CN1070877C - 制造液体环氧树脂的方法 - Google Patents
制造液体环氧树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1070877C CN1070877C CN94117567A CN94117567A CN1070877C CN 1070877 C CN1070877 C CN 1070877C CN 94117567 A CN94117567 A CN 94117567A CN 94117567 A CN94117567 A CN 94117567A CN 1070877 C CN1070877 C CN 1070877C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- water
- epicholorohydrin
- naoh
- mole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
提供了一种在异丙醇和水存在下由双酚A和表氯醇反应制备氯含量低的液体环氧树脂的方法。第一步，将占总量5-20%的NaOH加到双酚A、表氯醇、水和异丙醇的混合物中，温度不高于55℃；第二步，停止加入氢氧化钠，温度不高于72℃；第三步，加入占总量79-94%的NaOH，温度52-58℃；第四步，分离出异丙醇、水和表氯醇，将环氧化产物溶在溶剂中形成不低于70%重量的溶液，然后加入占总量1-8%的氢氧化钠溶液，在75-85℃下继续反应。
Description
本发明涉及在异丙醇和水存在下由双酚A和表氯醇制造液体环氧树脂的方法。
在常规的由双酚A(Dian)和表氯醇制造环氧树脂的方法中，反应物、溶剂和水的摩尔比，反应温度，加入氢氧化钠溶液和利用未转化的表氯醇及回收的溶剂的方式都是特定的。也就是说，根据民主德国专利DL218276，制备环氧树脂是在步骤Ⅰ中在异丙醇和水存在下将10-90％化学计量数量的碱在60-150℃的温度下于2-75％的总反应时间内加入，其余的碱(最高达110％)则在步骤Ⅱ中在冷却到80-20℃的条件下加入。但是，所得的环氧树脂含有多达0.25％重量的会皂化的氯；这一点再加上表氯醇的高消耗率，表明副反应占相当大的比重，这主要是由于在步骤Ⅰ中采用的温度太高以及高的表氯醇过剩量(表氯醇：Dian摩尔比为9∶1)。
捷克专利CS251441介绍了一种制造低分子量环氧树脂的一步法，该法利用表氯醇与Dian在异丙醇和水存在下碱缩合，以连续方式协调地引入全部数量的40％NaOH溶液。此方法在50-55℃下进行，同时将一定数量的前批料的馏出物再循环，以保持表氯醇：Dian：异丙醇的摩尔比为4.8-6.5∶1∶2-3.5。
此方法中产生了相当大量的表氯醇转化的副产物，特别是甘油衍生物；它们在馏出物中的含量可高达15％重量。得到的树脂产物的特征是氯含量高-不低于0.28％重量。
上面提到的常规方法的缺点是在缩合步骤中表氯醇有很大损失和所得的环氧树脂产物中氯含量高。树脂产物中的氯含量可以利用附加步骤中的特殊处理来降低。例如，在美国专利4585838中提出了在80℃的温度下用氯氧化钠溶液处理在混合溶剂中的50％树脂溶液以减少氯含量的方法。此方法可以减少氯含量，但是也形成了额外数量的液体废料，而且必须使用附加的从溶液中回收树脂的步骤，从而增大了电能消耗并造成原料的损失。
本发明的目的是在低的原料消耗下得到氯含量低于0.12％重量的浅色树脂产物。
本发明的制造液体环氧树脂的方法是使1摩尔双酚-A与3-6.5摩尔表氯醇在2.04-2.28摩尔NaOH、1-8摩尔水、1.5-3.5摩尔异丙醇存在下反应，其要点在于反应分四步进行。在步骤1中将占总量5-20％的NaOH加到温度为48-52℃的双酚A、表氯醇、水和异丙醇的混合物中，温度保持在不超过55℃的水平。在第2步中，停止送入氢氧化钠溶液，将反应器冷却并保持其温度不高于72℃。在第三步中加入占总量79-94％的氢氧化钠溶液，反应温度保持在52-58℃。在第四步中，分离出异丙醇、水和表氯醇，将环氧化产物溶在芳烃(如甲苯)或酮(如甲乙酮、甲基异丁基酮)或它们的混合物中以得到浓度不小于70％重量的环氧化产物的溶液，然后加入占总量1-8％的氢氧化钠溶液，在75-85℃的温度下继续反应。
在研究液体环氧树脂的合成时，意外地发现在用四步法实施此方法时，所得的产物是氯含量低于0.12％重量的液体环氧树脂。用其它方式实施此方法时得不到这样的结果。
实施例1
在烧瓶中装入337.8克(1.48摩尔)双酚A、848.9克(9.17摩尔)表氯醇、289.0克(4.81摩尔)异丙醇和66.6克(3.70摩尔)水。在连续搅拌下将烧瓶中的内容物加热到48℃，以连续方式在15分钟内加入24.6克(0.25摩尔)40％NaOH水溶液。
此时保持温度低于55℃。在加入第一份氢氧化钠溶液后，尽管有冷却，反应混合物的温度由于反应放热而升高到64℃。在25分钟内将反应混合物冷却到58℃以下，随后在170分钟内加入另一份(283.4克，2.83摩尔)40％NaOH溶液，同时保持反应温度在52-58℃。在加入氢氧化钠溶液之后，将烧瓶的内容物再搅拌30分钟，然后加入热水使形成的盐溶解，分离出下面的水层，用二氧化碳将上面的有机层中和，使pH为6.5-7.5。中和过的有机层先在沸点最高的液体的沸点下(即135℃)常压蒸馏，然后在同样的135℃的温度和低至11.97千帕的压力下真空蒸馏。将蒸馏底物溶在重量比为1∶1的甲乙酮和甲苯的溶剂混合物中，溶剂混合物的数量为蒸馏底物重量的30％。将烧瓶的内容物在搅拌下加热到80℃，在15分钟内加入另一份(4.1克，0.04摩尔)40％NaOH溶液。在加完氢氧化钠溶液后，将反应混合物在保持80℃的条件下连续搅拌135分钟。将数量等于蒸馏残余物重量的120％的溶剂混合物和42.5％的热水加到烧瓶中，接着进行洗涤步骤Ⅰ。分离出水，用同样数量的热水重复洗涤。在分出水之后，将树脂溶液在135℃下脱水，随后过滤，在不高于185℃的温度和低至1.33千帕的压力下蒸馏回收溶剂。得到约97％的树脂，其性质如下：
环氧值： 0.535Val/100克
25℃下的粘度： 10500毫帕秒
氯含量： 0.105％重量
实施例2
按照实施例1中的相同方式合成环氧树脂，不同之处在于，使用602.5(6.51摩尔)表氯醇，并用甲基异丁酮代替溶剂混合物。得到约96.5％的树脂，其性质如下：
环氧值： 0.505Val/100克
25℃下的粘度： 22000毫帕秒
氯含量： 0.085％重量
实施例3
