KR20100048996A

KR20100048996A - 광 반도체 소자용 밀봉제 및 광 반도체 소자

Info

Publication number: KR20100048996A
Application number: KR1020107000669A
Authority: KR
Inventors: 미츠루 다니카와; 다카시 와타나베; 다카시 니시무라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2010-05-11
Also published as: JPWO2008153125A1; JP4452755B2; US20100171414A1; EP2159242A1; WO2008153125A1; US8084530B2; TW200906886A; CN101679613A

Abstract

본 발명은 투명성, 내열성, 내광성, 밀착성이 우수하고, 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때의 밀봉제의 형상을 안정적으로 제어함과 함께, 형광체의 침강을 방지할 수 있는 광 반도체 소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 분자 내에 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지와, 상기 고리형 에테르 함유기와 반응하는 열 경화제와, 산화 규소 미립자를 함유하고, E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에서의 5 rpm 의 점도가 500 ∼ 1 만 mPa·s 이고, E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에서의 1 rpm 의 점도를 10 rpm 점도로 나눔 (1 rpm 의 점도/10 rpm 의 점도) 으로써 산출되는 틱소트로피값이 1.2 ∼ 2.5 이며, 또한, 패럴렐 플레이트형 레오미터를 사용한 25 ℃ 부터 경화 온도까지의 온도 영역에서의 1 s^- ¹ 의 최저 점도가 100 mPa·s 이상인 광 반도체 소자용 밀봉제이다.

Description

광 반도체 소자용 밀봉제 및 광 반도체 소자 {SEALING AGENT FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT}

본 발명은 투명성, 내열성, 내광성, 밀착성이 우수하고, 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때의 밀봉제의 형상을 안정적으로 제어함과 함께, 형광체의 침강을 방지할 수 있는 광 반도체 소자용 밀봉제에 관한 것이다. 또, 그 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자에 관한 것이다.

발광 다이오드 (LED) 등의 광 반도체 소자의 발광 소자는, 직접 대기와 접촉하면 대기 중의 수분이나 부유하는 먼지 등에 의해 급속히 그 발광 특성을 저하시키기 때문에, 통상적으로 밀봉제로 밀봉된 구조로 되어 있다. 이와 같은 발광 소자를 밀봉하는 밀봉제를 구성하는 수지로는, 접착력이 높고 역학적인 내구성이 우수하다는 점에서, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지가 사용되고 있었다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

그러나, 에폭시계 수지로 이루어지는 종래의 밀봉제는, 최근 활발하게 검토되고 있는 고휘도의 광 반도체 소자를 밀봉하기에는 충분한 내열성, 내광성을 가지고 있다고는 할 수 없고, 경화시킨 밀봉제가 착색된다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 예를 들어, 에폭시 수지의 내열성을 상승시키기 위해 화합물의 첨가가 검토되고 있는데 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조), 충분한 내열성이 얻어지지 않았다.

한편, 에폭시 수지 대신에, 청색으로부터 자외 영역의 단파장의 광에 대한 투과성이 높고, 내열성이나 내광성이 우수한 실리콘 수지를 LED 의 발광 소자를 밀봉하는 밀봉제에 사용하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 실리콘 수지계 밀봉제는, 표면 택(tack)성을 가지고 있기 때문에, 발광면에 이물질이 잘 부착되고, 발광면을 잘 손상시킨다는 문제가 있었다. 이와 같이 하여 발광면에 손상이 발생하면, 그 부분으로부터 크랙이 발생하거나 손상에 의해 현저하게 휘도가 저하된다.

이에 대해서는, 가교 밀도를 높인 실리콘 수지계 밀봉제를 사용하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 가교 밀도를 높이면, 표면 택성이 없어지고, 이물질의 부착이나 발광면의 손상을 방지할 수 있는 반면, 기계적 강도나 접착성이 현저하게 저하되고, 열 사이클을 반복하면 밀봉제에 크랙이 발생하거나 하우징재 등으로부터 박리가 발생하거나 한다. 또, 실리콘 수지는, 투습도가 높기 때문에, 장기간 사용하면, 발광 소자의 발광 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 실리콘 수지는, 광의 굴절률이 낮기 때문에, 광 반도체의 발광 소자를 밀봉한 경우에, 광의 취출 효율이 충분히 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

이들 문제에 대해, 실리콘 수지와 에폭시 수지를 병용함으로써, 각 수지의 결점을 보완하고자 하는 방법도 검토되었으나, 충분한 성능을 달성할 수 없다는 것이 현상황이다.

발광 소자의 밀봉제에 의한 밀봉은, 예를 들어, 발광 소자 등을 배치한 형 틀 내에 밀봉제를 충전하여 발광 소자의 주위를 밀봉제로 만족시키고, 그 후 밀봉제를 경화시키는 방법 등에 의해 실시되고 있다. 그러나, 종래의 밀봉제로는, 틀 내에 충전된 밀봉제의 형상을 안정적으로 정확하게 제어할 수 없고, 그 결과, 발광 소자를 밀봉한 밀봉제의 경화물 형상에 편차가 발생한다는 문제가 있었다.

또, 최근, 광 반도체 소자는, 액정용 백라이트, 자동차용 헤드 라이트나 일반 조명 등에 대한 응용이 검토되고 있고, 이와 같은 용도에서는, 청색의 발광 소자에 대해, 황색의 형광체를 함유하는 밀봉제를 사용함으로써, 백색광을 얻는 것이 실현되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 또는 4 참조). 연색성을 높이기 위해, 황색의 형광체와 적색의 형광체를 함유하는 밀봉제도 사용되고 있다. 이와 같이, 발광 소자의 광과 형광체의 형광을 조합함으로써, 백색광을 얻고자 하는 시도가 활발하게 이루어지고 있다.

그러나, 형광체를 배합한 밀봉제를 사용하는 경우에는, 가열에 의해 밀봉제를 경화시킬 때에 밀봉제의 점도가 저하되고, 밀봉제 중에서 형광체의 침강이 발생하는 결과, 색의 편차가 발생한다는 문제가 있었다. 색의 편차는, 특히 조명 용도에서는 치명적인 문제가 된다.

이 점에서, 예를 들어, 실온에서의 밀봉제의 점도를 높게 설정하면, 가열시에서의 밀봉제의 점도의 저하를 억제하고, 형광체의 침강을 방지할 수 있는 것으로도 생각할 수 있다.

그러나, 실온에서의 밀봉제의 점도를 높게 설정하면, 밀봉시에서의 밀봉제의 유동성이 부족하기 때문에, 밀봉을 만족하게 실시할 수 없거나, 밀봉제의 도출량 (塗出量) 에 편차가 발생하거나 밀봉에 장시간을 요하거나 하는 등의 문제를 발생시킨다.

일본 공개특허공보 2003-277473호 일본 공개특허공보 2003-73452호 일본 공개특허공보 2002-314142호 일본 공개특허공보 2004-127988호

본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 투명성, 내열성, 내광성, 밀착성이 우수하고, 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때의 밀봉제의 형상을 안정적으로 제어함과 함께, 형광체의 침강을 방지할 수 있는 광 반도체 소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 분자 내에 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지와, 상기 고리형 에테르 함유기와 반응하는 열 경화제와, 산화 규소 미립자를 함유하고, E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에서의 5 rpm 의 점도가 500 ∼ 1 만 mPa·s 이고, E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에서의 1 rpm 의 점도를 10 rpm 점도로 나눔으로써 (1 rpm 의 점도/10 rpm 의 점도) 산출되는 틱소트로피값이 1.2 ∼ 2.5 이며, 또한, 패럴렐 플레이트형 레오미터를 사용한 25 ℃ 부터 경화 온도까지의 온도 영역에서의 1 s^- ¹ 의 최저 점도가 100 mPa·s 이상인 광 반도체 소자용 밀봉제이다.

이하, 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉하는 밀봉제가, 분자 내에 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지를 함유함으로써, 투명성, 내열성, 내광성, 밀착성 등의 모든 성능이 우수하다는 것을 알아냈다.

본 발명자들은, 더욱 예의 검토한 결과, 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉하는 밀봉제가 특정 점도 특성을 만족하는 경우에는, 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때의 밀봉제의 형상을 안정적으로 제어할 수 있고, 또한, 형광체를 배합한 경우에도 얻어지는 광에 색의 편차가 발생하지 않는다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에서의 5 rpm 의 점도의 하한이 500 mPa·s, 상한이 1 만 mPa·s 이다. E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에서의 5 rpm 의 점도가 500 mPa·s 미만이면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때에 밀봉제의 형상을 유지할 수 없고, 또, 밀봉시에 액이 흘러내리는 문제가 발생하여, 생산 효율이 매우 악화되거나 수율이 악화되거나 한다. 또, 25 ℃ 부터 경화 온도까지의 최저 점도가 100 mPa·s 이하로 되기 쉬워진다. E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에서의 5 rpm 의 점도가 1 만 mPa·s 를 초과하면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때에 점도가 지나치게 높아 밀봉이 곤란하고, 밀봉제의 형상을 안정적으로 제어할 수 없어, 밀봉제의 형상에 편차가 발생한다. E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에서의 5 rpm 의 점도의 바람직한 하한은 600 mPa·s, 바람직한 상한은 8000 mPa·s 이고, 보다 바람직한 하한은 700 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 5000 mPa·s 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 점도는, 25 ℃ 하에서 E 형 점도계 (토기 산업사 제조, TV-22 형) 를 사용하여 측정한 값이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는 틱소트로피값의 하한이 1.2, 상한이 2.5 이다. 틱소트로피값이 1.2 미만이면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때에 형광체가 침강된다. 틱소트로피값이 2.5 를 초과하면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때에 밀봉제의 형상을 안정적으로 제어할 수 없어, 밀봉제의 형상에 편차가 발생한다. 틱소트로피값의 바람직한 하한은 1.25, 바람직한 상한은 2.3 이며, 보다 바람직한 하한은 1.3, 보다 바람직한 상한은 2.0 이다.

본 명세서에 있어서, 「틱소트로피값」이란, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에서의 1 rpm 의 점도를 10 rpm 점도로 나눈 값 (1 rpm 의 점도/10 rpm 의 점도) 이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 패럴렐 플레이트형 레오미터를 사용한 25 ℃ 부터 경화 온도까지의 온도 영역에서의 1 s^- ¹ 의 최저 점도가 100 mPa·s 이상이다. 최저 점도가 100 mPa·s 미만이면, 가열에 의해 광 반도체 소자용 밀봉제를 경화시킬 때에 형광체가 침강된다. 형광체가 침강되면, 색의 편차가 발생한다. 최저 점도의 바람직한 하한은 150 mPa·s, 보다 바람직한 하한은 200 mPa·s 이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 상기 점도 특성을 갖는다는 점에서, 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때의 밀봉제의 도출량을 매우 안정적으로 제어할 수 있다. 또, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 가열에 의해 경화시킬 때에도, 점도 저하를 억제하고, 형광체의 침강을 방지할 수 있기 때문에 색에 편차를 발생시키는 경우가 없다. 따라서, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 광 반도체 소자의 발광 소자의 밀봉에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 분자 내에 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지를 함유한다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제에 있어서, 상기 실리콘 수지로는, 분자 내에 1 개 이상의 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 평균 조성식이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 일반식 (1) 중, a, b, c 및 d 는, 각각 a/(a＋b＋c＋d)=0 ∼ 0.2, b/(a＋b＋c＋d)=0.3 ∼ 1.0, c/(a＋b＋c＋d)=0 ∼ 0.5, d/(a＋b＋c＋d)=0 ∼ 0.3 을 만족하고, R¹ ∼ R⁶ 은, 적어도 1 개가 고리형 에테르 함유기를 나타내고, 상기 고리형 에테르 함유기 이외의 R¹ ∼ R⁶ 은, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내며, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

그 중에서도, 고리형 에테르 함유기 이외의 R¹ ∼ R⁶ 이 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 바람직하다. 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 경우, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 점도의 온도 의존성이 완만하게 되고, 가열했을 때에 필요 이상으로 점도가 저하되는 경우가 없다. 그 때문에, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 발광 소자를 밀봉했을 때에 형광체의 침강을 방지할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 광에서 색의 편차를 발생시키는 경우가 없다.

이와 같이 고리형 에테르 함유기 이외의 R¹ ∼ R⁶ 이 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 경우, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉의 가열에 수반하는 점도의 저하를 방지할 수 있는 것은, 메틸기나 에틸기이면, 분자간의 상호 작용이 저감되어 있기 때문에, 온도 상승에 의한 분자간의 힘의 현저한 저하가 없어, 점도 변화를 줄일 수 있는 것에 의한 것으로 생각된다.

특히, 고리형 에테르 함유기 이외의 R¹ ∼ R⁶ 이 메틸기이면, 보다 점도 변화를 줄일 수 있게 되어 보다 바람직하다.

