TW202020022A - 樹脂材料、積層結構體及多層印刷佈線板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種樹脂材料,其1)可提高蝕刻後之表面粗度之均一性、2)可提高硬化物之熱尺寸穩定性、3)可提高鍍覆剝離強度、4)可提高對凹凸表面之嵌埋性、5)可抑制層壓時自基板周圍之過度伸出。
本發明之樹脂材料包含具有源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架之馬來醯亞胺化合物,且上述馬來醯亞胺化合物之玻璃轉移溫度為80℃以上。
Description
本發明係關於一種包含馬來醯亞胺化合物之樹脂材料。又,本發明係關於一種使用上述樹脂材料之積層結構體及多層印刷佈線板。
先前,為了獲得半導體裝置、積層板及印刷佈線板等電子零件,而一直使用各種樹脂材料。例如為了於多層印刷佈線板中形成用以使內部之層間絕緣之絕緣層、或形成位於表層部分之絕緣層,而使用樹脂材料。於上述絕緣層之表面通常積層金屬佈線。又,為了形成上述絕緣層,存在使用將上述樹脂材料膜化而得之樹脂膜之情況。上述樹脂材料及上述樹脂膜可用作包含增層膜之多層印刷佈線板用絕緣材料等。
於下述專利文獻1中,揭示有如下樹脂組合物,其含有具有馬來醯亞胺基、具有至少2個醯亞胺鍵之二價基及飽和或不飽和之二價烴基之化合物。於專利文獻1中記載有可使用該樹脂組合物之硬化物作為多層印刷佈線板等之絕緣層。
於下述專利文獻2中,揭示有如下電子材料用樹脂組合物,其包含雙馬來醯亞胺化合物,且該雙馬來醯亞胺化合物具有2個馬來醯亞胺基、及1個以上之具有特定結構之聚醯亞胺基。於上述雙馬來醯亞胺化合物中,2個上述馬來醯亞胺基分別獨立地至少經由8個以上之原子呈直鏈狀連結而成之第1連結基而鍵結於上述聚醯亞胺基之兩端。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/114286A1
[專利文獻2]日本專利特開2018-90728號公報
[發明所欲解決之問題]
於使用專利文獻1、2中所記載之先前之樹脂材料形成絕緣層之情形時,存在熱尺寸穩定性未能充分地提高、或蝕刻後之表面粗度不均之情況。於蝕刻後之表面粗度不均之情形時,存在如下情況:有助於投錨效應之樹脂會局部地變細,因此未充分提高絕緣層之強度,蝕刻後之硬化物(絕緣層)與藉由鍍覆處理積層於該絕緣層之表面上之金屬層之鍍覆剝離強度未充分提高。
又,於使用如專利文獻1中記載之先前之樹脂材料形成絕緣層之情形、或於使用包含環氧樹脂之先前之樹脂材料形成絕緣層之情形時,存在如下情況:未充分提高樹脂材料對於基板等之凹凸之嵌埋性,或層壓時樹脂材料自基板周圍過度地伸出,導致難以控制膜厚。
本發明之目的在於提供一種樹脂材料,其1)可提高蝕刻後之表面粗度之均一性、2)可提高硬化物之熱尺寸穩定性、3)可提高鍍覆剝離強度、4)可提高對凹凸表面之嵌埋性、5)可抑制層壓時自基板周圍之過度伸出。又,本發明之目的亦在於提供一種使用上述樹脂材料之積層結構體及多層印刷佈線板。
[解決問題之技術手段]
根據本發明之廣泛態樣,提供一種樹脂材料,其包含具有源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架之馬來醯亞胺化合物,且上述馬來醯亞胺化合物之玻璃轉移溫度為80℃以上。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述馬來醯亞胺化合物之重量平均分子量為1000以上50000以下。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述馬來醯亞胺化合物之重量平均分子量為3000以上30000以下。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述馬來醯亞胺化合物為檸康醯亞胺化合物。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述馬來醯亞胺化合物於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述馬來醯亞胺化合物僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述馬來醯亞胺化合物於主鏈之兩末端以外之部分具有源自二聚二胺以外之二胺化合物與酸二酐之反應物之骨架。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述樹脂材料包含不具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述不具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物包含N-苯基馬來醯亞胺化合物。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述樹脂材料包含無機填充材,且於樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中,上述無機填充材之含量為50重量%以上。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述無機填充材之平均粒徑為1 μm以下。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述無機填充材為氧化矽。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述樹脂材料包含環氧化合物、及含有酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二醯亞胺化合物、及苯并㗁𠯤化合物中之至少1種成分之硬化劑。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述硬化劑包含上述苯并㗁𠯤化合物,且上述苯并㗁𠯤化合物具有源自二聚二胺之骨架。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述樹脂材料包含硬化促進劑,且上述硬化促進劑包含陰離子性硬化促進劑。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述硬化促進劑100重量%中,上述陰離子性硬化促進劑之含量為20重量%以上。
於本發明之樹脂材料之某特定之態樣中,上述樹脂材料為樹脂膜。
根據本發明之廣泛態樣,提供一種積層結構體,其包含:表面具有金屬層之積層對象構件、及積層於上述金屬層之表面上之樹脂膜,且上述樹脂膜為上述樹脂材料。
於本發明之積層結構體之某特定之態樣中,上述金屬層之材料為銅。
根據本發明之廣泛態樣,提供一種多層印刷佈線板,其包含:電路基板、配置於上述電路基板之表面上之複數層絕緣層、及配置於複數層上述絕緣層間之金屬層,且複數層上述絕緣層中之至少1層為上述樹脂材料之硬化物。
[發明之效果]
本發明之樹脂材料包含具有源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架之馬來醯亞胺化合物,且上述馬來醯亞胺化合物之玻璃轉移溫度為80℃以上。本發明之樹脂材料由於具備上述構成,故而1)可提高蝕刻後之表面粗度之均一性、2)可提高硬化物之熱尺寸穩定性、3)可提高鍍覆剝離強度、4)可提高對凹凸表面之嵌埋性、5)可抑制層壓時自基板周圍之過度伸出。本發明之樹脂材料可發揮上述1)~5)之全部效果。
以下,詳細說明本發明。
本發明之樹脂材料包含具有源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架之馬來醯亞胺化合物,且上述馬來醯亞胺化合物之玻璃轉移溫度為80℃以上。
本發明之樹脂材料由於具備上述構成,故而1)可提高蝕刻後之表面粗度之均一性、2)可提高硬化物之熱尺寸穩定性、3)可提高鍍覆剝離強度、4)可提高對凹凸表面之嵌埋性、5)可抑制層壓時自基板周圍之過度伸出。本發明之樹脂材料可發揮上述1)~5)之全部效果。
關於先前包含馬來醯亞胺化合物及無機填充材之樹脂材料,存在於該樹脂材料之硬化物中過度地產生相分離,而局部地存在源自該馬來醯亞胺化合物之成分及該無機填充材各者之情形,其結果有粗化步驟後之硬化物表面之表面粗度不均之情況。進而,於上述馬來醯亞胺化合物具有源自二聚二胺之骨架之情形時,因源自二聚二胺之骨架所可能具有之雙鍵,導致樹脂材料於粗化步驟中更容易被蝕刻。又,例如先前之包含具有源自二聚二胺之骨架且玻璃轉移溫度未達80℃之馬來醯亞胺化合物之樹脂材料由於源自蝕刻性較高之二聚二胺之骨架部分過度地凝集,故而存在蝕刻後之表面粗度不均之情況。尤其於將具有源自二聚二胺之骨架且玻璃轉移溫度未達80℃之馬來醯亞胺化合物與環氧化合物併用之情形時,存在層壓後向周圍之伸出變得過量之情況。又,於樹脂材料之硬化物中過度地產生相分離之情形時,存在如下情況:由於馬來醯亞胺化合物與環氧化合物等與其他樹脂成分之相溶性降低,故而無機填充材之流動性亦降低,對凹凸表面之嵌埋性降低。
又,僅包含玻璃轉移溫度未達80℃之化合物作為樹脂成分之先前之樹脂材料存在硬化物之熱尺寸穩定性降低之情況。
相對於此,本發明之樹脂材料由於包含具有特定之骨架及特定之玻璃轉移溫度之馬來醯亞胺化合物,故而可發揮上述1)~5)之本發明之效果。
又,本發明之樹脂材料可減小表面粗度,於使用該樹脂材料之硬化物所獲得之多層印刷佈線板等積層基板中,可降低由集膚效應所產生之導體損耗。
又,本發明之樹脂材料可減小室溫(例如23℃)及高溫(例如110℃)下之硬化物之介電損耗正切。
本發明之樹脂材料可為樹脂組合物,亦可為樹脂膜。上述樹脂組合物具有流動性。上述樹脂組合物可為膏狀。上述膏狀包括液狀。就操作性優異之方面而言,本發明之樹脂材料較佳為樹脂膜。
本發明之樹脂材料較佳為熱硬化性樹脂材料。於上述樹脂材料為樹脂膜之情形時,該樹脂膜較佳為熱硬化性樹脂膜。
以下,對本發明之樹脂材料所使用之各成分之詳情、及本發明之樹脂材料之用途等進行說明。
