JP2014013825A - カメラモジュール用アンダーフィル剤 - Google Patents

Abstract

【課題】カメラモジュール用アンダーフィル剤であって、アンダーフィル剤を用いて封止した後に、洗浄工程を行なった場合に、異物の発生が抑制することができるアンダーフィル剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）分子量２００〜３００の不飽和脂環式酸無水物、（Ｃ）潜在性硬化剤、（Ｄ）無機フィラー、及び（Ｅ）カップリング剤を含む、カメラモジュール用アンダーフィル剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カメラモジュール用アンダーフィル剤に関し、特にカメラモジュールにおいて、イメージセンサーと基板との間の封止に用いられるアンダーフィル剤に関する。

カメラモジュールが内蔵された携帯端末機は、市場が拡大しており、新機種の開発が盛んに行なわれている。本格的なデジタルカメラ機能を、携帯端末機に取り込むようにもなってきており、画素数も大きくなってきている。

カメラモジュールとしては、例えば、図１に示されるような構造が知られており、レンズバーレル１０、ハウジング２０、ＩＲフィルター３０、基板４０、イメージセンサー５０を含む。レンズバーレル１０には、通常、複数個のレンズ１１が配置されている。レンズバーレル１０は、ハウジング２０に固定されている。ハウジング２０の下端は、基板４０の上面に搭載され、レンズバーレル１０を通過した光をフィルタリングできるようにＩＲフィルター３０が配置される。基板４０は、イメージセンサー５０と、イメージセンサー５０上のバンプ５１を介して接続され、アンダーフィル剤を用いて封止されている。実際の製造プロセスにおいては、図２に示されるように、基板４０とイメージセンサー５０のバンプ５１を接続した後、基板４０に対してイメージセンサー５０が上部にくるようにして、基板４０とイメージセンサー５０との隙間から、アンダーフィル剤を供給し、次いで硬化させることにより封止を行い、イメージセンサー５０が搭載された基板４０を得て、これにＩＲフィルター３０や、レンズバーレル１０を固定したハウジング２０を搭載することが多い（特許文献１参照）。

特開２００７−１８１２１２号公報

カメラモジュールの画素数は大きくなると、製造工程において混入する異物の影響が大きくなる。そのため、カメラモジュールの製造工程において、洗浄工程を組み込み、異物を除去することも検討されているが、上記のように、基板４０とイメージセンサー５０との間を、アンダーフィル剤を用いて封止した後、洗浄工程を行うと、アンダーフィル剤由来の異物が発生し、画像不良を生じさせかねないことがわかった。

本発明は、カメラモジュール用アンダーフィル剤であって、アンダーフィル剤を用いて封止した後に、洗浄工程を行なった場合にも、異物の発生が抑制することができるアンダーフィル剤を提供することである。

本発明の要旨は、下記のとおりである。本発明のカメラモジュール用アンダーフィル剤によれば、硬化時の酸無水物の揮発量を低減させることにより、アンダーフィル剤を用いて封止した後に、洗浄工程を行なった場合にも、異物の発生を抑制することができる。
本発明１は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）分子量２００〜３００の不飽和脂環式酸無水物、
（Ｃ）潜在性硬化剤、
（Ｄ）無機フィラー、及び
（Ｅ）カップリング剤
を含む、カメラモジュール用アンダーフィル剤に関する。
本発明２は、（Ｂ）が、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水マレイン酸とテルペン化合物の反応生成物である、本発明１のカメラモジュール用アンダーフィル剤に関する。
本発明３は、（Ｂ）が、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水マレイン酸とアロオシメンの反応生成物である、本発明２のカメラモジュール用アンダーフィル剤に関する。
本発明４は、（Ｃ）が、アミン化合物のエポキシアダクト、アミン化合物の尿素アダクト及びアミン化合物のエポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加させた化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、本発明１〜３のいずれかのカメラモジュール用アンダーフィル剤に関する。
本発明５は、（Ｄ）が、平均粒子径が０．３〜３μｍのシリカフィラーである、本発明１〜４のいずれかのカメラモジュール用アンダーフィル剤に関する。
本発明６は、（Ａ）のエポキシ基のモル数に対する（Ｂ）の酸無水物基のモル数の割合が、０．４〜１である、本発明１〜５のいずれかのカメラモジュール用アンダーフィル剤に関する。
本発明７は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）が２０〜８０質量部である、本発明１〜６のいずれかのカメラモジュール用アンダーフィル剤に関する。
本発明８は、２５℃における粘度が、３００〜１００００ｍＰａ・ｓである、本発明１〜７のいずれかのカメラモジュール用アンダーフィル剤に関する。

