗佈。
[10]如[1]~[9]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述第1層係將該第1層中之不揮發成分定 為100質量%時，含有0質量%以上且未滿5質量%之活性酯化合物，且前述第2層係將該第2層中之不揮發成分定為100質量%時，含有5質量%以上之活性酯化合物。
[11]如[1]~[10]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述第2層中之環氧樹脂係將該環氧樹脂定為100質量份時，於20℃之液狀環氧樹脂包含1~50質量份。
[12]一種多層印刷配線板，其係包含熱硬化如[1]~[11]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層而得到之絕緣層。
[13]一種半導體裝置，其係包含如[12]記載之多層印刷配線板。
[14]一種含支撐體之預聚合物薄片的製造方法，其係包含：(1)調製含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料之樹脂組成物A，使該樹脂組成物A適用於支撐體上而形成第1層之步驟、(2)調製含有環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、作為硬化促進劑之咪唑化合物及無機填充材料之樹脂組成物B，使前述樹脂組成物B適用於前述第1層上而形成第2層之步驟，其特徵為
相對於前述第1層中之不揮發成分100質量%，前述第1層之無機填充材料的比例係比相對於前述第2層中之不揮發成分100質量%，前述第2層之無機填充材料的比 例更少。
[15]一種多層印刷配線板的製造方法，其係含有：(A)將形成經圖型加工於基板之薄單面或雙面之第1導體層來作成內裝電路基板之步驟、(B)將[1]~[11]中任一項記載之含支撐體之預聚合物薄片於形成前述導體層之面以連接前述含支撐體之預聚合物薄片之第2層之方式層合於前述內裝電路基板之步驟、(C)熱硬化前述含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層而形成絕緣層之步驟、(D)去除前述含支撐體之預聚合物薄片之前述絕緣層一部分而使前述經圖型加工之第1導體層的一部分露出之步驟、(E)剝離前述支撐體之步驟、(F)粗化處理前述絕緣層之表面之步驟、(G)鍍敷粗化處理後之前述絕緣層表面而形成第2導體層之步驟。
如本發明，藉由使用其特徵為包含支撐體、形成於前述支撐體上之特定第1層、與形成於前述第1層上之特定第2層之含支撐體之預聚合物薄片，從該第1層所得到之絕緣層，係鍍敷剝離強度優異、且從該第2層所得到之絕緣層不僅抑制線熱膨脹係數為低，污跡去除性亦 優異，使提供一種具有優異特徵之含支撐體之預聚合物薄片、多層印刷配線板及半導體裝置變為可能。於此所謂鍍敷剝離強度，係意味著與構成絕緣層、與適用於該絕緣層上之導體層之鍍敷的密著性(剝離耐性)。
[A]含支撐體之預聚合物薄片
本發明態樣之一，係一種含支撐體之預聚合物薄片，其係包含：支撐體、形成於前述支撐體上，含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料之第1層、及形成於該第1層上，含有環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、作為硬化促進劑之咪唑化合物及無機填充材料之第2層，其特徵為相對於前述第1層中之不揮發成分100質量%，前述第1層之無機填充材料的比例係比相對於前述第2層中之不揮發成分100質量%，前述第2層之無機填充材料的比例更少。該含支撐體之預聚合物薄片可具有任意形成於該第2層上之保護層。以下對於本發明之含支撐體之預聚合物薄片進行詳細說明。
[第1層及第2層]
本發明之含支撐體之預聚合物薄片所包含之第1層，係包含環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料，並可任意包含硬化促進劑及其他成分。又，第2層係包含環氧樹脂、活 性酯化合物、咪唑化合物及無機填充材料，並可任意包含其他成分。惟，第1層及第2層並非同一物，第1層所包含之成分與第2層所包含之成分不同。
第1層之厚度雖並未特別限定，但例如以1~15μm為適當，較佳為2~10μm，更佳為2.5~5μm。第2層之厚度雖並未特別限定，但例如以3~300μm為適當，較佳為10~100μm，更佳為15~50μm。
[環氧樹脂]
作為可於本發明使用之環氧樹脂，雖並未特別限定，但以含有於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂為佳。例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-木酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵素化環氧樹脂、結晶性2官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。此等可1種或組合2種以上使用。
此等之環氧樹脂當中，從提高耐熱性之觀點來看，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚 型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂為佳。 具體而言，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「EPICOAT 828EL」、「YL980」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER806H」、「YL983U」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯構造之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、三菱化學(股)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX8800」)、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)、縮水甘油酯型環氧樹脂(長瀨康泰斯(股)製「EX711」、「EX721」、(股)Pudding Tech製「R540」)、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP7200HH」)等。
環氧樹脂藉由包含液狀環氧樹脂可提高預聚合物薄片之操作性。進而，以併用液狀環氧樹脂與固體狀 環氧樹脂為佳。於此，所謂液狀環氧樹脂，係指於20℃之液狀環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂，以1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂為佳，以芳香族系環氧樹脂更佳。 所謂固體狀環氧樹脂，係指於20℃之固體狀環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂，以1分子中具有3個以上環氧基之環氧樹脂為佳，以芳香族系環氧樹脂更佳。尚且，於本發明所謂芳香族系環氧樹脂，係意味著於其分子內具有芳香環構造之環氧樹脂。作為環氧樹脂，併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，從具備樹脂組成物之硬化特性的平衡點來看，其配合比例(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比1：0.1~1：5之範圍為佳，以1：0.5~1：4之範圍較佳，以1：0.8~1：4之範圍更佳。第1層中之環氧樹脂將該環氧樹脂作為100質量份時，以包含於20℃之液狀環氧樹脂1~50質量份，較佳為5~45質量份，更佳為10~40質量份為適當。又，第2層中之環氧樹脂將該環氧樹脂作為100質量份時，以包含於20℃之液狀環氧樹脂1~50質量份，較佳為5~45質量份，更佳為10~40質量份為適當。尤其是從線熱膨脹係數為低，且提高鍍敷剝離強度的點來看，將第1層中之環氧樹脂作為100質量份時之液狀環氧樹脂的比例，係以比將第2層中之環氧樹脂作為100質量份時之液狀環氧樹脂的比例更多為適當。例如液狀環氧樹脂的比例之差，係以第1層中之液狀環氧樹脂的比例/第2層中之液狀環氧樹脂的比例大於1且5以下，較佳為1.5~4，更佳為2~3。