상기 실리콘 수지가, 평균 조성식이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 수지 성분을 함유함으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 청색으로부터 자외 영역의 단파장의 광에 대한 투과성이 높고, 광 반도체 소자의 밀봉제로서 사용한 경우에, 밀봉되는 발광 소자의 발열이나 발광에 의한 변색이 없어 내열성 및 내광성이 우수함과 함께, 발광 다이오드 등의 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때에 그 광 반도체 소자의 하우징재 등에 대한 밀착성이 우수한 것이 된다.

또한, 상기 평균 조성식이 상기 식 (1) 로 나타낸다는 것이란, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제가 상기 식 (1) 로 나타내는 수지 성분만을 함유하는 경우뿐만 아니라, 여러 가지 구조의 수지 성분을 함유하는 혼합물인 경우에, 함유되는 수지 성분의 조성의 평균을 취하면 상기 식 (1) 로 나타내는 경우도 의미한다.

상기 일반식 (1) 중, R¹ ∼ R⁶ 의 적어도 1 개는, 고리형 에테르 함유기를 나타낸다.

상기 고리형 에테르 함유기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글리시딜 함유기, 에폭시시클로헥실 함유기, 옥세탄 함유기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜 함유기 및/또는 에폭시시클로헥실 함유기가 바람직하다.

또한 본 명세서에 있어서 고리형 에테르 함유기란, 고리형 에테르기를 적어도 기의 일부에 함유하고 있으면 되고, 예를 들어, 알킬기, 알킬에테르기 등의 다른 골격과 고리형 에테르기를 함유하고 있어도 되는 기를 의미한다.

상기 글리시딜 함유기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,3-에폭시프로필기, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등을 들 수 있다.

상기 에폭시시클로헥실 함유기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등을 들 수 있다.

상기 실리콘 수지는, 상기 고리형 에테르 함유기의 함유량의 바람직한 하한이 0.1 몰%, 바람직한 상한이 50 몰% 이다. 상기 고리형 에테르 함유기의 함유량이 0.1 몰% 미만이면, 상기 실리콘 수지와 후술하는 열 경화제의 반응성이 현저하게 저하되고, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화성이 불충분해지는 경우가 있다. 상기 고리형 에테르 함유기의 함유량이 50 몰% 를 초과하면, 상기 실리콘 수지와 열 경화제의 반응에 관여하지 않는 고리형 에테르 함유기가 증가되고, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 상기 고리형 에테르 함유기의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 몰%, 보다 바람직한 상한은 40 몰% 이고, 더욱 바람직한 하한은 5 몰%, 더욱 바람직한 상한은 30 몰% 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 고리형 에테르 함유기의 함유량이란, 상기 실리콘 수지 성분의 평균 조성물 중에 함유되는 상기 고리형 에테르 함유기의 양을 의미한다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 실리콘 수지에 있어서, 상기 고리형 에테르 함유기 이외의 R¹ ∼ R⁶ 은, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타낸다.

상기 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 승온시의 점도 저하가 보다 억제될 수 있는 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 실리콘 수지에 있어서, (R⁴R⁵SiO₂ _/2) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 2 관능 구조 단위라고도 한다) 는, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구조, 즉, 2 관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합된 산소 원자의 하나가 히드록실기 또는 알콕시기를 구성하는 구조를 포함한다.

[화학식 2]

상기 일반식 (1-2) 중, X 는, OH 또는 OR 을 나타내고, OR 은, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다.

또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실리콘 수지에 있어서, (R⁶SiO₃ _/2) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 3 관능 구조 단위라고도 한다) 는, 하기 일반식 (1-3) 또는 (1-4) 로 나타내는 구조, 즉, 3 관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합된 산소 원자의 2 개가 각각 히드록실기 혹은 알콕시기를 구성하는 구조, 또는 3 관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합된 산소 원자의 하나가 히드록실기 혹은 알콕시기를 구성하는 구조를 포함한다.

[화학식 3]

상기 일반식 (1-3) 및 (1-4) 중, X 는, OH 또는 OR 을 나타내고, OR 은, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다.

또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 실리콘 수지에 있어서, (SiO₄ _/2) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 4 관능 구조 단위라고도 한다) 는, 하기 일반식 (1-5), (1-6) 또는 (1-7) 로 나타내는 구조, 즉, 4 관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합된 산소 원자의 3 개 혹은 2 개가 히드록실기 혹은 알콕시기를 구성하는 구조, 또는 4 관능 구조 단위 중의 규소 원자에 결합된 산소 원자의 하나가 히드록실기 혹은 알콕시기를 구성하는 구조를 포함한다.

[화학식 4]

상기 일반식 (1-5), (1-6) 및 (1-7) 중, X 는, OH 또는 OR 을 나타내고, OR 은, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다.

상기 일반식 (1-2) ∼ (1-7) 에 있어서, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (1) 중, a 는, a/(a＋b＋c＋d) 의 하한이 0, 상한이 0.2 의 관계를 만족하는 수치이다. a/(a＋b＋c＋d) 가 0.2 를 초과하면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 내열성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 0.15 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 이다.

또, 상기 일반식 (1) 중, b 는, b/(a＋b＋c＋d) 의 하한이 0.3, 상한이 1.0 인 관계를 만족하는 수치이다. b/(a＋b＋c＋d) 가 0.3 미만이면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화물이 지나치게 딱딱해져 크랙 등이 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 0.4 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 이다.

또, 상기 일반식 (1) 중, c 는, c/(a＋b＋c＋d) 의 하한이 0, 상한이 0.5 인 관계를 만족하는 수치이다. c/(a＋b＋c＋d) 가 0.5 를 초과하면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제로서의 적정한 점도를 유지하는 것이 곤란해지거나 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 0.4 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이다.

또한, 상기 일반식 (1) 중, d 는, d/(a＋b＋c＋d) 의 하한이 0, 상한이 0.3 의 관계를 만족하는 수치이다. d/(a＋b＋c＋d) 가 0.3 을 초과하면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제로서의 적정한 점도를 유지하는 것이 곤란해지거나 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 0.2 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 이다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 실리콘 수지에 대해, 테트라메틸실란 (이하, TMS) 을 기준으로 ²⁹Si-핵자기 공명 분석 (이하, NMR) 을 실시하면, 치환기의 종류에 따라 약간의 변동은 보이지만, 상기 일반식 (1) 의 (R¹R²R³SiO₁ _/2)_a 로 나타내는 구조 단위에 상당하는 피크는 ＋10 ∼ 0 ppm 부근에 나타나고, 상기 일반식 (1) 의 (R⁴R⁵SiO_2/2)_b 및 (1-2) 의 2 관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -10 ∼ -30 ppm 부근에 나타나고, 상기 일반식 (1) 의 (R⁶SiO₃ _/2)_c, (1-3) 및 (1-4) 의 3 관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -50 ∼ -70 ppm 부근에 나타나고, 상기 일반식 (1) 의 (SiO_4/2)_d, (1-5), (1-6) 및 (1-7) 의 4 관능 구조 단위에 상당하는 각 피크는 -90 ∼ -120 ppm 부근에 나타난다.

따라서, ²⁹Si-NMR 을 측정하고, 각각의 시그널의 피크 면적을 비교함으로써 일반식 (1) 의 비율을 측정할 수 있다.

단, 상기 TMS 를 기준으로 한 ²⁹Si-NMR 측정에 의해 상기 일반식 (1) 의 관능 구조 단위를 분별할 수 없는 경우 등일 때에는, ²⁹Si-NMR 측정 결과뿐만 아니라, ¹H-NMR 이나 ¹⁹F-NMR 등에 의해 측정한 결과를 필요에 따라 사용함으로써 구조 단위의 비율을 분별할 수 있다.

상기 실리콘 수지는, R⁷R⁸SiO₂ _/ ₂ 의 구조 단위와 R⁹SiO₃ _/ ₂ 의 구조 단위 및/또는 SiO₄ _/ ₂ 의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. R⁷R⁸SiO₂ _/ ₂ 의 구조 단위와, R⁹SiO_3/2 의 구조 단위 및/또는 SiO₄ _/ ₂ 의 구조 단위를 가짐으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는 더욱 우수한 내열성을 갖는 것이 되어, 사용 조건하에서의 막 감소 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한 상기 실리콘 수지가 이와 같은 수지 구조를 가짐으로써, 산화 규소 미립자와의 상호 작용이 보다 강해지고, 경화시의 승온에 의한 점도 저하가 억제된다. 또, SiO₄ _/ ₂ 의 구조 단위를 적절히 가짐으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 점도를 원하는 범위로 조정하는 것이 용이해져 바람직하다. 또한, 상기 실리콘 수지가, R⁷R⁸SiO₂ _/ ₂ 의 구조 단위만을 함유하는 경우, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 내열성이 불충분하거나 또, 3 차원적인 가교가 불충분해지기 쉬워, 경화 후에 막 감소를 발생시키는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에서의 막 감소란, 고온 상태에 노출되면 경화물의 두께가 서서히 줄어들어 가는 현상을 의미한다.

상기 R⁷ ∼ R⁹ 는, 적어도 1 개가 고리형 에테르 함유기이고, 고리형 에테르 함유기 이외의 R⁷ ∼ R⁹ 는, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이와 같은 R⁷ ∼ R⁹ 로는, 예를 들어, 상기 서술한 R⁴ ∼ R⁶ 과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 R⁷R⁸SiO₂ _/ ₂ 의 구조 단위, R⁹SiO₃ _/ ₂ 의 구조 단위, 및, SiO₄ _/ ₂ 의 구조 단위에는, 상기 일반식 (1-2) ∼ (1-7) 로 나타내는 2 관능 구조 단위, 3 관능 구조 단위 및 4 관능 구조 단위와 동일한 구조가 포함된다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제에 있어서, R⁷R⁸SiO₂ _/ ₂ 의 구조 단위와, R⁹SiO_3/2 의 구조 단위 및/또는 SiO₄ _/ ₂ 의 구조 단위를 갖는 것이란, 미경화 상태에서 1 분자의 골격 중에 R⁷R⁸SiO₂ _/ ₂ 의 구조 단위와, R⁹SiO₃ _/ ₂ 의 구조 단위 및/또는 SiO₄ _/ ₂ 의 구조 단위를 갖는 수지를 사용해도 되고, R⁷R⁸SiO₂ _/2 만의 구조 단위를 갖는 수지와, R⁹SiO₃ _/ ₂ 의 구조 단위를 갖는 수지 및/또는 SiO₄ _/ ₂ 의 구조 단위를 갖는 수지의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 수지의 1 분자의 골격 중에 R⁷R⁸SiO₂ _/ ₂ 의 구조 단위 및 R⁹SiO₃ _/ ₂ 의 구조 단위를 갖는 수지가 바람직하다.

상기 1 분자의 골격 중에 R⁷R⁸SiO₂ _/ ₂ 의 구조 단위와 R⁹SiO₃ _/ ₂ 의 구조 단위를 갖는 수지로는, 상기 일반식 (1) 중, a=d=0 으로 나타내는 수지를 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, b/(a＋b＋c＋d) 의 바람직한 하한은 0.5, 바람직한 상한은 0.95 이며, 보다 바람직한 하한은 0.6, 보다 바람직한 상한은 0.9 이다 (이하, 조건 (1) 이라고도 한다). 또 c/(a＋b＋c＋d) 의 바람직한 하한은 0.05, 바람직한 상한은 0.5, 보다 바람직한 하한은 0.1, 보다 바람직한 상한은 0.4 이다 (이하, 조건 (2) 라고도 한다).

상기 실리콘 수지는, 평균 조성식이 하기 일반식 (2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실리콘 수지가, 평균 조성식이 하기 일반식 (2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 수지 성분을 함유하는 것이란, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제가 실리콘 수지로서 하기 일반식 (2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 수지 성분만을 함유하는 경우뿐만 아니라, 여러 가지의 구조의 수지 성분을 함유하는 혼합물인 경우에, 함유되는 수지 성분의 조성의 평균을 취하면 하기 일반식 (2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 경우도 의미한다.

[화학식 5]

일반식 (2) 중, e 및 f 는, e/(e＋f)=0.5 ∼ 0.95, f/(e＋f)=0.05 ∼ 0.5 를 만족하고, R¹⁰ ∼ R¹² 는, 적어도 1 개가 고리형 에테르 함유기를 나타내고, 상기 고리형 에테르 함유기 이외의 R¹⁰ ∼ R¹² 는, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 6]

일반식 (3) 중, g, h 및 i 는, (g＋h)/(g＋h＋i)=0.5 ∼ 0.95, i/(g＋h＋i)=0.05 ∼ 0.5 를 만족하고, R¹³ ∼ R¹⁷ 은, 적어도 1 개가 고리형 에테르 함유기를 나타내고, 상기 고리형 에테르 함유기 이외의 R¹³ ∼ R¹⁷ 은, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, (R¹³R¹⁴SiO₂ _/2) 와 (R¹⁵R¹⁶SiO₂ _/2) 는 구조가 상이하다.