本発明のカメラモジュール用アンダーフィル剤であって、アンダーフィル剤を用いて封止した後に、洗浄工程を行なった場合に、異物の発生を抑制することができる。

カメラモジュールの構造の模式図である。 カメラモジュールにおける、基板とイメージセンサーの接続方法の模式図である。 実施例１及び２に関する洗浄後残渣試験後の硬化物の写真である。

（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ａ）液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であって、２５℃で流動性を有するものをいい、２５℃での粘度が０．１〜１０Pa・sのものを使用することができる。本明細書における粘度は、５０００mPa・ｓ未満の範囲の場合、ＴＶ型回転粘度計を使用して、２５℃、回転数１０ｒｐｍで測定した値であり、５０００mPa・ｓ以上の範囲の場合、ローター回転粘度計を使用して、２５℃、回転数５０ｒｐｍで測定した値とする。液状エポキシ樹脂は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

液状エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状脂肪族型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

液状脂肪族型エポキシ樹脂は、脂環式基を含んでいてもよく、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

流動性の観点から、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、液状脂肪族型エポキシ樹脂を組み合わせることが好ましく、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを組み合わせることがより好ましく、特に好ましいのは、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの組み合わせである。

液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と液状脂肪族型エポキシ樹脂とを組み合わせる場合、ガラス転移点と粘度のバランスの観点から、質量割合で、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：液状脂肪族型エポキシ樹脂が、７．０：１．０〜１．５：１．０であることが好ましく、より好ましくは、６．５：１．０〜２．０：１．０である。

（Ｂ）分子量２００〜３００の不飽和脂環式酸無水物
分子量２００〜３００の不飽和脂環式酸無水物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであれば、特に限定されず、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体（例えば、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸等）、無水マレイン酸とテルペン化合物（例えばアロオシメン）の反応生成物等が挙げられる。無水マレイン酸とテルペン化合物の反応生成物としては、無水マレイン酸とアロオシメンの反応生成物が好ましい。分子量２００〜３００の不飽和脂環式酸無水物は、単独でも、２種以上併用してもよい。分子量は、好ましくは２２０〜２５０であり より好ましくは２２８〜２４２である。分子量２００〜３００の不飽和脂環式酸無水物としては、例えば、ＹＨ３０６、ＹＨ３０７（ジャパンエポキシレジン製）を使用することができる。

（Ｃ）潜在性硬化剤
潜在性硬化剤としては、アミン化合物のエポキシアダクト、アミン化合物の尿素アダクト及びアミン化合物のエポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加させた化合物等が挙げられる。エポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加反応させ、マイクロカプセル化イミダゾールとよばれるものも使用することができる。潜在性硬化剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

エポキシアダクトは、例えばアミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−２３（いずれも味の素ファインテクノ社製、商品名）、ノバキュアＨＸ−３０８８、ノバキュアＨＸ−３７２２、ノバキュアＨＸＡ−３９３２ＨＰ（いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名）、フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＢ−１０５０（いずれも富士化成工業社製、商品名）等を使用することができる。

（Ｄ）無機フィラー
無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。無機フィラーは単独でも、２種以上併用してもよい。

硬化物の絶縁性の点から、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムが好ましく、中でも、純度の点から、シリカが好ましい。シリカは、非晶質シリカが好ましい。