作為液狀環氧樹脂，以雙酚A型環氧樹脂、 雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂為佳，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂更佳。此等可1種或組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，以結晶性2官能環氧樹脂、4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂為佳，以萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂更佳。此等可1種或組合2種以上使用。
第1層中環氧樹脂的含量，從提高預聚合物薄片之硬化物(絕緣層)的鍍敷剝離強度之觀點來看，將第1層中之不揮發成分作為100質量%時，以3~45質量%為佳，以5~40質量%較佳，以7~35質量%更佳。又，第2層中環氧樹脂的含量，從降低線熱膨脹係數之觀點來看，將第2層中之不揮發成分作為100質量%時，以3~30質量%為佳，以5~25質量%較佳，以7~20質量%更佳。
[硬化劑]
作為可於本發明使用之硬化劑，若為可交聯上述環氧樹脂而硬化者，雖亦可使用任何硬化劑，例如可列舉酚樹脂、氰酸酯樹脂、苯并樹脂、及活性酯化合物等。其 中，活性酯化合物係被作為第2層之硬化劑使用，使線熱膨脹係數降低。第2層之硬化劑係相對於第2層之硬化劑整體之質量，活性酯化合物以50質量%以上，較佳為70~100質量%為適當。
於此，第1層之硬化劑並未特別限定，雖可使用酚樹脂、氰酸酯樹脂、苯并樹脂、活性酯化合物，以不包含活性酯化合物或包含比第2層之活性酯化合物的量更少量之活性酯化合物為適當。例如，第1層之硬化劑係以不包含活性酯化合物或相對於硬化劑整體的質量活性酯化合物為5質量%以下，較佳為3質量%以下為適當。
可於本發明使用之活性酯化合物，係於1分子中具有1個以上活性酯基之化合物。於此，所謂「活性酯基」，係意味著與環氧樹脂反應之酯基。活性酯化合物可與未硬化環氧樹脂進行反應，以1分子中具有2個以上活性酯基之化合物為佳。一般而言，選擇自由酚酯、硫酚酯、N-羥胺酯及雜環羥基化合物酯所成之群，較佳係使用1分子中具有2個以上反應活性高之酯基的化合物作為活性酯化合物。
從提高耐熱性之觀點來看，以從使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇基化合物進行縮合反應所得到之活性酯化合物較佳。以從選擇自酚化合物、萘酚化合物及硫醇基化合物中1種或2種以上、與羧酸化合物進行反應者所得到之活性酯化合物更佳。以從使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物進 行反應者所得到之1分子中具有2個以上活性酯基之芳香族化合物更佳。以從1分子中具有至少2個以上羧酸之化合物、與具有酚性羥基之芳香族化合物進行反應所得到之芳香族化合物，且於該芳香族化合物之1分子中具有2個以上活性酯基之芳香族化合物為再更佳。活性酯化合物可為直鏈狀或多分支狀。又，1分子中具有至少2個以上羧酸之化合物若為包含脂肪族鏈之化合物可提高與樹脂組成物之相溶性，若為具有芳香族環之化合物可提高耐熱性。
作為上述羧酸化合物，具體而言可列舉安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。其中從耐熱性之觀點來看，以琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸為佳，以間苯二甲酸、對苯二甲酸更佳。作為硫代羧酸化合物，具體而言可列舉硫代乙酸、硫苯甲酸等。
作為上述酚化合物或萘酚化合物，具體而言可列舉氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚萘、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、木酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、1,3,5-苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛等。其中從提高耐熱性、提高溶解性之觀點來看，以雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、木酚、α-萘 酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、1,3,5-苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛為佳，以木酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、1,3,5-苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛較佳，以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、二環戊二烯基二酚、酚酚醛更佳，以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯基二酚、酚酚醛再更佳，以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二環戊二烯基二酚又再更佳，以二環戊二烯基二酚特佳。作為硫醇基化合物，具體而言可列舉苯二硫醇基、三嗪二硫醇基等。 活性酯化合物可併用1種或2種以上。
作為活性酯化合物，具體而言，以包含二環 戊二烯基二酚構造之活性酯化合物、包含萘構造之活性酯化合物、包含酚酚醛之乙醯化物之活性酯化合物、包含酚酚醛之苯甲醯基化物之活性酯化合物為佳，其中以包含萘構造之活性酯化合物、包含二環戊二烯基二酚構造之活性酯化合物更佳。作為市售品，可列舉以EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(DIC(股)製)作為包含二環戊二烯基二酚構造之活性酯化合物，以EXB9416-70BK(DIC(股)製)作為包含萘構造之活性酯化合物，以DC808(三菱化學(股)製)作為包含酚酚 醛之乙醯化物之活性酯化合物，以YLH1026(三菱化學(股)製)作為包含酚酚醛之苯甲醯基化物之活性酯化合物等。
特佳之活性酯化合物係以下之一般式(II)所示之化合物
(式中，X為可具有取代基之苯基或萘基，m為0或1，n為0.25~1.5)。
從降低線熱膨脹係數、且提高鍍敷剝離強度之觀點來看，第1層所包含之活性酯化合物的含量，將第1層中之不揮發成分作為100質量%時，為0質量%以上且未滿5質量%，較佳為0~4質量%，更佳為0.5~3質量%，再更佳為1~2質量%。
另外，從降低介電正切及線熱膨脹係數、且於碳酸氣體雷射加工等之污跡去除性變為良好之觀點來看，第2層所包含之活性酯化合物的含量，將第2層中之不揮發成分作為100質量%時，為5質量%以上，較佳為7~30質量%，更佳為10~25質量%，再更佳為15~20質量%。