[화학식 7]

일반식 (4) 중, j, k 및 l 은, j/(j＋k＋l)=0.5 ∼ 0.95, (k＋l)/(j＋k＋l)=0.05 ∼ 0.5 를 만족하고, R¹⁸ ∼ R²¹ 은, 적어도 1 개가 고리형 에테르 함유기를 나타내고, 상기 고리형 에테르 함유기 이외의 R¹⁸ ∼ R²¹ 은, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, (R²⁰SiO₃ _/2) 와 (R²¹SiO₃ _/2) 는 구조가 상이하다.

상기 일반식 (2) ∼ (4) 중, 고리형 에테르 함유기는, 글리시딜기 또는 에폭시시클로헥실기의 어느 일방을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 실리콘 수지는, 상기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 구조 단위 중, 3 관능 구조 단위 중에 고리형 에테르 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (2) 에 있어서는 R¹²,일반식 (3) 에 있어서는 R¹⁷, 일반식 (4) 에 있어서는 R²⁰ 및/또는 R²¹ 이 고리형 에테르 함유기인 것이 바람직하다.

고리형 에테르 함유기가 3 관능 구조체 중에 함유되면, 고리형 에테르 함유기가 실리콘 수지의 폴리실록산 골격의 외측으로 나오기 쉬워지고, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화물이 충분한 3 차원적 가교 구조를 취하여 내열성이 충분한 것이 되며, 또, 경화물에 막 감소가 발생하는 것을 바람직하게 방지할 수 있다.

상기 실리콘 수지는, 알콕시기를 0.5 ∼ 10 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 알콕시기를 함유함으로써 내열성이나 내광성이 비약적으로 향상된다. 이것은 실리콘 수지 중에 알콕시기를 함유함으로써 경화 속도를 비약적으로 향상시킬 수 있어, 경화시에서의 열 열화가 방지되어 있기 때문인 것으로 생각된다.

또, 이와 같이 경화 속도가 비약적으로 향상됨으로써, 경화 촉진제를 첨가하는 경우에는 비교적 적은 첨가량으로도 충분한 경화성이 얻어지게 된다.

알콕시기의 함유량이 0.5 몰% 미만이면, 경화 속도를 충분히 얻지 못하여 내열성이 악화되는 경우가 있고, 10 몰% 를 초과하면, 실리콘 수지나 조성물의 저장 안정성이 악화되거나 내열성이 악화되거나 한다. 알콕시기의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 몰% 이며, 보다 바람직한 상한은 5 몰% 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기의 함유량은, 상기 실리콘 수지 성분의 평균 조성물 중에 함유되는 상기 알콕시기의 양을 의미한다.

상기 실리콘 수지는 실란올기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실란올기는 폴리머의 저장 안정성을 현저하게 악화시키는 것 이외에 수지 조성물로 했을 때의 저장 안정성도 현저하게 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 실란올기는, 진공화하여 가열함으로써 감소시킬 수 있고, 실란올기의 양은 적외 분광법 등을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제에 있어서, 상기 실리콘 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 5 만이다. 상기 실리콘 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 이 1000 미만이면, 열 경화시에 휘발 성분이 많아지고, 밀봉제로서 사용했을 때에 막 감소가 많아져 바람직하지 않다. 상기 실리콘 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 이 5 만을 초과하면, 점도 조절이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 실리콘 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 의 보다 바람직한 하한은 1500, 보다 바람직한 상한은 15000 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 폴리스티렌을 스탠다드로서 구한 값으로서, Waters 사 제조의 측정 장치 (칼럼으로서 쇼와 전공사 제조 Shodex GPC LF-804 (길이 300 mm) 를 2 개 사용하여 측정 온도가 40 ℃, 유속이 1 ㎖/min, 용매로서 테트라히드로푸란, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용함) 를 사용하여 측정한 값을 의미한다.

상기 실리콘 수지를 합성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (1) SiH 기를 갖는 실리콘 수지와 고리형 에테르기를 갖는 비닐 화합물의 하이드로실릴레이션 반응에 의해 치환기를 도입하는 방법, (2) 실록산 화합물과 고리형 에테르 함유기를 갖는 실록산 화합물을 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 방법 (1) 에 있어서, 하이드로실릴레이션 반응이란, 필요에 따라 촉매의 존재하에서, SiH 기와 비닐기를 반응시키는 방법이다.

상기 SiH 기를 갖는 실리콘 수지로는, 분자 내에 SiH 기를 함유하고, 상기 고리형 에테르 함유기를 갖는 비닐 화합물을 반응시킨 후, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조, 바람직하게는, 상기 일반식 (2) ∼ (4) 의 어느 하나로 나타내는 구조가 되는 것을 사용하면 된다.

상기 고리형 에테르 함유기를 갖는 비닐 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 고리형 에테르 함유기를 갖는 비닐 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 비닐시클로헥센옥사이드 등 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방법 (2) 에 있어서, 실록산 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (5), (6), (7) 및 (8) 의 실록산 단위를 갖는 알콕시실란 또는 그 부분 가수 분해물을 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 일반식 (5) ∼ (8) 중, R²² ∼ R²⁷ 은, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내고, OR 은, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다.

상기 일반식 (5) ∼ (8) 중, R²² ∼ R²⁷ 이 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소인 경우, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (5) ∼ (8) 중, OR 로 나타내는 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, 구체적으로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소프로필(메틸)디메톡시실란, 시클로헥실(메틸)디메톡시실란, 메틸(페닐)디메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 고리형 에테르 함유기를 갖는 실록산 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (9), (10), (11) 로 나타내는 고리형 에테르 함유기를 갖는 알콕시실란 또는 그 부분 가수 분해물을 들 수 있다.

[화학식 9]

상기 일반식 (9), (10), (11) 중, R²⁸, R²⁹, R³⁰ 의 적어도 하나, R³¹ 및/또는 R³², R³³ 은 고리형 에테르기이고, 고리형 에테르 함유기 이외의 R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내고, OR 은, 직사슬형 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다.

일반식 (9), (10), (11) 중, R²⁸, R²⁹, R³⁰ 의 적어도 하나, R³¹ 및/또는 R³², R³³ 으로 나타내는 고리형 에테르 함유기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글리시딜 함유기, 에폭시시클로헥실 함유기, 옥세탄 함유기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리시딜 함유기 및/또는 에폭시시클로헥실 함유기가 바람직하다.

상기 일반식 (9), (10) 중, 고리형 에테르 함유기 이외의 R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹, R³² 는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다.

또, 상기 일반식 (9), (10), (11) 중, OR 로 나타내는 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기는, 구체적으로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 3-글리시독시프로필(디메틸)메틸메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(디메틸)메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디부톡시실란, 2,3-에폭시프로필(메틸)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 방법 (2) 에 있어서, 상기 실록산 화합물과 고리형 에테르 함유기를 갖는 실록산 화합물을 축합 반응시키는 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 상기 실록산 화합물과 고리형 에테르기를 갖는 화합물을 물, 및, 산 또는 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 실리콘 수지를 합성하는 방법을 들 수 있다.

상기 물의 배합량으로는, 상기 실록산 화합물과 상기 고리형 에테르 함유기를 갖는 실록산 화합물 중의 규소 원자에 결합된 알콕시기를 가수 분해할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정된다.

상기 산성 촉매는, 상기 실록산 화합물과 고리형 에테르 함유기를 갖는 실록산 화합물을 반응시키기 위한 촉매로서, 예를 들어, 무기산, 유기산, 이들 산 무수물 또는 유도체 등을 들 수 있다.

상기 무기산으로는, 예를 들어, 인산, 붕산, 탄산 등을 들 수 있다.

상기 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 올레산 등을 들 수 있다.

상기 염기성 촉매는, 상기 실록산 화합물과 고리형 에테르 함유기를 갖는 실록산 화합물을 반응시키기 위한 촉매로서, 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알콕사이드, 알칼리 금속의 실란올 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속의 수산화물로는, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속의 알콕사이드로는, 예를 들어, 나트륨-t-부톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드, 세슘-t-부톡사이드 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속의 실란올 화합물로는, 예를 들어, 나트륨실란올레이트 화합물, 칼륨실란올레이트 화합물, 세슘실란올레이트 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 칼륨계 촉매 및 세슘계 촉매가 바람직하다.

본 발명의 광 반도체용 열 구성 조성물은, 분자 내에 글리시딜 함유기를 1 개 이상 갖는 2 관능 실리콘 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같은 2 관능 실리콘 수지를 배합함으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 경화물의 내크랙성이 현저하게 향상된다. 이것은, 상기 경화물에 있어서, 분자 내에 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지의 고리형 에테르 함유기의 반응으로부터 발생하는 가교점의 간극에, 상기 실리콘 수지와 비교하면 골격이 유연한 상기 2 관능 실리콘 수지가 투입되기 때문인 것으로 추찰된다.

본 명세서에 있어서, 글리시딜 함유기란, 글리시딜기를 적어도 기의 일부에 함유하고 있으면 되고, 예를 들어, 알킬기, 알킬에테르기 등의 다른 골격과 글리시딜기를 함유하고 있어도 되는 기를 의미한다.

이와 같은 글리시딜 함유기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 2 관능 실리콘 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 평균 조성식이 하기 일반식 (12) 또는 (13) 으로 나타내는 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 2 관능 실리콘 수지가 하기 일반식 (12) 또는 (13) 으로 나타내는 수지 성분을 함유함으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 경화물이 적당한 유연성을 가짐으로써, 내크랙성이 매우 우수한 것이 된다.

또한, 2 관능 실리콘 수지가, 평균 조성식이 하기 일반식 (12) 또는 (13) 으로 나타내는 것이란, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제가 2 관능 실리콘 수지로서 하기 일반식 (12) 또는 (13) 으로 나타내는 수지 성분만을 함유하는 경우뿐만이 아니라, 여러 가지의 구조의 수지 성분을 함유하는 혼합물인 경우에, 함유되는 수지 성분의 조성의 평균을 취하면 하기 일반식 (12) 또는 (13) 으로 나타내는 경우도 의미한다.

또한, 평균 조성식이 하기 일반식 (12) 또는 (13) 에는 (1-2) 로 나타내는 구조가 포함된다.

[화학식 10]

일반식 (12) 중, R³⁶ 및/또는 R³⁷ 은, 글리시딜 함유기이고, R³⁴, R³⁵ 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R³⁶ 또는 R³⁷ 의 어느 일방만이 글리시딜 함유기인 경우, 타방은, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타낸다. 또, m/(m＋n) 의 바람직한 하한은 0.6, 바람직한 상한은 0.95, 보다 바람직한 하한은 0.7, 보다 바람직한 상한은 0.9 이며, n/(m＋n) 의 바람직한 하한은 0.05, 바람직한 상한은 0.4, 보다 바람직한 하한은 0.1, 보다 바람직한 상한은 0.3 이다.

[화학식 11]

일반식 (13) 중, R⁴² 및/또는 R⁴³ 은, 글리시딜 함유기이고, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹ 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R⁴² 또는 R⁴³ 의 어느 일방만이 글리시딜 함유기인 경우, 타방은, 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타낸다. 또, o＋p/(o＋p＋q) 의 바람직한 하한은 0.6, 바람직한 상한은 0.95, 보다 바람직한 하한은 0.7, 보다 바람직한 상한은 0.9 이며, q/(o＋p＋q) 의 바람직한 하한은 0.05, 바람직한 상한은 0.4, 보다 바람직한 하한은 0.1, 보다 바람직한 상한은 0.3 이다. 단, (R³⁸R³⁹SiO₂ _/2) 와 (R⁴⁰R⁴¹SiO₂ _/2) 는 구조가 상이하다.

상기 2 관능 실리콘 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 의 바람직한 하한은 1500, 바람직한 상한은 5 만이다. 상기 2 관능 실리콘 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 이 1500 미만이면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화물의 내크랙성이 불충분해지는 경우가 있고, 5 만을 초과하면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 점도 조절이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 2 관능 실리콘 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 의 보다 바람직한 하한은 2000, 보다 바람직한 상한은 2 만이다.

이와 같은 2 관능 실리콘 수지의 합성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 실리콘 수지를 합성하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 즉, SiH 기를 갖는 실리콘 수지 (b) 와 글리시딜 함유기를 갖는 비닐 화합물의 하이드로실릴레이션 반응에 의해 치환기를 도입하는 방법 (방법 (3)), 알콕시실란 화합물과 글리시딜 함유기를 갖는 알콕시실란 화합물을 축합 반응시키는 방법 (방법 (4)) 등을 들 수 있다.

상기 방법 (3) 에서 2 관능 실리콘 수지를 합성하는 경우, 상기 SiH 기를 갖는 실리콘 수지 (b) 로는, 예를 들어, 분자 내에 SiH 기를 함유하고, 상기 글리시딜 함유기를 갖는 비닐 화합물과 반응시킨 후, 상기 서술한 일반식 (12) 또는 (13) 으로 나타내는 구조가 되는 것을 들 수 있다.