[具有源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架之馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺化合物A)]
本發明之樹脂材料包含具有源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架之馬來醯亞胺化合物(以下有時記載為「馬來醯亞胺化合物A」)。上述馬來醯亞胺化合物A可具有源自二聚二胺之骨架,可具有源自三聚三胺之骨架,亦可具有源自二聚二胺之骨架與源自三聚三胺之骨架。上述馬來醯亞胺化合物A亦可具有芳香族骨架。上述馬來醯亞胺化合物A可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述源自二聚二胺之骨架及上述源自三聚三胺之骨架較佳為於上述馬來醯亞胺化合物A中作為部分骨架存在。
上述馬來醯亞胺化合物A較佳為雙馬來醯亞胺化合物。
再者,上述馬來醯亞胺化合物包含檸康醯亞胺化合物。上述所謂檸康醯亞胺化合物係指於馬來醯亞胺基中之構成碳原子間之雙鍵之一碳原子上鍵結有甲基之化合物。上述馬來醯亞胺化合物A亦可為檸康醯亞胺化合物。上述檸康醯亞胺化合物由於反應性低於馬來醯亞胺化合物,故而可提高樹脂材料之保存穩定性。上述馬來醯亞胺化合物可為檸康醯亞胺化合物,亦可為檸康醯亞胺化合物以外之馬來醯亞胺化合物。
上述馬來醯亞胺化合物A較佳為於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架。於該情形時,上述馬來醯亞胺化合物A可於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架,可於主鏈之兩末端具有上述源自三聚三胺之骨架,亦可於主鏈之一末端具有上述源自二聚二胺之骨架且於主鏈之另一末端具有上述源自三聚三胺之骨架。又,於該情形時,上述馬來醯亞胺化合物A可於主鏈之兩末端及主鏈之兩末端以外之骨架內具有上述源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架,亦可僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架。於上述馬來醯亞胺化合物A於上述主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或上述源自三聚三胺之骨架之情形時,由於為脂肪族且於自由度較高之二聚二胺骨架鍵結有馬來醯亞胺基,故而可提高馬來醯亞胺化合物A之反應性。因此,可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。
藉由減少上述馬來醯亞胺化合物A之主鏈骨架中之源自二聚二胺之骨架之含量,而提高馬來醯亞胺化合物A與馬來醯亞胺化合物A以外之成分之相溶性。其結果,與相分離較強之情形(例如區域大小為1 μm以上)相比,可提高樹脂材料之流動性,可提高對凹凸表面之嵌埋性。
上述馬來醯亞胺化合物A更佳為僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或上述源自三聚三胺之骨架。於上述馬來醯亞胺化合物A僅於上述主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或上述源自三聚三胺之骨架之情形時,可使主鏈骨架相對剛直,故而可進一步有效地提高上述馬來醯亞胺化合物A之玻璃轉移溫度。因此,可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。
上述馬來醯亞胺化合物A較佳為具有源自二聚二胺以外之二胺化合物之骨架,更佳為具有源自二聚二胺之骨架與源自二聚二胺以外之二胺化合物之骨架兩者。於該情形時,可有效地發揮上述1)~5)之本發明之效果。又,於上述馬來醯亞胺化合物A具有源自二聚二胺之骨架與源自二聚二胺以外之二胺化合物之骨架兩者之情形時,可維持熱尺寸穩定性,並且降低高溫下之介電損耗正切。上述源自二聚二胺以外之二胺化合物之骨架可存在於主鏈之兩末端,亦可存在於主鏈之兩末端以外之部分。
上述馬來醯亞胺化合物A較佳為具有源自二聚二胺以外之二胺化合物與酸二酐之反應物之骨架,更佳為具有源自二聚二胺之骨架、及源自二聚二胺以外之二胺化合物與酸二酐之反應物之骨架兩者。於該情形時,可有效地發揮上述1)~5)之本發明之效果。又,於上述馬來醯亞胺化合物A具有源自二聚二胺之骨架、及源自二聚二胺以外之二胺化合物與酸二酐之反應物之骨架兩者之情形時,可降低高溫下之介電損耗正切。上述源自二聚二胺以外之二胺化合物與酸二酐之反應物之骨架可存在於主鏈之兩末端,亦可存在於主鏈之兩末端以外之部分。
就有效地發揮上述1)~5)之本發明之效果之觀點而言,上述馬來醯亞胺化合物A較佳為於主鏈之兩末端以外之部分具有源自二聚二胺以外之二胺化合物與酸二酐之反應物之骨架。
上述馬來醯亞胺化合物A較佳為僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架且於主鏈之兩末端以外之部分具有源自二聚二胺以外之二胺化合物與酸二酐之反應物之骨架。於該情形時,可進一步有效地發揮上述1)~5)之本發明之效果,又,可降低高溫下之介電損耗正切。
上述馬來醯亞胺化合物A可使四羧酸二酐等酸二酐與二聚二胺或三聚三胺及視需要之二聚二胺以外之二胺化合物或三聚三胺以外之三胺化合物進行反應而獲得反應物後,使該反應物與馬來酸酐反應而獲得。
僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或上述源自三聚三胺之骨架之馬來醯亞胺化合物A例如可以如下方式獲得。使四羧酸二酐等酸二酐與二聚二胺以外之二胺化合物或三聚三胺以外之三胺化合物反應而獲得第1反應物。使所獲得之第1反應物與二聚二胺或三聚三胺反應而獲得第2反應物。使所獲得之第2反應物與馬來酸酐進行反應。
於主鏈之兩末端以外或主鏈之單末端之部分無規地具有上述源自二聚二胺之骨架或上述源自三聚三胺之骨架、及源自二聚二胺以外之二胺化合物與酸二酐之反應物之骨架的馬來醯亞胺化合物A例如可以如下方式獲得。使四羧酸二酐等酸二酐與二聚二胺以外之二胺化合物及二聚二胺或三聚三胺反應,而獲得兩末端為胺骨架之第1反應物。使所獲得之第1反應物與馬來酸酐進行反應。
作為上述四羧酸二酐,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、及雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
作為上述二聚二胺,例如可列舉:Versamine 551(商品名,BASF Japan公司製造,3,4-雙(1-胺基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)環己烯)、Versamine 552(商品名,Cognis Japan公司製造,Versamine 551之氫化物)、以及PRIAMINE 1075、及PRIAMINE 1074(商品名,均為Croda Japan公司製造)等。由於PRIAMINE 1074之不飽和鍵之個數多於PRIAMINE 1075,故而於使用PRIAMINE 1074之情形時,與使用PRIAMINE 1075之情形相比,除膠渣性優異。
作為上述三聚三胺,例如可列舉PRIAMINE 1071(商品名,Croda Japan公司製造)等。由於PRIAMINE 1071之不飽和鍵之個數多於PRIAMINE 1075,故而於使用PRIAMINE 1074之情形時,與使用PRIAMINE 1075之情形相比,除膠渣性優異。但,PRIAMINE 1071以約20質量%~25質量%含有三胺成分,故而必須考慮比率後再用於反應。
作為上述二聚二胺以外之二胺化合物,可列舉:1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降𦯉烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、2,7-二胺基茀、4,4'-伸乙基二苯胺、異佛爾酮二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、1,4-二胺基丁烷、1,10-二胺基癸烷、1,12-二胺基十二烷、1,7-二胺基庚烷、1,6-二胺基己烷、1,5-二胺基戊烷、1,8-二胺基辛烷、1,3-二胺基丙烷、1,11-二胺基十一烷、及2-甲基-1,5-二胺基戊烷等。
就有效地發揮上述1)~5)之本發明之效果之觀點而言,上述二聚二胺以外之二胺化合物較佳為碳數36個以下之二胺化合物。
就有效地發揮上述1)~5)之本發明之效果之觀點而言,上述二聚二胺以外之二胺化合物較佳為具有環己烷環骨架之二胺化合物。
作為上述三聚三胺以外之三胺化合物,可列舉1,2,4-三胺基苯等。
上述源自二聚二胺之骨架具有或不具有脂肪族環。上述源自二聚二胺之骨架可具有脂肪族環,亦可不具有脂肪族環。
上述源自三聚三胺之骨架具有或不具有脂肪族環。上述源自三聚三胺之骨架可具有脂肪族環,亦可不具有脂肪族環。
上述源自二聚二胺以外之二胺化合物之骨架具有或不具有脂肪族環。上述源自二聚二胺以外之二胺化合物之骨架較佳為具有脂肪族環。上述脂肪族環較佳為具有環己烷環骨架。
上述源自二聚二胺以外之二胺化合物之骨架具有或不具有芳香族環。上述源自二聚二胺以外之二胺化合物之骨架可具有芳香族環,亦可不具有芳香族環。
上述源自三胺化合物之骨架具有或不具有芳香族環。上述源自三胺化合物之骨架可具有芳香族環,亦可不具有芳香族環。
作為上述脂肪族環,可列舉:單環烷烴環、雙環烷烴環、三環烷烴環、四環烷烴環、及二環戊二烯等。
就提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點、提高絕緣層與金屬層之密接性之觀點而言,上述馬來醯亞胺化合物A之玻璃轉移溫度為80℃以上。若上述馬來醯亞胺化合物A之玻璃轉移溫度未達80℃,則存在硬化物之熱尺寸穩定性降低之情況。