無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等が挙げられる。流動性の点から、球状が好ましい。

無機フィラーの平均粒子径としては、狭ギャップへの注入性の点から、０．３〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜２μｍである。作業性の点等から、最大粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、７μｍ以下である。本願明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における積算値５０％での粒径であり、最大粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における最大の粒径である。

（Ｅ）カップリング剤
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、単独でも、２種以上併用してもよい。

基材との密着性の点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。相溶性の点から、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

チタンカップリング剤としては、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられる。

本発明のアンダーフィル剤において、（Ｂ）は、（Ｂ）の酸無水物基のモル数に対して、（Ａ）のエポキシ基のモル数が、等しいか、過剰になるような量で使用することが好ましく、より好ましく過剰になるような量である。（Ｂ）は、（Ａ）のエポキシ基のモル数に対する（Ｂ）の酸無水物基のモル数の割合（（Ｂ）の酸無水物基のモル数÷（Ａ）のエポキシ基のモル数））が、０．４〜１であることが好ましく、０．４以上、１未満であることがより好ましく、０．５以上、１未満であることがさらに好ましく、特に好ましくは、０．５５以上、１未満である。

本発明のアンダーフィル剤において、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｃ）は、３〜２５質量部で使用することができ、硬化性の点から、好ましくは５〜２０質量部であり、より好ましくは５．９〜１８．１質量部である。

本発明のアンダーフィル剤において、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）は、２０〜８０質量部で使用することができ、機械的強度の点から、好ましくは２５〜７５質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。

本発明のアンダーフィル剤において、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｅ）は、１．５〜５．０質量部で使用することができ、密着性の点から、好ましくは１．６〜４．７質量部であり、より好ましくは１．９〜４．５質量部である。

本発明のアンダーフィル剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤（例えば、カーボンブラック、染料等）、難燃剤、イオントラップ剤、消泡剤、レべリング剤、破泡剤等を含有させることもできる。

本発明のアンダーフィル剤は、２５℃における粘度を３００〜１００００mPa・sとすることができ、浸入性等の点から、好ましくは５００〜７５００mPa・sであり、より好ましくは７００〜７０００mPa・sである。

本発明のアンダーフィル剤は、上記粘度が５０００mPa・ｓ未満の範囲の場合、ＴＶ型回転粘度計を使用して、２５℃で、回転数１０ｒｐｍで測定したときの値をＶ_{１０ｒｐｍ}、２５℃で、回転数１ｒｐｍで測定したときの値をＶ_１ｒｐｍ、Ｔ．Ｉ．_{５０００ｒｐｍ未満}＝Ｖ_１ｒｐｍ／Ｖ_{１０ｒｐｍ}とした場合、Ｔ．Ｉ．_{５０００ｒｐｍ未満}が、０．５〜１．２であることが好ましい。この範囲であれば、カメラモジュールの製造において、アンダーフィル剤を狭いギャップに注入した場合に、所定距離に到達するまでの時間が短く、良好な生産性を得ることができる。Ｔ．Ｉ．_{５０００ｒｐｍ未満}は、より好ましくは、０．７〜１．１である。

本発明のアンダーフィル剤は、上記粘度が５０００mPa・ｓ以上の範囲の場合、ローター回転粘度計を使用して、２５℃で、回転数５０ｒｐｍで測定したときの値をＶ_{５０ｒｐｍ}、２５℃で、回転数５ｒｐｍで測定したときの値をＶ_５ｒｐｍ、Ｔ．Ｉ．_{５０００ｒｐｍ以上}＝Ｖ_５ｒｐｍ／Ｖ_{５０ｒｐｍ}とした場合、Ｔ．Ｉ．_{５０００ｒｐｍ以上}が、０．５〜１．２であることが好ましい。この範囲であれば、カメラモジュールの製造において、アンダーフィル剤を狭いギャップに注入した場合に、所定距離に到達するまでの時間が短く、良好な生産性を得ることができる。Ｔ．Ｉ．_{５０００ｒｐｍ以上}は、より好ましくは、０．８〜１．１である。