상기 방법 (4) 에서 상기 2 관능 실리콘 수지를 합성하는 경우, 상기 알콕시실란 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (6) 의 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 상기 글리시딜 함유기를 갖는 알콕시실란 화합물로는, 예를 들어, 상기 서술한 상기 일반식 (10) 의 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 알콕시실란 화합물과 글리시딜 함유기를 갖는 알콕시실란 화합물을 축합 반응시키는 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 실리콘 수지를 합성하는 경우의 알콕시실란 화합물과 고리형 에테르 함유기를 갖는 알콕시실란 화합물을 반응시키는 경우와 동일한 방법을 들 수 있다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제에 있어서, 상기 서술한 실리콘 수지에 대한 상기 2 관능 실리콘 수지의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 실리콘 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 120 중량부이다. 상기 2 관능 실리콘 수지의 배합량이 10 중량부 미만이면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화물의 내크랙성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 120 중량부를 초과하면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화물의 내열성이 떨어져, 그 경화물이 열 환경하에서 황변으로 되기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 2 관능 실리콘 수지의 배합량의 보다 바람직한 하한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 100 중량부이다.

또한, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제에 있어서, 상기 실리콘 수지 및 2 관능 실리콘 수지의 합계는, 전체 수지 성분을 100 중량부로 한 경우에, 바람직한 하한이 90 중량부이다. 상기 실리콘 수지 및 2 관능 실리콘 수지의 합계의 보다 바람직한 하한은 95 중량부, 더욱 바람직한 하한은 97 중량부, 특히 바람직한 하한은 99 중량부이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제에 있어서, 상기 서술한 수지 이외에, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 추가로 에폭시기와 반응할 수 있는 경화성 화합물을 함유해도 된다. 그러한 화합물로서는 예를 들어, 아미노기, 우레탄기, 이미드기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지된 여러 가지의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다.

상기 에폭시기와 반응할 수 있는 그 밖의 경화성 화합물의 배합량으로는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 상한은, 상기 서술한 실리콘 수지의 합계 100 중량부에 대해 10 중량부이다. 보다 바람직한 상한은 5 중량부, 더욱 바람직한 상한은 3 중량부, 특히 바람직한 상한은 1 중량부이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 상기 고리형 에테르 함유기와 반응하는 열 경화제 (이하, 간단하게 열 경화제라고도 한다) 를 함유한다.

상기 열 경화제로는, 상기 실리콘 수지의 고리형 에테르 함유기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 다이머산 변성 에틸렌디아민, N-에틸아미노피페라진, 이소포론디아민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,3＇-디아미노디페닐술폰, 4,4＇-디아미노디페놀술폰, 4,4＇-디아미노디페놀메탄, 4,4＇-디아미노디페놀에테르 등의 방향족 아민류, 메르캅토프로피온산에스테르, 에폭시 수지의 말단 메르캅토 화합물 등의 메르캅탄류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 페놀 수지류, 이들 페놀 수지류의 방향고리를 수소화한 폴리올류, 폴리아젤라인산 무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 5-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-1,2 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2 무수물 등의 지환식산 무수물류, 3-메틸글루타르산 무수물 등의 분기되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 3-알킬글루타르산 무수물, 2-에틸-3-프로필글루타르산 무수물 등의 분기되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 2,3-디알킬글루타르산 무수물, 2,4-디에틸글루타르산 무수물, 2,4-디메틸글루타르산 무수물 등의 분기되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 2,4-디알킬글루타르산 무수물 등의 알킬 치환 글루타르산 무수물류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족산 무수물류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 및 그 염류, 상기 지방족 아민류, 방향족 아민류, 및/또는 이미다졸류와 에폭시 수지의 반응에 의해 얻어지는 아민 어덕트류, 아디프산디히드라지드 등의 히드라진류, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 이들 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 상기 일반식 (12) 또는 (13) 으로 나타내는 수지 성분 등, 상기 2 관능 실리콘 수지를 함유하는 경우, 상기 열 경화제는, 그 2 관능 실리콘 수지의 글리시딜 함유기와도 반응할 수 있다.

그 중에서도, 지환식 산 무수물류, 알킬 치환 글루타르산 무수물류, 방향족 산 무수물류 등의 산 무수물이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 지환식 산 무수물류, 알킬 치환 글루타르산 무수물류이고, 특히 바람직하게는, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-1,2 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2 무수물, 2,4-디에틸글루타르산 무수물이다.

상기 열 경화제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 실리콘 수지 100 중량부 (상기 2 관능 실리콘 수지를 함유하는 경우, 상기 실리콘 수지와 2 관능 실리콘 수지의 합계) 에 대해, 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 200 중량부이다. 이 범위이면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 충분히 가교 반응이 진행되어, 내열성 및 내광성이 우수함과 함께, 투습도가 충분히 낮은 것이 된다. 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 120 중량부이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는 산화 규소 미립자를 함유한다.

상기 산화 규소 미립자를 함유함으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 투명성, 내열성, 내광성을 해치지 않고 점도 특성을 상기 서술한 범위로 할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제에 함유되는 상기 실리콘 수지의 구조, 산화 규소 미립자의 비표면적이나 표면 상태 등을 고려하여, 적절히, 산화 규소 미립자의 배합량을 조정함으로써, 상기 점도 특성을 실현할 수 있다.

상기 산화 규소 미립자의 1 차 입자 직경의 바람직한 하한은 5 nm, 바람직한 상한은 200 nm 이다. 상기 산화 규소 미립자의 1 차 입자 직경이 5 nm 미만이면, 산화 규소 미립자의 분산성이 저하되고, 얻어지는 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화물의 투명성이 떨어지는 경우가 있다. 상기 산화 규소 미립자의 1 차 입자 직경이 200 nm 를 초과하면, 산화 규소 미립자에 기인한 광산란이 발생하기 쉬워져, 얻어지는 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화물의 투명성이 저하되거나 25 ℃ 에서의 점도의 상승 효과가 얻어지지 않거나, 온도 상승에서의 점도의 저하를 억제할 수 없는 경우가 있다. 상기 산화 규소 미립자의 1 차 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 8 nm, 보다 바람직한 상한은 150 nm 이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 산화 규소 미립자의 1 차 입자 직경이란, 상기 산화 규소 미립자가 구형인 경우에는 산화 규소 미립자의 직경의 평균값을 의미하고, 비구형인 경우에는 산화 규소 미립자의 장경의 평균값을 의미한다.

상기 산화 규소 미립자는, BET 비표면적의 바람직한 하한이 30 ㎡/g, 바람직한 상한이 400 ㎡/g 이다. 상기 산화 규소 미립자의 BET 비표면적이 30 ㎡/g 미만이면, 25 ℃ 에서의 점도 및 틱소트로피값이 상기 서술한 범위를 벗어나거나 온도 상승에서의 점도의 저하를 억제할 수 없거나, 투명성이 악화되거나 하는 경우가 있다. 상기 산화 규소 미립자의 BET 비표면적이 400 ㎡/g 을 초과하면, 산화 규소 미립자의 응집이 발생하여 분산성이 악화되는 경우가 있고, 투명성이 악화되는 경우가 있다.

상기 산화 규소 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 퓸드 실리카, 용융 실리카 등의 건식법으로 제조된 실리카 또는 콜로이달 실리카, 졸겔 실리카, 침전 실리카 등의 습식법으로 제조된 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 휘발 성분이 적고, 높은 투명성이 얻어지는 퓸드 실리카가 바람직하게 사용된다.

상기 퓸드 실리카의 산화 규소 미립자로는, 예를 들어, Aerosil 50 (비표면적이 50 ㎡/g), Aerosil 90 (비표면적이 90 ㎡/g), Aerosil 130 (비표면적이 130 ㎡/g), Aerosil 200 (비표면적이 200 ㎡/g), Aerosil 300 (비표면적이 300 ㎡/g), Aerosil 380 (비표면적이 380 ㎡/g) (모두 닛폰 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 산화 규소 미립자는, 유기 규소계 화합물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 산화 규소 미립자의 표면이 이와 같이 표면 처리됨으로써, 분산성이 매우 우수해져, 투명성을 해치지 않으며, 또, 온도 상승에 의한 점도의 저하를 보다 억제할 수 있게 된다.

상기 유기 규소계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알킬기를 갖는 실란계 화합물, 디메틸실록산 등의 실록산 골격을 갖는 규소계 화합물, 아미노기를 갖는 규소계 화합물, (메트)아크릴기를 갖는 규소계 화합물, 에폭시기를 갖는 규소계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소계 화합물, 또는 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소계 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소계 화합물로 표면 처리를 실시하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴클로라이드, 트리메틸메톡시실란 등을 사용하여 표면 처리를 실시함으로써 얻어진다.

이와 같은 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소계 화합물로 표면 처리된 산화 규소 미립자의 시판품으로는, RX 200 (비표면적이 140 ㎡/g), R 8200 (비표면적이 140 ㎡/g)(모두 닛폰 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.

폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소계 화합물로 표면 처리를 실시하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리디메틸실록산의 말단에 실란올기를 갖는 화합물, 고리형 실록산 등을 사용하여 표면 처리를 실시함으로써 얻어진다.

이와 같은 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소계 화합물로 표면 처리된 산화 규소 미립자의 시판품으로는, RY 200 (비표면적이 120 ㎡/g)(닛폰 아에로질사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 유기 규소계 화합물로 상기 산화 규소 미립자의 표면을 처리하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헨셸 믹서, V 형 믹서 등의 고속 교반 가능한 믹서 중에 산화 규소 미립자를 첨가하고, 교반하면서 유기 규소계 화합물을 직접, 또는 알코올 수용액, 유기 용매 용액 혹은 수용액으로서 첨가하는 건식법, 산화 규소 미립자의 슬러리 중에 유기 규소계 화합물을 첨가하는 슬러리법, 및, 산화 규소 미립자의 건조 공정 후에 유기 규소계 화합물을 스프레이 부여하는 스프레이법 등의 직접 처리법, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 조제시에 있어서, 산화 규소 미립자와 후술하는 실리콘 수지 등의 매트릭스 수지의 혼합시에 유기 규소계 화합물을 직접 첨가하는 인티그럴 블렌드법 등을 들 수 있다.

상기 산화 규소 미립자의 함유량으로는, 상기 실리콘 수지 100 중량부 (상기 2 관능 실리콘 수지를 함유하는 경우, 상기 실리콘 수지와 2 관능 실리콘 수지의 합계) 에 대해, 바람직한 하한은 3 중량부, 바람직한 상한은 40 중량부이다. 상기 산화 규소 미립자의 함유량이 3 중량부 미만이면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 점도를 상기 범위로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 산화 규소 미립자의 함유량이 40 중량부를 초과하면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 점도값이나 틱소트로피값을 상기 서술한 범위로 할 수 없거나, 투명성이 저하되거나 한다. 상기 산화 규소 미립자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 35 중량부이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 형광체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 형광체는, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 밀봉되는 발광 소자가 발하는 광을 흡수하여, 형광을 발생시킴으로써, 최종적으로 원하는 색의 광을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 적어도 1 종의 형광체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 즉, 상기 형광체는, 발광 소자가 발하는 광에 의해 여기되어 형광을 발하고, 발광 소자가 발하는 광과 형광체가 발하는 형광의 조합에 의해, 원하는 색의 광을 얻을 수 있다.

상기 발광 소자와 형광체의 조합으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 발광 소자로서 자외선 LED 칩을 사용하여 최종적으로 백색광을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 청색 형광체, 적색 형광체 및 녹색 형광체를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 발광 소자로서 청색 LED 칩을 사용하여 최종적으로 백색광을 얻는 것을 목적으로 하는 경우에는, 녹색 형광체 및 적색 형광체를 조합하여 사용하거나, 또는 황색 형광체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 청색 형광체로는, 자외선을 흡수하여 청색의 형광을 발하는 형광체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂： Eu, (Ba, Sr)MgAl₁₀O₁₇： Eu, (Sr, Ba)₃MgSi₂O₈： Eu 등을 들 수 있다.

상기 적색 형광체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (Sr, Ca) S： Eu, (Ca, Sr)₂SI₅N₈： Eu, CaSiN₂： Eu, CaAlSiN₃： Eu, Y₂O₂S： Eu, La₂O₂S： Eu, LiW₂O₈： (Eu, Sm), (Sr, Ca, Bs, Mg)₁₀(PO₄)₈Cl₂： (Eu, Mn), Ba₃MgSi₂O₈： (Eu, Mn) 등을 들 수 있다.

상기 녹색 형광체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Y₃(Al, Ga)₅O₁₂： Ce, SrGa₂S₄： Eu, Ca₃Sc₂Si₃O₁₂： Ce, SrSiON： Eu, ZnS： (Cu, Al), BaMgAl₁₀O₁₇(Eu, Mn), SrAl₂O₄： Eu 등을 들 수 있다.

상기 황색 형광체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Y₃Al₅O₁₂： Ce, (Y, Gd)₃Al₅O₁₂： Ce, Tb₃Al₅O₁₂： Ce, CaGa₂S₄： Eu, Sr₂SiO₄： Eu 등을 들 수 있다.

상기 형광체로서는 이 밖에도, 유기 형광체로서 페릴렌계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 형광체는, 나노 입자화되어 있는 것이 바람직하다. 나노 입자화됨으로써, 광의 산란을 저감시킬 수 있게 된다.

상기 형광체는, 1 차 입자 직경의 바람직한 하한이 0.1 ㎛, 바람직한 상한이 100 ㎛ 이다. 상기 형광체의 1 차 입자 직경이 0.1 ㎛ 미만이면, 밀봉제에 대한 분산성이 저하되는 경우가 있다. 상기 형광체의 1 차 입자 직경이 100 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 광 반도체 소자 (패키지) 로부터 밖으로 나오는 광의 양이 현저하게 감소되는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 형광체의 1 차 입자 직경이란, 상기 형광체가 구형인 경우에는 형광체의 직경의 평균값을 의미하고, 비구형인 경우에는 형광체의 장경의 평균값을 의미한다.

상기 형광체의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 밀봉 수지 조성물 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 40 중량부이다. 상기 형광체의 배합량이 0.1 중량부 미만이면, 원하는 색의 광이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 형광체의 배합량이 40 중량부를 초과하면, 얻어지는 광 반도체 소자 (패키지) 로부터 밖으로 나오는 광의 양이 현저하게 감소되는 경우가 있다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 분산제를 함유함으로써, 상기 형광체 및 산화 규소 미립자의 분산성이 향상되어, 보다 투명성이 높은 광 반도체 소자용 밀봉제가 얻어진다.

상기 분산제로는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 분산제의 함유량으로는, 상기 실리콘 수지 100 중량부 (상기 2 관능 실리콘 수지를 함유하는 경우, 상기 실리콘 수지와 2 관능 실리콘 수지의 합계) 에 대해, 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 5 중량부이다. 상기 분산제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 상기 분산제를 배합하는 효과를 거의 얻을 수 없고, 5 중량부를 초과하면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화물의 경도가 상기 서술한 범위를 벗어나는 경우가 있다. 상기 분산제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부, 보다 바람직한 상한은 3 중량부이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 경화 촉진제를 함유함으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 가열한 후 조기에 경화시켜, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제에 있어서 상기 형광체가 침강되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

상기 경화 촉진제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이미다졸류, 제 3 급 아민류 및 그 염류, 포스핀류, 포스포늄염류, 아미노트리아졸류, 금속 촉매 류 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸류로는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 제 3 급 아민류로는, 예를 들어, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등을 들 수 있다.

상기 포스핀류로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.

상기 포스포늄염류로는, 예를 들어, 트리페닐포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.

상기 금속 촉매로는, 예를 들어, 옥틸산 주석, 디부틸 주석 디라우레이트 등의 주석계 금속 촉매, 옥틸산 아연 등의 아연계 금속 촉매, 알루미늄, 크롬, 코발트, 지르코늄 등의 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉진제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 내열성이 우수하고, 경화 속도가 빠르다는 관점에서 암모늄염이나 포스포늄염류 등의 카티온과 아니온의 카운터이온형의 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 경화 촉진제로는, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 경화 촉진제도 바람직하다. 이와 같은 특정 구조를 갖는 보레이트염계의 경화 촉진제를 함유하는 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 경화시킨 경화물이 우수한 투명성, 내광성을 갖는 것에 추가로, 매우 내열성이 우수한 것이 되고, LED 등의 광 반도체 소자의 밀봉제로서 사용한 경우, 사용 조건하에서 황변이 거의 발생하는 경우가 없다. 이것은, 이하에 거론되는 이유에 의한 것으로 생각된다.

즉, 종래부터의 에폭시계 밀봉제에 사용되는 경화 촉진제로서 Br^- 와 같은 할로겐을 아니온으로 하는 것을 함유하면, 그 아니온이 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지의 고리형 에테르기와 반응하기 때문에, 카운터카티온만이 남고, 이 카운터카티온에 의한 반응에 의해 황변 물질이 생성되어 내열성이 악화되는 것으로 생각된다. 이에 반해, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 경화 촉진제는, [BR⁴⁴R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷]^- 로 나타내는 구조 (이하, 간단하게 보레이트염이라고도 한다) 를 갖는 아니온은 부피가 크기 때문에, 상기 실리콘 수지의 고리형 에테르 함유기와의 반응성이 비교적 낮은 것으로 생각되고, 상기와 같은 황변 물질의 생성이 매우 적어지기 때문인 것으로 추정된다.

[화학식 12]

일반식 (14) 중, R⁴⁴ ∼ R⁴⁷ 은, 플루오로기, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 지환기를 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, X^＋ 는, N, S 또는 P 를 중심 원소로서 갖는 카티온을 나타낸다.

상기 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 치환 또는 비치환의 직사슬 혹은 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 3-메톡시프로필기, 4-클로로부틸기, 2-디에틸아미노에틸기 등을 들 수 있다.

상기 치환되어 있어도 되는 알케닐기로는, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 도데시닐기, 프레닐기 등을 들 수 있다.

상기 치환되어 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 자일렌기, 4-에틸페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-디에틸아미노페닐기, 2-메틸페닐기, 2-메톡시페닐기, 나프틸기, 4-메틸나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 치환되어 있어도 되는 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 프로피오페닐기,

-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, p-메톡시벤질기 등을 들 수 있다.

상기 치환되어 있어도 되는 지환기로는, 예를 들어, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.

상기 보레이트염으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라플루오로 보레이트, 테트라페닐보레이트, 테트라에틸보레이트, 테트라부틸보레이트, 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 테트라키스(4-tert-부틸페닐)보레이트, 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(4-메톡시페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, n-부틸트리페닐보레이트, n-부틸트리스-4-tert-부틸페닐보레이트, n-부틸트리나프틸보레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 보레이트염은, R⁴⁴ ∼ R⁴⁷ 중, 3 개가 상기 서술한 바와 같이 치환되어 있어도 되는 아릴기로서, 1 개가 상기 서술한 바와 같이 치환되어 있어도 되는 알킬기인 경우, 알킬기가 라디칼로서 탈리되어, 황변 물질 생성의 원인이 되는 라디칼 종을 트랩하는 것으로 생각되기 때문에 바람직하다.

이와 같은 보레이트염으로는, 구체적으로는, 예를 들어, n-부틸트리페닐보레이트, n-부틸트리스-4-tert-부틸페닐보레이트, n-부틸트리나프틸보레이트 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (14) 중의 X^＋ 는, N, S 또는 P 를 중심 원소로서 갖는 카티온을 나타낸다. 이와 같은 카티온으로는, 예를 들어, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 의 4 급 질소 카티온, 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 의 4 급 질소 카티온, 6-(2-히드록시프로필)-1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 의 4 급 질소 카티온 등을 들 수 있다.

상기 암모늄 카티온으로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 카티온, 테트라에틸암모늄 카티온, 테트라-n-프로필암모늄 카티온, 테트라-n-부틸암모늄 카티온, 테트라-n-펜틸암모늄 카티온, 테트라-n-옥틸암모늄 카티온, 테트라-n-도데실암모늄 카티온, 테트라-n-테트라데실암모늄 카티온, 테트라-n-옥타데실암모늄 카티온, 테트라키스-2-히드록시에틸암모늄 카티온, 테트라키스-3-히드록시프로필암모늄 카티온, 테트라키스-2-시아노에틸암모늄 카티온, 트리에틸옥틸암모늄 카티온, 트리-n-부틸메틸암모늄 카티온, 트리-n-부틸옥틸암모늄 카티온, 트리-n-부틸도데실암모늄 카티온, 트리-n-헥사데실암모늄 카티온, 트리-2-히드록시에틸옥틸암모늄 카티온, 트리-2-히드록시에틸도데실암모늄 카티온, 트리-2-히드록시에틸헥사데실데실암모늄 카티온, 트리-3-히드록시에틸옥틸암모늄 카티온, 트리-3-히드록시에틸도데실암모늄 카티온, 트리-3-히드록시에틸헥사데실데실암모늄 카티온, 트리-2-시아노에틸옥틸암모늄 카티온, 트리-2-시아노에틸도데실암모늄 카티온, 트리-2-시아노에틸헥사데실데실암모늄 카티온, 알릴트리에틸암모늄 카티온, 알릴트리-n-프로필암모늄 카티온, 알릴트리-n-부틸암모늄 카티온, 알릴트리-n-옥틸암모늄 카티온, 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄 카티온, 시클로헥실트리메틸암모늄 카티온, 테트라페닐암모늄 카티온, 벤질트리메틸암모늄 카티온, 벤질트리에틸암모늄 카티온, 벤질트리-n-부틸암모늄 카티온, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 카티온, 페닐트리메틸암모늄 카티온, 벤질트리페닐암모늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 포스포늄 카티온으로는, 예를 들어, 테트라메틸포스포늄 카티온, 테트라에틸포스포늄 카티온, 테트라-n-프로필포스포늄 카티온, 테트라-n-부틸포스포늄 카티온, 테트라-n-펜틸포스포늄 카티온, 테트라-n-옥틸포스포늄 카티온, 테트라-n-도데실포스포늄 카티온, 테트라-n-테트라데실포스포늄 카티온, 테트라-n-옥타데실포스포늄 카티온, 테트라키스-2-히드록시에틸포스포늄 카티온, 테트라키스-3-히드록시프로필포스포늄 카티온, 테트라키스-2-시아노에틸포스포늄 카티온, 트리에틸옥틸포스포늄 카티온, 트리-n-부틸메틸포스포늄 카티온, 트리-n-부틸옥틸포스포늄 카티온, 트리-n-부틸도데실포스포늄 카티온, 트리-n-헥사데실포스포늄 카티온, 트리-2-히드록시에틸옥틸포스포늄 카티온, 트리-2-히드록시에틸도데실포스포늄 카티온, 트리-2-히드록시에틸헥사데실포스포늄 카티온, 트리-3-히드록시에틸옥틸포스포늄 카티온, 트리-3-히드록시에틸도데실포스포늄 카티온, 트리-3-히드록시에틸헥사데실포스포늄 카티온, 트리-2-시아노에틸옥틸포스포늄 카티온, 트리-2-시아노에틸도데실포스포늄 카티온, 트리-2-시아노에틸헥사데실포스포늄 카티온, 알릴트리에틸포스포늄 카티온, 알릴트리-n-프로필포스포늄 카티온, 알릴트리-n-부틸포스포늄 카티온, 알릴트리-n-옥틸포스포늄 카티온, 테트라페닐포스포늄 카티온, 벤질트리메틸포스포늄 카티온, 벤질트리에틸포스포늄 카티온, 벤질트리-n-부틸포스포늄 카티온, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸포스포늄 카티온, 페닐트리메틸포스포늄 카티온, 벤질트리페닐포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 술포늄 카티온으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄 카티온, 트리메틸술포늄 카티온, 디메틸페닐술포늄 카티온 등을 들 수 있다. 상기 이미다졸륨 카티온으로는, 예를 들어, 1,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-헥실 이미다졸륨 카티온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-비닐-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)이미다졸륨 카티온, 1-메틸-3-알릴이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-알릴이미다졸륨 카티온, 1-프로필-3-알릴이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-알릴이미다졸륨 카티온, 1-펜틸-3-알릴이미다졸륨 카티온, 1-메틸-3-알릴이미다졸륨 카티온, 1-헥실피리디늄 카티온, 1-헵틸-3-알릴이미다졸륨 카티온, 1-옥틸-3-알릴이미다졸륨 카티온, 1-알릴-3-알릴이미다졸륨 카티온 등을 들 수 있다.

상기 피리디늄 카티온으로는, 예를 들어, 1-부틸피리디늄 카티온, 1-헥실피리디늄 카티온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 카티온, 1-에틸-3-메틸피리디늄 카티온, 1-에틸-3-(히드록시메틸)피리디늄 카티온, 1-프로필-3-메틸피리디늄 카티온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 카티온 등의 피리디늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 피롤리디늄 카티온으로는, 예를 들어, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 피페리디늄 카티온으로는, 예를 들어, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (14) 중의 X^＋ 는, 그 중에서도, 하기 일반식 (15) 로 나타내는 카티온 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 카티온 구조를 갖는 경화 촉진제를 사용하면 내열성이 보다 우수해지게 된다. 이것은 카티온이 경화 중에 열분해되었다 해도 발생하는 아민이나 포스핀 등의 염기성이 비교적 낮아 경화 반응 중에 착색 원인이 되는 물질의 생성이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.

[화학식 13]

일반식 (15) 중, Y^＋ 는, N, S 또는 P 를 나타내고, n 은, 3 또는 4 이며, 복수의 R⁴⁸ 은, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 복소고리기, 치환되어 있어도 되는 지환기, 치환되어 있어도 되는 실릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 치환되어 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일렌, 4-에틸페닐, 4-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 4-디에틸아미노페닐, 2-메틸페닐, 2-메톡시페닐, 나프틸, 4-메틸나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 치환되어 있어도 되는 복소고리기로는, 예를 들어, 피리딜기, 퀴놀릴기, 메틸피리딜기, 인돌릴기 등을 들 수 있다.

상기 치환되어 있어도 되는 지환기로는, 예를 들어, 시클로헥실기, 4-메틸 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.

상기 치환되어 있어도 되는 복소고리기로는, 예를 들어, 3-(트리에톡시실릴)프로필기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (15) 로 나타내는 카티온 구조의 구체예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 암모늄 카티온으로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 카티온, 테트라에틸암모늄 카티온, 테트라-n-프로필암모늄 카티온, 테트라-n-부틸암모늄 카티온, 테트라-n-펜틸암모늄 카티온, 테트라-n-옥틸암모늄 카티온, 테트라-n-도데실암모늄 카티온, 테트라-n-테트라데실암모늄 카티온, 테트라-n-옥타데실암모늄 카티온, 테트라키스-2-히드록시에틸암모늄 카티온, 테트라키스-3-히드록시프로필암모늄 카티온, 테트라키스-2-시아노에틸암모늄 카티온, 트리에틸옥틸암모늄 카티온, 트리-n-부틸메틸암모늄 카티온, 트리-n-부틸옥틸암모늄 카티온, 트리-n-부틸도데실암모늄 카티온, 트리-n-헥사데실암모늄 카티온, 트리-2-히드록시에틸옥틸암모늄 카티온, 트리-2-히드록시에틸도데실암모늄 카티온, 트리-2-히드록시에틸헥사데실데실암모늄 카티온, 트리-3-히드록시에틸옥틸암모늄 카티온, 트리-3-히드록시에틸도데실암모늄 카티온, 트리-3-히드록시에틸헥사데실데실암모늄 카티온, 트리-2-시아노에틸옥틸암모늄 카티온, 트리-2-시아노에틸도데실암모늄 카티온, 트리-2-시아노에틸헥사데실데실암모늄 카티온, 알릴트리에틸암모늄 카티온, 알릴트리-n-프로필암모늄 카티온, 알릴트리-n-부틸암모늄 카티온, 알릴트리-n-옥틸암모늄 카티온, 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄 카티온, 시클로헥실트리메틸암모늄 카티온, 테트라페닐암모늄 카티온, 벤질트리메틸암모늄 카티온, 벤질트리에틸암모늄 카티온, 벤질트리-n-부틸암모늄 카티온, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 카티온, 페닐트리메틸암모늄 카티온, 벤질트리페닐암모늄 카티온 등의 암모늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 술포늄 카티온으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄 카티온, 트리메틸술포늄 카티온, 디메틸페닐술포늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 경화 촉진제에 있어서, 상기 서술한 보레이트염과 카티온의 특히 바람직한 조합으로는, 예를 들어, 테트라에틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트, 테트라에틸암모늄 n-부틸트리스-4-tert-부틸페닐보레이트, 테트라에틸암모늄 n-부틸트리스나프틸보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 n-부틸트리스-4-tert-부틸페닐보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 n-부틸트리스나프틸보레이트, 테트라에틸포스포늄 n-부틸트리페닐보레이트, 테트라에틸포스포늄 n-부틸트리스-4-tert-부틸페닐보레이트, 테트라에틸포스포늄 n-부틸트리스나프틸보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄 n-부틸트리페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄 n-부틸트리스-4-tert-부틸페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄 n-부틸트리스나프틸보레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉진제의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 실리콘 수지 100 중량부 (상기 2 관능 실리콘 수지를 함유하는 경우, 상기 실리콘 수지와 2 관능 실리콘 수지의 합계) 에 대해, 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한 5 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 배합량이 0.01 중량부 미만이면, 상기 경화 촉진제를 첨가하는 효과를 얻을 수 없고, 5 중량부를 초과하면, 경화물의 착색이나 내열성, 내광성의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 경화 촉진제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부이며, 보다 바람직한 상한은 1.5 중량부이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 산화 방지제로는, 예를 들어, 황계 산화 방지제, 힌다드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 포스파이트 골격, 포스포나이트 골격, 포스페이트 골격 및 포스피네이트 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격을 갖는 인계 화합물 (이하, 간단하게 인계 화합물이라고도 한다), 적어도 제 2 위치에 알킬기를 갖는 치환 페놀 유도체인 페놀계 화합물 (이하, 간단하게 페놀계 화합물이라고도 한다) 이 바람직하게 사용된다.

산화 방지제로서 상기 인계 화합물이나, 페놀계 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 사용 환경하에서 경화물에 황변이 발생하지 않고 내열성이 우수한 것이 된다.

상기 인계 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아데아스타브 PEP-4 C, 아데아스타브 PEP-8, 아데아스타브 PEP-24G, 아데아스타브 PEP-36, 아데아스타브 HP-10, 아데아스타브 2112, 아데아스타브 260, 아데아스타브 522A, 아데아스타브 1178, 아데아스타브 1500, 아데아스타브 C, 아데아스타브 135A, 아데아스타브 3010, 아데아스타브 TPP (이상, 모두 ADEKA 사 제조) 산도스타브 P-EPQ, 호스타녹스 PAR24 (이상, 모두 클라리언트사 제조) JP-312L, JP-318-0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT, JPH-3800 (이상, 모두 죠우호쿠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 인계 화합물의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 실리콘 수지 100 중량부 (상기 2 관능 실리콘 수지를 함유하는 경우, 상기 실리콘 수지와 2 관능 실리콘 수지의 합계) 에 대해, 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 2.0 중량부이다. 상기 인계 화합물의 배합량이 0.01 중량부 미만이면, 상기 인계 화합물을 첨가하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 2.0 중량부를 초과하면, 내광성의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 인계 화합물의 배합량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부이며, 보다 바람직한 상한은 1.0 중량부이다. 또한, 본 발명의 광 반도체용 열경화성 조성물에 있어서, 상기 서술한 인계 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 페놀계 화합물은, 적어도 제 2 위치에 알킬기를 갖는 치환 페놀 유도체인 것이 바람직하다. 상기 페놀계 화합물이, 제 2 위치에 알킬기를 갖지 않는 것이면, 고온 환경시에 발생한 라디칼을 안정화시키는 기능을 볼 수 없게 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 치환 페놀 유도체에서의 알킬기 등의 치환기의 위치 번호는, OH 기에 결합된 탄소를 제 1 위치로서 시계 방향, 또는 반시계 방향으로 제 2, 제 3, 제 4, 제 5, 제 6 으로 번호를 매긴 경우의 번호를 의미한다. 따라서, IUPAC 의 명명법과는 반드시 일치하지 않는다.

또, 상기 페놀계 화합물은, 제 6 위치에 알킬기를 갖지 않는 치환 페놀 유도체인 것이 바람직하다. 이와 같은 치환 페놀 유도체를 함유함으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 내열성이 보다 더욱 향상된다. 이것은, 상기 제 6 위치에 알킬기를 갖지 않는 치환 페놀 유도체는, OH 기에 대해 일방의 오르토 위치에만 알킬기를 갖는 구조이고, OH 기 주변의 입체 장해를 제거할 수 있기 때문에, 상기 인계 화합물의 인 원자에 인접하는 산소 원자와, 페놀계 화합물의 OH 기의 수소 결합이 형성되기 쉬워지는 것으로 생각할 수 있다. 그 결과, 상기 인계 화합물과 페놀계 화합물의 상호 작용이 커지고, 상기 서술한 황변 원인 물질을 안정화, 또는 분해시키는 기능이 높아지기 때문인 것으로 생각할 수 있다.

상기 제 6 위치에 알킬기를 갖지 않는 치환 페놀 유도체로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 4,4＇-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4＇-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4＇-히드록시-3＇-tert-부틸페닐)-부타노익애시드]-글리콜에스테르 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 화합물은, 제 4 위치에 4 급 탄소 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 페놀계 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 내열성이 보다 더욱 향상된다. 이것은, 제 4 위치에 4 급 탄소를 갖지 않는 페놀계 화합물은, 가혹한 조건에서의 사용 중에 분자 내 반응이나 분자 간 반응으로 퀴논 골격을 갖는 황변 원인 물질을 생성하여, 황변이 발생할 가능성이 있는 것에 반해, 상기 제 4 위치에 4 급 탄소 함유기를 갖는 페놀계 화합물은, 상기 황변 원인 물질의 생성을 방지할 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

상기 제 4 위치에 4 급 탄소 함유기를 갖는 페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 비스-[3,3-비스-(4＇-히드록시-3＇-tert-부틸페닐)-부타노익애시드]-글리콜에스테르 등을 들 수 있다.

상기 서술한 페놀계 화합물 중에서도, 특히, 비스-[3,3-비스-(4＇-히드록시-3＇-tert-부틸페닐)-부타노익애시드]-글리콜에스테르, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 페놀계 화합물은, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 295 (이상, 모두 치바·스페셜리티 케미컬즈사 제조), 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-90, 아데카스타브 AO-330 (이상, 모두 ADEKA 사 제조), Sumilizer GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS (F), Sumilizer GP (이상, 모두 스미토모 화학 공업사 제조), HOSTANOX O10, HOSTANOX O16, HOSTANOX O14, HOSTANOX O3, (이상, 모두 클라리언트사 제조), 안테이지 BHT, 안테이지 W-300, 안테이지 W-400, 안테이지 W 500 (이상, 모두 카와구치 화학 공업사 제조), SEENOX 224M, SEENOX 326M (이상, 모두 시프로 화성사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 화합물의 배합량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 실리콘 수지 100 중량부 (상기 2 관능 실리콘 수지를 함유하는 경우, 상기 실리콘 수지와 2 관능 실리콘 수지의 합계) 에 대해, 바람직한 하한은 0.01 중량부, 바람직한 상한은 2.0 중량부이다. 상기 페놀계 화합물의 배합량이 0.01 중량부 미만이면, 상기 페놀계 화합물을 첨가하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 2.0 중량부를 초과하면, 내광성의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 페놀계 화합물의 배합량의 보다 바람직한 하한은 0.05 중량부이며, 보다 바람직한 상한은 1.0 중량부이다. 또한, 본 발명의 광 반도체용 열경화성 조성물에 있어서, 상기 서술한 페놀계 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제가 상기 인계 화합물과 페놀계 화합물을 함유하는 경우, 상기 인계 화합물과 페놀계 화합물의 배합비로서는 특별히 한정되지 않지만, 「인계 화합물/페놀계 화합물」(중량비) 의 바람직한 하한이 0.1, 바람직한 상한이 20 이다. 「인계 화합물/페놀계 화합물」(중량비) 이 0.1 미만이면, 인계 화합물을 첨가하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 을 초과하면, 페놀계 화합물을 첨가하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 「인계 화합물/페놀계 화합물」(중량비) 의 보다 바람직한 하한은 0.5 이며, 보다 바람직한 상한은 10 이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 접착성 부여를 위해 커플링제를 함유 해도 된다.

상기 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 커플링제의 배합량으로는, 상기 실리콘 수지 100 중량부 (상기 2 관능 실리콘 수지를 함유하는 경우, 상기 실리콘 수지와 2 관능 실리콘 수지의 합계) 에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 커플링제의 배합량이 0.1 중량부 미만이면, 커플링제의 배합 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 5 중량부를 초과하면, 잉여분 커플링제가 휘발되어, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 경화시켰을 때에 막 감소 등을 발생시키는 경우가 있다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 필요에 따라, 소포제, 착색제, 변성제, 레벨링제, 광 확산제, 열전도성 필러, 난연제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 된다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 경화 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 경화 온도로서는 80 ℃ ∼ 180 ℃ 이다. 경화 온도가 80 ℃ 보다 낮으면 경화가 진행되지 않는 경우가 있고, 180 ℃ 보다 높으면 패키지의 열 열화가 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 이다.

경화에는 특별히 한정되지 않지만, 스텝 큐어 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 스텝 큐어 방식은, 일단 저온에서 예비 경화시켜 놓고, 그 후에 고온에서 경화시키는 방법으로서, 밀봉제의 경화 수축을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 경화시킨 경화물의 내광성 시험 후의 광선 투과율의 저하율이 10 % 미만인 것이 바람직하다. 경화물의 내광성 시험 후의 광선 투과율의 저하율이 10 % 이상이면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자의 광학 특성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 상기 내광성 시험이란, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 경화시킨 두께 2 mm 의 경화물에, 고압 수은 램프에 파장 340 nm 이하의 광을 커트하는 필터를 장착하여, 100 mW/㎠ 로 24 시간 조사하는 시험으로서, 상기 내광 시험 후의 광선 투과율은, 상기 내광성 시험 후의 상기 경화물을 사용하여, 파장 400 nm 의 광의 투과율을 히타치 제작소사 제조 「U-4000」을 사용하여 측정한 값이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 경화시킨 경화물의 내열성 시험 후의 광선 투과율의 저하율이 10 % 미만인 것이 바람직하다. 경화물의 내열성 시험 후의 광선 투과율의 저하율이 10 % 이상이면, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자의 광학 특성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 상기 내열성 시험이란, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 경화시킨 두께 2 mm 의 경화물을 150 ℃ 의 오븐에 500 시간 방치하는 시험으로서, 상기 내열성 시험 후의 광선 투과율은, 상기 내열성 시험 후의 상기 경화물을 사용하여, 파장 400 nm 의 광의 투과율을 히타치 제작소사 제조 「U-4000」을 사용하여 측정 한 값이다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타리움 믹서, 니더, 3 개 롤, 비즈밀 등의 혼합기를 사용하여, 상온 또는 가온하에서, 상기 서술한 실리콘 수지, 열 경화제, 산화 규소 미립자, 및, 필요에 따라 상기 경화 촉진제, 산화 방지제 등의 각 소정량을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 발광 소자를 밀봉함으로써, 광 반도체 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.

상기 발광 소자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 광 반도체 소자가 발광 다이오드인 경우, 예를 들어, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 것을 들 수 있다. 이 경우, 반도체 재료로는, 예를 들어, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, SiC 등을 들 수 있다.

상기 기판으로는, 예를 들어, 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaN 단결정 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라 기판과 반도체 재료 사이에 버퍼층이 형성되어 있어도 된다. 상기 버퍼층으로는, 예를 들어, GaN, AlN 등을 들 수 있다.

상기 기판 상에 반도체 재료를 적층하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, MOCVD 법, HDVPE 법, 액상 성장법 등을 들 수 있다.

상기 발광 소자의 구조로는, 예를 들어, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 갖는 호모 접합, 헤테로 접합, 더블 헤테로 구조 등을 들 수 있다. 또, 단일 또는 다중 양자 우물 구조로 할 수도 있다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 상기 발광 소자를 밀봉할 때에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 밀봉제를 병용해도 된다. 이 경우, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제로 상기 발광 소자를 밀봉한 후, 그 주위를 상기 다른 밀봉제로 밀봉해도 되고 상기 발광 소자를 상기 다른 밀봉제로 밀봉한 후, 그 주위를 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제로 밀봉해도 된다.

상기 그 밖의 밀봉제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지, 유리 등을 들 수 있다. 또, 표면 개질제를 함유하면 액을 도포하여 표면에 보호층을 형성할 수도 있다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제로 발광 소자를 밀봉하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 몰드형 틀 중에 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 미리 주입하여, 그것에 발광 소자가 고정된 리드 프레임 등을 침지한 후, 경화시키는 방법, 발광 소자를 삽입한 형 틀 중에 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 주입하여 경화하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 주입하는 방법으로는, 예를 들어, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 밀봉 방법으로는, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 발광 소자 상에 적하, 공판 인쇄, 스크린 인쇄, 또는 마스크를 개재하여 도포 경화시키는 방법, 바닥부에 발광 소자를 배치한 컵 등에 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제를 디스펜서 등에 의해 주입하여, 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 어느 방법이어도, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제는, 상기 범위의 점도를 갖는 것이기 때문에, 발광 소자를 밀봉한 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제의 형상을 매우 안정적으로 제어할 수 있다.

도 1 및 도 2 는, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제 및 광 반도체 소자용 다이본드재를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자 (즉, 본 발명의 광 반도체 소자) 의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 도 3 은, 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제 및 광 반도체 소자용 언더필재를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자 (즉, 본 발명의 광 반도체 소자) 의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 1 에 나타내는 광 반도체 소자는, 발광 소자 (11) 가 방열판 (16) 상에 본 발명의 광 반도체 소자용 다이본드재 (10) 를 개재하여 설치되어 있고, 발광 소자 (11) 와 하우징재의 상면으로부터 측면을 지나 바닥면으로 연장된 2 개의 리드 전극 (14) 이 금 와이어 (13) 로 각각 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 발광 소자 (11), 본 발명의 광 반도체 소자용 다이본드재 (10) 및 금 와이어 (13) 가 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제 (12) 로 밀봉되어 있다.

도 2 는, 본 발명의 광 반도체 소자용 다이본드재가 상기 서술한 금, 은, 및, 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 입자를 함유함으로써 높은 도전성을 갖는 경우의 광 반도체 소자를 나타낸다.

도 2 에 나타내는 광 반도체 소자는, 발광 소자 (21) 가 본 발명의 광 반도체 소자용 다이본드재 (20) 를 개재하여 설치되어 있고, 하우징재 (25) 의 상면으로부터 측면을 지나 바닥면으로 연장된 2 개의 리드 전극 (24) 중, 일방의 리드 전극 (24) 의 말단은, 본 발명의 광 반도체 소자용 다이본드재 (20) 와 하우징재 (25) 사이에 형성되고, 본 발명의 광 반도체 소자용 다이본드재 (20) 를 개재하여 발광 소자 (21) 에 전기적으로 접속되고, 타방의 리드 전극 (24) 은, 금 와이어 (23) 로 발광 소자 (21) 에 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 발광 소자 (21), 본 발명의 광 반도체 소자용 다이본드재 (20) 및 금 와이어 (23) 가 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제 (22) 로 밀봉되어 있다.

도 3 에 나타내는 광 반도체 소자는, 발광 소자 (31) 가 범프 (33) 를 개재하여 설치되어 있고, 발광 소자 (31) 와 하우징재 (35) 사이에 본 발명의 광 반도체 소자용 언더필재 (30) 가 형성되어 있다. 하우징재 (35) 의 상면으로부터 측면을 지나 바닥면으로 연장된 2 개의 리드 전극 (34) 은, 각각 일방의 말단이 범프 (33) 와 하우징재 (35) 사이에 형성되어 발광 소자 (31) 와 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 발광 소자 (31) 및 광 반도체 소자용 언더필재 (30) 가 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제 (32) 로 밀봉되어 있다. 도 3 에 나타내는 본 발명의 광 반도체 소자에 있어서, 광 반도체 소자용 언더필재 (30) 는, 발광 소자 (31) 와 리드 전극 (34) 을 범프 (33) 로 접속한 후, 발광 소자 (31) 의 하방에 형성된 공간에 옆의 간극으로부터 충전함으로써 형성된다.

본 발명의 광 반도체 소자는, 구체적으로는, 예를 들어, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 포토 커플러 등을 들 수 있다. 이와 같은 본 발명의 광 반도체 소자는, 예를 들어, 액정 디스플레이 등의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 카피기 등의 광원, 차량용 계측기 광원, 신호등, 표시등, 표시 장치, 면상 발광체의 광원, 디스플레이, 장식, 각종 라이트, 스위칭 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 투명성, 내열성, 내광성, 밀착성이 우수하고, 광 반도체 소자의 발광 소자를 밀봉했을 때의 밀봉제의 형상을 안정적으로 제어함과 함께, 형광체의 침강을 방지할 수 있는 광 반도체 소자용 밀봉제를 제공할 수 있다. 또, 그 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제 및 광 반도체 소자용 다이본드재를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제 및 광 반도체 소자용 다이본드재를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 광 반도체 소자용 밀봉제 및 광 반도체 소자용 언더필재를 사용하여 이루어지는 광 반도체 소자의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1)

2000 ㎖ 의 온도계, 적하 장치 부착 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 (750 g), 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란 (150 g) 을 넣고 50 ℃ 에서 교반하였다. 그 중에 수산화 칼륨 (1.9 g)/물 (250 g) 을 천천히 적하하고, 적하한 후 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 중에, 아세트산 (2.1 g) 을 넣고 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 헥산/물을 사용하여 세정을 실시하여 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 폴리머 A 를 얻었다. 폴리머 A 의 분자량은 Mn=11000, Mw=25000 이며, ²⁹Si-NMR 로부터

(Me₂SiO₂ _/2)_0.90(GEpMeSiO₂ _/2)_0.10

이며, 3-글리시독시프로필기 함유량 (GEp) 은 14 몰%, 에폭시 당량은 760 g/eq.이었다.

또한, 분자량은, 폴리머 A (10 mg) 에 테트라히드로푸란 (1 ㎖) 을 넣고 용해될 때까지 교반하고, Waters 사 제조의 측정 장치 (칼럼으로서 쇼와 전공사 제조 Shodex GPC LF-804 (길이 300 mm) 를 2 개 사용하여 측정 온도 40 ℃, 유속 1 ㎖/min, 용매로서 테트라히드로푸란, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용함) 를 사용하여 GPC 측정에 의해 측정하였다. 또, 에폭시 당량은, JIS K-7236 에 준거하여 구하였다.

(합성예 2)

2000 ㎖ 의 온도계, 적하 장치 부착 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 (440 g), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (160 g) 을 넣고 50 ℃ 에서 교반하였다. 그 중에 수산화 칼륨 (1.2 g)/물 (170 g) 을 천천히 적하하고, 적하한 후 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 중에, 아세트산 (1.3 g) 을 넣고 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 헥산/물을 사용하여 세정을 실시하여 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 폴리머 B 를 얻었다. 폴리머 B 의 분자량은 Mn=2300, Mw=4800 이며, ²⁹Si-NMR 로부터

(Me₂SiO₂ _/2)_0.84(EpSiO₃ _/2)_0.16

이며, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 함유량 (Ep) 은 22 몰%, 에폭시 당량은 550 g/eq.이었다.

또한, 폴리머 B 의 분자량 및 에폭시 당량은, 합성예 1 과 동일하게 하여 구하였다.

(합성예 3)

2000 ㎖ 의 온도계, 적하 장치 부착 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 (350 g), 트리메톡시메틸실란 (125 g), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (125 g) 을 넣고 50 ℃ 에서 교반하였다. 그 중에 수산화 칼륨 (1.2 g)/물 (190 g) 을 천천히 적하하고, 적하한 후 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 중에, 아세트산 (1.3 g) 을 넣고 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 헥산/물을 사용하여 세정을 실시하여 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 폴리머 C 를 얻었다. 폴리머 C 의 분자량은 Mn=2900, Mw=4600 이며, ²⁹Si-NMR 로부터

(Me₂SiO₂ _/2)_0.65(MeSiO₃ _/2)_0.22(EpSiO₃ _/2)_0.13

이며, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 함유량 (Ep) 은 19 몰%, 에폭시 당량은 660 g/eq.이었다.

또한, 폴리머 C 의 분자량 및 에폭시 당량은, 합성예 1 과 동일하게 하여 구하였다.

(합성예 4)

2000 ㎖ 의 온도계, 적하 장치 부착 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 (230 g), 시클로헥실(메틸)디메톡시실란 (110 g), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (110 g) 을 넣고 50 ℃ 에서 교반하였다. 그 중에 수산화 칼륨 (0.6 g)/물 (114 g) 을 천천히 적하하고, 적하한 후 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 중에, 아세트산 (0.7 g) 을 넣고 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 헥산/물을 사용하여 세정을 실시하여 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 폴리머 D 를 얻었다. 폴리머 D 의 분자량은 Mn=2000, Mw=4600 이며, ²⁹Si-NMR 로부터

(Me₂SiO₂ _/2)_0.65(MeCHSiO₂ _/2)_0.20(EpSiO₃ _/2)_0.15

이며 (CH 는 시클로헥실기를 나타낸다), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 함유량 (Ep) 은 19 몰%, 에폭시 등량은 690 g/eq.이었다.

또한, 폴리머 D 의 분자량 및 에폭시 당량은, 합성예 1 과 동일하게 하여 구하였다.

(합성예 5)

2000 ㎖ 의 온도계, 적하 장치 부착 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 (400 g), 트리메톡시메틸실란 (50 g), 테트라메톡시실란 (50 g), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (100 g) 을 넣고 50 ℃ 에서 교반하였다. 그 중에 수산화 칼륨 (1.3 g)/물 (180 g) 을 천천히 적하하고, 적하한 후 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 중에, 아세트산 (1.4 g) 을 넣고 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 헥산/물을 사용하여 세정을 실시하여 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 폴리머 E 를 얻었다. 폴리머 E 의 분자량은 Mn=2600, Mw=3600 이며, ²⁹Si-NMR 로부터

(Me₂SiO₂ _/2)_0.73(MeSiO₃ _/2)_0.09(GEpSiO₃ _/2)_0.10(SiO₄ _/2)_0.08

또한, 폴리머 E 의 분자량 및 에폭시 당량은, 합성예 1 과 동일하게 하여 구하였다.

(합성예 6)

2000 ㎖ 의 온도계, 적하 장치 부착 세퍼러블 플라스크에, 디메틸디메톡시실란 (365 g), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (165 g), 트리메틸메톡시실란 (70 g) 을 넣고 50 ℃ 에서 교반하였다. 그 중에 수산화 칼륨 (1.2 g)/물 (160 g) 을 천천히 적하하고, 적하한 후 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 중에, 아세트산 (1.3 g) 을 넣고 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 아세트산칼륨을 여과하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 헥산/물을 사용하여 세정을 실시하여 감압하에서 휘발 성분을 제거하고, 폴리머 F 를 얻었다. 폴리머 F 의 분자량은 Mn=2000, Mw=3500 이며, ²⁹Si-NMR 로부터

(Me₃SiO₁ _/2)_0.12(Me₂SiO₂ _/2)_0.71(EpSiO₃ _/2)_0.17

이며, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 함유량 (Ep) 은 23 몰%, 에폭시 등량은 560 g/eq.이었다.

또한, 폴리머 F 의 분자량 및 에폭시 당량은, 합성예 1 과 동일하게 하여 구하였다.

(실시예 1)

폴리머 A (100 g) 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 30 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 2)

폴리머 B (100 g) 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 25 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 20 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 3)

폴리머 B (100 g) 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 25 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL 200 (산화 규소 미립자 [표면 처리 없음, 비표면적이 200 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 20 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 4)

폴리머 B (100 g) 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 25 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL RY200 (산화 규소 미립자 [폴리디메틸실록산 처리, 비표면적이 120 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 10 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 5)

폴리머 B (100 g) 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 25 g), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 의 테트라페닐보레이트염 (DBN-K, 경화 촉진제, 홋코우 화학사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 20 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 6)

폴리머 B (100 g) 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 25 g), 테트라-n-부틸암모늄 n-부틸트리페닐보레이트 (P3B, 경화 촉진제, 쇼와 전공사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 20 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 7)

폴리머 A (20 g), 폴리머 B (80 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 20 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 8)

폴리머 A (40 g), 폴리머 B (60 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 25 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 9)

폴리머 A (20 g), 폴리머 B (80 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL RY200 (산화 규소 미립자 [폴리디메틸실록산기 처리, 비표면적이 120 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 7 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 10)

폴리머 A (20 g), 폴리머 C (80 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 20 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 11)

폴리머 A (20 g), 폴리머 D (80 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 20 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 12)

폴리머 E (100 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 15 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 13)

폴리머 A (20 g), 폴리머 E (80 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 15 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 14)

폴리머 F (100 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 25 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 25 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(실시예 15)

폴리머 A (20 g), 폴리머 F (80 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 25 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(비교예 1)

폴리머 A (100 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(비교예 2)

폴리머 A (20 g), 폴리머 B (80 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(비교예 3)

폴리머 A (100 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 10 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(비교예 4)

폴리머 E (100 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL RX200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 25 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(비교예 5)

폴리머 B (100 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 25 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL RY200 (산화 규소 미립자 [폴리디메틸실록산 처리, 비표면적이 120 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 10 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 10 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(비교예 6)

폴리머 E (100 g), 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 20 g), U-CAT SA 102 (경화 촉진제, 산아프로사 제조, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 3 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(비교예 7)

폴리머 B (100 g) 리카시드 MH-700 G (산 무수물, 신닛폰 이화사 제조, 25 g), 트리시클로헥실포스핀 (경화 촉진제, 0.5 g), 산도스타브 P-EPQ (산화 방지제, 클라리언트사 제조, 0.1 g), AEROSIL R8200 (산화 규소 미립자 [트리메틸실릴기 처리, 비표면적이 140 ㎡/g], 닛폰 아에로질사 제조, 10 g) 을 넣고 혼합한 후 탈포를 실시하여 밀봉제를 얻었다.

(평가)

실시예 및 비교예에서 제조된 밀봉제 및 그 경화물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 경화물은, 실시예 및 비교예에서 제조된 밀봉제를 형태로 충전하고, 100 ℃ × 3 시간, 130 ℃ × 3 시간에 경화하고, 두께 1 mm 의 경화물을 제조하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.

(1) 25 ℃ 에서의 점도의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉제에 대해, E 형 점도계 (토기 산업사 제조, TV-22 형) 를 사용하여, 25 ℃ 에서의 5 rpm 의 점도 (mPa·s) 를 측정하였다.

(2) 25 ℃ 에서의 틱소트로피값의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉제에 대해, E 형 점도계 (토기 산업사 제조, TV-22 형) 를 사용하여 25 ℃ 에서의 1 rpm 의 점도와, 10 rpm 의 점도를 측정하고, 1 rpm 의 점도의 값을 10 rpm 의 점도의 값으로 나눔으로써 (1 rpm 의 점도/10 rpm 의 점도) 틱소트로피값을 산출하였다.

(3) 승온시의 최저 점도의 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 밀봉제에 대해, 패럴렐 플레이트형 레오미터 (레오로지카사 제조, DAR-2000) 를 사용하여 25 ℃ 로부터 밀봉제의 경화 온도까지의 온도 영역에서의 1 s^- ¹ 의 최저 점도 (mPa·s) 를 측정하였다. 승온 속도는 25 ℃ 부터 경화 온도까지는 20 ℃／분에 온도 상승시켜, 그 후 경화 온도에서 현저한 점도 상승이 발생할 때까지 측정하였다.

(4) 형광체의 침강성

실시예, 비교예에서 얻어진 밀봉제 100 중량부에, YAG/Ce 형광체 분말〔Y₃Al₅O₁₂： Ce, 평균 입경 2.5㎛, 최대 입경 35㎛, 비중 4.7〕4 중량부 넣고, 교반, 탈포를 실시하였다. 그 형광체가 들어간 밀봉제를 투명한 유리 용액에 넣고, 100 ℃ × 3 시간, 130 ℃ × 3 시간에 경화를 실시하였다. 경화 후, 경화물 중의 형광체를 육안으로 관찰하였다. 형광체의 침강이 없는 경우를 「◎」, 형광체의 침강이 약간 있는 경우를 「○」, 형광체의 침강이 있는 경우를 「△」, 형광체의 침강이 현저한 경우를 「×」로 평가하였다.

(5) 밀봉제의 도출량

리드 전극 부착 하우징재 (PPA) 에, 다이본드재에 의해 주발광 피크가 460 nm 인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극을 금 와이어로 전기적으로 접속되어 있는 광 반도체 소자에, 실시예 및 비교예에서 제조된 밀봉제를, 디스펜서를 사용하여 하우징재가 밀봉제로 완전하게 충전되도록 충전하고, 그 도출량을 현미경으로 관찰하였다. 샘플 수 20 에 대해 관찰을 실시하고, 밀봉제의 도출량의 편차가 없는 경우를 「◎」, 밀봉제의 도출량의 편차가 약간 있는 경우를 「○」, 밀봉제의 도출량의 편차가 있는 경우를 「△」, 밀봉제의 도출량의 편차가 현저한 경우를 「×」로 평가하였다.

(6) 밀봉제 형상

리드 전극 부착 하우징재 (PPA) 에, 다이본드재에 의해 주발광 피크가 460 nm 인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극을 금 와이어로 전기적으로 접속되어 있는 광 반도체 소자에, 실시예 및 비교예에서 제조된 밀봉제를, 디스펜서를 사용하여 하우징재가 밀봉제로 완전하게 충전되도록 충전하고, 그 형상을 현미경으로 관찰하였다. 형상의 편차가 거의 없는 경우를 「○」, 형상의 편차가 조금 있는 경우를 「△」, 형상의 편차가 많은 경우를 「×」로 평가하였다.

(7) 색 불균일

리드 전극 부착 하우징재 (PPA) 에, 다이본드재에 의해 주발광 피크가 460 nm 인 발광 소자가 실장되어 있고, 발광 소자와 리드 전극을 금 와이어로 전기적으로 접속되어 있는 부분에, 실시예 및 비교예에서 제조된 밀봉제를, 디스펜서를 사용하여 하우징재가 밀봉제로 완전하게 충전되도록 충전하고, 충전량에 편차가 없는 광 반도체 소자의 샘플을 선택하고, 100 ℃ × 3 시간, 130 ℃ × 3 시간에 경화를 실시하였다. 그 발광 소자 10 개를 동시에 20 mA 로 발광시켜, 유백색의 기판을 통해, 얻어진 광 반도체 소자 (패키지) 를 육안으로 관찰하였다. 광 반도체 소자간에 색의 편차가 없는 경우를 「◎」, 광 반도체 소자간에 색의 편차가 약간 있는 경우를 「○」, 광 반도체 소자간에 색의 편차가 있는 경우를 「△」, 광 반도체 소자간에 색의 편차가 현저한 경우를 「×」로 평가하였다.

(8) 초기 광선 투과율

두께 1 mm 의 경화물을 사용하여 400 nm 의 광선 투과율을 히타치 제작소사 제조 U-4000 을 사용하여 측정을 실시하였다.

(9) 내광성 시험 후의 광선 투과율

두께 1 mm 의 경화물에 고압 수은 램프에 340 nm 이하를 커트하는 필터를 장착하고, 100 mW/㎠ 로 24 시간 조사하여, 400 nm 의 광선 투과율을 히타치 제작소사 제조 U-4000 을 사용하여 측정을 실시하였다. 초기로부터의 광선 투과율의 저하율이 5 % 미만인 경우를 「◎」, 10 % 미만인 경우를 「○」, 10 ∼ 40 % 미만인 경우를 「△」, 40 이상인 경우를 「×」로 평가하였다.

(10) 내열성 시험 후의 광선 투과율

두께 1 mm 의 경화물을 150 ℃ 의 오븐에 500 및 2000 시간 방치하고, 400 nm 의 광선 투과율을 히타치 제작소사 제조 U-4000 을 사용하여 측정을 실시하였다. 초기로부터의 광선 투과율의 저하율이 5 % 미만인 경우를 「◎」, 10 % 미만인 경우를 「○」, 10 ∼ 40 % 미만인 경우를 「△」, 40 이상인 경우를 「×」로 평가하였다.

10, 20 광 반도체 소자용 다이본드재
11, 21, 31 발광 소자
12, 22, 32 광 반도체 소자용 밀봉제
13, 23 금 와이어
14, 24, 34 리드 전극
15, 25, 35 하우징재
16 방열판
30 광 반도체용 언더필재
33 범프

Claims

분자 내에 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지와, 상기 고리형 에테르 함유기와 반응하는 열경화제와, 산화 규소 미립자를 함유하고,
E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에 있어서의 5 rpm 의 점도가 500 ∼ 1 만 mPa·s 이며, E 형 점도계를 사용한 25 ℃ 에 있어서의 1 rpm 의 점도를 10 rpm 점도로 나눔 (1 rpm 의 점도/10 rpm 의 점도) 으로써 산출되는 틱소트로피값이 1.2 ∼ 2.5 이며, 또한, 패럴렐 플레이트형 레오 미터를 사용한 25 ℃ 부터 경화 온도까지의 온도 영역에 있어서의 1 s^- ¹의 최저 점도가 100 mPa·s 이상인 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자용 밀봉제.
제 1 항에 있어서,
분자 내에 고리형 에테르 함유기를 갖는 실리콘 수지는, 평균 조성식이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 수지 성분을 함유하고, 또한, 상기 고리형 에테르 함유기의 함유량이 0.1 ∼ 50 몰% 인 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자용 밀봉제.
[화학식 1]

일반식 (1) 중, a, b, c 및 d 는, 각각 a/(a＋b＋c＋d) = 0 ∼ 0.2, b/(a＋b＋c＋d) = 0.3 ∼ 1.0, c/(a＋b＋c＋d) = 0 ∼ 0.5, d/(a＋b＋c＋d) = 0 ∼ 0.3 을 만족하고, R¹ ∼ R⁶ 은, 적어도 1 개가 고리형 에테르 함유기를 나타내고, 상기 고리형 에테르 함유기 이외의 R¹ ∼ R⁶ 은, 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소 혹은 그 불소화물을 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열경화제는 산무수물 화합물인 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
산화 규소 미립자는 표면이 트리메틸실릴기를 갖는 유기 규소계 화합물 또는 폴리디메틸실록산기를 갖는 유기 규소계 화합물로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
산화 규소 미립자는 BET 비표면적이 30 ∼ 400 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
추가로, 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
추가로, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자용 밀봉제.
[화학식 2]

일반식 (14) 중, R⁴⁴ ∼ R⁴⁷ 은 플루오로기, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 지환기를 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, X^＋ 는 N, S 또는 P 를 중심 원소로서 갖는 카티온을 나타낸다.
제 7 항에 있어서,
일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 경화 촉진제는, 일반식 (14) 중의 X^＋ 가, 하기 일반식 (15) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자용 밀봉제.
[화학식 3]

일반식 (15) 중, Y^＋ 는 N, S 또는 P 를 나타내고, n 은 3 또는 4 이며, 복수의 R⁴⁸ 은 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 복소고리기, 치환되어 있어도 되는 지환기, 치환되어 있어도 되는 실릴기를 나타내고, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 7 항에 있어서,
일반식 (14) 로 나타내는 구조를 갖는 경화 촉진제는, 일반식 (14) 중의 R⁴⁴ ∼ R⁴⁷ 중, 3 개가 치환되어 있어도 되는 아릴기이고, 1 개가 치환되어 있어도 되는 알킬기인 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자용 밀봉제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 광 반도체 소자용 밀봉제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광 반도체 소자.