就進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點、進一步提高絕緣層與金屬層之密接性之觀點而言,上述馬來醯亞胺化合物A之玻璃轉移溫度較佳為95℃以上,更佳為100℃以上,進而較佳為110℃以上,進而較佳為120℃以上,尤佳為125℃以上。上述馬來醯亞胺化合物A之玻璃轉移溫度之上限無特別限定。就容易合成馬來醯亞胺化合物之方面而言,上述馬來醯亞胺化合物A之玻璃轉移溫度亦可為190℃以下。
上述玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量測定裝置(例如TA Instruments公司製造之「Q2000」),於氮氣氛圍下以升溫速度3℃/分鐘進行自-30℃至200℃之加熱,根據逆向熱流(reverse heat flow)之反曲點求出。
就進一步提高對凹凸表面之嵌埋性之觀點而言,上述馬來醯亞胺化合物A之分子量較佳為1000以上,更佳為3000以上,進而較佳為4000以上,且較佳為50000以下,更佳為30000以下,進而較佳為20000以下,尤佳為15000以下。若上述馬來醯亞胺化合物A之分子量為上述下限以上,則可將樹脂材料之線膨脹係數抑制為較低。又,若上述馬來醯亞胺化合物之分子量超過50000,則存在與上述馬來醯亞胺化合物A之分子量為50000以下之情形相比,樹脂材料之熔融黏度變高,對凹凸表面之嵌埋性降低之情況。
關於上述馬來醯亞胺化合物A之分子量,於上述馬來醯亞胺化合物A不為聚合物之情形、及可特定出上述馬來醯亞胺化合物A之結構式之情形時,該馬來醯亞胺化合物A之分子量係指可由該結構式算出之分子量。又,於上述馬來醯亞胺化合物A為聚合物之情形時,上述馬來醯亞胺化合物A之分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。因此,上述馬來醯亞胺化合物A之重量平均分子量較佳為滿足上述較佳之範圍。
上述馬來醯亞胺化合物A之含量相對於上述環氧化合物與下述成分X之合計含量之重量比(上述馬來醯亞胺化合物A之含量/上述環氧化合物與上述成分X之合計含量)較佳為0.03以上,更佳為0.1以上,進而較佳為0.5以上,且較佳為0.9以下,更佳為0.75以下。若上述重量比為上述下限以上,則可進一步降低室溫及高溫下之介電損耗正切,進一步提高熱尺寸穩定性,可提高除膠渣性。又,若上述重量比為上述上限以下,則可進一步提高熱尺寸穩定性,進一步減小蝕刻後之表面粗度,可進一步提高鍍覆剝離強度。
於上述樹脂材料中之除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述馬來醯亞胺化合物A之含量較佳為3重量%以上,更佳為5重量%以上,進而較佳為10重量%以上,且較佳為80重量%以下,更佳為70重量%以下,進而較佳為50重量%以下。若上述馬來醯亞胺化合物A之含量為上述下限以上,則可進一步降低室溫及高溫下之介電損耗正切,進一步提高絕緣層與金屬層之密接性,可提高除膠渣性。若上述馬來醯亞胺化合物A之含量為上述上限以下,則可進一步提高熱尺寸穩定性,進一步減小蝕刻後之表面粗度。
[環氧化合物]
上述樹脂材料較佳為含有環氧化合物。作為上述環氧化合物,可使用先前公知之環氧化合物。上述環氧化合物係指具有至少1個環氧基之有機化合物。上述環氧化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述環氧化合物,可列舉:雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、茀型環氧化合物、苯酚芳烷基型環氧化合物、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、蒽型環氧化合物、具有金剛烷骨架之環氧化合物、具有三環癸烷骨架之環氧化合物、萘醚型環氧化合物、及骨架上具有三𠯤核之環氧化合物等。
就進一步降低硬化物之介電損耗正切,且提高硬化物之熱尺寸穩定性及阻燃性之觀點而言,上述環氧化合物較佳為包含具有芳香族骨架之環氧化合物,較佳為包含具有萘骨架或苯基骨架之環氧化合物,更佳為具有芳香族骨架之環氧化合物。
就進一步降低硬化物之介電損耗正切,且使硬化物之線膨脹係數(CTE)良好之觀點而言,上述環氧化合物較佳為包含25℃下為液狀之環氧化合物、及25℃下為固形之環氧化合物。
上述25℃下為液狀之環氧化合物於25℃下之黏度較佳為1000 mPa·s以下,更佳為500 mPa·s以下。
測定上述環氧化合物之黏度時,例如可使用動態黏彈性測定裝置(Reologica Instruments公司製造之「VAR-100」)等。
上述環氧化合物之分子量更佳為1000以下。於該情形時,即便於樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中,無機填充材之含量為50重量%以上,亦可獲得絕緣層之形成時流動性較高之樹脂材料。因此,於將樹脂材料之未硬化物或B階段化物層壓至電路基板上之情形時,可均勻地存在無機填充材。
關於上述環氧化合物之分子量,於上述環氧化合物不為聚合物之情形、及可特定出上述環氧化合物之結構式之情形時,該環氧化合物之分子量係指可由該結構式算出之分子量。又,於上述環氧化合物為聚合物之情形時係指重量平均分子量。
就進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點而言,於樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中,上述環氧化合物之含量較佳為15重量%以上,更佳為25重量%以上,且較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下。
上述環氧化合物之含量相對於上述馬來醯亞胺化合物A與下述成分X之合計含量之重量比(上述環氧化合物之含量/上述馬來醯亞胺化合物A與上述成分X之合計含量)較佳為0.2以上,更佳為0.3以上,且較佳為0.9以下,更佳為0.8以下。若上述重量比為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步降低介電損耗正切,進一步提高熱尺寸穩定性。
[無機填充材]
上述樹脂材料較佳為含有無機填充材。藉由使用上述無機填充材,可進一步降低硬化物之介電損耗正切。又,藉由使用上述無機填充材,使硬化物由熱導致之尺寸變化進一步縮小。上述無機填充材可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述無機填充材,可列舉:氧化矽、滑石、黏土、雲母、鋁碳酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、及氮化硼等。
就減小硬化物表面之表面粗糙度,進一步提高硬化物與金屬層之接著強度,且於硬化物之表面形成更微細之佈線,且對硬化物賦予更良好之絕緣可靠性之觀點而言,上述無機填充材較佳為氧化矽或氧化鋁,更佳為氧化矽,進而較佳為熔融氧化矽。藉由使用氧化矽,進一步降低硬化物之熱膨脹率,又,進一步減小硬化物之介電損耗正切。又,藉由使用氧化矽,有效地降低硬化物表面之表面粗糙度,有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。氧化矽之形狀較佳為球狀。
就不論硬化環境如何均推進樹脂之硬化,有效地提高硬化物之玻璃轉移溫度,有效地減小硬化物之熱線膨脹係數之觀點而言,上述無機填充材較佳為球狀氧化矽。
上述無機填充材之平均粒徑較佳為50 nm以上,更佳為100 nm以上,進而較佳為500 nm以上,且較佳為5 μm以下,更佳為3 μm以下,進而較佳為1 μm以下。若上述無機填充材之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則可減小蝕刻後之表面粗度,且可提高鍍覆剝離強度,又,可進一步提高絕緣層與金屬層之密接性。
作為上述無機填充材之平均粒徑,採用成為50%之中值粒徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置進行測定。
上述無機填充材較佳為球狀,更佳為球狀氧化矽。於該情形時,有效地降低硬化物表面之表面粗糙度,進而有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。於上述無機填充材為球狀之情形時,上述無機填充材之縱橫比較佳為2以下,更佳為1.5以下。
就提高導熱率,且提高絕緣性之觀點而言,上述無機填充材較佳為氧化鋁。
上述無機填充材較佳為經表面處理,更佳為利用偶合劑之表面處理物,進而較佳為利用矽烷偶合劑之表面處理物。藉由對上述無機填充材進行表面處理,進一步降低粗化硬化物表面之表面粗糙度,進一步提高硬化物與金屬層之接著強度。又,藉由對上述無機填充材進行表面處理,可於硬化物之表面形成更微細之佈線,且可對硬化物賦予更良好之佈線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。
作為上述偶合劑,可列舉:矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑,可列舉:甲基丙烯酸系矽烷、丙烯酸系矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷、乙烯基矽烷、及環氧矽烷等。
於樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中,上述無機填充材之含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,進而較佳為65重量%以上,尤佳為68重量%以上,且較佳為90重量%以下,更佳為85重量%以下,進而較佳為80重量%以下,尤佳為75重量%以下。若上述無機填充材之含量為上述下限以上,則有效地降低介電損耗正切。若上述無機填充材之含量為上述上限以下,則可提高熱尺寸穩定性,有效地抑制硬化物之翹曲。若上述無機填充材之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步減小硬化物表面之表面粗糙度,且可於硬化物之表面形成更微細之佈線。進而,若為該無機填充材之含量,則可降低硬化物之熱膨脹率之同時,亦可使除膠渣性良好。