按照实施例1中的相同方式合成环氧树脂，不同之处在于，使用438.2(4.73摩尔)表氯醇，并用甲苯代替溶剂混合物。得到约96.5％的树脂，其性质如下：
环氧值： 0.435Val/100克
100℃下的粘度： 57毫帕秒
氯含量： 0.080％重量
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝器和加热-冷却盘管及夹套的反应器中装入2000千克(8.76摩尔)双酚A、3200千克(34.58摩尔)表氯醇、210千克(3.49摩尔)异丙醇和3900千克前批进料的常压蒸馏级分，该蒸馏级分中含46.7％重量的表氯醇、37.8％重量的异丙醇和14.1％重量的水。在连续搅拌下将反应器的内容物加热到48℃，以300升/时的速度加入220千克(2.20摩尔)的40％NaOH，温度保持在48-55℃。在加入220千克氢氧化钠溶液中，在步骤Ⅱ中施加额外的冷却作用并将反应器的内容物搅拌35分钟。10分钟后，温度升至67℃，再过25分钟后降至57℃；在这样的温度下开始步骤Ⅲ，以450升/小时的速度加入1598千克(15.98摩尔)40％NaOH溶液。步骤Ⅲ在54-57℃的温度范围内于2.5小时内完成。在加入氢氧化钠溶液后，将反应器的内容物在约56℃下搅拌30分钟，然后加入约1400升热水以溶解形成的盐。在分离出盐水并用蒸馏法回收了异丙醇、水和未转化的表氯醇之后，将环氧化产物象实施例1一样溶在溶剂混合物中，此例中溶剂用量为900千克。在此反应的步骤Ⅳ中，在82℃的温度下以约250升/小时的流速将92千克(0.92摩尔)的40％NaOH溶液加到环氧化产物的溶液中。反应步骤Ⅳ的总持续时间为2.5小时。所得到的环氧树脂溶液象实施例1一样用溶剂混合物溶解，以使其浓度为35％重量。用水洗树脂溶液两次，蒸馏除掉水，过滤，用液膜式蒸发器真空蒸馏以除掉溶剂，得到96.5％的树脂，其性质如下：
环氧值： 0.533Val/100克
25℃下的粘度： 10896毫帕秒
氯含量： 0.11％重量
颜色，HaZen标度：58.5°。
Claims (3)
1．制造液体环氧树脂的方法，该方法利用1摩尔双酚A与3-6.5摩尔表氯醇在2.04-2.28摩尔NaOH、1-8摩尔水和1.5-3.5摩尔异丙醇存在下于高温下反应，特征在于该反应分以下四个步骤进行：在步骤Ⅰ中在48-52℃的温度下将占总量的5-20％的NaOH加到双酚A、表氯醇、异丙醇和水的混合物中并将温度保持在不高于35℃，在步骤Ⅱ中停止加入氢氧化钠溶液，将反应器内容物冷却并保持在不高于72℃的温度，在步骤Ⅲ中加入占总量79-94％的NaOH，并保持温度在52-58℃的范围，随后在步骤Ⅳ，分离出盐水，蒸馏回收异丙醇、水和表氯醇，并将环氧化产物溶在芳烃或酮或其混合物中，在这之后加入占总量1-8％的NaOH，在75-85℃的温度下继续进行反应。
2．权利要求1的方法，其特征在于环氧化产物在芳烃或酮或其昆合物中的溶液的浓度不低于70％重量。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于所述芳烃是甲苯和所述酮是甲乙酮或甲基异丁基酮。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL94302060A PL172981B1 (pl) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | Sposób wytwarzania płynnych żywic epoksydowych |
| PLP302060 | 1994-01-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1118788A CN1118788A (zh) | 1996-03-20 |
| CN1070877C true CN1070877C (zh) | 2001-09-12 |
Family
ID=20061700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN94117567A Expired - Fee Related CN1070877C (zh) | 1994-01-26 | 1994-10-20 | 制造液体环氧树脂的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1070877C (zh) |
| PL (1) | PL172981B1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1061665C (zh) * | 1998-05-01 | 2001-02-07 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 一种高压电开关用浇注环氧树脂及其制造方法 |
| CN1073581C (zh) * | 1998-09-04 | 2001-10-24 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 高压电开关用注射环氧树脂的制造方法 |
| CN1293115C (zh) * | 2004-05-12 | 2007-01-03 | 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 | 一种光固化涂料用环氧树脂的制备方法 |
| CN102134314B (zh) * | 2011-01-21 | 2013-04-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种环氧树脂及其制备方法 |
| CN102816137A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-12-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种双酚a型液体环氧树脂的制备方法 |
| CN107235934B (zh) * | 2017-06-28 | 2018-03-20 | 建滔(番禺南沙)石化有限公司 | 一种四溴双酚a型环氧树脂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4447598A (en) * | 1983-04-07 | 1984-05-08 | The Dow Chemical Company | Method of preparing epoxy resins having low hydrolyzable chloride contents |