作為酚樹脂，雖並未特別限制，但以聯苯型酚樹脂、萘型酚樹脂、酚酚醛樹脂、伸萘基醚型酚樹脂、含有三嗪骨架之酚樹脂為佳。具體而言可列舉聯苯型酚樹脂之MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、萘型酚樹脂之NHN、CBN、GPH(日本化藥 (股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(新日鐵化學(股)製)、EXB9500(DIC(股)製)、酚酚醛樹脂之TD2090(DIC(股)製)、伸萘基醚型酚樹脂之EXB-6000(DIC(股)製)、含有三嗪骨架之酚樹脂之LA3018、LA7052、LA7054、LA1356(DIC(股)製)等。此等可併用1種或2種以上。
又，將環氧樹脂之環氧基數作為1時，從提高硬化物之機械特性的點來看，硬化劑之反應基數以0.2~2為佳，以0.3~1.5較佳，以0.4~1更佳。於此，所謂「環氧樹脂之環氧基數」係指對於將全部環氧樹脂存在於樹脂組成物中之各環氧樹脂的固體含量質量除以環氧當量的值合計的值。又，所謂「反應基」係意味著可與環氧基反應之官能基，所謂「反應基數」係將存在於樹脂組成物中硬化劑的固體含量質量除以反應基當量的值全部合計之值。
[硬化促進劑]
作為可於本發明使用之硬化促進劑，若為藉由上述硬化劑可促進上述環氧樹脂之交聯及硬化者雖亦可使用任何硬化促進劑，例如可列舉胺化合物、胍化合物、咪唑化合物及鏻化合物等。其中，咪唑化合物被作為第2層之硬化促進劑使用，提高污跡去除性。第2層之硬化促進劑相對於第2層之硬化促進劑整體的質量，咪唑化合物以50質 量%以上，較佳為70~100質量%為適當。
於此，第1層之硬化促進劑雖並非必須，使用時並未特別限定，雖可使用胺化合物、胍化合物、咪唑化合物及鏻化合物，但以使用胺化合物為佳。作為可於本發明使用之胺化合物，雖並未特別限定，但可列舉三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)-十一烯(以下簡稱為DBU)等之胺化合物等。
此等可1種或組合2種以上使用。
硬化促進劑的含量將第1層或第2層中之不揮發成分的合計作為100質量%時，以分別使用0.01~3質量%的範圍為佳，以使用0.15~2質量%的範圍更佳。硬化促進劑可1種單獨使用，或亦可併用2種以上。
上述咪唑化合物可為以下之一般式(I)所示之化合物，
(式中，R1~R4分別可相同或相異為氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、甲醯基、C1~20烷基、C2~20烯基、C2~20炔基、C3~20烯丙基、C4~20烷二烯基、C4~20聚烯基、C6~20芳基、C6~20烷芳基、C6~20芳基烷基、C4~20環烷基、C4~20環烯基、(C5~10環烷基)C1~10烷基、可具有C1~10烴基之矽烷基、來自環氧樹脂之羥基乙基)。
更具體而言，咪唑化合物可為選擇自1-苄基- 2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、咪唑化合物與環氧樹脂之加成物及2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪所成之群中之化合物。
[無機填充材料]
作為可於本發明使用之無機填充材料，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、雲母、雲母(Mica)、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，以二氧化矽、氧化鋁為佳，尤其是以無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽為佳，以球狀二氧化矽、熔融二氧化矽更佳。從提高對預聚合物薄片之填充性的觀點來看，以球狀熔融二氧化矽更佳。可使用1種或2種以上之無機填充材料。作為市售之球狀熔融二氧化矽可列舉(股)Admatechs製「SOC2」、「SOC1」。
無機填充材料之平均粒徑雖並未特別限定， 但以對絕緣層上進行微細配線形成之觀點來看，並從藉由使無機填充材料的總表面積增大，來抑制鑽孔加工時污跡產生的觀點來看，以3μm以下為佳，以2μm以下較佳，以1μm以下更佳，以0.8μm以下再更佳，以0.6μm以下又再更佳。另外，將樹脂組成物作為清漆時，從提昇清漆之黏度、防止操作性降低下之觀點來看，以0.01μm以上為佳，以0.03μm以上較佳，以0.07μm以上更佳，以0.1μm以上再更佳。上述無機填充材料之平均粒徑係基於米氏(Mie)散射理論可由雷射繞射．散射法進行測定。具體而言由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，將無機填充材料之粒度分布以體積基準作成，可藉由將其中位數徑定為平均粒徑來進行測定。測定樣品較佳可使用將無機填充材料由超音波使其分散於水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-950等。
無機填充材料的含量雖並未特別限制，但從 防止降低薄片形態的可撓性之觀點來看，將第2層中之不揮發成分作為100質量%時，無機填充材料的量以90質量%以下為佳，以85質量%以下較佳，以80質量%以下更佳。又，從降低絕緣層之熱膨脹率之觀點來看，並從藉由使無機填充材料的總表面積增大，來抑制鑽孔加工時污跡產生，於粗化處理時變得容易去除污跡的觀點來看，將第2層中之不揮發成分作為100質量%時，無機填充材料的量以40質量%以上為佳，以50質量%以上較佳，以55 質量%以上更佳，以60質量%以上再更佳，以65質量%以上又再更佳。對於第1層，從提高鍍敷剝離強度之觀點來看，將第1層中之不揮發成分作為100質量%時，無機填充材料的量以0~80質量%為佳，以5~70質量%較佳，以20~60質量%更佳，以35~55質量%特佳。尤其是相對於第1層中之不揮發成分100質量%，無機填充材料的比例係相對於第2層中之不揮發成分100質量%，以比無機填充材料的比例更少為適當。尤其是相對於第1層中之不揮發成分100質量%，第1層之無機填充材料的比例係相對於第2層中之不揮發成分100質量%，以比第2層之無機填充材料的比例更少為佳。例如無機填充材料的比例之差係第1層無機填充材料之上述比例/第2層無機填充材料之上述比例為0.01以上且未滿1，較佳為0.1~0.8，更佳為0.4~0.7，再更佳為0.5~0.6。
無機填充材料為了提高耐濕性、提高分散性 以經偶合劑等塗佈(表面處理)者為佳。作為偶合劑，以選擇自環氧矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑中1種以上為佳。此等當中，胺基矽烷系偶合劑於耐濕性、分散性、硬化物之特性等優待故為佳，以苯基胺基矽烷系偶合劑更佳。作為市售品，可列舉信越化學工業(股)製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」 (3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
[其他成分]
於本發明之第1層及第2層，除了上述成分之外，作為其他成分，可適當配合熱可塑性樹脂；磷系化合物、氫氧化金屬物等之難燃劑；矽粉、尼龍粉末、氟粉末、橡膠粒子等之有機填充劑；有機溶劑；添加劑等。
作為熱可塑性樹脂，例如可列舉苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、環烯烴聚合物及聚碸樹脂等，以苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂為佳。熱可塑性樹脂可單獨1種使用，或可併用2種以上。
熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量以8000~70000範圍為佳，以10000~60000範圍較佳，以20000~60000範圍更佳。熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量可用凝膠滲透層析法(GPC)法測定。具體而言，熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量將(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，將昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為移動相，於管柱溫度 40℃測定，可使用標準聚苯乙烯的檢量線算出。
作為苯氧基樹脂，以選擇自具有1種以上骨 架之雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架之苯氧基樹脂為佳。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等之任一官能基。苯氧基樹脂可單獨1種使用，或可併用2種以上。作為苯氧基樹脂之具體例，可列舉三菱化學(股)製「1256」、「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)、「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂)、「YL7553」(含有茀骨架之苯氧基樹脂)、東都化成(股)製「FX280」、「FX293」、三菱化學(股)製「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例，可列舉電氣 化學工業(股)製之電化丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製之SLEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
熱可塑性樹脂的含量，相對於第1層中之不揮發成分100質量%，以0.5~15質量%為佳。第2層亦以相同之範圍為佳。
作為有機溶劑，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸 酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、賽路蘇、丁基卡必醇等之卡必醇類、溶劑油、甲苯、二甲苯、等之芳香族烴基類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可組合2種以上使用。
[支撐體]
作為可於本發明使用之支撐體，可列舉塑料薄膜或金屬箔。具體而言，作為塑料薄膜，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素、聚醚硫化物、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜為佳，尤其是以便宜且容易取得之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為佳。
作為金屬箔，可列舉銅箔、鋁箔等。
從通用性之點來看，以塑料薄膜為佳，使用塑料薄膜時，為了提高剝離性，以使用與第1層接觸之面經脫模處理之支撐體為佳。作為使用於脫模處理之脫模劑，第1層若為可從支撐體剝離則並無特別限定，例如可列舉矽系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、聚烯烴樹脂、胺基甲酸乙脂樹脂、氟樹脂等。尚且，作為經脫模處理之支撐體，可使用市售之附脫模層之塑料薄膜，作為較佳者，例如可列舉將醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之具有脫模層之PET薄膜 之SK-1、AL-5、AL-7(Lintec(股)製)等。又，塑料薄膜可實施消光處理(Mat Treament)或電暈處理，可將脫模層形成於該處理面上。另外，金屬箔亦可由蝕刻溶液去除，於未去除時亦可將該金屬箔作為導體層利用。
支撐體之厚度雖並未特別限定，但以10~150μm之範圍為佳，以20~50μm之範圍較佳，以25~45μm之範圍更佳。
[保護層]
可於本發明使用之保護層，可以將防止對第2層之垃圾等之附著等作為目的而設置。作為該保護層，可使用與支撐體相同之塑料薄膜。又於保護層，可實施消光處理、電暈處理等之表面處理，亦可與上述實施相同之脫模處理。保護層之厚度以3~30μm為佳，以5~20μm更佳。
[含支撐體之預聚合物薄片的製造方法]
所謂可於本發明使用之含支撐體之預聚合物，係可藉由以下之步驟製造：(1)調製含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料之樹脂組成物A，使該樹脂組成物A適用於支撐體上而形成第1層之步驟、(2)調製含有環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、作為硬化促進劑之咪唑化合物及無機填充材料之樹脂組成物B，使前述樹脂組成物B適用於前述第1層上而形 成第2層之步驟。
(1)第1層形成步驟
於第1層形成步驟，首先，混合環氧樹脂、硬化劑、無機填充材料及其他任意成分而作成樹脂組成物A。環氧樹脂、硬化劑、無機填充材料及其他任意成分之詳細係如上述。該樹脂組成物A係包含有機溶劑，可為液體之樹脂清漆的狀態。該混合例如由三輥、球磨機、珠磨機、混砂機等之混練手段、或由超級混合機、行星式混合機等之攪拌手段進行。
此時，相對於前述第1層中之不揮發成分100質量%，該第1層之無機填充材料的比例係相對於後述之第2層中之不揮發成分100質量%，比該第2層之無機填充材料的比例更少，全部如同上述。
將如此進行所得到之樹脂組成物A適用於支撐體上，進行加熱．乾燥而形成係樹脂組成物層之第1層。作為加熱．乾燥條件，雖可適當設定於平均溫度80~170℃下1~60分鐘之範圍，但以平均溫度80~150℃下1~30分鐘為佳。
加熱時之溫度幅度，將平均溫度作為中心以成為±10~100℃，較佳成為±20~50℃為適當。
(2)第2層形成步驟
第2層形成步驟亦可與第1層形成步驟相同方式進 行。亦即，於第2層形成步驟，首先，混合環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、作為硬化促進劑之咪唑化合物、無機填充材料及其他任意成分而作成樹脂組成物B。該樹脂組成物B亦包含有機溶劑，可為液體之樹脂清漆的狀態。將如此進行所得到之樹脂組成物B適用於上述第1層之上，進行加熱．乾燥而形成係樹脂組成物層之第2層。作為加熱．乾燥條件，雖可適當設定於平均溫度80~170℃下1~60分鐘之範圍，但以平均溫度80~130℃下1~30分鐘為佳。加熱時之溫度幅度，將平均溫度作為中心以成為±10~100℃，較佳為±20~50℃為適當。
(3)其他之任意步驟
含支撐體之預聚合物薄片的製造方法，可包含適用其他任意之樹脂層或保護層之步驟。
除了上述製造方法之外，亦可列舉分別製造於支撐體上形成第1層用之樹脂組成物層及於其他支撐體上形成第2層用之樹脂組成物層之後，藉由層合各樹脂組成物層的面之間而貼合之方法。藉由層合貼合之際的條件，以層合溫度70~110℃、層合時間5~30秒、層合壓力1~10kgf/cm2(9.8~98N/cm2)為佳。又，一邊塗佈樹脂組成物A於支撐體上，一邊同時塗佈樹脂組成物B於其上，然後使其乾燥，可同時作成第1層與第2層。
第1層與第2層厚度的比，雖可因應必要之性能而適當設定，但以1：9~9：1為佳，以3：7~7：3更佳。
[多層印刷配線板]
可於本發明使用之多層印刷配線板，係包含熱硬化本發明之含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層而得到之絕緣層之多層印刷配線板。
於此，熱硬化可對第1層及第2層同時進行，亦可預先進行第1層之硬化。熱硬化雖只要因應樹脂組成物中環氧樹脂之種類、含量等來適當選擇即可，但較佳為選擇150℃~220℃下20分~180分鐘，更佳為160℃~210℃下30~120分鐘之範圍。又，藉由未剝離支撐體進行熱硬化，可防止熱硬化中垃圾或塵埃等異物附著。
[多層印刷配線板的製造方法]
於本發明較佳使用之多層印刷配線板，例如由包含：(A)將形成經圖型加工於基板之薄單面或雙面之第1導體層來作成內裝電路基板之步驟、(B)可於本發明使用之含支撐體之預聚合物薄片於形成前述導體層之面以連接前述含支撐體之預聚合物薄片之第2層之方式層合於前述內裝電路基板之步驟、(C)熱硬化前述含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層而形成絕緣層之步驟、(D)去除前述含支撐體之預聚合物薄片之前述絕緣層一部分而使前述經圖型加工之第1導體層的一部分露出之步驟、 (E)剝離前述支撐體之步驟、(F)粗化處理前述絕緣層之表面之步驟、(G)鍍敷粗化處理後之前述絕緣層表面而形成第2導體層之步驟
之方法製造。以下，對於使用本發明之含支撐體之預聚合物薄片之多層印刷配線板的製造方法之一例進行詳述。
(A)將形成經圖型加工於基板之薄單面或雙面之第1導體層來作成內裝電路基板之步驟
首先，準備基板，將形成圖型加工於基板之薄單面或雙面之第1導體層來作成內裝電路基板。作為基板，例如可列舉玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂基板(BT樹脂基板)、熱硬化型聚亞苯醚基板等。於此基板之至少一側之面形成圖型加工、亦即經電路形成之導體層。作為形成導體層之材料，例如可列舉銅、鋁等，以銅最佳。導體層之電路圖型對本領域具有通常知識者而言可使用公知之減色法、半加成法等。
尚導體層表面由黑化處理等實施預先粗化處理者從絕緣層與內層電路基板之密著性提高之觀點來看較佳。於此，所謂黑化處理，係指導體上之氧化．粗面化處理。
(B)可於本發明使用之含支撐體之預聚合物薄片於形成 前述導體層之面以連接前述含支撐體之預聚合物薄片之第2層之方式層合於前述內裝電路基板之步驟
於(B)步驟，將可於本發明使用之含支撐體之預聚合物薄片層合於內裝電路基板。此含支撐體之預聚合物薄片係該含支撐體之預聚合物薄片之第2層、與內裝電路基板之導體層被以與所形成之面接觸的方式層合。導體層以僅形成於內裝電路基板一側之面時僅於該面側，形成於兩側之面時係於兩者之面，來層合含支撐體之預聚合物薄片為佳。
含支撐體之預聚合物薄片於具有保護層時去除該保護層之後，如有必要預備加熱含支撐體之預聚合物薄片及內裝電路基板，一邊加壓及加熱含支撐體之預聚合物薄片一邊壓著於內裝電路基板而完成層合。在本發明，適合使用由真空層合法以減壓下將含支撐體之預聚合物薄片層合於電路基板之方法。層合之條件雖並未特別限定，但例如壓著溫度(層合溫度)較佳定為70~140℃，壓著壓力(層合壓力)較佳定為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，壓著時間(層合時間)較佳定為5~180秒，以於空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下層合為佳。又，層合之方法可為批次式，可為以輥之連續式。真空層合可使用市售之真空貼合機進行。作為市售之真空貼合機，例如可列舉Nichigo Morton(股)製真空施用器(Vacuum Applicator)、(股)名機製作所製真空加壓式貼合機、(股)日立工業製輥式乾式塗佈機、日立 A-I-C(股)製真空貼合機等。
(C)熱硬化前述含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層而形成絕緣層之步驟
於(C)步驟，藉由熱硬化含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層，可形成絕緣層(硬化物)於內裝電路基板上。熱硬化之條件雖可因應樹脂組成物中樹脂成分之種類、含量等而適當選擇，但較佳為於150℃~220℃ 20分~180分鐘，更佳為於160℃~210℃ 30分~120分鐘之範圍進行選擇。又，藉由熱硬化未剝離支撐體，可防止熱硬化中之垃圾或塵埃等之異物附著。
所得到絕緣層之線熱膨脹係數(JIS K7197)於25~150℃之溫度範圍測定，以成為25ppm/℃以下為佳，以成為20ppm/℃以下更佳。下限值雖並未特別限制，一般而言係成為4ppm/℃。藉由此，防止絕緣層(增層)與導體層(配線)之歪斜，可得到信賴性高之多層印刷配線板。
所得到絕緣層之介電正切(測定周波數5.8GHz)以0.0065以下為佳，以0.006以下更佳。下限值雖並未特別限制，一般而言以成0.001以上為適當。藉由此，可得到電氣信號損失少之多層印刷配線板。
(D)去除前述含支撐體之預聚合物薄片之前述絕緣層一部分而使前述經圖型加工之第1導體層的一部分露出之步驟
於(D)步驟，首先，去除含支撐體之預聚合物薄片之絕緣層的一部分。具體而言，適用於內裝電路基板上，於經熱硬化之含支撐體之預聚合物薄片的一部分實施鑽孔加工，亦即形成通孔。藉由此，於內裝電路基板上使經圖型加工之第1導體層的一部分露出於外部。此鑽孔加工係例如藉由鑽頭、雷射、電漿等之公知方法，又藉由必要可組合此等之方法進行。其中以藉由碳酸氣體雷射、YAG雷射等之雷射之鑽孔加工為佳，從通用性之觀點來看以碳酸氣體雷射更佳。
於碳酸氣體雷射形成通孔時，射發數係雖因 所應形成通孔之深度、孔徑而有所不同，但通常選擇於1~5射發之間。加速通孔之加工速度，為了提高多層印刷配線板之生產性以射發數少者為宜，射發數以1~3為佳。於此，1射發之雷射能量從污跡去除性變為良好的點來看，例如以調整至0.1~3W為佳，以調整至0.3~2W更佳。
尚且，以複數之射發進行加工時，可為係連 續性射發之爆發模式，亦可為係具有時間性間隔之複數射發之循環模式。
碳酸氣體雷射之脈衝寬度並未特別限定，可選擇於從28μ秒之中程數至4μ秒之短脈衝為止之廣大範圍。從效率性之觀點來看，以10μ秒~26μ秒更佳。
本發明之含支撐體之預聚合物薄片，為了提高污跡去除性，為了多層印刷配線板之薄膜化，即使縮小絕緣層通 孔之頂點徑(直徑)，良好之鑽孔加工亦為可能。具體而言，通孔之頂點徑(直徑)以65μm以下為佳，以60μm以下較佳，以55μm以下更佳。另外，為了使通孔之內面的粗化處理容易進行，通孔之頂點徑(直徑)以成15μm以上為佳。
(E)剝離前述支撐體之步驟
於(E)步驟，剝離附在含支撐體之預聚合物薄片之支撐體。支撐體為塑料薄膜時，支撐體之剝離可藉由經手動或自動剝離裝置機械性去除來進行。又，支撐體為金屬箔時，藉由蝕刻液等溶解金屬箔，可剝離、去除金屬箔。尚且，(E)步驟可於(D)步驟之前進行，雖亦可於(D)步驟之後進行，但從提高污跡去除性的點來看，以將(D)步驟於(E)步驟之前進行為佳。
(F)粗化處理前述絕緣層之表面之步驟
於(F)步驟，支撐體剝離後，粗化處理絕緣層表面。作為乾式之粗化處理可列舉電漿處理等。濕式之粗化處理，例如藉由適用各種處理液來進行。可列舉將藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理及藉由中和液之中和處理以此順序進行之方法。據此，處理液可為此等膨潤液、氧化劑、中和液之套件。濕式粗化處理者係以一邊可於絕緣層表面形成凸凹之錨形狀，一邊可去除通孔內之污跡這點為佳。
藉由膨潤液之膨潤處理藉由將絕緣層於50~80℃下浸漬於膨潤液中5~20分鐘(較佳為於55~70℃下8~15分鐘)進行。作為膨潤液，例如可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。作為該鹼溶液，例如可列舉氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。作為市售之膨潤液，例如可列舉Atotech Japan(股)製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。
藉由氧化劑之粗化處理，藉由將絕緣層於60 ~80℃下浸漬於氧化劑溶液中10~30分鐘(較佳為於70~80℃ 15~25分鐘)進行。作為氧化劑，例如可列舉溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉於氫氧化鈉水溶液之鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，在鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度以成為5~10質量%為佳。作為市售之氧化劑，例如可列舉Atotech Japan(股)製之Concentrate．Compact CP、Dosing solution Securiganth P等之鹼性過錳酸溶液。
藉由中和液之中和處理藉由於30~50℃下浸漬於中和液3~10分鐘(較佳為於35~45℃下3~8分鐘)進行。 作為中和液，以酸性之水溶液為佳，作為市售品，可列舉Atotech Japan(股)製之Reduction solution．Securiganth P。
粗化處理後絕緣層表面之表面粗糙度為了提 高微細配線形成，算術平均粗糙度(Ra)以成為250nm以下為佳，以成為200nm以下較佳，以成為150nm以下 更佳。算術平均粗糙度(Ra)之下限值雖並未限制，但一般而言係成為10nm以上、40nm以上、70nm以上等。方均根粗糙度(Rq)以成為350nm以下為佳，以成為300nm以下較佳，以成為250nm以下更佳。方均根粗糙度(Rq)之下限值雖並未限制，但一般而言係成為20nm以上、50nm以上、90nm以上等。尚且，方均根粗糙度(Rq)由於係反映絕緣層表面之局部狀態，可確認藉由Rq的把握，而成為更精細平滑之絕緣層表面，來穩定化剝離強度。此係熱硬化第1層，相當於經粗化處理後絕緣層之表面粗糙度。
(G)鍍敷粗化處理後之前述絕緣層表面而形成第2導體層之步驟
於粗化處理後之絕緣層表面，第2導體層可由鍍敷形成。作為鍍敷形成之方法，可列舉乾式鍍敷或濕式鍍敷。作為乾式鍍敷，可列舉蒸鍍、濺鍍、離子鍍敷(Ion plating)等公知之方法。作為濕式鍍敷，可列舉於粗化處理後組合無電解鍍敷與電解鍍敷來形成導體層之方法、形成與導體層反向圖型之鍍敷抗蝕，僅以無電解鍍敷形成導體層之方法等。作為其後之圖型形成的方法，例如可使用本領域具有通常知識者公知之減色法、半加成法等。
絕緣層與其上之第2導體層的剝離強度，例如以0.35kgf/cm(3.4N/cm)以上為佳，以0.45kgf/cm(4.4N/cm)以上較佳，以0.55kgf/cm(5.4N/cm)以上更 佳。上限值雖並未特別限制，一般而言係成為1.2kgf/cm(11.8N/cm)以下、1.0kgf/cm(9.8N/cm)以下等。此係熱硬化第1層，相當於經粗化處理後絕緣層表面與第2導體層的剝離強度。
在本發明，第2層係污跡去除性雖為良好之鍍敷剝離強度已降低，藉由提高由第1層之鍍敷剝離強度，可得到優異之含支撐體之預聚合物薄片。亦即，分別準備第1層與第2層，各自於80℃ 30分鐘，其次以170℃ 30分鐘的硬化條件進行熱硬化，實施於60℃ 10分鐘之膨潤處理、80℃ 20分鐘之粗化處理、於40℃ 5分鐘之中和處理，於該第1層與第2層分別形成導體層時，將第2層與導體層之鍍敷剝離強度作為A2(kgf/cm(N/cm))，將第1層與導體層之鍍敷剝離強度作為A1(kgf/cm(N/cm))時，以成為A1/A2>1為佳，以成為A1/A2>1.5更佳。
藉由重複幾次上述一連串的步驟，可成為多 段層合絕緣層(增層)之多層印刷配線板。熱硬化本發明之含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層而得到之絕緣層，即使線熱膨脹係數低落，但是污跡去除性、鍍敷剝離強度優異。據此，本發明可提供一種適合的多層印刷配線板之絕緣層(增層)用含支撐體之預聚合物薄片。
[半導體裝置]
藉由使用如上述之方式進行而製造之多層印刷配線板可製造半導體裝置。可於本發明使用之多層印刷配線板之 導通處，藉由實裝半導體晶薄片可製造半導體裝置。所謂「導通處」，係「傳遞在多層印刷配線板之電氣信號之處」，其位置可於表面，可於嵌入之處並不影響。又，若為進行導通，可為導體層之一部分亦可為其以外之連接器等之導電部分。所謂「半導體晶薄片」，若為將半導體作為材料之電氣電路元件則無特別限定。
製造本發明半導體裝置之際半導體晶薄片的 實裝方法，若為有效地起動功能之半導體晶薄片，雖並未特別限定，但具體而言，可列舉引線結合實裝方法、翻動(Flip)晶薄片實裝方法、藉由無凸緣增層(BBUL)之實裝方法、藉由異方性導電薄膜(ACF)之實裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之實裝方法等。
[實施例]
以下，本發明雖由實施例進行具體說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。尚且，以下記載中之「份」如未特別限定係意味著「質量份」。
首先，對於於本說明書之物性評價之測定方法．評價方法進行說明。
<含支撐體之預聚合物薄片的調製> <樹脂清漆1的調製(有活性酯化合物、有咪唑化合物)>
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、液狀環氧樹脂 )5份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185、固體狀環氧樹脂)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量269、固體狀環氧樹脂)5份、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP-7200HH」、環氧當量280、固體狀環氧樹脂)5份、作為熱可塑性樹脂之苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固體含量30質量%之MEK溶液)10份，與作為有機溶劑之溶劑油(出光石油化學(股)製、Ipuzole150)30份混合，一邊攪拌一邊於60℃加熱溶解。將得到之溶解物冷卻至室溫(25℃)後，混合以下之一般式(III)(n=1.10)所示之活性酯化合物(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性基當量約223之不揮發分65質量%之甲苯溶液)40份、硬化促進劑(1-苄基2-苯基咪唑(四國化成工業(股)製CUREZOL 1B2PZ)、固體含量10質量%之MEK溶液)7份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」)200份，以高速旋轉混合機均勻地分散，製作樹脂清漆1。
<樹脂清漆2的調製(有活性酯化合物、有咪唑化合物)>
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、液狀環氧樹脂)5份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185、固體狀環氧樹脂)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量269、固體狀環氧樹脂)5份、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP-7200HH」、環氧當量280、固體狀環氧樹脂)5份、作為熱可塑性樹脂之苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固體含量30質量%之MEK溶液)6份，與作為有機溶劑之溶劑油(出光石油化學(股)製、Ipuzole150)30份混合，一邊攪拌一邊於60℃加熱溶解。將得到之溶解物冷卻至室溫(25℃)後，混合上述之一般式(III)所示之活性酯化合物(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性基當量約223之不揮發分65質量%之甲苯溶液)40份、硬化促進劑(三菱化學(股)製「jERcure P200H50」、咪唑化合物與環氧樹脂之加成物、不揮發分50質量%之丙二醇單甲基醚溶液)2.5份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二羥苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.24μm、(股)Admarechs製 「SOC1」)140份，以高速旋轉混合機均勻地分散，製作樹脂清漆2。