[不具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物、或具有源自二聚二胺之骨架且分子量為1000以下之馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺化合物B)]
上述樹脂材料較佳為包含不具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物、或具有源自二聚二胺之骨架且分子量為1000以下之馬來醯亞胺化合物(以下有時記載為「馬來醯亞胺化合物B」)。上述馬來醯亞胺化合物B可為不具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物,亦可為具有源自二聚二胺之骨架且分子量為1000以下之馬來醯亞胺化合物。上述馬來醯亞胺化合物B亦可為不具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物與具有源自二聚二胺之骨架且分子量為1000以下之馬來醯亞胺化合物之兩者。上述馬來醯亞胺化合物B不同於上述馬來醯亞胺化合物A。藉由將上述馬來醯亞胺化合物A與上述馬來醯亞胺化合物B併用,可進一步有效地發揮本發明之效果。上述馬來醯亞胺化合物B較佳為不具有源自三聚三胺之骨架。上述馬來醯亞胺化合物B較佳為具有源自二聚二胺以外之二胺化合物之骨架,但亦可不具有源自二胺化合物之骨架。上述馬來醯亞胺化合物B較佳為具有芳香族骨架。上述馬來醯亞胺化合物B之玻璃轉移溫度可未達80℃。上述馬來醯亞胺化合物B可為具有3個以上馬來醯亞胺骨架之聚馬來醯亞胺化合物。上述馬來醯亞胺化合物B亦可為檸康醯亞胺化合物。上述馬來醯亞胺化合物B可僅使用1種,亦可併用2種以上。
於上述馬來醯亞胺化合物B中,較佳為馬來醯亞胺骨架中之氮原子與芳香族環鍵結。
作為上述馬來醯亞胺化合物B,可列舉N-苯基馬來醯亞胺化合物等。
就有效地發揮上述1)~5)之效果之觀點而言,上述馬來醯亞胺化合物B較佳為包含N-苯基馬來醯亞胺化合物,更佳為N-苯基馬來醯亞胺化合物。
於上述樹脂材料中之除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述馬來醯亞胺化合物B之含量較佳為2.5重量%以上,更佳為5重量%以上,進而較佳為7.5重量%以上,且較佳為50重量%以下,更佳為35重量%以下。若上述馬來醯亞胺化合物B之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可進一步發揮上述1)~5)之本發明之效果,尤其可進一步提高硬化物之熱尺寸穩定性。
就有效地發揮上述1)~5)之本發明之效果之觀點而言,上述馬來醯亞胺化合物B之分子量較佳為100以上,更佳為1000以上,且較佳為未達30000,更佳為未達20000。
關於上述馬來醯亞胺化合物B之分子量,於上述馬來醯亞胺化合物B不為聚合物之情形、及可特定出上述馬來醯亞胺化合物B之結構式之情形時,該馬來醯亞胺化合物B之分子量係指可由該結構式算出之分子量。又,於上述馬來醯亞胺化合物B不為聚合物之情形時,上述馬來醯亞胺化合物B之分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
作為上述不具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺化合物B)之市售品,例如可列舉:日本化藥公司製造之「MIR-3000」、大和化成工業公司製造之「BMI4000」及「BMI5100」等。又,作為具有源自二聚二胺之骨架且分子量為1000以下之馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺化合物B)之市售品,例如可列舉Designer Molecules Inc.製造之「BMI-689」等。進而,關於作為檸康醯亞胺化合物之馬來醯亞胺化合物(馬來醯亞胺化合物B)之市售品,例如可列舉Designer Molecules Inc.製造之「BCI-737」等。
[硬化劑]
上述樹脂材料較佳為包含硬化劑。上述硬化劑無特別限定。作為上述硬化劑,可使用先前公知之硬化劑。上述硬化劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述硬化劑,可列舉:氰酸酯化合物(氰酸酯硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、咪唑化合物、膦化合物、雙氰胺、酚化合物(酚硬化劑)、酸酐、活性酯化合物、碳二醯亞胺化合物(碳二醯亞胺硬化劑)、及苯并㗁𠯤化合物(苯并㗁𠯤硬化劑)等。上述硬化劑較佳為具有能夠與上述環氧化合物之環氧基反應之官能基。
就進一步提高熱尺寸穩定性之觀點而言,上述硬化劑較佳為包含酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二醯亞胺化合物、及苯并㗁𠯤化合物中之至少1種成分。即,上述樹脂材料較佳為含有包含酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二醯亞胺化合物、及苯并㗁𠯤化合物中之至少1種成分之硬化劑。
於本說明書中,有時將「酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二醯亞胺化合物、及苯并㗁𠯤化合物中之至少1種成分」記載為「成分X」。
就有效地發揮上述1)~5)之本發明之效果之觀點及提高除膠渣性之觀點而言,上述苯并㗁𠯤化合物較佳為具有源自二聚二胺之骨架之苯并㗁𠯤化合物。
因此,上述樹脂材料較佳為含有包含成分X之硬化劑。上述成分X可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述酚化合物,可列舉:酚醛清漆型酚、聯苯酚型酚、萘型酚、二環戊二烯型酚、芳烷基型酚及二環戊二烯型酚等。
作為上述酚化合物之市售品,可列舉:酚醛清漆型酚(DIC公司製造之「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型酚(明和化成公司製造之「MEH-7851」)、芳烷基型酚化合物(明和化成公司製造之「MEH-7800」)、以及具有胺基三𠯤骨架之酚(DIC公司製造之「LA1356」及「LA3018-50P」)等。
作為上述氰酸酯化合物,可列舉酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、以及將該等之一部分三聚化而得之預聚物等。作為上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂,可列舉苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂及烷酚型氰酸酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯樹脂,可列舉雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。
作為上述氰酸酯化合物之市售品,可列舉:苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製造之「PT-30」及「PT-60」)、以及將雙酚型氰酸酯樹脂三聚化而得之預聚物(Lonza Japan公司製造之「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
作為上述酸酐,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、及烷基苯乙烯-馬來酸酐共聚合物等。
作為上述酸酐之市售品,可列舉新日本理化公司製造之「RIKACID TDA-100」等。
上述所謂活性酯化合物係指結構體中含有至少1個酯鍵且於酯鍵之兩側鍵結有脂肪族鏈、脂肪族環或芳香族環之化合物。活性酯化合物例如可藉由使羧酸化合物或硫羧酸化合物與羥基化合物或硫醇化合物進行縮合反應而獲得。作為活性酯化合物之例,可列舉下述式(1)所表示之化合物。
上述式(1)中,X1表示含有脂肪族鏈之基、含有脂肪族環之基或含有芳香族環之基,X2表示含有芳香族環之基。作為上述含有芳香族環之基之較佳例,可列舉:可具有取代基之苯環、及可具有取代基之萘環等。作為上述取代基,可列舉烴基。該烴基之碳數較佳為12以下,更佳為6以下,進而較佳為4以下。
作為X1及X2之組合,可列舉:可具有取代基之苯環與可具有取代基之苯環之組合、可具有取代基之苯環與可具有取代基之萘環之組合。進而,作為X1及X2之組合,可列舉可具有取代基之萘環與可具有取代基之萘環之組合。
上述活性酯化合物無特別限定。就提高熱尺寸穩定性及阻燃性之觀點而言,上述活性酯較佳為具有2個以上芳香族骨架之活性酯化合物。就降低硬化物之介電損耗正切,且提高硬化物之熱尺寸穩定性之觀點而言,較佳為於活性酯之主鏈骨架中具有萘環。
作為上述活性酯化合物之市售品,可列舉DIC公司製造之「HPC-8000-65T」、「EXB-9416-70BK」、「EXB-8100-65T」、「EXB-8」、「HPC-8150-62T」及「HPC-8150-60T」等。
上述碳二醯亞胺化合物具有下述式(2)所表示之結構單元。下述式(2)中,右端部及左端部為與其他基之鍵結部位。上述碳二醯亞胺化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
上述式(2)中,X表示伸烷基、於伸烷基上鍵結有取代基之基、伸環烷基、於伸環烷基上鍵結有取代基之基、伸芳基、或於伸芳基上鍵結有取代基之基,p表示1~5之整數。於X存在複數個之情形時,複數個X可相同亦可不同。
於適宜之一形態中,至少一個X為伸烷基、於伸烷基上鍵結有取代基之基、伸環烷基、或於伸環烷基上鍵結有取代基之基。
作為上述碳二醯亞胺化合物之市售品,可列舉:Nisshinbo Chemical公司製造之「Carbodilite V-02B」、「Carbodilite V-03」、「Carbodilite V-04K」、「Carbodilite V-07」、「Carbodilite V-09」、「Carbodilite 10M-SP」、及「Carbodilite 10M-SP(改)」、以及Rhein Chemie公司製造之「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、及「Hycasyl 510」等。
作為上述苯并㗁化合物,可列舉P-d型苯并㗁𠯤、及F-a型苯并㗁𠯤等。
作為上述苯并㗁𠯤化合物之市售品,可列舉四國化成工業公司製造之「P-d型」等。
相對於上述環氧化合物100重量份,上述成分X之含量較佳為70重量份以上,更佳為85重量份以上,且較佳為150重量份以下,更佳為120重量份以下。若上述成分X之含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化性進一步優異,進一步提高熱尺寸穩定性,可進一步抑制殘存未反應成分之揮發。
於上述樹脂材料中之除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述環氧化合物與上述成分X之合計含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,且較佳為90重量%以下,更佳為85重量%以下。若上述環氧化合物與上述成分X之合計含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化性進一步優異,可進一步提高熱尺寸穩定性。
[硬化促進劑]
上述樹脂材料較佳為含有硬化促進劑。藉由使用上述硬化促進劑,硬化速度進一步加快。藉由使樹脂材料迅速硬化,硬化物中之交聯結構變得均勻,並且未反應之官能基數減少,結果交聯密度提高。上述硬化促進劑無特別限定,可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述硬化促進劑,例如可列舉:咪唑化合物等陰離子性硬化促進劑、胺化合物等陽離子性硬化促進劑、磷化合物及有機金屬化合物等除陰離子性及陽離子性硬化促進劑以外之硬化促進劑、以及過氧化物等自由基性硬化促進劑等。
作為上述咪唑化合物,可列舉:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述胺化合物,可列舉:二乙基胺、三乙基胺、二伸乙基四胺、三伸乙基四胺及4,4-二甲基胺基吡啶等。
作為上述磷化合物,可列舉三苯基膦化合物等。
作為上述有機金屬化合物,可列舉:環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮酸鈷(II)及三乙醯丙酮酸鈷(III)等。
作為上述過氧化物,可列舉過氧化二異丙苯、及Perhexa 25B等。
於使用上述過氧化物作為上述硬化促進劑之情形時,可於預硬化溫度與最終硬化溫度之間設置1分鐘半衰期溫度,因此可使表面粗度良好,可進一步提高鍍覆剝離強度及除膠渣性。
就將硬化溫度抑制為更低,有效地抑制硬化物之翹曲之觀點而言,上述硬化促進劑較佳為含有上述陰離子性硬化促進劑,更佳為含有上述咪唑化合物。
就將硬化溫度抑制為更低,有效地抑制硬化物之翹曲之觀點而言,上述硬化促進劑100重量%中,上述陰離子性硬化促進劑之含量較佳為20重量%以上,更佳為50重量%以上,進而較佳為70重量%以上,最佳為100重量%(全部量)。因此,上述硬化促進劑最佳為上述陰離子性硬化促進劑。
上述硬化促進劑之含量無特別限定。於樹脂材料中之除無機填充材及溶劑以外之成分100重量%中,上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.05重量%以上,且較佳為5重量%以下,更佳為3重量%以下。若上述硬化促進劑之含量為上述下限以上及上述上限以下,則樹脂材料有效率地進行硬化。若上述硬化促進劑之含量為更佳之範圍,則樹脂材料之保存穩定性進一步提高,且可獲得更良好之硬化物。
[熱塑性樹脂]
上述樹脂材料較佳為含有熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂,可列舉聚乙烯醇縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂及苯氧基樹脂等。上述熱塑性樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
就不論硬化環境如何均有效地降低介電損耗正切,且有效地提高金屬佈線之密接性之觀點而言,上述熱塑性樹脂較佳為苯氧基樹脂。藉由使用苯氧基樹脂,樹脂膜對電路基板之孔或凹凸之嵌埋性之變差及無機填充材之不均勻化得到抑制。又,藉由使用苯氧基樹脂,能夠調整熔融黏度,故而無機填充材之分散性變得良好,且於硬化過程中,樹脂組合物或B階段化物難以潤濕擴散至未意圖之區域。
上述樹脂材料所包含之苯氧基樹脂無特別限定。作為上述苯氧基樹脂,可使用先前公知之苯氧基樹脂。上述苯氧基樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述苯氧基樹脂,例如可列舉具有雙酚A型之骨架、雙酚F型之骨架、雙酚S型之骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及醯亞胺骨架等骨架之苯氧基樹脂等。
作為上述苯氧基樹脂之市售品,例如可列舉新日鐵住金化學公司製造之「YP50」、「YP55」及「YP70」、以及三菱化學公司製造之「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及「YX8100BH30」等。
就提高操作性、低粗度下之鍍覆剝離強度及絕緣層與金屬層之密接性之觀點而言,上述熱塑性樹脂較佳為聚醯亞胺樹脂(聚醯亞胺化合物)。
就使溶解性良好之觀點而言,上述聚醯亞胺化合物較佳為藉由使四羧酸二酐與二聚二胺反應之方法所獲得之聚醯亞胺化合物。
作為上述四羧酸二酐,例如可列舉:均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、及雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐等。
作為上述二聚二胺,例如可列舉:Versamine 551(商品名BASF Japan公司製造,3,4-雙(1-胺基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)環己烯)、Versamine 552(商品名,Cognis Japan公司製造,Versamine 551之氫化物)、PRIAMINE 1075、PRIAMINE 1074(商品名,均為Croda Japan公司製造)等。
再者,上述聚醯亞胺化合物亦可於末端具有酸酐結構、馬來醯亞胺結構、檸康醯亞胺結構。於該情形時可使上述聚醯亞胺化合物與環氧樹脂反應。藉由使上述聚醯亞胺化合物與環氧樹脂反應,可提高硬化物之熱尺寸穩定性。
就獲得保存穩定性更優異之樹脂材料之觀點而言,上述熱塑性樹脂、上述聚醯亞胺樹脂及上述苯氧基樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上,更佳為10000以上,且較佳為100000以下,更佳為50000以下。
上述熱塑性樹脂、上述聚醯亞胺樹脂及上述苯氧基樹脂之上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
上述熱塑性樹脂、上述聚醯亞胺樹脂及上述苯氧基樹脂之含量無特別限定。於樹脂材料中之除上述無機填充材及上述溶劑以外之成分100重量%中,上述熱塑性樹脂之含量(於熱塑性樹脂為聚醯亞胺樹脂或苯氧基樹脂之情形時,聚醯亞胺樹脂或苯氧基樹脂之含量)較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,且較佳為30重量%以下,更佳為20重量%以下。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下,則樹脂材料對電路基板之孔或凹凸之嵌埋性變得良好。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上,則更容易形成樹脂膜,可獲得更良好之絕緣層。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下,則硬化物之熱膨脹率進一步降低。若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下,則硬化物表面之表面粗糙度進一步減小,硬化物與金屬層之接著強度進一步提高。
[溶劑]
上述樹脂材料含有或不含溶劑。藉由使用上述溶劑,可將樹脂材料之黏度控制於適宜之範圍,可提高樹脂材料之塗敷性。又,上述溶劑亦可用於獲得含有上述無機填充材之漿料。上述溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述溶劑,可列舉:丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基吡咯啶酮、正己烷、環己烷、環己酮及作為混合物之石腦油等。
絕大多數之上述溶劑較佳為於將上述樹脂組合物成形為膜狀時去除。因此,上述溶劑之沸點較佳為200℃以下,更佳為180℃以下。上述樹脂組合物中之上述溶劑之含量無特別限定。考慮到上述樹脂組合物之塗敷性等,上述溶劑之含量能夠適當變更。
於上述樹脂材料為B階段膜之情形時,於上述B階段膜100重量%中,上述溶劑之含量較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,且較佳為10重量%以下,更佳為5重量%以下。
[其他成分]
為了改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相溶性及作業性等,上述樹脂材料亦可包含調平劑、阻燃劑、偶合劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線劣化防止劑、消泡劑、增黏劑、觸變性賦予劑及除環氧化合物以外之其他熱硬化性樹脂等。
作為上述偶合劑,可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑,可列舉乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷及環氧矽烷等。
作為上述其他熱硬化性樹脂,可列舉:聚苯醚樹脂、二乙烯基苄基醚樹脂、聚芳酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯并㗁唑樹脂、及丙烯酸酯樹脂等。
(樹脂膜)
藉由將上述樹脂組合物成形為膜狀,可獲得樹脂膜(B階段化物/B階段膜)。上述樹脂材料較佳為樹脂膜。樹脂膜較佳為B階段膜。
作為將樹脂組合物成形為膜狀而獲得樹脂膜之方法,可列舉以下之方法。擠出成形法,其係使用擠出機將樹脂組合物進行熔融混練,擠出後,藉由T型模具或圓形模具等成形為膜狀。澆鑄成形法,其係將含有溶劑之樹脂組合物進行澆鑄而成形為膜狀。先前公知之其他膜成形法。就能夠應對薄型化之方面而言,較佳為擠出成形法或澆鑄成形法。膜包括片材。
將樹脂組合物成形為膜狀,並以熱硬化未過度進行之程度例如於50℃~150℃下加熱乾燥1分鐘~10分鐘,藉此可獲得作為B階段膜之樹脂膜。
將可藉由如上述之乾燥步驟獲得之膜狀之樹脂組合物稱為B階段膜。上述B階段膜處於半硬化狀態。半硬化物未完全硬化,可進一步進行硬化。
上述樹脂膜亦可不為預浸體。於上述樹脂膜不為預浸體之情形時,變得不會產生沿玻璃布等之遷移(migration)。又,於將樹脂膜進行層壓或預硬化時,不會於表面產生由玻璃布導致之凹凸。上述樹脂膜可以具備金屬箔或基材及積層於該金屬箔或基材之表面之樹脂膜的積層膜之形態使用。上述金屬箔較佳為銅箔。
作為上述積層膜之上述基材,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、以及聚醯亞胺樹脂膜等。上述基材之表面亦可視需要進行離型處理。
就進一步均勻地控制樹脂膜之硬化度之觀點而言,上述樹脂膜之厚度較佳為5 μm以上,且較佳為200 μm以下。於使用上述樹脂膜作為電路之絕緣層之情形時,由上述樹脂膜所形成之絕緣層之厚度較佳為形成電路之導體層(金屬層)之厚度以上。上述絕緣層之厚度較佳為5 μm以上,且較佳為200 μm以下。
(半導體裝置、印刷佈線板、銅箔積層板及多層印刷佈線板)
上述樹脂材料可適宜地用於在半導體裝置中形成嵌埋半導體晶片之塑模樹脂。
上述樹脂材料可適宜地用於在印刷佈線板中形成絕緣層。
上述印刷佈線板例如可藉由將上述樹脂材料進行加熱加壓成形而獲得。
可對於上述樹脂膜之單面或兩面積層表面具有金屬層之積層對象構件。可適宜地獲得如下積層結構體,其具備表面具有金屬層之積層對象構件及積層於上述金屬層之表面上之樹脂膜,且上述樹脂膜為上述樹脂材料。將上述樹脂膜與上述表面具有金屬層之積層對象構件積層之方法無特別限定,可使用公知之方法。例如可使用平行板加壓機或滾筒貼合機等裝置,一面加熱一面加壓、或未加熱而加壓,從而將上述樹脂膜積層於表面具有金屬層之積層對象構件。
上述金屬層之材料較佳為銅。
上述表面具有金屬層之積層對象構件亦可為銅箔等金屬箔。
上述樹脂材料可適宜地用於獲得銅箔積層板。作為上述銅箔積層板之一例,可列舉具備銅箔、及積層於該銅箔之一表面之樹脂膜之銅箔積層板。
上述銅箔積層板之上述銅箔之厚度無特別限定。上述銅箔之厚度較佳為1 μm~50 μm之範圍內。又,為了提高上述樹脂材料之硬化物與銅箔之接著強度,上述銅箔較佳為於表面具有微細之凹凸。凹凸之形成方法無特別限定。作為上述凹凸之形成方法,可列舉公知之利用使用藥液之處理的形成方法等。
上述樹脂材料可適宜地用於獲得多層基板。
作為上述多層基板之一例,可列舉具備電路基板、及基積層於該電路基板上之絕緣層之多層基板。藉由上述樹脂材料形成該多層基板之絕緣層。又,多層基板之絕緣層亦可使用積層膜,並藉由上述積層膜之上述樹脂膜而形成。上述絕緣層較佳為積層於電路基板之設置有電路之表面上。上述絕緣層之一部分較佳為嵌埋於上述電路間。
於上述多層基板中,較佳為上述絕緣層之與積層有上述電路基板之表面為相反側之表面經過粗化處理。
粗化處理方法可使用先前公知之粗化處理方法,無特別限定。上述絕緣層之表面亦可於粗化處理之前經過膨潤處理。
又,上述多層基板較佳為進而具備積層於上述絕緣層之經粗化處理之表面之鍍銅層。
又,作為上述多層基板之其他例,可列舉如下多層基板,其具備電路基板、積層於該電路基板之表面上之絕緣層、及積層於該絕緣層之與積層有上述電路基板之表面為相反側之表面之銅箔。較佳為上述絕緣層係藉由使用具備銅箔及積層於該銅箔之一表面之樹脂膜之銅箔積層板並使上述樹脂膜硬化而形成。進而,上述銅箔較佳為經蝕刻處理且為銅電路。
作為上述多層基板之其他例,可列舉具備電路基板、及積層於該電路基板之表面上之複數層絕緣層之多層基板。配置於上述電路基板上之上述複數層絕緣層中之至少1層使用上述樹脂材料而形成。上述多層基板較佳為進而具備積層於使用上述樹脂膜所形成之上述絕緣層之至少一表面的電路。
對於多層基板中之多層印刷佈線板要求低介電損耗正切,且要求由絕緣層獲得之高絕緣可靠性。因此,本發明之樹脂材料可適宜地用於在多層印刷佈線板中形成絕緣層。
上述多層印刷佈線板例如具備電路基板、配置於上述電路基板之表面上之複數層絕緣層、及配置於複數層上述絕緣層間之金屬層。上述絕緣層中之至少1層為上述樹脂材料之硬化物。
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之樹脂材料之多層印刷佈線板的剖視圖。
於圖1所示之多層印刷佈線板11中,於電路基板12之上表面12a積層有複數層之絕緣層13~16。絕緣層13~16為硬化物層。於電路基板12之上表面12a之一部分區域形成有金屬層17。於複數層絕緣層13~16中,在除位於與電路基板12側相反之外側之表面的絕緣層16以外之絕緣層13~15之上表面之一部分區域形成有金屬層17。金屬層17為電路。於電路基板12與絕緣層13之間、及所積層之絕緣層13~16之各層間分別配置有金屬層17。下方之金屬層17與上方之金屬層17藉由未圖示之導孔連接及通孔連接中之至少一者相互連接。
於多層印刷佈線板11中,絕緣層13~16係由上述樹脂材料之硬化物形成。於本實施形態中,絕緣層13~16之表面經過粗化處理,故而於絕緣層13~16之表面形成有未圖示之微細之孔。又,金屬層17達至微細之孔之內部。又,於多層印刷佈線板11中,可使金屬層17之寬度方向尺寸(L)與未形成金屬層17之部分之寬度方向尺寸(S)縮小。又,於多層印刷佈線板11中,於未經未圖示之導孔連接及通孔連接所連接之上方之金屬層與下方之金屬層之間賦予良好之絕緣可靠性。
(粗化處理及膨潤處理)
上述樹脂材料較佳為用於獲得待實施粗化處理或除膠渣處理之硬化物。上述硬化物亦包括能夠進一步硬化之預硬化物。
為了於藉由使上述樹脂材料預硬化而獲得之硬化物之表面形成微細之凹凸,較佳為對硬化物實施粗化處理。於粗化處理之前,較佳為對硬化物實施膨潤處理。硬化物較佳為於預硬化之後且粗化處理之前進行膨潤處理,進而於粗化處理後進行硬化。但,硬化物未必需進行膨潤處理。
作為上述膨潤處理之方法,例如可使用藉由以乙二醇等為主成分之化合物之水溶液或有機溶劑分散溶液等對硬化物進行處理之方法。膨潤處理所使用之膨潤液通常包含鹼作為pH值調整劑等。膨潤液較佳為含有氫氧化鈉。具體而言,例如上述膨潤處理係藉由使用40重量%乙二醇水溶液等,於處理溫度30℃~85℃下對硬化物進行1分鐘~30分鐘之處理而實施。上述膨潤處理之溫度較佳為50℃~85℃之範圍內。若上述膨潤處理之溫度過低,則有膨潤處理需要較長時間,進而硬化物與金屬層之接著強度降低之傾向。
上述粗化處理中使用例如錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑係於添加水或有機溶劑之後,以水溶液或有機溶劑分散溶液之形式使用。粗化處理所使用之粗化液通常包含鹼作為pH值調整劑等。粗化液較佳為含有氫氧化鈉。
作為上述錳化合物,可列舉過錳酸鉀及過錳酸鈉等。作為上述鉻化合物,可列舉重鉻酸鉀及無水鉻酸鉀等。作為上述過硫酸化合物,可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。
硬化物表面之算術平均粗糙度Ra較佳為10 nm以上,且較佳為未達300 nm,更佳為未達200 nm,進而較佳為未達150 nm。於該情形時,硬化物與金屬層之接著強度提高,進而於絕緣層之表面形成更微細之佈線。進而,可抑制導體損耗,可將信號損耗抑制為較低。上述算術平均粗糙度Ra係依據JIS B0601:1994進行測定。
(除膠渣處理)
存在對於藉由使上述樹脂材料預硬化所獲得之硬化物形成貫通孔之情況。於上述多層基板等中,形成導通孔或通孔等作為貫通孔。例如導通孔可藉由照射CO2
雷射等雷射而形成。導通孔之直徑無特別限定,為60 μm~80 μm左右。因形成上述貫通孔,而於導通孔內之底部大多會形成來自硬化物所包含之樹脂成分的樹脂之殘渣即膠渣。
為了去除上述膠渣,較佳為對硬化物之表面實施除膠渣處理。亦存在除膠渣處理兼作粗化處理之情形。
於上述除膠渣處理中,可與上述粗化處理同樣地使用例如錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑於添加水或有機溶劑之後,以水溶液或有機溶劑分散溶液之形式使用。除膠渣處理所使用之除膠渣處理液通常含有鹼。除膠渣處理液較佳為含有氫氧化鈉。
藉由使用上述樹脂材料,經除膠渣處理之硬化物表面之表面粗糙度會充分減小。
以下,藉由列舉實施例及比較例對本發明具體地進行說明。本發明並不限定於以下之實施例。
準備以下之材料。
(馬來醯亞胺化合物)
<馬來醯亞胺化合物A>
依據下述合成例1所合成之馬來醯亞胺化合物A1(分子量9000)
依據下述合成例2所合成之馬來醯亞胺化合物A2(分子量4500)
<馬來醯亞胺化合物B>
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物1(Designer Molecules Inc.製造之「BMI-3000」,分子量超過3000)
N-烷基雙馬來醯亞胺化合物2(Designer Molecules Inc.製造之「BMI-689」,分子量未達1000)
N-苯基馬來醯亞胺化合物(日本化藥公司製造之「MIR-3000」,分子量未達1000)
(合成例1)
向具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中添加均苯四甲酸二酐(東京化成公司製造,分子量254.15)55 g及甲苯300 g,將反應容器中之溶液加熱至60℃。其次,於反應容器中滴加將雙(胺基甲基)降𦯉烷(東京化成工業公司製造,分子量154.26)26.7 g溶解於甲苯而得之溶液,獲得兩末端為酸酐之反應生成物。其次,向反應容器中緩慢添加二聚二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE 1075」)46.0 g後,將迪安-斯塔克分離器與冷凝器安裝於燒瓶,將混合物進行2小時加熱回流,獲得於兩末端具有胺結構之醯亞胺化合物。其次,添加馬來酸酐8.7 g,將所獲得之混合物進而進行12小時回流,進行馬來醯亞胺化。繼而,注入異丙醇,使生成物沈澱後回收,利用真空烘箱進行乾燥,藉此獲得僅於主鏈之兩末端具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物A1。馬來醯亞胺化合物A1之產率為83%。
(合成例2)
於500 mL之茄形燒瓶中加入250 mL之甲苯,添加二聚二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE 1075」)13.2 g(32 mmol)、三環癸二胺24.9 g(128 mmol)。其次,逐步少量添加聯苯酸二酐35.3 g(120 mmol)。將茄形燒瓶安裝於迪安-斯塔克裝置,進行2小時加熱回流。如此獲得於兩末端具有胺且具有複數個醯亞胺骨架之化合物。將縮合時排出之水分去除,恢復至室溫後,添加馬來酸酐8.83 g(90 mmol)進行攪拌,同樣地進行加熱使該等反應。如此獲得於兩末端具有馬來醯亞胺骨架之化合物。加入異丙醇使生成物再沈澱。其後利用真空烘箱進行乾燥,獲得具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物A2。馬來醯亞胺化合物A2具有下述式(A2)之結構。
合成例1、2中所合成之馬來醯亞胺化合物A1、A2之分子量係以下述方式求出。
GPC(凝膠滲透層析法)測定:
使用島津製作所公司製造之高效液相層析系統,將四氫呋喃(THF)作為展開溶劑,於管柱溫度40℃、流速1.0 ml/分鐘之條件下進行測定。使用「SPD-10A」作為檢測器,管柱係將2根Shodex公司製造之「KF-804L」(排除極限分子量400,000)串聯連接而使用。作為標準聚苯乙烯,使用Tosoh公司製造之「TSK Standard Polystyrene」,使用重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500之物質製作校準曲線,算出分子量。
(環氧化合物)
聯苯型環氧化合物(日本化藥公司製造之「NC-3000」)
間苯二酚二縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造之「EX-201」)
多分支脂肪族環氧化合物(日產化學公司製造之「FoldiE101」)
萘型環氧化合物(DIC公司製造之「HP-4032D」)
萘酚芳烷基型環氧化合物(新日鐵住金化學公司製造之「ESN-475V」)
(無機填充材)
含氧化矽之漿料(氧化矽75重量%:Admatechs公司製造之「SC4050-HOA」,平均粒徑1.0 μm,胺基矽烷處理,環己酮25重量%)
(硬化劑)
成分X:
含氰酸酯化合物之液(Lonza Japan公司製造之「BA-3000S」,固形物成分75重量%)
含活性酯化合物1之液(DIC公司製造之「EXB-9416-70BK」,固形物成分70重量%)
活性酯化合物2(DIC公司製造之「EXB-8」,固形物成分100重量%)
含活性酯化合物3之液(DIC公司製造之「HPC-8150-62T」,固形物成分62重量%)
含酚化合物之液(DIC公司製造之「LA-1356」,固形物成分60重量%)
含碳二醯亞胺化合物之液(Nisshinbo Chemical公司製造之「V-03」,固形物成分50重量%)
依據下述合成例3所合成之苯并㗁𠯤化合物(具有源自二聚二胺之骨架之苯并㗁𠯤化合物)
(合成例3)
於250 mL之反應容器中添加100 mL之甲苯,使二聚二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE 1075」)10.25 g(25 mmol)充分溶解。其次,逐步少量添加甲醛液11.25 g(130 mmol~140 mmol)、苯酚7.06 g(75 mmol),一面攪拌一面升溫至120℃,去除所生成之水並且進行3小時反應。其後,將反應液冷卻至室溫。將冷卻之反應液利用甲醇洗淨後進行乾燥,獲得黏稠之液體即苯并㗁𠯤化合物8.3 g。
(硬化促進劑)
二甲基胺基吡啶(和光純藥工業公司製造之「DMAP」)
2-苯基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製造之「2P4MZ」,陰離子性硬化促進劑)
過氧化二異丙苯(東京化成工業公司製造)
(熱塑性樹脂)
聚醯亞胺化合物(聚醯亞胺樹脂):
依據以下之合成例4,合成含有四羧酸二酐與二聚二胺之反應物即聚醯亞胺化合物之溶液(不揮發成分26.8重量%)。
(合成例4)
向具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中添加四羧酸二酐(SABIC Japan LLC公司製造之「BisDA-1000」)300.0 g及環己酮665.5 g,將反應容器中之溶液加熱至60℃。其次,於反應容器中滴加二聚二胺(Croda Japan公司製造之「PRIAMINE 1075」)89.0 g及1,3-雙胺基甲基環己烷(Mitsubishi Gas Chemical公司製造)54.7 g。其次,於反應容器中添加甲基環己烷121.0 g與乙二醇二甲醚423.5 g,於140℃下歷時10小時進行醯亞胺化反應。如此獲得含聚醯亞胺化合物之溶液(不揮發成分26.8重量%)。所獲得之聚醯亞胺化合物之分子量(重量平均分子量)為20000。再者,酸成分/胺成分之莫耳比為1.04。
合成例4中合成之聚醯亞胺化合物之分子量係以如下方式求出。
GPC(凝膠滲透層析法)測定:
使用島津製作所公司製造之高效液相層析系統,將四氫呋喃(THF)作為展開溶劑,於管柱溫度40℃、流速1.0ml/分鐘之條件下進行測定。使用「SPD-10A」作為檢測器,管柱係將2根Shodex公司製造之「KF-804L」(排除極限分子量400,000)串聯連接而使用。作為標準聚苯乙烯,使用Tosoh公司製造之「TSK Standard Polystyrene」,使用重量平均分子量Mw=354,000、189,000、98,900、37,200、17,100、9,830、5,870、2,500、1,050、500之物質製作校準曲線,算出分子量。
(實施例1~14及比較例1、2)
將下述表1~4所示之成分以下述表1~4所示之調配量(單位為固形物成分重量份)進行調配,於常溫下進行攪拌直至成為均勻之溶液,獲得樹脂材料。
樹脂膜之製作:
使用敷料器,於經離型處理之PET膜(Toray公司製造之「XG284」,厚度25 μm)之離型處理面上塗敷所獲得之樹脂材料後,於100℃之熱老化試驗箱內乾燥2分30秒,使溶劑揮發。如此,獲得於PET膜上積層有厚度40 μm之樹脂膜(B階段膜)的積層膜(PET膜與樹脂膜之積層膜)。
(評價)
(1)馬來醯亞胺化合物之玻璃轉移溫度
使用示差掃描熱量測定裝置(TA Instruments公司製造之「Q2000」),於氮氣氛圍下以升溫速度3℃/分鐘進行自-30℃至200℃之加熱,根據逆向熱流之反曲點求出玻璃轉移溫度。再者,表中記載有實施例7~9、14中之馬來醯亞胺化合物A之玻璃轉移溫度。
(2)對凹凸表面之嵌埋性、及伸出防止性(過度之潤濕擴散防止性)
僅對100 mm見方之銅箔積層板(厚度400 μm之玻璃環氧樹脂基板與厚度25 μm之銅箔之積層體)之銅箔進行蝕刻,對於基板之中心30 mm見方之區域以直線上且鄰接之孔之中心間隔成為900 μm之方式形成直徑100 μm及深度25 μm之凹陷(開口部)。如此準備具有合計900處凹陷之評價基板。
將所獲得之積層膜之樹脂膜側重疊於評價基板上,使用名機製作所公司製造之「批次式真空貼合機MVLP-500-IIA」,於層壓溫度90℃下以層壓壓力0.4 MPa加熱加壓20秒,於加壓溫度90℃下以加壓壓力0.8 MPa加熱加壓20秒。於常溫下進行冷卻後將PET膜剝離。如此獲得於評價基板上積層有樹脂膜之評價試樣。
使用光學顯微鏡,對所獲得之評價試樣觀察凹陷中之空隙。藉由對觀察到空隙之凹陷之比率進行評價,而以下述基準判定凹凸表面之嵌埋性。
[對凹凸表面之嵌埋性之判定基準]
○:觀察到空隙之凹陷之比率為0%
△:觀察到空隙之凹陷之比率超過0%且未達5%
×:觀察到空隙之凹陷之比率為5%以上
使用光學顯微鏡,對所獲得之評價試樣觀察樹脂膜是否自基板上之特定區域伸出,以下述基準判定伸出防止性。
[伸出防止性之判定基準]
○:層壓後樹脂膜自評價基板周邊部之伸出為2 mm以下
△:層壓後樹脂膜自評價基板周邊部之伸出超過2 mm且為3 mm以下
×:層壓後樹脂膜自評價基板周邊部之伸出超過3 mm
(3)熱尺寸穩定性(平均線膨脹係數(CTE))