本発明のアンダーフィル剤の製造方法は、特に限定されず、各成分を、所定の配合で、流星型攪拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。

本発明のアンダーフィル剤は、カメラモジュールの製造において使用され、例えば、図２に示されるように、基板４０とイメージセンサー５０のバンプ５１を接続した後、基板４０に対してイメージセンサー５０が上部にくるようにして、基板４０とイメージセンサー５０との隙間から、アンダーフィル剤を供給し、次いで硬化させることにより封止を行うことができる。アンダーフィル剤の供給には、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用することができる。硬化の条件は、幅広く変更させることができ、例えば、８０〜１５０℃の温度で行うことができ、好ましくは、１００〜１３０℃である。加熱時間は、適宜、変更することができ、例えば、０．５〜４時間である。

本発明のアンダーフィル剤によれば、上記のように、基板４０とイメージセンサー５０との間を、このアンダーフィル剤を用いて封止した後、洗浄工程を行っても、アンダーフィル剤由来の異物の発生が発生され、画像不良を生じることが回避できる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表示は、断りのない限り、質量部である。

実施例・比較例で使用した成分は、以下のとおりである。
液状エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０）
液状エポキシ樹脂２：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１３５）
シリカフィラー：平均粒子径２μｍ（レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準のｄ５０値）
酸無水物１：ＹＨ３０６（分子量２３４、ジャパンエポキシレジン製）
酸無水物２：ＹＨ３０７（分子量２４２、ジャパンエポキシレジン製）
酸無水物３：ＨＮ５５００（分子量１６８、日立化成社製）
酸無水物４：ＨＮ２２００（分子量１６６、日立化成社製）
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
潜在性硬化剤：ノバキュアＨＸＡ−３９３２ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ社製）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物（エポキシ樹脂：アダクト＝２：１（質量比））

各特性の測定は、以下のとおりである。
１．粘度
５０００mPa・ｓ未満の範囲の場合、ＴＶ型回転粘度計（東機産業（株）社製、モデル「TV-22形」、1°34’ＸＲ24コーン）を使用して、２５℃、回転数１０ｒｐｍで測定した値である。
５０００mPa・ｓ以上の範囲の場合、ローター回転粘度計（ブルックフィールド社製、モデル「ＨＢＴ」、ローター記号「SC」）を使用して、２５℃、回転数５０ｒｐｍで測定した値である。

２．チクソトロピー比
５０００mPa・ｓ未満の範囲の場合、ＴＶ型回転粘度計（東機産業（株）社製、モデル「TV-22形」、1°34’ＸＲ24コーン）を使用して、２５℃で、回転数１０ｒｐｍで測定したときの値をＶ_{１０ｒｐｍ}、２５℃で、回転数１ｒｐｍで測定したときの値をＶ_１ｒｐｍとし、Ｔ．Ｉ．_{５０００ｒｐｍ未満}＝Ｖ_１ｒｐｍ／Ｖ_{１０ｒｐｍ}によって算出した値とする。
５０００mPa・ｓ以上の範囲の場合、ローター回転粘度計（ブルックフィールド社製、モデル「ＨＢＴ」、ローター記号「SC」）を使用して、２５℃で、回転数５０ｒｐｍで測定したときの値をＶ_{５０ｒｐｍ}、２５℃で、回転数５ｒｐｍで測定したときの値をＶ_５ｒｐｍとし、Ｔ．Ｉ．_{５０００ｒｐｍ以上}＝Ｖ_５ｒｐｍ／Ｖ_{５０ｒｐｍ}によって算出した値とする。