| US4485221A (en) * | 1983-11-03 | 1984-11-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for making epoxy novolac resins with low hydrolyzable chlorine and low ionic chloride content |
| US4585838A (en) * | 1985-08-06 | 1986-04-29 | The Dow Chemical Company | Process for preparing epoxy resins containing low levels of total halide |
-
1994
- 1994-01-26 PL PL94302060A patent/PL172981B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 CN CN94117567A patent/CN1070877C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4447598A (en) * | 1983-04-07 | 1984-05-08 | The Dow Chemical Company | Method of preparing epoxy resins having low hydrolyzable chloride contents |
| US4485221A (en) * | 1983-11-03 | 1984-11-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for making epoxy novolac resins with low hydrolyzable chlorine and low ionic chloride content |
| US4585838A (en) * | 1985-08-06 | 1986-04-29 | The Dow Chemical Company | Process for preparing epoxy resins containing low levels of total halide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL302060A1 (en) | 1994-07-11 |
| PL172981B1 (pl) | 1998-01-30 |
| CN1118788A (zh) | 1996-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0142488A2 (en) | Liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof | |
| US4254246A (en) | Column system process for polyester plants | |
| ZA200704055B (en) | Process for producing an organic compound | |
| GB2173496A (en) | Method for producing epichlorohydrin | |
| EP1687248A1 (en) | Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel | |
| US9963436B2 (en) | Process for the manufacture of epoxy-monomers and epoxides | |
| CN104024210A (zh) | 通过直接酯化制造丙烯酸2-辛酯的方法 | |
| CN1070877C (zh) | 制造液体环氧树脂的方法 | |
| US8772534B2 (en) | Method of recovering (meth) acrylic acid ester | |
| CA1241347A (en) | Purification of ethylene glycol derived from ethylene carbonate | |
| CN115160109B (zh) | 以环丁砜作为夹带剂分离乙二醇和乙二醇二乙酸酯的方法 | |
| CA3142306A1 (en) | Process for manufacturing hydroxymethylfurfural | |
| KR102126236B1 (ko) | 폴리에텔렌테레프탈레이트를 이용하여 디옥틸테레프탈레이트 및 부동액을 동시에 제조하는 방법 | |
| EP0143100A2 (en) | Process for the preparation of liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid | |
| CN1793124A (zh) | 高纯度已内酰胺的精制方法 | |
| CN114436883B (zh) | 一种从多元溶液体系中回收n,n-二甲基乙酰胺的方法 | |
| CN114249704B (zh) | 一种环氧烷烃的制备方法 | |
| CN111269393A (zh) | 一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法 | |
| CN115141081B (zh) | 基于共沸精馏方式分离共沸物乙二醇和乙二醇二乙酸酯的方法 | |
| CN114206818B (zh) | 分解酚类副产物的方法 | |
| CN112694456B (zh) | 环氧丙烷纯化过程中的萃取剂预处理及补充方法 | |
| CN100482653C (zh) | 制备环氧烷的方法 | |
| CN86102942A (zh) | 二氯丙醇合成及—步法水解制甘油 | |
| US3475501A (en) | Alcohol production | |
| CN118388323A (zh) | 一种双酚a的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |