KR20210050521A - 수지 재료, 적층 구조체 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
1) 에칭 후의 표면 조도의 균일성을 높이고, 2) 경화물의 열 치수 안정성을 높이고, 3) 도금 필 강도를 높이고, 4) 요철 표면에 대한 매립성을 높이고, 5) 라미네이트 시에 있어서의 기판 주위로부터의 과도한 비어져 나옴을 억제할 수 있는 수지 재료를 제공한다. 본 발명에 관한 수지 재료는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물을 포함하고, 상기 말레이미드 화합물의 유리 전이 온도가 80℃ 이상이다.
Description
본 발명은 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 수지 재료를 사용한 적층 구조체 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치, 적층판 및 프린트 배선판 등의 전자 부품을 얻기 위해서, 여러가지 수지 재료가 사용되고 있다. 예를 들어, 다층 프린트 배선판에서는, 내부의 층간을 절연하기 위한 절연층을 형성하거나, 표층 부분에 위치하는 절연층을 형성하기 위해서, 수지 재료가 사용되고 있다. 상기 절연층의 표면에는, 일반적으로 금속인 배선이 적층된다. 또한, 상기 절연층을 형성하기 위해서, 상기 수지 재료가 필름화된 수지 필름이 사용되는 경우가 있다. 상기 수지 재료 및 상기 수지 필름은, 빌드 업 필름을 포함하는 다층 프린트 배선판용 절연 재료 등으로서 사용되고 있다.
하기 특허문헌 1에는, 말레이미드기와, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기 및 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 이 수지 조성물의 경화물을, 다층 프린트 배선판 등의 절연층으로서 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
하기 특허문헌 2에는, 비스말레이미드 화합물을 포함하고, 해당 비스말레이미드 화합물이, 말레이미드기 2개와, 특정한 구조를 갖는 폴리이미드기 1개 이상을 갖는 전자 재료용 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 비스말레이미드 화합물에 있어서, 2개의 상기 말레이미드기는 각각 독립적으로, 8 이상의 원자가 직쇄상으로 연결된 제1 연결기를 적어도 개재하여, 상기 폴리이미드기의 양단에 결합되어 있다.
특허문헌 1, 2에 기재와 같은 종래의 수지 재료를 사용해서 절연층을 형성한 경우에, 열 치수 안정성이 충분히 높아지지 못하거나, 에칭 후의 표면 조도가 변동되는 경우가 있다. 에칭 후의 표면 조도가 변동되는 경우에는, 앵커 효과에 기여하는 수지가 부분적으로 가늘어지기 때문에 절연층의 강도가 충분히 높아지지 못하고, 에칭 후의 경화물(절연층)과, 해당 절연층의 표면 상에 도금 처리에 의해 적층한 금속층과의 도금 필 강도가 충분히 높아지지 못하는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 1에 기재와 같은 종래의 수지 재료를 사용해서 절연층을 형성한 경우나, 에폭시 수지를 포함하는 종래의 수지 재료를 사용해서 절연층을 형성한 경우에, 기판 등의 요철에 대한 수지 재료의 매립성이 충분히 높아지지 못하거나, 라미네이트 시에 수지 재료가 기판 주위로부터 과도하게 비어져 나와서, 막 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 1) 에칭 후의 표면 조도의 균일성을 높이고, 2) 경화물의 열 치수 안정성을 높이고, 3) 도금 필 강도를 높이고, 4) 요철 표면에 대한 매립성을 높이고, 5) 라미네이트 시에 있어서의 기판 주위로부터의 과도한 비어져 나옴을 억제할 수 있는 수지 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 수지 재료를 사용한 적층 구조체 및 다층 프린트 배선판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물을 포함하고, 상기 말레이미드 화합물의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인, 수지 재료가 제공된다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량이 3000 이상 30000 이하이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 말레이미드 화합물이, 시트라콘이미드 화합물이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 말레이미드 화합물이, 주쇄의 양 말단에 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 말레이미드 화합물이, 주쇄의 양 말단에만 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 말레이미드 화합물이, 주쇄의 양 말단 이외의 부분에, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과 산 이무수물과의 반응물에서 유래하는 골격을 갖는다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 수지 재료는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 말레이미드 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 말레이미드 화합물이, N-페닐말레이미드 화합물을 포함한다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 수지 재료는, 무기 충전재를 포함하고, 수지 재료 중 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 상기 무기 충전재의 함유량이 50중량% 이상이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 무기 충전재의 평균 입경이 1㎛ 이하이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 무기 충전재가 실리카이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 수지 재료는, 에폭시 화합물과, 페놀 화합물, 시아네이트 에스테르 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 벤조옥사진 화합물 중 적어도 1종의 성분을 포함하는 경화제를 포함한다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화제가, 상기 벤조옥사진 화합물을 포함하고, 상기 벤조옥사진 화합물이, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖는다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 수지 재료는, 경화 촉진제를 포함하고, 상기 경화 촉진제가 음이온성 경화 촉진제를 포함한다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화 촉진제 100중량% 중, 상기 음이온성 경화 촉진제의 함유량이 20중량% 이상이다.
본 발명에 관한 수지 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 수지 재료는, 수지 필름이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재와, 상기 금속층의 표면 상에 적층된 수지 필름을 구비하고, 상기 수지 필름이, 상술한 수지 재료인, 적층 구조체가 제공된다.
본 발명에 관한 적층 구조체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 금속층의 재료가 구리다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 회로 기판과, 상기 회로 기판의 표면 상에 배치된 복수의 절연층과, 복수의 상기 절연층 간에 배치된 금속층을 구비하고, 복수의 상기 절연층 중 적어도 1층이, 상술한 수지 재료의 경화물인, 다층 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명에 관한 수지 재료는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물을 포함하고, 상기 말레이미드 화합물의 유리 전이 온도가 80℃ 이상이다. 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 1) 에칭 후의 표면 조도의 균일성을 높이고, 2) 경화물의 열 치수 안정성을 높이고, 3) 도금 필 강도를 높이고, 4) 요철 표면에 대한 매립성을 높이고, 5) 라미네이트 시에 있어서의 기판 주위로부터의 과도한 비어져 나옴을 억제할 수 있다. 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 상기 1)-5)의 효과를 모두 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 재료를 사용한 다층 프린트 배선판을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 관한 수지 재료는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물을 포함하고, 상기 말레이미드 화합물의 유리 전이 온도가 80℃ 이상이다.
본 발명에 관한 수지 재료에서는, 상기 구성이 구비되어 있으므로, 1) 에칭 후의 표면 조도의 균일성을 높이고, 2) 경화물의 열 치수 안정성을 높이고, 3) 도금 필 강도를 높이고, 4) 요철 표면에 대한 매립성을 높이고, 5) 라미네이트 시에 있어서의 기판 주위로부터의 과도한 비어져 나옴을 억제할 수 있다. 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 상기 1)-5)의 효과를 모두 발휘할 수 있다.
종래의 말레이미드 화합물 및 무기 충전재를 포함하는 수지 재료에서는, 해당 수지 재료의 경화물에 있어서, 상분리가 과도하게 발생하고, 해당 말레이미드 화합물에서 유래하는 성분 및 해당 무기 충전재 각각이 국소적으로 존재하는 경우가 있고, 그 결과, 조화 공정 후의 경화물 표면의 표면 조도가 변동되는 경우가 있다. 또한, 상기 말레이미드 화합물이 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖는 경우에는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격이 가질 수 있는 이중 결합에 기인하여, 수지 재료가 조화 공정에 있어서 한층 더 에칭되기 쉽다. 또한, 예를 들어 종래의 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖고, 또한 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 말레이미드 화합물을 포함하는 수지 재료에서는, 에칭성이 높은 이량체 디아민에서 유래하는 골격 부분이 과도하게 응집하기 때문에, 에칭 후의 표면 조도가 변동되는 경우가 있다. 특히, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖고, 또한 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 말레이미드 화합물과 에폭시 화합물을 병용한 경우에, 라미네이트 후의 주위로의 비어져 나옴이 과도하게 커지는 경우가 있다. 또한, 수지 재료의 경화물에 있어서 상분리가 과도하게 발생하는 경우, 말레이미드 화합물과 에폭시 화합물 등의 다른 수지 성분과의 상용성이 저하함으로써, 무기 충전재의 유동성도 저하되고, 요철 표면에 대한 매립성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 수지 성분으로서, 유리 전이 온도가 80℃ 미만인 화합물만을 포함하는 종래의 수지 재료에서는, 경화물의 열 치수 안정성이 저하하는 경우가 있다.
이에 반해, 본 발명에 관한 수지 재료는, 특정한 골격 및 특정한 유리 전이 온도를 갖는 말레이미드 화합물을 포함하므로, 상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 표면 조도를 작게 할 수 있고, 해당 수지 재료의 경화물을 사용해서 얻어지는 다층 프린트 배선판 등의 적층 기판에 있어서, 표피 효과에 의한 도체 손실을 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 수지 재료에서는, 실온(예를 들어 23℃) 및 고온(예를 들어 110℃)에서의 경화물의 유전 정접을 작게 할 수 있다.
본 발명에 관한 수지 재료는, 수지 조성물이어도 되고, 수지 필름이어도 된다. 상기 수지 조성물은, 유동성을 갖는다. 상기 수지 조성물은, 페이스트상이어도 된다. 상기 페이스트상에는 액상이 포함된다. 취급성이 우수하다는 점에서, 본 발명에 관한 수지 재료는, 수지 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 수지 재료는, 열경화성 수지 재료인 것이 바람직하다. 상기 수지 재료가 수지 필름인 경우에는, 해당 수지 필름은, 열경화성 수지 필름인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 수지 재료에 사용되는 각 성분의 상세, 및 본 발명에 관한 수지 재료의 용도 등을 설명한다.
[이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물(말레이미드 화합물 A)]
본 발명에 관한 수지 재료는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물(이하, 「말레이미드 화합물 A」라고 기재하는 경우가 있다)을 포함한다. 상기 말레이미드 화합물 A는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖고 있어도 되고, 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖고 있어도 되고, 이량체 디아민에서 유래하는 골격과 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖고 있어도 된다. 상기 말레이미드 화합물 A는, 방향족 골격을 갖고 있지 않아도 된다. 상기 말레이미드 화합물 A는, 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 및 상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격은, 상기 말레이미드 화합물 A에 있어서, 부분 골격으로서 존재하는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물 A는, 비스말레이미드 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 말레이미드 화합물에는, 시트라콘이미드 화합물이 포함된다. 상기 시트라콘이미드 화합물이란, 말레이미드기에 있어서의 탄소 원자간의 이중 결합을 구성하는 탄소 원자의 한쪽에 메틸기가 결합한 화합물이다. 상기 말레이미드 화합물 A는, 시트라콘이미드 화합물이어도 된다. 상기 시트라콘이미드 화합물은, 말레이미드 화합물보다 반응성이 낮으므로, 수지 재료의 보존 안정성을 높일 수 있다. 상기 말레이미드 화합물은, 시트라콘이미드 화합물이어도 되고, 시트라콘이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물이어도 된다.
상기 말레이미드 화합물 A는, 주쇄의 양 말단에 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 말레이미드 화합물 A는, 주쇄의 양 말단에 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖고 있어도 되고, 주쇄의 양 말단에 상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖고 있어도 되고, 주쇄의 한쪽 말단에 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖고, 또한 주쇄의 다른 쪽 말단에 상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖고 있어도 된다. 또한, 이 경우, 상기 말레이미드 화합물 A는, 주쇄의 양 말단 및 주쇄의 양 말단 이외의 골격 내에 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖고 있어도 되고, 주쇄의 양 말단에만 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖고 있어도 된다. 상기 말레이미드 화합물 A가, 상기 주쇄의 양 말단에 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 경우에는, 지방족 또한, 자유도가 높은 이량체 디아민 골격에 말레이미드기가 결합하고 있기 때문에, 말레이미드 화합물 A의 반응성을 높일 수 있다. 이 때문에, 경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있고, 또한 절연층과 금속층과의 밀착성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 말레이미드 화합물 A의 주쇄 골격 중 이량체 디아민에서 유래하는 골격의 함유량을 저감시킴으로써, 말레이미드 화합물 A와 말레이미드 화합물 A 이외의 성분과의 상용성이 향상된다. 그 결과, 상분리가 강한 경우(예를 들어 도메인 사이즈가 1㎛ 이상)와 비교하여, 수지 재료의 유동성을 높일 수 있고, 요철 표면에 대한 매립성을 높일 수 있다.
상기 말레이미드 화합물 A는, 주쇄의 양 말단에만 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물 A가, 상기 주쇄의 양 말단에만 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 경우에는, 주쇄 골격을 비교적 강직하게 할 수 있으므로, 상기 말레이미드 화합물 A의 유리 전이 온도를 한층 더 효과적으로 높게 할 수 있다. 이 때문에, 경화물의 열 치수 안정성을 더욱 보다 한층 높일 수 있고, 또한 절연층과 금속층과의 밀착성을 더욱 보다 한층 높일 수 있다.
상기 말레이미드 화합물 A는, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 골격을 갖는 것이 바람직하고, 이량체 디아민에서 유래하는 골격과 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 골격과의 양쪽을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다. 또한, 상기 말레이미드 화합물 A가 이량체 디아민에서 유래하는 골격과 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 골격과의 양쪽을 갖는 경우에는, 열 치수 안정성을 유지하고, 또한 고온 하에서의 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 상기 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 골격은, 주쇄의 양 말단에 존재하고 있어도 되고, 주쇄의 양 말단 이외의 부분에 존재하고 있어도 된다.
상기 말레이미드 화합물 A는, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과 산 이무수물과의 반응물에서 유래하는 골격을 갖는 것이 바람직하고, 이량체 디아민에서 유래하는 골격과, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과 산 이무수물과의 반응물에서 유래하는 골격과의 양쪽을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다. 또한, 상기 말레이미드 화합물 A가, 이량체 디아민에서 유래하는 골격과, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과 산 이무수물과의 반응물에서 유래하는 골격과의 양쪽을 갖는 경우에는, 고온 하에서의 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 상기 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과 산 이무수물과의 반응물에서 유래하는 골격은, 주쇄의 양 말단에 존재하고 있어도 되고, 주쇄의 양 말단 이외의 부분에 존재하고 있어도 된다.
상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 말레이미드 화합물 A는, 주쇄의 양 말단 이외의 부분에, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과 산 이무수물과의 반응물에서 유래하는 골격을 갖는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물 A는, 주쇄의 양 말단에만 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖고, 또한 주쇄의 양 말단 이외의 부분에, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과 산 이무수물과의 반응물에서 유래하는 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 보다 한층 효과적으로 발휘할 수 있고, 또한 고온 하에서의 유전 정접을 낮게 할 수 있다.
상기 말레이미드 화합물 A는, 테트라카르복실산 이무수물 등의 산 이무수물과, 이량체 디아민 또는 삼량체 트리아민과, 필요에 따라, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물 또는 삼량체 트리아민 이외의 트리아민 화합물을 반응시켜서 반응물을 얻은 후, 해당 반응물과 무수 말레산을 반응시켜서 얻을 수 있다.
주쇄의 양 말단에만 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물 A는, 예를 들어 이하와 같이 해서 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물 등의 산 이무수물과, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물 또는 삼량체 트리아민 이외의 트리아민 화합물을 반응시켜서 제1 반응물을 얻는다. 얻어진 제1 반응물과 이량체 디아민 또는 삼량체 트리아민을 반응시켜서 제2 반응물을 얻는다. 얻어진 제2 반응물과 무수 말레산을 반응시킨다.
주쇄의 양 말단 이외 또는 주쇄의 편말단 부분에, 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격과, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과 산 이무수물과의 반응물에서 유래하는 골격을 랜덤하게 갖는 말레이미드 화합물 A는, 예를 들어 이하와 같이 해서 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물 등의 산 이무수물과, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과, 이량체 디아민 또는 삼량체 트리아민을 반응시켜서 양 말단이 아민 골격인 제1 반응물을 얻는다. 얻어진 제1 반응물과 무수 말레산을 반응시킨다.
상기 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 이량체 디아민으로서는, 예를 들어 버사민 551(상품명, BASF 재팬사 제조, 3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)시클로헥센), 버사민 552(상품명, 고구니쿠스 재팬사 제조, 버사민 551의 수소 첨가물), 그리고 PRIAMINE1075 및 PRIAMINE1074(상품명, 모두 크로다 재팬사제) 등을 들 수 있다. PRIAMINE1074는 불포화 결합의 수가 PRIAMINE1075보다 많으므로, PRIAMINE1074를 사용하는 경우에는, PRIAMINE1075를 사용하는 경우에 비하여, 디스미어성이 우수하다.
상기 삼량체 트리아민으로서는, 예를 들어 PRIAMINE1071(상품명, 크로다 재팬사제) 등을 들 수 있다. PRIAMINE1071은 불포화 결합의 수가 PRIAMINE1075보다 많으므로, PRIAMINE1074를 사용하는 경우에는, PRIAMINE1075를 사용하는 경우에 비하여, 디스미어성이 우수하다. 단, PRIAMINE1071은, 트리아민 성분을 약 20질량% 내지 25질량%로 포함하기 때문에, 비율을 고려해서 반응에 사용할 필요가 있다.
상기 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물로서는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 3(4), 8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-에틸렌디아닐린, 이소포론디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실 아민), 1,4-디아미노부탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,7-디아미노헵탄, 1,6-디아미노헥산, 1,5-디아미노펜탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,3-디아미노프로판, 1,11-디아미노운데칸 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 등을 들 수 있다.
상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물은, 탄소수가 36개 이하인 디아민 화합물인 것이 바람직하다.
상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물은, 시클로헥산환 골격을 갖는 디아민 화합물인 것이 바람직하다.
상기 삼량체 트리아민 이외의 트리아민 화합물로서는, 1,2,4-트리아미노벤젠 등을 들 수 있다.
상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격은, 지방족환을 갖거나 또는 갖지 않는다. 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격은, 지방족환을 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격은, 지방족환을 갖거나 또는 갖지 않는다. 상기 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격은, 지방족환을 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
상기 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 골격은, 지방족환을 갖거나 또는 갖지 않는다. 상기 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 골격은, 지방족환을 갖는 것이 바람직하다. 상기 지방족환은, 시클로헥산환 골격을 갖는 것이 바람직하다.
상기 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 골격은, 방향족환을 갖거나 또는 갖지 않는다. 상기 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 골격은, 방향족환을 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
상기 트리아민 화합물에서 유래하는 골격은, 방향족환을 갖거나 또는 갖지 않는다. 상기 트리아민 화합물에서 유래하는 골격은, 방향족환을 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
상기 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 테트라센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 테트라펜환, 피렌환, 펜타센환, 피센환 및 페릴렌환 등을 들 수 있다.
상기 지방족환으로서는, 모노시클로알칸환, 비시클로알칸환, 트리시클로알칸환, 테트라시클로알칸환 및 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
경화물의 열 치수 안정성을 높이는 관점, 절연층과 금속층과의 밀착성을 높이는 관점에서, 상기 말레이미드 화합물 A의 유리 전이 온도는, 80℃ 이상이다. 상기 말레이미드 화합물 A의 유리 전이 온도가 80℃ 미만이면, 경화물의 열 치수 안정성이 저하하는 경우가 있다.
경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점, 절연층과 금속층과의 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서, 상기 말레이미드 화합물 A의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 125℃ 이상이다. 상기 말레이미드 화합물 A의 유리 전이 온도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물의 합성의 용이함으로부터, 상기 말레이미드 화합물 A의 유리 전이 온도는, 190℃ 이하여도 된다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 장치(예를 들어, TA·인스트루먼트사제 「Q2000」을 사용하여, 승온 속도 3℃/분으로 -30℃에서 200℃까지 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 리버스 히트 플로우의 변곡점으로부터 구할 수 있다.
요철 표면에 대한 매립성을 한층 더 높이는 관점에서, 상기 말레이미드 화합물 A의 분자량은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 30000 이하, 더욱 바람직하게는 20000 이하, 특히 바람직하게는 15000 이하이다. 상기 말레이미드 화합물 A의 분자량이 상기 하한 이상이면 수지 재료의 선팽창 계수를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 상기 말레이미드 화합물의 분자량이 50000을 초과하면, 상기 말레이미드 화합물 A의 분자량이 50000 이하인 경우에 비하여, 수지 재료의 용융 점도가 높아지고, 요철 표면에 대한 매립성이 저하하는 경우가 있다.
상기 말레이미드 화합물 A의 분자량은, 상기 말레이미드 화합물 A가 중합체가 아닌 경우 및 상기 말레이미드 화합물 A의 구조식을 특정할 수 있는 경우에는, 당해 구조식으로부터 산출할 수 있는 분자량을 의미한다. 또한, 상기 말레이미드 화합물 A의 분자량은, 상기 말레이미드 화합물 A가 중합체인 경우에는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 따라서, 상기 말레이미드 화합물 A의 중량 평균 분자량이 상술한 바람직한 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물 A의 함유량의, 상기 에폭시 화합물과 후술하는 성분 X의 합계의 함유량에 대한 중량비(상기 말레이미드 화합물 A의 함유량/상기 에폭시 화합물과 상기 성분 X의 합계의 함유량)는, 바람직하게는 0.03 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.75 이하이다. 상기 중량비가 상기 하한 이상이면 실온 및 고온에서의 유전 정접을 한층 더 낮게 하고, 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있고, 디스미어성을 높일 수 있다. 또한, 상기 중량비가 상기 상한 이하이면, 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있고, 에칭 후의 표면 조도를 한층 더 작게 하고, 도금 필 강도를 한층 더 높일 수 있다.
상기 수지 재료 중 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 상기 말레이미드 화합물 A의 함유량은, 바람직하게는 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하이다. 상기 말레이미드 화합물 A의 함유량이 상기 하한 이상이면, 실온 및 고온에서의 유전 정접을 한층 더 낮게 하고, 절연층과 금속층과의 밀착성을 한층 더 높일 수 있고, 디스미어성을 높일 수 있다. 상기 말레이미드 화합물 A의 함유량이 상기 상한 이하이면, 열 치수 안정성을 한층 더 높이고, 에칭 후의 표면 조도를 한층 더 작게 할 수 있다.
[에폭시 화합물]
상기 수지 재료는, 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물로서, 종래 공지된 에폭시 화합물을 사용 가능하다. 상기 에폭시 화합물은, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 유기 화합물을 말한다. 상기 에폭시 화합물은, 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 플루오렌형 에폭시 화합물, 페놀아르알킬형 에폭시 화합물, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 안트라센형 에폭시 화합물, 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 화합물, 트리시클로데칸 골격을 갖는 에폭시 화합물, 나프틸렌에테르형 에폭시 화합물 및 트리아진핵을 골격에 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
경화물의 유전 정접을 한층 더 낮게 하고, 또한 경화물의 열 치수 안정성 및 난연성을 높이는 관점에서는, 상기 에폭시 화합물은, 방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 나프탈렌 골격 또는 페닐 골격을 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 골격을 갖는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다.
경화물의 유전 정접을 한층 더 낮게 하고, 또한 경화물의 선팽창 계수(CTE)을 양호하게 하는 관점에서는, 상기 에폭시 화합물은, 25℃에서 액상의 에폭시 화합물과, 25℃에서 고형의 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 25℃에서 액상의 에폭시 화합물의 25℃에서 점도는, 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 화합물의 점도를 측정할 때에는, 예를 들어 동적 점탄성 측정 장치(레올로지카·인스트루먼츠사제 「VAR-100」) 등이 사용된다.
상기 에폭시 화합물의 분자량은 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 수지 재료 중 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 무기 충전재의 함유량이 50중량% 이상에서도, 절연층의 형성 시에 유동성이 높은 수지 재료가 얻어진다. 이 때문에, 수지 재료의 미경화물 또는 B 스테이지화물을 회로 기판 상에 라미네이트 한 경우에, 무기 충전재를 균일하게 존재시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 분자량은, 상기 에폭시 화합물이 중합체가 아닌 경우 및 상기 에폭시 화합물의 구조식을 특정할 수 있는 경우에는, 당해 구조식으로부터 산출할 수 있는 분자량을 의미한다. 또한, 상기 에폭시 화합물이 중합체인 경우에는, 중량 평균 분자량을 의미한다.
경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점에서는, 수지 재료 중 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 상기 에폭시 화합물의 함유량은, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다.
상기 에폭시 화합물의 함유량, 상기 말레이미드 화합물 A와 후술하는 성분 X의 합계의 함유량에 대한 중량비(상기 에폭시 화합물의 함유량/상기 말레이미드 화합물 A와 상기 성분 X의 합계의 함유량)는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 상기 중량비가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 유전 정접을 한층 더 낮게 하고, 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
[무기 충전재]
상기 수지 재료는, 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 무기 충전재의 사용에 의해, 경화물의 유전 정접을 한층 더 낮게 할 수 있다. 또한, 상기 무기 충전재의 사용에 의해, 경화물의 열에 의한 치수 변화가 한층 더 작아진다. 상기 무기 충전재는, 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 무기 충전재로서는, 실리카, 탈크, 클레이, 마이카, 하이드로탈사이트, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄 및 질화붕소 등을 들 수 있다.
경화물의 표면 표면 조도를 작게 하고, 경화물과 금속층과의 접착 강도를 한층 더 높게 하고, 또한 경화물의 표면에 한층 더 미세한 배선을 형성하고, 또한 경화물에 의해 양호한 절연 신뢰성을 부여하는 관점에서는, 상기 무기 충전재는, 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하고, 용융 실리카인 것이 더욱 바람직하다. 실리카의 사용에 의해, 경화물의 열팽창률이 한층 더 낮아지고, 또한 경화물의 유전 정접이 한층 더 낮아진다. 또한, 실리카의 사용에 의해, 경화물의 표면 표면 조도가 효과적으로 작아지고, 경화물과 금속층과의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 실리카의 형상은 구상인 것이 바람직하다.
경화 환경에 구애받지 않고, 수지의 경화를 진행시켜서, 경화물의 유리 전이 온도를 효과적으로 높게 하고, 경화물의 열 선팽창 계수를 효과적으로 작게 하는 관점에서는, 상기 무기 충전재는 구상 실리카인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재의 평균 입경은, 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 500㎚ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 무기 충전재의 평균 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 에칭 후의 표면 조도를 작게 하고, 또한 도금 필 강도를 높게 할 수 있고, 또한 절연층과 금속층과의 밀착성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 무기 충전재의 평균 입경으로서, 50%가 되는 메디안 직경(d50)의 값이 채용된다. 상기 평균 입경은, 레이저 회절 산란 방식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정 가능하다.
상기 무기 충전재는, 구상인 것이 바람직하고, 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 경화물의 표면 표면 조도가 효과적으로 작아지고, 또한 경화물과 금속층과의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 상기 무기 충전재가 구상인 경우에는, 상기 무기 충전재의 애스펙트비는 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다.
열전도율을 높이고, 또한 절연성을 높이는 관점에서는, 상기 무기 충전재는 알루미나인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재는, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 커플링제에 의한 표면 처리물인 것이 보다 바람직하고, 실란 커플링제에 의한 표면 처리물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 무기 충전재가 표면 처리되어 있음으로써, 조화 경화물의 표면 표면 조도가 한층 더 작아지고, 경화물과 금속층과의 접착 강도가 한층 더 높아진다. 또한, 상기 무기 충전재가 표면 처리되어 있음으로써, 경화물의 표면에 한층 더 미세한 배선을 형성할 수 있고, 또한 한층 더 양호한 배선간 절연 신뢰성 및 층간 절연 신뢰성을 경화물에 부여할 수 있다.
상기 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 메타크릴실란, 아크릴실란, 아미노실란, 이미다졸실란, 비닐실란및 에폭시실란 등을 들 수 있다.
수지 재료 중 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 상기 무기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65중량% 이상, 특히 바람직하게는 68중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 85중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하, 특히 바람직하게는 75중량% 이하이다. 상기 무기 충전재의 함유량이 상기 하한 이상이면 유전 정접이 효과적으로 낮아진다. 상기 무기 충전재의 함유량이 상기 상한 이하이면, 열 치수 안정성을 높이고, 경화물의 휨을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 무기 충전재의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 표면 표면 조도를 한층 더 작게 할 수 있고, 또한 경화물의 표면에 한층 더 미세한 배선을 형성할 수 있다. 또한, 이 무기 충전재의 함유량이면, 경화물의 열팽창률을 낮게 함과 함께, 스미어 제거성을 양호하게 하는 것도 가능하다.
[이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 말레이미드 화합물 또는 이량체 디아민 유래의 골격을 갖고, 또한 분자량이 1000 이하인 말레이미드 화합물(말레이미드 화합물 B)]
상기 수지 재료는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 말레이미드 화합물 또는 이량체 디아민 유래의 골격을 갖고, 또한 분자량이 1000 이하인 말레이미드 화합물(이하, 「말레이미드 화합물 B」라고 기재하는 경우가 있다)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물 B는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 말레이미드 화합물이어도 되고, 이량체 디아민 유래의 골격을 갖고, 또한 분자량이 1000 이하인 말레이미드 화합물이어도 된다. 상기 말레이미드 화합물 B는, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 말레이미드 화합물과, 이량체 디아민 유래의 골격을 갖고, 또한 분자량이 1000 이하인 말레이미드 화합물과의 양쪽이어도 된다. 상기 말레이미드 화합물 B는, 상기 말레이미드 화합물 A와는 다르다. 상기 말레이미드 화합물 A와, 상기 말레이미드 화합물 B를 병용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 한층 효과적으로 발휘할 수 있다. 상기 말레이미드 화합물 B는, 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물 B는, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 골격을 갖는 것이 바람직하지만, 디아민 화합물에서 유래하는 골격을 갖지 않아도 된다. 상기 말레이미드 화합물 B는, 방향족 골격을 갖는 것이 바람직하다. 상기 말레이미드 화합물 B의 유리 전이 온도는, 80℃ 미만이어도 된다. 상기 말레이미드 화합물 B는, 말레이미드 골격을 3개 이상 갖는 폴리말레이미드 화합물이어도 된다. 상기 말레이미드 화합물 B는, 시트라콘이미드 화합물이어도 된다. 상기 말레이미드 화합물 B는, 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 말레이미드 화합물 B에서는, 말레이미드 골격에 있어서의 질소 원자와, 방향족환이 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물 B로서는, N-페닐말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 1)-5)의 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 말레이미드 화합물 B는, N-페닐말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, N-페닐말레이미드 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 재료 중 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 상기 말레이미드 화합물 B의 함유량은, 바람직하게는 2.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 7.5중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 35중량% 이하이다. 상기 말레이미드 화합물 B의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 보다 한층 발휘할 수 있고, 특히 경화물의 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서는, 상기 말레이미드 화합물 B의 분자량은, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상, 바람직하게는 30000 미만, 보다 바람직하게는 20000 미만이다.
상기 말레이미드 화합물 B의 분자량은, 상기 말레이미드 화합물 B가 중합체가 아닌 경우 및 상기 말레이미드 화합물 B의 구조식을 특정할 수 있는 경우에는, 당해 구조식으로부터 산출할 수 있는 분자량을 의미한다. 또한, 상기 말레이미드 화합물 B의 분자량은, 상기 말레이미드 화합물 B가 중합체인 경우에는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 말레이미드 화합물(말레이미드 화합물 B)의 시판품으로서는, 예를 들어 닛본 가야꾸사제 「MIR-3000」, 다이와 가세이 고교사제 「BMI4000」 및 「BMI5100」 등을 들 수 있다. 또한, 이량체 디아민 유래의 골격을 갖고, 또한 분자량이 1000 이하인 말레이미드 화합물(말레이미드 화합물 B)의 시판품으로서는, 예를 들어 Designer Molecules Inc.제 「BMI-689」 등을 들 수 있다. 또한, 시트라콘이미드 화합물인 말레이미드 화합물(말레이미드 화합물 B)의 시판품으로서는, 예를 들어 Designer Molecules Inc.제 「BCI-737」 등을 들 수 있다.
[경화제]
상기 수지 재료는, 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화제로서, 종래 공지된 경화제를 사용 가능하다. 상기 경화제는 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화제로서는, 시아네이트 에스테르 화합물(시아네이트 에스테르 경화제), 아민 화합물(아민 경화제), 티올 화합물(티올 경화제), 이미다졸 화합물, 포스핀 화합물, 디시안디아미드, 페놀 화합물(페놀 경화제), 산 무수물, 활성 에스테르 화합물, 카르보디이미드 화합물(카르보디이미드 경화제) 및 벤조옥사진 화합물(벤조옥사진 경화제) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
열 치수 안정성을 한층 더 높이는 관점에서, 상기 경화제는, 페놀 화합물, 시아네이트 에스테르 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 벤조옥사진 화합물 중 적어도 1종의 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 수지 재료는, 페놀 화합물, 시아네이트 에스테르 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 벤조옥사진 화합물 중 적어도 1종의 성분을 포함하는 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「페놀 화합물, 시아네이트 에스테르 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 벤조옥사진 화합물 중 적어도 1종의 성분」을 「성분 X」라고 기재하는 경우가 있다.
상술한 1)-5)의 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하는 관점 및 디스미어성을 향상시키는 관점에서는, 상기 벤조옥사진 화합물은, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖는 벤조옥사진 화합물인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 수지 재료는, 성분 X를 포함하는 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 성분 X는, 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 페놀 화합물로서는, 노볼락형 페놀, 비페놀형 페놀, 나프탈렌형 페놀, 디시클로펜타디엔형 페놀, 아르알킬형 페놀 및 디시클로펜타디엔형 페놀 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물의 시판품으로서는, 노볼락형 페놀(DIC사제 「TD-2091」), 비페닐노볼락형 페놀(메이와 가세이사제 「MEH-7851」), 아르알킬형 페놀 화합물(메이와 가세이사제 「MEH-7800」), 그리고 아미노트리아진 골격을 갖는 페놀(DIC사제 「LA1356」 및 「LA3018-50P」) 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트 에스테르 화합물로서는, 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀형 시아네이트 에스테르 수지, 그리고 이들이 일부 삼량화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지로서는, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르 수지 및 알킬페놀형 시아네이트 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀형 시아네이트 에스테르 수지로서는, 비스페놀 A형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트 에스테르 수지 및 테트라메틸비스페놀 F형 시아네이트 에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르 수지(론자 재팬사제 「PT-30」 및 「PT-60」), 그리고 비스페놀형 시아네이트 에스테르 수지가 삼량화된 프리폴리머(론자 재팬사제 「BA-230S」, 「BA-3000S」, 「BTP-1000S」 및 「BTP-6020S」) 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물로서는, 테트라히드로프탈산 무수물 및 알킬스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물의 시판품으로서는, 신니혼 리카사제 「리카시드 TDA-100」 등을 들 수 있다.
상기 활성 에스테르 화합물이란, 구조체 중에 에스테르 결합을 적어도 하나 포함하고, 또한 에스테르 결합의 양측에 지방족쇄, 지방족환 또는 방향족환이 결합하고 있는 화합물을 말한다. 활성 에스테르 화합물은, 예를 들어 카르복실산 화합물 또는 티오카르복실산 화합물과, 히드록시 화합물 또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어진다. 활성 에스테르 화합물의 예로서는, 하기 식 (1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, X1은 지방족쇄를 포함하는 기, 지방족환을 포함하는 기 또는 방향족환을 포함하는 기를 나타내고, X2는 방향족환을 포함하는 기를 나타낸다. 상기 방향족환을 포함하는 기가 바람직한 예로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환 및 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 탄화수소기를 들 수 있다. 해당 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
X1 및 X2의 조합으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환과, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환과의 조합, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환과, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환과의 조합을 들 수 있다. 또한, X1 및 X2의 조합으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환과, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환과의 조합을 들 수 있다.
상기 활성 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 열 치수 안정성 및 난연성을 높이는 관점에서는, 상기 활성 에스테르는, 2개 이상의 방향족 골격을 갖는 활성 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 경화물의 유전 정접을 낮게 하고, 또한 경화물의 열 치수 안정성을 높이는 관점에서, 활성 에스테르의 주쇄 골격중에 나프탈렌환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, DIC사제 「HPC-8000-65T」, 「EXB-9416-70BK」, 「EXB-8100-65T」, 「EXB-8」, 「HPC-8150-62T」 및 「HPC-8150-60T」 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드 화합물은, 하기 식 (2)로 표현되는 구조 단위를 갖는다. 하기 식 (2)에 있어서, 우측 단부 및 좌측 단부는, 다른 기와의 결합 부위이다. 상기 카르보디이미드 화합물은 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 식 (2) 중, X는 알킬렌기, 알킬렌기에 치환기가 결합한 기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬렌기에 치환기가 결합한 기, 아릴렌기, 또는 아릴렌기에 치환기가 결합한 기를 나타내고, p는 1 내지 5의 정수를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 복수의 X는 동일해도 되고, 달라도 된다.
적합한 하나의 형태에 있어서, 적어도 하나의 X는, 알킬렌기, 알킬렌기에 치환기가 결합한 기, 시클로알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기에 치환기가 결합한 기다.
상기 카르보디이미드 화합물의 시판품으로서는, 닛신보 케미컬사제 「카르보딜라이트 V-02B」, 「카르보딜라이트 V-03」, 「카르보딜라이트 V-04K」, 「카르보딜라이트 V-07」, 「카르보딜라이트 V-09」, 「카르보딜라이트 10M-SP」 및 「카르보딜라이트 10M-SP(개)」, 그리고 라인 케미사제 「스타박졸 P」, 「스타박졸 P400」 및 「하이카질 510」 등을 들 수 있다.
상기 벤조옥사진 화합물로서는, P-d형 벤조옥사진 및 F-a형 벤조옥사진 등을 들 수 있다.
상기 벤조옥사진 화합물의 시판품으로서는, 시꼬꾸 가세이 고교사제 「P-d형」 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 100중량부에 대한 상기 성분 X의 함유량은, 바람직하게는 70중량부 이상, 보다 바람직하게는 85중량부 이상, 바람직하게는 150중량부 이하, 보다 바람직하게는 120중량부 이하이다. 상기 성분 X의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화성에 한층 더 우수하고, 열 치수 안정성을 한층 더 높이고, 잔존 미반응 성분의 휘발을 한층 더 억제할 수 있다.
상기 수지 재료 중 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 상기 에폭시 화합물과 상기 성분 X의 합계의 함유량은, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 85중량% 이하이다. 상기 에폭시 화합물과 상기 성분 X의 합계의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화성에 한층 더 우수하고, 열 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
[경화 촉진제]
상기 수지 재료는, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제의 사용에 의해, 경화 속도가 한층 더 빨라진다. 수지 재료를 빠르게 경화시킴으로써, 경화물에 있어서의 가교 구조가 균일해짐과 함께, 미반응의 관능기 수가 줄어들고, 결과적으로 가교 밀도가 높아진다. 상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 경화 촉진제를 사용 가능하다. 상기 경화 촉진제는, 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어 이미다졸 화합물 등의 음이온성 경화 촉진제, 아민 화합물 등의 양이온성 경화 촉진제, 인 화합물 및 유기 금속 화합물 등의 음이온성 및 양이온성 경화 촉진제 이외의 경화 촉진제, 그리고 과산화물 등의 라디칼성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물로서는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸및 2-페닐-4-메틸-5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌테트라민, 트리에틸렌테트라민 및 4,4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
상기 인 화합물로서는, 트리페닐포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토나토코발트(II) 및 트리스아세틸아세토나토코발트(III) 등을 들 수 있다.
상기 과산화물로서는 디쿠밀퍼옥시드 및 퍼헥사 25B 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제로서 상기 과산화물을 사용한 경우에는, 예비 경화 온도와 최종 경화 온도 사이에 1분간 반감기 온도를 마련할 수 있으므로, 표면 조도를 양호하게 할 수 있고, 도금 필 강도 및 디스미어성을 한층 더 높일 수 있다.
경화 온도를 한층 더 낮게 억제하고, 경화물의 휨을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 경화 촉진제는, 상기 음이온성 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
경화 온도를 한층 더 낮게 억제하고, 경화물의 휨을 효과적으로 억제하는 관점에서는, 상기 경화 촉진제 100중량% 중, 상기 음이온성 경화 촉진제의 함유량은, 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량%(전량)이다. 따라서, 상기 경화 촉진제는, 상기 음이온성 경화 촉진제인 것이 가장 바람직하다.
상기 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 수지 재료 중 무기 충전재 및 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 상기 경화 촉진제의 함유량은, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 수지 재료가 효율적으로 경화한다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 보다 바람직한 범위이면, 수지 재료의 보존 안정성이 한층 더 높아지고, 또한 한층 더 양호한 경화물이 얻어진다.
[열가소성 수지]
상기 수지 재료는, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지로서는, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지 및 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
경화 환경에 구애받지 않고, 유전 정접을 효과적으로 낮게 하고, 또한 금속 배선의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 열가소성 수지는, 페녹시 수지인 것이 바람직하다. 페녹시 수지의 사용에 의해, 수지 필름의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성의 악화 및 무기 충전재의 불균일화가 억제된다. 또한, 페녹시 수지의 사용에 의해, 용융 점도를 조정 가능하기 때문에 무기 충전재의 분산성이 양호해지고, 또한 경화 과정에서, 의도하지 않는 영역에 수지 조성물 또는 B 스테이지화물이 번지기 어려워진다.
상기 수지 재료에 포함되어 있는 페녹시 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 페녹시 수지로서, 종래 공지된 페녹시 수지를 사용 가능하다. 상기 페녹시 수지는, 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 페녹시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형의 골격, 비스페놀 F형의 골격, 비스페놀 S형의 골격, 비페닐 골격, 노볼락 골격, 나프탈렌 골격 및 이미드 골격 등의 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
상기 페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 신닛테츠 스미킨 가가쿠사제의 「YP50」, 「YP55」 및 「YP70」, 그리고 미쯔비시 가가꾸사제의 「1256B40」, 「4250」, 「4256H40」, 「4275」, 「YX6954BH30」 및 「YX8100BH30」 등을 들 수 있다.
핸들링성, 저조도에서의 도금 필 강도 및 절연층과 금속층과의 밀착성을 높이는 관점에서, 상기 열가소성 수지는, 폴리이미드 수지(폴리이미드 화합물)인 것이 바람직하다.
용해성을 양호하게 하는 관점에서는, 상기 폴리이미드 화합물은, 테트라카르복실산 이무수물과 이량체 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻어진 폴리이미드 화합물인 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 이량체 디아민으로서는, 예를 들어 버사민 551(상품명 BASF 재팬사 제조, 3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)시클로헥센), 버사민 552(상품명, 코구닉스 재팬사 제조, 버사민 551의 수소 첨가물), PRIAMINE1075, PRIAMINE1074(상품명, 모두 크로다 재팬사제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 화합물은 말단에, 산 무수물 구조, 말레이미드 구조, 시트라콘이미드 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우에는, 상기 폴리이미드 화합물과 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다. 상기 폴리이미드 화합물과 에폭시 수지를 반응시킴으로써, 경화물의 열 치수 안정성을 높일 수 있다.
보존 안정성에 한층 더 우수한 수지 재료를 얻는 관점에서는, 상기 열가소성 수지, 상기 폴리이미드 수지 및 상기 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다.
상기 열가소성 수지, 상기 폴리이미드 수지 및 상기 페녹시 수지의 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
상기 열가소성 수지, 상기 폴리이미드 수지 및 상기 페녹시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 수지 재료 중 상기 무기 충전재 및 상기 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 상기 열가소성 수지의 함유량(열가소성 수지가 폴리이미드 수지 또는 페녹시 수지인 경우에는, 폴리이미드 수지 또는 페녹시 수지의 함유량)은, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하이다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 수지 재료의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성이 양호해진다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한 이상이면 수지 필름의 형성이 한층 더 용이해져, 한층 더 양호한 절연층이 얻어진다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 열팽창률이 한층 더 낮아진다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 표면 표면 조도가 한층 더 작아지고, 경화물과 금속층과의 접착 강도가 한층 더 높아진다.
[용제]
상기 수지 재료는, 용제를 포함하지 않거나 또는 포함한다. 상기 용제의 사용에 의해, 수지 재료의 점도를 적합한 범위로 제어할 수 있고, 수지 재료의 도포 시공성을 높일 수 있다. 또한, 상기 용제는, 상기 무기 충전재를 포함하는 슬러리를 얻기 위해서 사용되어도 된다. 상기 용제는 1종만 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 용제로서는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-피롤리돈, n-헥산, 시클로헥산, 시클로헥사논 및 혼합물인 나프타 등을 들 수 있다.
상기 용제의 대부분은, 상기 수지 조성물을 필름상으로 성형할 때, 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 용제의 비점은 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 상기 수지 조성물 중의 상기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 조성물의 도포 시공성 등을 고려하여 상기 용제의 함유량은 적절히 변경 가능하다.
상기 수지 재료가 B 스테이지 필름인 경우에는, 상기 B 스테이지 필름 100중량% 중, 상기 용제의 함유량은, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다.
[기타 성분]
내충격성, 내열성, 수지의 상용성 및 작업성 등의 개선을 목적으로 하여, 상기 수지 재료는, 레벨링제, 난연제, 커플링제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 열화 방지제, 소포제, 증점제, 요변성 부여제 및 에폭시 화합물 이외의 다른 열경화성 수지 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 비닐실란, 아미노실란, 이미다졸실란및 에폭시실란 등을 들 수 있다.
상기 기타의 열경화성 수지로서는, 폴리페닐렌 에테르 수지, 디비닐벤질에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 벤조옥사졸 수지 및 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
(수지 필름)
상술한 수지 조성물을 필름상으로 성형함으로써 수지 필름(B 스테이지화물/B 스테이지 필름)이 얻어진다. 상기 수지 재료는, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름은, B 스테이지 필름인 것이 바람직하다.
수지 조성물을 필름상으로 성형하여, 수지 필름을 얻는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 압출기를 사용하여, 수지 조성물을 용융 혼련하고, 압출한 후, T다이 또는 서큘러다이 등에 의해, 필름상으로 성형하는 압출 성형법. 용제를 포함하는 수지 조성물을 캐스팅 해서 필름상으로 성형하는 캐스팅 성형법. 종래 공지된 기타의 필름 성형법. 박형화에 대응 가능한 것으로부터, 압출 성형법 또는 캐스팅 성형법이 바람직하다. 필름에는 시트가 포함된다.
수지 조성물을 필름상으로 성형하고, 열에 의한 경화가 너무 진행되지 않을 정도로, 예를 들어 50℃ 내지 150℃에서 1분간 내지 10분간 가열 건조시킴으로써, B 스테이지 필름인 수지 필름을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같은 건조 공정에 의해 얻을 수 있는 필름상의 수지 조성물을 B 스테이지 필름이라고 칭한다. 상기 B 스테이지 필름은, 반경화 상태에 있다. 반경화물은, 완전히 경화하고 있지 않고, 경화가 더욱 진행될 수 있다.
상기 수지 필름은, 프리프레그가 아니어도 된다. 상기 수지 필름이 프리프레그가 아닌 경우에는, 유리 클로스 등에 따라 마이그레이션이 발생하지 않게 된다. 또한, 수지 필름을 라미네이트 또는 프리큐어할 때 표면에 유리 클로스에 기인하는 요철이 발생하지 않게 된다. 상기 수지 필름은, 금속박 또는 기재와, 해당 금속박 또는 기재의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 적층 필름의 형태로 사용할 수 있다. 상기 금속박은 구리박인 것이 바람직하다.
상기 적층 필름의 상기 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리에틸렌필름 및 폴리프로필렌 필름 등의 올레핀 수지 필름, 그리고 폴리이미드 수지 필름 등을 들 수 있다. 상기 기재의 표면은, 필요에 따라, 이형 처리되어 있어도 된다.
수지 필름의 경화도를 한층 더 균일하게 제어하는 관점에서는, 상기 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 상기 수지 필름을 회로의 절연층으로서 사용하는 경우, 상기 수지 필름에 의해 형성된 절연층의 두께는, 회로를 형성하는 도체층(금속층)의 두께 이상인 것이 바람직하다. 상기 절연층의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
(반도체 장치, 프린트 배선판, 동장 적층판 및 다층 프린트 배선판)
상기 수지 재료는, 반도체 장치에 있어서 반도체 칩을 매립하는 몰드 수지를 형성하기 위해서 적합하게 사용된다.
상기 수지 재료는, 프린트 배선판에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용된다.
상기 프린트 배선판은, 예를 들어 상기 수지 재료를 가열 가압 성형함으로써 얻어진다.
상기 수지 필름에 대하여, 편면 또는 양면에 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재를 적층할 수 있다. 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재와, 상기 금속층의 표면 상에 적층된 수지 필름을 구비하고, 상기 수지 필름이, 상술한 수지 재료인, 적층 구조체를 적합하게 얻을 수 있다. 상기 수지 필름과 상기 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재를 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 평행 평판 프레스기 또는 롤 라미네이터 등의 장치를 사용하여, 가열하면서 또는 가열하지 않고 가압하면서, 상기 수지 필름을, 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재에 적층 가능하다.
상기 금속층의 재료는 구리인 것이 바람직하다.
상기 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재는, 구리박 등의 금속박이어도 된다.
상기 수지 재료는, 동장 적층판을 얻기 위해서 적합하게 사용된다. 상기 동장 적층판의 일례로서, 구리박과, 해당 구리박의 한쪽의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 동장 적층판을 들 수 있다.
상기 동장 적층판의 상기 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 상기 구리박의 두께는, 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 재료의 경화물과 구리박과의 접착 강도를 높이기 위해서, 상기 구리박은 미세한 요철을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 요철의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 요철의 형성 방법으로서는, 공지된 약액을 사용한 처리에 의한 형성 방법 등을 들 수 있다.
상기 수지 재료는, 다층 기판을 얻기 위해서 적합하게 사용된다.