<樹脂清漆3的調製(無活性酯化合物、有咪唑化合物)>
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、液狀環氧樹脂)20份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量269、固體狀環氧樹脂)25份、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC(股)製「HP-7200HH」、環氧當量280、固體狀環氧樹脂)5份、作為熱可塑性樹脂之苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、固體含量30質量%之MEK溶液)20份，與作為有機溶劑之溶劑油(出光石油化學(股)製、Ipuzole150)20份混合，一邊攪拌一邊於60℃使其加熱溶解。將得到之溶解物冷卻至室溫(25℃)後，並混合含有三嗪之酚系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」、羥基當量125)之固體含量60%之MEK溶液20份、萘酚系硬化劑(新日鐵化學(股)製「SN-485」、羥基當量215)之固體含量60%之MEK溶液20份、作為熱可塑性樹脂之聚乙烯基丁醛樹脂溶液(積水化學工業(股)製「KS-1」、固體含量15質量%之甲苯：乙醇=1：1(質量比)混合溶液)20份、橡膠粒子(Ganz化成公司製、AC3816N)3份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、東京化成工業(股)公司製、固體含量2質量%之MEK溶液)1份、硬化促進劑 (三菱化學(股)製「jERcure P200H50」、咪唑化合物與環氧樹脂之加成物、不揮發分50質量%之丙二醇單甲基醚溶液)2.5份、以苯基胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)表面處理之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)Admatechs製「SOC2」)65份，以高速旋轉混合機均勻地分散，製作樹脂清漆3。
<樹脂清漆4的調製(有活性酯化合物、無咪唑化合物)>
除了取代樹脂清漆1之咪唑化合物(1-苄基2-苯基咪唑、固體含量10質量%之MEK溶液)7份，改使用硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、東京化成工業(股)公司製、固體含量2質量%之MEK溶液)7份之外，其他與樹脂清漆1的調製方法完全相同的方式進行，製作樹脂清漆4。
<實施例1> (含支撐體之預聚合物薄片1之製作)
於具有醇酸樹脂脫模層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Lintec(股)製「AL5」、厚度38μm)之該脫模層表面上，乾燥後之第1層之厚度以成為2.5μm方式均勻地塗佈樹脂清漆3，於80~140℃(平均110℃)下乾燥4分鐘，調製第1層。進而，於所得到之第1層上，乾燥後第2層之厚度以成為22.5μm方式在模具塗佈機塗佈樹脂清漆1，於80~120℃(平均100℃)使其4分鐘乾燥，調製第 2層。使所得到之第2層之表面、與作為保護層之厚度15μm之聚丙烯被覆薄膜(王子特殊紙(股)製「Alphand MA-411」)的平滑面側貼合，而得到支撐體/第1層/第2層/保護層之構成的含支撐體之預聚合物薄片。
<實施例2> (含支撐體之預聚合物薄片2之製作)
為了製作第2層，除了取代樹脂清漆1改使用樹脂清漆2之外，其他與實施例1以相同方式進行，而得到支撐體/第1層/第2層/保護層之構成的含支撐體之預聚合物薄片。
<比較例1> (含支撐體之預聚合物薄片3之製作)
於與實施例1同樣作為支撐體之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上，乾燥後之第1層之厚度以成為27.5μm方式在模具塗佈機塗佈樹脂清漆1，於80~120℃(平均100℃)乾燥4.5分鐘，調製第1層。使所得到之第1層之表面、與作為保護層之實施例1相同之聚丙烯被覆薄膜的平滑面側貼合，而得到支撐體/第1層/保護層之構成的含支撐體之預聚合物薄片。
<比較例2> (含支撐體之預聚合物薄片4之製作)
除了取代樹脂清漆1改使用樹脂清漆2之外，其他與比較例1以相同方式進行，而得到支撐體/第1層/保護層之構成的含支撐體之預聚合物薄片。
<比較例3> (含支撐體之預聚合物薄片5之製作)
除了取代樹脂清漆1改使用樹脂清漆4之外，其他與比較例1以相同方式進行，支撐體/第1層/保護層之構成的含支撐體之預聚合物薄片。
<各種測定用樣品的調製> (1)內裝電路基板之接地處理
將銅製之內裝電路形成於雙面，並將包含玻璃布之環氧樹脂雙面銅張層合板(銅箔之厚度18μm、層合版厚度0.3mm、松下電工(股)製R5715ES)之該雙面的銅電路部分在MEC(股)製CZ8100進行1μm蝕刻之銅表面的粗化處理。
(2)含支撐體之預聚合物薄片之層合
將於實施例及比較例作成之含支撐體之預聚合物薄片，使用批次式真空加壓貼合機MVLP-500(名機(股)製商品名)，層合於進行上述粗化處理之環氧樹脂雙面銅張層合板的雙面。層合，首先係剝離於實施例及比較例作成之含支撐體之預聚合物薄片的保護層，曝露之第2層與 該層合板之銅電路部分以接觸的方式進行層疊。其次，30秒減壓此等使氣壓成為13hPa以下，然後以30秒、110℃、壓力0.74MPa壓著而完成層合。
(3)樹脂組成物之硬化
將層合之含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層以於80℃ 30分鐘、其次於170℃ 30分鐘之硬化條件進行熱硬化而得到絕緣層。
(4)通孔形成
使用日立Via Mechanics(股)製CO2雷射加工機(LC-2E21B/1C)，以光罩徑1.60mm、聚焦偏移值0.050、脈衝寬度25μs、動力0.66W、光圈13、射發數2、爆發模式之條件於絕緣層之一部分照射雷射，於該絕緣層之一部分實施鑽孔加工。由鑽孔加工而形成之穴(通孔)的頂點徑(直徑)為50μm。然後，剝離係支撐體之PET薄膜。
(5)粗化處理
將形成絕緣層之內裝電路基板使用膨潤液、氧化劑、中和液之表面處理劑的套件進行濕式粗化處理。具體而言，將形成絕緣層之內裝電路基板，於係膨潤液之Atotech Japan(股)之含有二乙二醇單丁基醚之Swelling Dip．Securiganth P(甘醇醚類、氫氧化鈉之水溶液)60℃下浸 漬10分鐘，其次於作為氧化劑之Atotech Japan(股)之Concentrate．CompactP(KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)80℃下浸漬20分鐘，最後於作為中和液之Atotech Japan(股)之Reduction solution．Securiganth P(硫酸之水溶液)40℃下浸漬5分鐘，然後於80℃下乾燥30分鐘。將所得到之基板作為評價基板A。
(6)藉由半加成工法之鍍敷
鍍敷評價基板A而形成第2導體層。具體而言，將評價基板A於包含PdCl2之無電解鍍敷用溶液40℃下浸漬5分鐘，其次於無電解銅鍍敷液25℃下浸漬20分鐘。將浸漬之評價基板A於150℃加熱30分鐘並進行退火處理之後，實施硫酸銅電解鍍敷，以30μm之厚度形成第2導體層。將所得到之具有第2導體層之評價基板A於190℃下進行60分鐘退火處理，將所得到之基板作為評價基板B。
<算術平均粗糙度(Ra值)、方均根粗糙度(Rq值)之測定及評價>
將評價基板A使用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製WYKO NT3300)，藉由由VSI接觸模式、50倍鏡片並將測定範圍作為121μm×92μm而得到之數值來求得Ra值、Rq值。藉由求得分別無作為所選定10點之平均值來測定。評價係如以下所述。
○：Ra值為250nm以下