將所獲得之厚度40 μm之樹脂膜(B階段膜)於190℃下加熱90分鐘而獲得硬化物,將所獲得之硬化物裁斷成3 mm×25 mm之大小。使用熱機械分析裝置(SII NanoTechnology公司製造之「EXSTAR TMA/SS6100」),算出於拉伸荷重33 mN及升溫速度5℃/分鐘之條件下,所裁斷之硬化物於25℃~150℃之平均線膨脹係數(ppm/℃)。
[平均線膨脹係數之判定基準]
○○:平均線膨脹係數為25 ppm/℃以下
○:平均線膨脹係數超過25 ppm/℃且為30 ppm/℃以下
×:平均線膨脹係數超過30 ppm/℃
(4)蝕刻後之表面粗度(表面粗糙度)及表面粗度之均一性
層壓步驟及半硬化處理:
準備兩面銅箔積層板(CCL基板)(日立化成公司製造之「E679FG」)。將該兩面銅箔積層板之銅箔面之兩面浸漬於Mec公司製造之「Cz8101」,對銅箔之表面進行粗化處理。於經粗化處理之銅箔積層板之兩面,使用名機製作所公司製造之「批次式真空貼合機MVLP-500-IIA」,將積層膜之樹脂膜(B階段膜)側重疊層壓於銅箔積層板上,獲得積層結構體。層壓之條件設為如下條件,即,減壓30秒而使氣壓成為13 hPa以下,其後以100℃及壓力0.4 MPa加壓30秒。其後,於180℃下加熱30分鐘,使樹脂膜半硬化。如此獲得於CCL基板積層有樹脂膜之半硬化物之積層體。
粗化處理:
(a)膨潤處理:
將所獲得之積層體放入60℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」)中,並搖動10分鐘。其後,利用純水洗淨。
(b)過錳酸鹽處理(粗化處理及除膠渣處理):
將膨潤處理後之積層體放入80℃之過錳酸鉀(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」)粗化水溶液中,並搖動30分鐘。其次,使用25℃之洗淨液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securigant P」)處理2分鐘後,利用純水進行洗淨,獲得評價試樣。
表面粗糙度之測定:
於評價試樣(經粗化處理之硬化物)之表面,任意地選擇10處94 μm×123 μm之區域。對於該10處各區域,使用非接觸三維表面形狀測定裝置(Veeco公司製造之「WYKO NT1100」),測定算術平均粗糙度Ra。根據測得之10處算術平均粗糙度Ra之平均值評價下述表面粗度,根據測得之10處算術平均粗糙度Ra之最大值與最小值之差之絕對值,評價下述表面粗糙度之均一性。再者,上述算術平均粗糙度Ra係依據JIS B0601:1994進行測定。
[蝕刻後之表面粗度之判定基準]
○○:算術平均粗糙度Ra之平均值未達80 nm
○:算術平均粗糙度Ra之平均值為80 nm以上且未達120 nm
×:算術平均粗糙度Ra之平均值為120 nm以上
[蝕刻後之表面粗度(表面粗糙度)之均一性之判定基準]
○:算術平均粗糙度Ra之最大值與最小值之差之絕對值未達20 nm
△:算術平均粗糙度Ra之最大值與最小值之差之絕對值為20 nm以上且未達30 nm
×:算術平均粗糙度Ra之最大值與最小值之差之絕對值為30 nm以上
(5)鍍覆剝離強度
無電解鍍覆處理:
(4)利用60℃之鹼清潔液(Atotech Japan公司製造之「Cleaner Securigant 902」)對蝕刻後之表面粗度(表面粗糙度)及表面粗度之均一性之評價中所獲得之經粗化處理之硬化物之表面處理5分鐘,進行脫脂洗淨。洗淨後,將上述硬化物利用25℃之預浸液(Atotech Japan公司製造之「Pre-dip Neogant B」)處理2分鐘。其後,將上述硬化物利用40℃之活化液(Atotech Japan公司製造之「Activator Neogant 834」)處理5分鐘,並附加鈀觸媒。其次,藉由30℃之還原液(Atotech Japan公司製造之「Reducer Neogant WA」)將硬化物處理5分鐘。
其次,將上述硬化物放入化學銅液(Atotech Japan公司製造之「Basic Printganth MSK-DK」、「Copper Printganth MSK」、「Stabilizer Printganth MSK」、及「Reducer Cu」)中,實施無電解鍍覆直至鍍覆厚度成為0.5 μm左右。於無電解鍍覆後,為了將殘留之氫氣去除而於120℃之溫度下進行30分鐘退火處理。再者,在無電解鍍覆之步驟之前之全部步驟係利用帶刻度燒杯將處理液設為2 L,一面搖動硬化物一面實施。
電鍍處理:
其次,對經無電解鍍覆處理之硬化物實施電鍍直至鍍覆厚度成為25 μm。關於電解鍍銅,使用硫酸銅溶液(和光純藥工業公司製造之「硫酸銅五水合物」、和光純藥工業公司製造之「硫酸」、Atotech Japan公司製造之「Basic leveler Cupracid HL」、Atotech Japan公司製造之「修正劑Cupracid GS」),流通0.6 A/cm2
之電流實施電鍍直至鍍覆厚度成為25 μm左右。鍍銅處理後將硬化物於190℃下加熱90分鐘,使硬化物進一步硬化。如此獲得於上表面積層有鍍銅層之硬化物。
鍍覆剝離強度之測定:
對於所獲得之於上表面積層有鍍銅層之硬化物之鍍銅層之表面切出寬0.5 cm之短條狀之切口。將於上表面積層有鍍銅層之硬化物安放於90°剝離試驗機(TESTER SANGYO公司製造之「TE-3001」),利用夾具捏起切出切口之鍍銅層之端部,將鍍銅層剝離15 mm,測定剝離強度(鍍覆剝離強度)。
[鍍覆剝離強度之判定基準]
○○:鍍覆剝離強度為0.5 kgf以上
○:鍍覆剝離強度為0.3 kgf以上且未達0.5 kgf
×:鍍覆剝離強度未達0.3 kgf
(6)介電損耗正切
將所獲得之樹脂膜裁斷成寬度2 mm、長度80 mm之大小,並重疊5片,獲得厚度200 μm之積層體。將所獲得之積層體於190℃下加熱90分鐘,獲得硬化物。對於所獲得之硬化物,使用關東電子應用開發公司製造之「空腔共振擾動法介電常數測定裝置CP521」及Keysight Technologie公司製造之「Network Analyzer N5224A PNA」利用空腔共振法於室溫(23℃)以及高溫(110℃)下以頻率1.0 GHz測定介電損耗正切。再者,高溫(110℃)下之介電損耗正切係將測定部位放入恆溫槽中進行測定。
將組成及結果示於下述表1~4。
11:多層印刷佈線板
12:電路基板
12a:上表面
13~16:絕緣層
17:金屬層
圖1係模式性地表示使用本發明之一實施形態之樹脂材料之多層印刷佈線板的剖視圖。
Claims (20)
- 一種樹脂材料,其包含具有源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架之馬來醯亞胺化合物,且 上述馬來醯亞胺化合物之玻璃轉移溫度為80℃以上。
- 如請求項1之樹脂材料,其中上述馬來醯亞胺化合物之重量平均分子量為1000以上50000以下。
- 如請求項2之樹脂材料,其中上述馬來醯亞胺化合物之重量平均分子量為3000以上30000以下。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂材料,其中上述馬來醯亞胺化合物為檸康醯亞胺化合物。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂材料,其中上述馬來醯亞胺化合物於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂材料,其中上述馬來醯亞胺化合物僅於主鏈之兩末端具有上述源自二聚二胺之骨架或源自三聚三胺之骨架。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂材料,其中上述馬來醯亞胺化合物於主鏈之兩末端以外之部分具有源自二聚二胺以外之二胺化合物與酸二酐之反應物之骨架。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂材料,其包含不具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物。
- 如請求項8之樹脂材料,其中上述不具有源自二聚二胺之骨架之馬來醯亞胺化合物包含N-苯基馬來醯亞胺化合物。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂材料,其包含無機填充材,且 於樹脂材料中之除溶劑以外之成分100重量%中,上述無機填充材之含量為50重量%以上。
- 如請求項10之樹脂材料,其中上述無機填充材之平均粒徑為1 μm以下。
- 如請求項10之樹脂材料,其中上述無機填充材為氧化矽。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂材料,其包含環氧化合物、及 含有酚化合物、氰酸酯化合物、酸酐、活性酯化合物、碳二醯亞胺化合物、及苯并㗁𠯤化合物中之至少1種成分之硬化劑。
- 如請求項13之樹脂材料,其中上述硬化劑包含上述苯并㗁𠯤化合物,且 上述苯并㗁𠯤化合物具有源自二聚二胺之骨架。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂材料,其包含硬化促進劑,且 上述硬化促進劑包含陰離子性硬化促進劑。
- 如請求項15之樹脂材料,其中於上述硬化促進劑100重量%中,上述陰離子性硬化促進劑之含量為20重量%以上。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂材料,其為樹脂膜。
- 一種積層結構體,其包含:表面具有金屬層之積層對象構件、及積層於上述金屬層之表面上之樹脂膜,且 上述樹脂膜為如請求項1至17中任一項之樹脂材料。
- 如請求項18之積層結構體,其中上述金屬層之材料為銅。
- 一種多層印刷佈線板,其包含:電路基板、 配置於上述電路基板之表面上之複數層絕緣層、及 配置於複數層上述絕緣層間之金屬層,且 複數層上述絕緣層中之至少1層為如請求項1至17中任一項之樹脂材料之硬化物。
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