상기 다층 기판의 일례로서, 회로 기판과, 해당 회로 기판 상에 적층된 절연층을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 이 다층 기판의 절연층이, 상기 수지 재료에 의해 형성되어 있다. 또한, 다층 기판의 절연층이, 적층 필름을 사용하여, 상기 적층 필름의 상기 수지 필름에 의해 형성되어 있어도 된다. 상기 절연층은, 회로 기판의 회로가 마련된 표면 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 상기 절연층의 일부는, 상기 회로간에 매립되어 있는 것이 바람직하다.
상기 다층 기판에서는, 상기 절연층의 상기 회로 기판이 적층된 표면과는 반대측의 표면이 조화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
조화 처리 방법은, 종래 공지된 조화 처리 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 절연층의 표면은, 조화 처리 전에 팽윤 처리되어 있어도 된다.
또한, 상기 다층 기판은, 상기 절연층의 조화 처리된 표면에 적층된 구리 도금층을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다층 기판의 다른 예로서, 회로 기판과, 해당 회로 기판의 표면 상에 적층된 절연층과, 해당 절연층의 상기 회로 기판이 적층된 표면과는 반대측의 표면에 적층된 구리박을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 상기 절연층이, 구리박과 해당 구리박의 한쪽의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 동장 적층판을 사용하여, 상기 수지 필름을 경화시킴으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리박은 에칭 처리되어 있어, 구리 회로인 것이 바람직하다.
상기 다층 기판의 다른 예로서, 회로 기판과, 해당 회로 기판의 표면 상에 적층된 복수의 절연층을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 상기 회로 기판 상에 배치된 상기 복수층의 절연층 중 적어도 1층이, 상기 수지 재료를 사용해서 형성된다. 상기 다층 기판은, 상기 수지 필름을 사용해서 형성되어 있는 상기 절연층의 적어도 한쪽의 표면에 적층되어 있는 회로를 더 구비하는 것이 바람직하다.
다층 기판 중 다층 프린트 배선판에 있어서는, 낮은 유전 정접이 구해지고, 절연층에 의한 높은 절연 신뢰성이 구해진다. 따라서, 본 발명에 관한 수지 재료는, 다층 프린트 배선판에 있어서, 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용된다.
상기 다층 프린트 배선판은, 예를 들어 회로 기판과, 상기 회로 기판의 표면 상에 배치된 복수의 절연층과, 복수의 상기 절연층 간에 배치된 금속층을 구비한다. 상기 절연층 중 적어도 1층이, 상기 수지 재료의 경화물이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 재료를 사용한 다층 프린트 배선판을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시하는 다층 프린트 배선판(11)에서는, 회로 기판(12)의 상면(12a)에, 복수층의 절연층(13 내지 16)이 적층되어 있다. 절연층(13 내지 16)은, 경화물층이다. 회로 기판(12)의 상면(12a)의 일부의 영역에는, 금속층(17)이 형성되어 있다. 복수층의 절연층(13 내지 16) 중, 회로 기판(12)측과는 반대인 외측의 표면에 위치하는 절연층(16) 이외의 절연층(13 내지 15)에는, 상면의 일부 영역에 금속층(17)이 형성되어 있다. 금속층(17)은 회로이다. 회로 기판(12)와 절연층(13) 사이 및 적층된 절연층(13 내지 16)의 각 층간에, 금속층(17)이 각각 배치되어 있다. 하방의 금속층(17)과 상방의 금속층(17)이란, 도시하지 않은 비아 홀 접속 및 스루홀 접속의 중 적어도 한 쪽에 의해 서로 접속되어 있다.
다층 프린트 배선판(11) 에서는, 절연층(13 내지 16)이, 상기 수지 재료의 경화물에 의해 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 절연층(13 내지 16)의 표면이 조화 처리되어 있으므로, 절연층(13 내지 16)의 표면에 도시하지 않은 미세한 구멍이 형성되어 있다. 또한, 미세한 구멍의 내부에 금속층(17)이 이르고 있다. 또한, 다층 프린트 배선판(11) 에서는, 금속층(17)의 폭 방향 치수(L)와, 금속층(17)이 형성되어 있지 않은 부분의 폭 방향 치수(S)를 작게 할 수 있다. 또한, 다층 프린트 배선판(11) 에서는, 도시하지 않은 비아 홀 접속 및 스루홀 접속으로 접속되어 있지 않은 상방의 금속층과 하방의 금속층 사이에, 양호한 절연 신뢰성이 부여되고 있다.
(조화 처리 및 팽윤 처리)
상기 수지 재료는, 조화 처리 또는 디스미어 처리되는 경화물을 얻기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화물에는, 또한 경화가 가능한 예비 경화물도 포함된다.
상기 수지 재료를 예비 경화시킴으로써 얻어진 경화물의 표면에 미세한 요철을 형성하기 위해서, 경화물은 조화 처리되는 것이 바람직하다. 조화 처리 전에, 경화물은 팽윤 처리되는 것이 바람직하다. 경화물은, 예비 경화의 후, 또한 조화 처리되기 전에, 팽윤 처리되어 있고, 또한 조화 처리 후에 경화되고 있는 것이 바람직하다. 단, 경화물은, 반드시 팽윤 처리되지 않아도 된다.
상기 팽윤 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 등을 주성분으로 하는 화합물의 수용액 또는 유기 용매 분산 용액 등에 의해, 경화물을 처리하는 방법이 사용된다. 팽윤 처리에 사용하는 팽윤액은, 일반적으로 pH 조정제 등으로서, 알칼리를 포함한다. 팽윤액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 팽윤 처리는, 40중량% 에틸렌글리콜 수용액 등을 사용하여, 처리 온도 30℃ 내지 85℃에서 1분간 내지 30분간, 경화물을 처리함으로써 행해진다. 상기 팽윤 처리의 온도는 50℃ 내지 85℃의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 팽윤 처리의 온도가 너무 낮으면, 팽윤 처리에 장시간을 요하고, 또한 경화물과 금속층과의 접착 강도가 낮아지는 경향이 있다.
상기 조화 처리에는, 예를 들어 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 사용된다. 이들의 화학 산화제는, 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로 해서 사용된다. 조화 처리에 사용되는 조화액은, 일반적으로 pH 조정제 등으로서 알칼리를 포함한다. 조화액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 망간 화합물로서는, 과망간산칼륨 및 과망간산 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 크롬 화합물로서는, 중크롬산칼륨 및 무수 크롬산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 과황산 화합물로서는, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
경화물의 표면 산술 평균 조도 Ra는, 바람직하게는 10㎚ 이상이고, 바람직하게는 300㎚ 미만, 보다 바람직하게는 200㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 150㎚ 미만이다. 이 경우에는, 경화물과 금속층과의 접착 강도가 높아지고, 또한 절연층의 표면에 한층 더 미세한 배선이 형성된다. 또한, 도체 손실을 억제할 수 있고, 신호 손실을 낮게 억제할 수 있다. 상기 산술 평균 조도 Ra는, JIS B0601:1994에 준거해서 측정된다.
(디스미어 처리)
상기 수지 재료를 예비 경화시킴으로써 얻어진 경화물에, 관통 구멍이 형성 되는 경우가 있다. 상기 다층 기판 등에서는, 관통 구멍으로서, 비아 또는 스루홀 등이 형성된다. 예를 들어, 비아는, CO2 레이저 등의 레이저의 조사에 의해 형성할 수 있다. 비아의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 60㎛ 내지 80㎛ 정도이다. 상기 관통 구멍의 형성에 의해, 비아 내의 저부에는, 경화물에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔사인 스미어가 형성되는 경우가 많다.
상기 스미어를 제거하기 위해서, 경화물의 표면은, 디스미어 처리되는 것이 바람직하다. 디스미어 처리가 조화 처리를 겸하는 경우도 있다.
상기 디스미어 처리에는, 상기 조화 처리와 마찬가지로, 예를 들어 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 사용된다. 이들 화학 산화제는, 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로서 사용된다. 디스미어 처리에 사용되는 디스미어 처리액은, 일반적으로 알칼리를 포함한다. 디스미어 처리액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 재료의 사용에 의해, 디스미어 처리된 경화물의 표면 표면 조도가 충분히 작아진다.
이하, 실시예 및 비교예를 드는 것에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
이하의 재료를 준비했다.
(말레이미드 화합물)
<말레이미드 화합물 A>
하기의 합성예 1에 따라서 합성한 말레이미드 화합물 A1(분자량 9000)
하기의 합성예 2에 따라서 합성한 말레이미드 화합물 A2(분자량 4500)
<말레이미드 화합물 B>
N-알킬비스말레이미드 화합물 1(Designer Molecules Inc.제 「BMI-3000」, 분자량 3000을 초과한다)
N-알킬비스말레이미드 화합물 2(Designer Molecules Inc.제 「BMI-689」, 분자량 1000 미만)
N-페닐말레이미드 화합물(닛본 가야꾸사제 「MIR-3000」, 분자량 1000 미만)
(합성예 1)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 피로멜리트산 이무수물(도쿄 카세이사 제조, 분자량 254.15) 55g과, 톨루엔 300g을 넣고, 반응 용기 안의 용액을 60℃까지 가열했다. 이어서, 반응 용기 안에, 비스(아미노메틸)노르보르난(도꾜 가세이 고교사 제조, 분자량 154.26) 26.7g을 톨루엔에 용해시킨 용액을 적하하여, 양 말단이 산 무수물인 반응 생성물을 얻었다. 이어서, 반응 용기 안에, 이량체 디아민(크로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」) 46.0g을 천천히 첨가한 후, 딘스타크 트랩과 콘덴서를 플라스크에 설치하고, 혼합물을 2시간 환류로 뜨겁게 하여, 양 말단에 아민 구조를 갖는 이미드 화합물을 얻었다. 이어서, 무수 말레산 8.7g을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 12시간 더 환류하여, 말레이미드화를 행하였다. 계속해서, 이소프로판올을 주입하고, 생성물을 침전시켜서, 회수하고, 진공 오븐에서 건조시킴으로써, 주쇄의 양 말단에만 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물 A1을 얻었다. 말레이미드 화합물 A1의 수율은, 83%였다.
(합성예 2)
500mL의 가지 플라스크에 250mL의 톨루엔을 넣고, 이량체 디아민(크로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」)을 13.2g(32㎜ol), 트리시클로데칸디아민을 24.9g(128㎜ol) 첨가했다. 이어서, 비페닐산 이무수물 35.3g(120㎜ol)을 조금씩 첨가했다. 딘스타크 장치에 가지 플라스크를 설치하고, 2시간 가열 환류했다. 이와 같이 해서, 양 말단에 아민을 갖고 또한 복수의 이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 축합 시에 배출되는 수분을 제거하고, 실온으로 되돌린 후, 무수 말레산을 8.83g(90㎜ol) 가하여 교반하고, 마찬가지로 가열하여 반응시켰다. 이와 같이 해서, 양 말단에 말레이미드 골격을 갖는 화합물을 얻었다. 이소프로판올을 넣어 생성물의 재침전을 행하였다. 그 후 진공 오븐에서 건조시키고, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물 A2를 얻었다. 말레이미드 화합물 A2는, 하기 식 (A2)의 구조를 갖는다.
합성예 1, 2에서 합성한 말레이미드 화합물 A1, A2의 분자량은, 이하와 같이 해서 구했다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정:
시마즈 세이사쿠쇼사제 고속 액체 크로마토그래프 시스템을 사용하여, 테트라히드로푸란(THF)을 전개매로 하여, 칼럼 온도 40℃, 유속 1.0ml/분으로 측정을 행하였다. 검출기로서 「SPD-10A」를 사용하고, 칼럼은 Shodex사제 「KF-804L」(배제 한계 분자량 400,000)을 2개 직렬로 연결해서 사용했다. 표준 폴리스티렌으로서, 도소사제 「TSK 스탠다드 폴리스티렌」을 사용하고, 중량 평균 분자량Mw=354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 17,100, 9,830, 5,870, 2,500, 1,050, 500의 물질을 사용해서 교정 곡선을 작성하고, 분자량의 계산을 행하였다.
(에폭시 화합물)
비페닐형 에폭시 화합물(닛본 가야꾸사제 「NC-3000」)
레조르시놀디글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제 「EX-201」)
다분지 지방족 에폭시 화합물(닛산 가가꾸사제 「FoldiE101」)
나프탈렌형 에폭시 화합물(DIC사제 「HP-4032D」)
나프톨 르알킬형 에폭시 화합물(신닛테츠스미킨 가가쿠사제 「ESN-475V」
(무기 충전재)
실리카 함유 슬러리(실리카 75중량%: 애드마텍스사제 「SC4050-HOA」, 평균 입경 1.0㎛, 아미노실란처리, 시클로헥사논 25중량%)
(경화제)
성분 X:
시아네이트 에스테르 화합물 함유액(론자 재팬사제 「BA-3000S」, 고형분 75중량%)
활성 에스테르 화합물 1 함유액(DIC사제 「EXB-9416-70BK」, 고형분 70중량%)
활성 에스테르 화합물 2(DIC사제 「EXB-8」, 고형분 100중량%)
활성 에스테르 화합물 3 함유액(DIC사제 「HPC-8150-62T」, 고형분 62중량%)
페놀 화합물 함유액(DIC사제 「LA-1356」, 고형분 60중량%)
카르보디이미드 화합물 함유액(닛신보 케미컬사제 「V-03」, 고형분 50중량%)
하기의 합성예 3에 따라서 합성한 벤조옥사진 화합물(이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖는 벤조옥사진 화합물)
(합성예 3)
250mL의 반응 용기에 100mL의 톨루엔을 넣고, 이량체 디아민(크로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」)을 10.25g(25㎜ol)을 충분히 용해시켰다. 이어서, 포름알데히드액 11.25g(130㎜ol 내지 140㎜ol), 페놀 7.06g(75㎜ol)을 조금씩 첨가하고, 교반하면서 120℃까지 승온하고, 생성한 물을 제거하면서 3시간 반응을 행하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 냉각한 반응액을, 메탄올로 세정한 후, 건조하고, 점 큰자귀 액체인 벤조옥사진 화합물 8.3g을 얻었다.
(경화 촉진제)
디메틸아미노피리딘(와코 쥰야꾸 고교사제 「DMAP」)
2-페닐-4-메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교사제 「2P4MZ」, 음이온성 경화 촉진제)
디쿠밀퍼옥시드(도꾜 가세이 고교사제)
(열가소성 수지)
폴리이미드 화합물(폴리이미드 수지):
테트라카르복실산 이무수물과 이량체 디아민과의 반응물인 폴리이미드 화합물 함유 용액(불휘발분 26.8중량%)을 이하의 합성예 4에 따라서 합성했다.
(합성예 4)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 반응 용기 안의 용액을 60℃까지 가열했다. 이어서, 반응 용기 안에, 이량체 디아민(크로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」) 89.0g과, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 54.7g을 적하했다. 이어서, 반응 용기 안에, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 첨가하고, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하였다. 이와 같이 해서, 폴리이미드 화합물 함유 용액(불휘발분 26.8중량%)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 화합물의 분자량(중량 평균 분자량)은 20000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
합성예 4에서 합성한 폴리이미드 화합물의 분자량은, 이하와 같이 해서 구했다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정:
시마즈 세이사쿠쇼사제 고속 액체 크로마토그래프 시스템을 사용하고, 테트라히드로푸란(THF)을 전개매로 하여, 칼럼 온도 40℃, 유속 1.0ml/분으로 측정을 행하였다. 검출기로서 「SPD-10A」를 사용하고, 칼럼은 Shodex사제 「KF-804L」(배제 한계 분자량 400,000)을 2개 직렬로 연결해서 사용했다. 표준 폴리스티렌으로서, 도소사제 「TSK 스탠다드 폴리스티렌」을 사용하고, 중량 평균 분자량Mw=354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 17,100, 9,830, 5,870, 2,500, 1,050, 500의 물질을 사용해서 교정 곡선을 작성하고, 분자량의 계산을 행하였다.
(실시예 1 내지 14 및 비교예 1, 2)
하기의 표 1 내지 4에 나타내는 성분을 하기의 표 1 내지 4에 나타내는 배합량(단위는 고형분 중량부)으로 배합하고, 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하고, 수지 재료를 얻었다.
수지 필름의 제작:
애플리케이터를 사용하여, 이형 처리된 PET 필름(도레이사제 「XG284」, 두께 25㎛)의 이형 처리면 상에 얻어진 수지 재료를 도포 시공한 후, 100℃의 기어 오븐내에서 2분 30초간 건조하고, 용제를 휘발시켰다. 이와 같이 해서, PET 필름 상에, 두께가 40㎛인 수지 필름(B 스테이지 필름)이 적층되어 있는 적층 필름(PET 필름과 수지 필름과의 적층 필름)을 얻었다.
(평가)
(1) 말레이미드 화합물의 유리 전이 온도
시차 주사 열량 측정 장치(TA·인스트루먼트사제 「Q2000」)를 사용하여, 승온 속도 3℃/분으로 -30℃ 내지 200℃까지 질소 분위기 하에서 가열을 행하여, 리버스 히트 플로우의 변곡점으로부터 유리 전이 온도를 구했다. 또한, 표 중, 실시예 7 내지 9, 14에 있어서는, 말레이미드 화합물 A의 유리 전이 온도를 기재했다.
(2) 요철 표면에 대한 매립성 및 비어져 나옴 방지성(과도한 번짐 방지성)
한변이 100㎜인 정사각형의 동장 적층판(두께 400㎛의 유리 에폭시 기판과 두께 25㎛의 구리박과의 적층체)의 구리박만을 에칭하고, 직경 100㎛ 및 깊이 25㎛의 오목부(개구부)를, 기판의 중심 한변이 30㎜인 정사각형의 에어리어에 대하여 직선 상에 또한 인접하는 구멍의 중심 간격이 900㎛가 되도록 열었다. 이와 같이 해서, 계 900 구멍의 오목부를 갖는 평가 기판을 준비했다.
얻어진 적층 필름의 수지 필름측을 평가 기판 상에 겹쳐서, 메이키 세이사쿠쇼사제 「배치식 진공 라미네이터 MVLP-500-IIA」를 사용하여, 라미네이트압 0.4㎫로 20초, 프레스 압력 0.8㎫로 20초, 라미네이트 및 프레스의 온도 90℃에서 가열 가압했다. 상온에서 냉각한 후, PET 필름을 박리했다. 이와 같이 해서, 평가 기판 상에 수지 필름이 적층된 평가 샘플을 얻었다.
얻어진 평가 샘플에 대해서 광학 현미경을 사용하여, 오목부 중 보이드를 관찰했다. 보이드가 관찰된 오목부의 비율을 평가함으로써, 요철 표면에 대한 매립성을 하기의 기준으로 판정했다.
[요철 표면에 대한 매립성의 판정 기준]
○: 보이드가 관찰된 오목부의 비율 0%
△: 보이드가 관찰된 오목부의 비율 0%를 초과하고 5% 미만
×: 보이드가 관찰된 오목부의 비율 5% 이상
얻어진 평가 샘플에 대해서 광학 현미경을 사용하여, 기판 상의 소정의 영역으로부터, 수지 필름이 비어져 나와 있는지 여부를 관찰하고, 비어져 나옴 방지성을 이하의 기준으로 판정했다.
[비어져 나옴 방지성의 판정 기준]
○: 라미네이트 후의 평가 기판 주변부에서의 수지 필름의 비어져 나옴이 2㎜ 이하
△: 라미네이트 후의 평가 기판 주변부에서의 수지 필름의 비어져 나옴이 2㎜를 초과하고 3㎜ 이하
×: 라미네이트 후의 평가 기판 주변부에서의 수지 필름의 비어져 나옴이 3㎜를 초과한다
(3) 열 치수 안정성(평균 선팽창 계수(CTE))
얻어진 두께 40㎛의 수지 필름(B 스테이지 필름)을 190℃에서 90분간 가열해서 얻어진 경화물을 3㎜×25㎜의 크기로 재단했다. 열기계적 분석 장치(SII·나노테크놀로지사제 「EXSTAR TMA/SS6100」)를 사용하여, 인장 하중 33mN 및 승온 속도 5℃/분의 조건에서, 재단된 경화물의 25℃ 내지 150℃까지의 평균 선팽창 계수(ppm/℃)를 산출했다.