３．接着強度
セラミック基板上に、孔版を使用して、直径２ｍｍで、実施例・比較例の各剤を印刷し（ｎ＝１０）、その上に、２ｍｍ角の窒化膜処理済のシリコンウエハー片を、印刷面と窒化膜処理面とが接するように積載する。次いで、１２０℃で６０分保持することにより、各剤を熱硬化させる。熱硬化後、ボンドテスターにより接着強度を測定し、ｎ＝１０の平均値を求め、接着強度の値とする。

４．重量減少
重量減少は、４０mm×６０mmのステンレス製の板上に、４０mm×５０mmの大きさで、実施例・比較例の各剤を塗布し、１２０℃で３０分保持することにより、各剤を熱硬化させ、下記式により、変化率を求め、重量減少の値とする。
重量減少（％）＝（熱硬化前の重量−熱硬化後の重量）／熱硬化前の重量×１００

５．洗浄後残渣
実施例・比較例の各剤に対して、チキソ性の調整のために、３〜５質量％でヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、R８０５）を添加し、これを用いて、１５mm×２５mmのガラス上に、１０mm×２０mmの大きさでダムを形成する。その後、外気が直接接触しない密閉状態に置き、６０℃から１２０℃まで、１℃/分で昇温させ、１２０℃で６０分保持して、熱硬化させる。硬化後、ダム内に純水を滴下し、８０℃で１０分保持し、乾燥させる。乾燥後、ガラス表面を顕微鏡で観察し、残渣の発生の有無を確認する。３つのサンプルで試験し、いずれか１つでも残渣が発生していた場合、ＮＧ、全てにおいて残渣が発生していない場合、ＯＫとする。

下記表１に示す成分を、三本ロールミルを用いて混合し、均一にした後、その後、真空脱泡機を用いて樹脂中の気泡を除くことにより実施例及び比較例のアンダーフィル剤を得た。各特性を測定し、結果を表１及び表２に示す。実施例１及び比較例２について、写真を添付する。

実施例の各剤は、硬化前後での重量減少の幅が小さく、洗浄後の残渣が発生しなかった。

本発明のアンダーフィル剤によれば、上記のように、基板４０とイメージセンサー５０との間を、このアンダーフィル剤を用いて封止した後、洗浄工程を行っても、アンダーフィル剤由来の異物の発生が発生され、画像不良を生じることが回避でき、産業上の有用性が高い。

１０ レンズバーレル
１１ レンズ
２０ ハウジング
３０ ＩＲフィルター
４０ 基板
５０ イメージセンサー
５１ バンプ
６０ アンダーフィル剤（硬化後）
７０ アンダーフィル剤（硬化前）

Claims (8)

1. （Ａ）液状エポキシ樹脂、
   （Ｂ）分子量２００〜３００の不飽和脂環式酸無水物、
   （Ｃ）潜在性硬化剤、
   （Ｄ）無機フィラー、及び
   （Ｅ）カップリング剤
   を含む、カメラモジュール用アンダーフィル剤。
2. （Ｂ）が、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水マレイン酸とテルペン化合物の反応生成物である、請求項１記載のカメラモジュール用アンダーフィル剤。
3. （Ｂ）が、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水マレイン酸とアロオシメンの反応生成物である、請求項２記載のカメラモジュール用アンダーフィル剤。
4. （Ｃ）が、アミン化合物のエポキシアダクト、アミン化合物の尿素アダクト及びアミン化合物のエポキシアダクトの水酸基にイソシアナート化合物を付加させた化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項記載のカメラモジュール用アンダーフィル剤。
5. （Ｄ）が、平均粒子径が０．３〜３μｍのシリカフィラーである、請求項１〜４のいずれか１項記載のカメラモジュール用アンダーフィル剤。
6. （Ａ）のエポキシ基のモル数に対する（Ｂ）の酸無水物のモル数の割合が、０．４〜１以下である、請求項１〜５のいずれか１項記載のカメラモジュール用アンダーフィル剤。
7. （Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）が２０〜８０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項記載のカメラモジュール用アンダーフィル剤。
8. ２５℃における粘度が、３００〜１００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜７のいずれか１項記載のカメラモジュール用アンダーフィル剤。