×：Ra值為大於250nm
○：Rq值為350nm以下
×：Rq值為大於350nm
<鍍敷導體層之剝離強度(Peel strength)之測定及評價>
於評價基板B之第2導體層，加入寬度10mm、長度100mm之部分的切片，以剝離此一端之挾具(股份有限公司D．S．I、Auto com型試驗機AC-50C-SL)抓住，於室溫(25℃)中，測定以50mm/分鐘之速度於垂直方向剝離35mm時之荷重(kgf/cm(N/cm))。評價係如以下所述。
○：剝離強度為0.6kgf/cm(5.9N/cm)以上
△：剝離強度為0.35kgf/cm(3.4N/cm)以上、未滿0.6kgf/cm(5.9N/cm)
×：剝離強度為未滿0.35kgf/cm(3.4N/cm)
<通孔底部之污跡去除性的評價>
通孔底部之周圍在電子掃描顯微鏡(SEM)觀察，從所得到之圖像測定從通孔底部之壁面的最大污跡長。於此，所謂「最大污跡長」，係意味著從通孔底面之圓周至圓中心之污跡的最大長度。評價係如以下所述。
○：最大污跡長未滿3μm
×：最大污跡長為3μm以上
<線熱膨脹係數之測定及評價>
在實施例及比較例所得到之含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層於200℃藉由加熱90分鐘使其熱硬化，並藉由進一步剝離係支撐體之PET薄膜，而得到薄片狀之硬化物。將其硬化物切斷成寬度約5mm、長度約15mm之試驗薄片，使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310((股)理學製)，以拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗薄片裝著於前述裝置後，以荷重1g、昇溫速度5℃/分鐘之測定條件連續測定2次。算出在第2次之測定從25℃至150℃為止之平均線熱膨脹係數(ppm/℃)。評價係如以下所述。
○：平均線熱膨脹係數為25ppm/℃以下
×：平均線熱膨脹係數大於25ppm/℃
將實施例及比較例之組成表示於表1，以及各種測定結果表示於表2。

Claims (15)

  1. 一種含支撐體之預聚合物薄片，其係包含：支撐體、形成於前述支撐體上，含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料之第1層、及形成於前述第1層上，含有環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、作為硬化促進劑之咪唑化合物及無機填充材料之第2層，其特徵為相對於前述第1層中之不揮發成分100質量%，前述第1層之無機填充材料的比例係比相對於前述第2層中之不揮發成分100質量%，前述第2層之無機填充材料的比例更少。
  2. 如請求項1之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述第1層之厚度為1~15μm。
  3. 如請求項1或2之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述第2層之厚度為3~300μm。
  4. 如請求項1之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述活性酯化合物為選自由酚酯、硫酚酯、N-羥胺酯及雜環羥酯所成之群。
  5. 如請求項1之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述活性酯化合物為以下一般式(II)所示， (式中，X為可具有取代基之苯基或萘基，m為0或 1，n為0.25~1.5)。
  6. 如請求項1之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述咪唑化合物為以下一般式(I)所示， (式中，R1~R4分別可相同或相異為氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、甲醯基、C1~20烷基、C2~20烯基、C2~20炔基、C3~20烯丙基、C4~20烷二烯基、C4~20聚烯基、C6~20芳基、C6~20烷芳基、C6~20芳基烷基、C4~20環烷基、C4~20環烯基、(C5~10環烷基)C1~10烷基、可具有C1~10烴基之矽烷基、來自環氧樹脂之羥基乙基)。
  7. 如請求項1之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述咪唑化合物為選自由1-苄基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2‘-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2‘-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2‘-乙基-4’-甲基咪唑基-(1‘)]-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1‘)]-乙基-S-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、咪唑化合物與環氧樹脂之加成物及2,4-二胺基-6-乙烯基-S-三嗪所成之群。
  8. 如請求項1之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述無機填充材料之平均粒徑為0.01~3μm。
  9. 如請求項1之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述無機填充材料之表面已塗佈。
  10. 如請求項1之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述第1層係將該第1層中之不揮發成分定為100質量%時，含有0質量%以上且未滿5質量%之活性酯化合物，且前述第2層係將該第2層中之不揮發成分定為100質量%時，含有5質量%以上之活性酯化合物。
  11. 如請求項1之含支撐體之預聚合物薄片，其中，前述第2層中之環氧樹脂係將該環氧樹脂定為100質量份時，於20℃之液狀環氧樹脂包含1~50質量份。
  12. 一種多層印刷配線板，其係包含熱硬化如請求項1記載之含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層而得到之絕緣層。
  13. 一種半導體裝置，其係包含如請求項12記載之多層印刷配線板。
  14. 一種含支撐體之預聚合物薄片的製造方法，其係包含：(1)調製含有環氧樹脂、硬化劑及無機填充材料之樹脂組成物A，使該樹脂組成物A適用於支撐體上而形成第1層之步驟、(2)調製含有環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、作為硬化促進劑之咪唑化合物及無機填充材料之樹脂 組成物B，使前述樹脂組成物B適用於前述第1層上而形成第2層之步驟，其特徵為相對於前述第1層中之不揮發成分100質量%，前述第1層之無機填充材料的比例係比相對於前述第2層中之不揮發成分100質量%，前述第2層之無機填充材料的比例更少。
  15. 一種多層印刷配線板的製造方法，其係含有：(A)將形成經圖型加工於基板之單面或雙面之第1導體層來作成內裝電路基板之步驟、(B)將請求項1記載之含支撐體之預聚合物薄片於形成前述導體層之面以連接前述含支撐體之預聚合物薄片之第2層之方式層合於前述內裝電路基板之步驟、(C)熱硬化前述含支撐體之預聚合物薄片之第1層及第2層而形成絕緣層之步驟、(D)去除前述含支撐體之預聚合物薄片之前述絕緣層一部分而使前述經圖型加工之第1導體層的一部分露出之步驟、(E)剝離前述支撐體之步驟、(F)粗化處理前述絕緣層之表面之步驟、(G)鍍敷粗化處理後之前述絕緣層表面而形成第2導體層之步驟。
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