[평균 선팽창 계수의 판정 기준]
○○: 평균 선팽창 계수가 25ppm/℃ 이하
○: 평균 선팽창 계수가 25ppm/℃를 초과하고 30ppm/℃ 이하
×: 평균 선팽창 계수가 30ppm/℃를 초과한다
(4) 에칭 후의 표면 조도(표면 조도) 및 표면 조도의 균일성
라미네이트 공정 및 반경화 처리:
양면 동장 적층판(CCL 기판)(히따찌 가세이사제 「E679FG」)을 준비했다. 이 양면 동장 적층판의 구리박면의 양면을 맥크사제 「Cz8101」에 침지하고, 구리박의 표면을 조화 처리했다. 조화 처리된 동장 적층판의 양면에, 메이키 세이사쿠쇼사제 「배치식 진공 라미네이터 MVLP-500-IIA」를 사용하여, 적층 필름의 수지 필름(B 스테이지 필름)측을 동장 적층판 위에 겹쳐서 라미네이트하여, 적층 구조체를 얻었다. 라미네이트의 조건은, 30초 감압해서 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃ 및 압력 0.4㎫로 프레스하는 조건에서 했다. 그 후, 180℃에서 30분간 가열하고, 수지 필름을 반경화시켰다. 이와 같이 해서, CCL 기판에 수지 필름의 반경화물이 적층되어 있는 적층체를 얻었다.
조화 처리:
(a) 팽윤 처리:
60℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제 「스웰링 딥 시큐리간스 P」)에, 얻어진 적층체를 넣고, 10분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정했다.
(b) 과망간산염 처리(조화 처리 및 디스미어 처리):
80℃의 과망간산칼륨(아토텍 재팬사제 「콘센트레이트 콤팩트 CP」) 조화 수용액에, 팽윤 처리 후의 적층체를 넣고, 30분간 요동시켰다. 이어서, 25℃의 세정액(아토텍 재팬사제 「리덕션 시큐리간스 P」)을 사용해서 2분간 처리한 후, 순수로 세정을 행하고, 평가 샘플을 얻었다.
표면 조도의 측정:
평가 샘플(조화 처리된 경화물)의 표면에 있어서, 94㎛×123㎛의 영역을 임의로 10군데 선택했다. 이 10군데의 각 영역에 대해서, 비접촉 3차원 표면 형상 측정 장치(Veeco사제 「WYKO NT1100」)를 사용하여, 산술 평균 조도 Ra를 측정했다. 측정된 10군데의 산술 평균 조도 Ra의 평균값으로부터 하기의 표면 조도를 평가하고, 측정된 10군데의 산술 평균 조도 Ra의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값으로부터 하기의 표면 조도의 균일성을 평가했다. 또한, 상기 산술 평균 조도 Ra는, JIS B0601:1994에 준거해서 측정했다.
[에칭 후의 표면 조도의 판정 기준]
○○: 산술 평균 조도 Ra의 평균값이 80㎚ 미만
○: 산술 평균 조도 Ra의 평균값이 80㎚ 이상 120㎚ 미만
×: 산술 평균 조도 Ra의 평균값이 120㎚ 이상
[에칭 후의 표면 조도(표면 조도)의 균일성의 판정 기준]
○: 산술 평균 조도 Ra의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이 20㎚ 미만
△: 산술 평균 조도 Ra의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이 20㎚ 이상 30㎚ 미만
×: 산술 평균 조도 Ra의 최댓값과 최솟값의 차의 절댓값이 30㎚ 이상
(5) 도금 필 강도
무전해 도금 처리:
(4) 에칭 후의 표면 조도(표면 조도) 및 표면 조도의 균일성 평가에서 얻어진 조화 처리된 경화물의 표면을, 60℃의 알칼리 클리너(아토텍 재팬사제 「클리너 시큐리간스 902」)로 5분간 처리하고, 탈지 세정했다. 세정 후, 상기 경화물을 25℃의 프리딥액(아토텍 재팬사제 「프리딥 네오간스 B」)에서 2분간 처리했다. 그 후, 상기 경화물을 40℃의 액티베이터액(아토텍 재팬사제 「액티베이터 네오간스 834」)으로 5분간 처리하고, 팔라듐 촉매를 부여했다. 이어서, 30℃의 환원액(아토텍 재팬사제 「리듀서 네오간스 WA」)에 의해, 경화물을 5분간 처리했다.
이어서, 상기 경화물을 화학 구리액(아토텍 재팬사제 「베이식 프린트간스 MSK-DK」, 「코퍼 프린트간스 MSK」, 「스태빌라이저 프린트간스 MSK」 및 「리듀서 Cu」)에 넣고, 무전해 도금을 도금 두께가 0.5㎛ 정도가 될 때까지 실시했다. 무전해 도금 후에, 잔류해 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃의 온도에서 30분간 어닐처리했다. 또한, 무전해 도금의 공정까지의 모든 공정은, 비이커 스케일로 처리액을 2L로 하고, 경화물을 요동시키면서 실시했다.
전해 도금 처리:
이어서, 무전해 도금 처리된 경화물에, 전해 도금을 도금 두께가 25㎛가 될 때까지 실시했다. 전해 구리 도금으로서 황산구리 용액(와코 쥰야꾸 고교사제 「황산구리5수화물」, 와코 쥰야꾸 고교사제 「황산」, 아토텍 재팬사제 「베이식 레벨러 큐프라시드 HL」, 아토텍 재팬사제 「보정제 큐프라시드 GS」)을 사용하여, 0.6A/㎠의 전류를 흘려서 도금 두께가 25㎛ 정도가 될 때까지 전해 도금을 실시했다. 구리 도금 처리 후, 경화물을 190℃에서 90분간 가열하여, 경화물을 더 경화시켰다. 이와 같이 해서, 구리 도금층이 상면에 적층된 경화물을 얻었다.
도금 필 강도의 측정:
얻어진 구리 도금층이 상면에 적층된 경화물의 구리 도금층의 표면에 0.5㎝폭의 직사각형의 절입을 넣었다. 90° 박리 시험기(테스터 산교사제 「TE-3001」)에 구리 도금층이 상면에 적층된 경화물을 세트하고, 파지 도구로 절입이 들어간 구리 도금층의 단부를 집어 올려, 구리 도금층을 15㎜ 박리해서 박리 강도(도금 필 강도)을 측정했다.
[도금 필 강도의 판정 기준]
○○: 도금 필 강도가 0.5kgf 이상
○: 도금 필 강도가 0.3kgf 이상 0.5kgf 미만
×: 도금 필 강도가 0.3kgf 미만
(6) 유전 정접
얻어진 수지 필름을 폭 2㎜, 길이 80㎜의 크기로 재단해서 5매를 중첩하여, 두께 200㎛의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 190℃에서 90분간 가열하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서, 칸토 덴시 오요 카이하츠사제 「공동 공진 섭동법 유전율 측정 장치 CP521」 및 키사이트 테크놀로지사제 「네트워크 애널라이저 N5224A PNA」를 사용하여, 공동 공진법으로 실온(23℃) 및 고온(110℃)에서, 주파수 1.0㎓에서 유전 정접을 측정했다. 또한, 고온(110℃)에 있어서의 유전 정접은, 측정 부위를 항온조에 넣어 측정했다.
조성 및 결과를 하기의 표 1 내지 4에 나타낸다.
11 : 다층 프린트 배선판
12 : 회로 기판
12a : 상면
13 내지 16 : 절연층
17 : 금속층
12 : 회로 기판
12a : 상면
13 내지 16 : 절연층
17 : 금속층
Claims (20)
- 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는 말레이미드 화합물을 포함하고,
상기 말레이미드 화합물의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인, 수지 재료. - 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 이하인, 수지 재료.
- 제2항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량이 3000 이상 30000 이하인, 수지 재료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이, 시트라콘이미드 화합물인, 수지 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이, 주쇄의 양 말단에 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는, 수지 재료.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이, 주쇄의 양 말단에만 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격 또는 삼량체 트리아민에서 유래하는 골격을 갖는, 수지 재료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말레이미드 화합물이, 주쇄의 양 말단 이외의 부분에, 이량체 디아민 이외의 디아민 화합물과 산 이무수물과의 반응물에서 유래하는 골격을 갖는, 수지 재료.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 재료.
- 제8항에 있어서, 상기 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖지 않는 말레이미드 화합물이, N-페닐말레이미드 화합물을 포함하는, 수지 재료.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재를 포함하고,
수지 재료 중 용제를 제외한 성분 100중량% 중, 상기 무기 충전재의 함유량이 50중량% 이상인, 수지 재료. - 제10항에 있어서, 상기 무기 충전재의 평균 입경이 1㎛ 이하인, 수지 재료.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카인, 수지 재료.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물과,
페놀 화합물, 시아네이트 에스테르 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 벤조옥사진 화합물 중 적어도 1종의 성분을 포함하는 경화제를 포함하는, 수지 재료. - 제13항에 있어서, 상기 경화제가, 상기 벤조옥사진 화합물을 포함하고,
상기 벤조옥사진 화합물이, 이량체 디아민에서 유래하는 골격을 갖는, 수지 재료. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 포함하고,
상기 경화 촉진제가 음이온성 경화 촉진제를 포함하는, 수지 재료. - 제15항에 있어서, 상기 경화 촉진제 100중량% 중, 상기 음이온성 경화 촉진제의 함유량이 20중량% 이상인, 수지 재료.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 필름인, 수지 재료.
- 금속층을 표면에 갖는 적층 대상 부재와, 상기 금속층의 표면 상에 적층된 수지 필름을 구비하고,
상기 수지 필름이, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 재료인, 적층 구조체. - 제18항에 있어서, 상기 금속층의 재료가 구리인, 적층 구조체.
- 회로 기판과,
상기 회로 기판의 표면 상에 배치된 복수의 절연층과,
복수의 상기 절연층 간에 배치된 금속층을 구비하고,
복수의 상기 절연층 중 적어도 1층이, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 수지 재료의 경화물인, 다층 프린트 배선판.
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