CN107674179A - 利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法 - Google Patents

利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107674179A
CN107674179A CN201711024281.4A CN201711024281A CN107674179A CN 107674179 A CN107674179 A CN 107674179A CN 201711024281 A CN201711024281 A CN 201711024281A CN 107674179 A CN107674179 A CN 107674179A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid slag
epoxy resin
phpg
epoxychloropropane
hydroxyphenylglycine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711024281.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107674179B (zh
Inventor
刘炳光
李建生
王晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia tianyuda Biotechnology Co.,Ltd.
Original Assignee
Tianjin Vocational Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Vocational Institute filed Critical Tianjin Vocational Institute
Priority to CN201711024281.4A priority Critical patent/CN107674179B/zh
Publication of CN107674179A publication Critical patent/CN107674179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107674179B publication Critical patent/CN107674179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备羟基苯甘氨酸环氧树脂的方法,将含有邻羟基苯甘氨酸60%‑70%、羟基扁桃酸10%‑20%、对羟基苯甘氨酸5%‑10%、苯酚5%‑10%、氨基磺酸3%‑5%和其它组分3%‑5%的固体废渣分散在乙醇溶剂中,在回流温度下分别加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液,固体废渣中的酚类多官能团化合物和环氧氯丙烷进行逐步聚合反应生成羟基苯甘氨酸环氧树脂。本发明以对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备羟基苯甘氨酸环氧树脂,解决了对羟基苯甘氨酸生产中废渣处理难题和实现了废物的综合利用。

Description

利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法
技术领域
本发明涉及利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法,属于精细化工和高分子材料领域。
背景技术
对羟基苯甘氨酸(4-Hydroxyphenylglycine),化学名称为α-氨基对羟基苯乙酸,分子式为C9H9NO3,分子量167.2,外观为白色片状结晶,熔点204℃( 分解),微溶于乙醇和水,易溶于酸或碱溶液生成盐。对羟基苯甘氨酸主要用作半合成青霉素和半合成头孢菌素类药物的侧链化合物,还应用于感光领域和用作铁、磷、硅等的分析试剂等。用其生产的主要药品有羟氨苄青霉素( 阿莫西林) 、羟氨苄青霉素克拉维酸盐、羟氨苄头孢、羟氨苄唑头孢、头孢哌酮、头孢曲嗪等。对羟基苯甘氨酸合成路线很多,目前工业上采用由乙醛酸、苯酚和氨基磺酸进行缩合反应一步直接合成。该方法原料价廉易得,反应步骤少,很适合于工业化生产。美国专利US5336805(1994-08-09)详细披露了其合成方法,以主要原料乙醛酸计,对羟基苯甘氨酸合成收率可达65%。中国专利CN1101362703(2009-02-11)公开了一种对羟基苯甘氨酸合成技术,细化了操作条件,采用甲苯磺酸作催化剂,用还原剂处理产品,改进了产品质量。
我国已成为世界上对羟基苯甘氨酸主要生产国,随着生产规模不断扩大,生产收率偏低不仅造成大量原料浪费,而且增加了生产废液处理成本和环境污染压力。随着日益严峻的环保法规和严格的政府环保监管,对羟基苯甘氨酸生产废液处理问题受到重视,较大规模的对羟基苯甘氨酸生产企业目前已采用将合成母液真空浓缩,冷却结晶,离心分离得到大量固体废渣,然后再将废液进行深度氧化和生化处理后达标排放的方法。但对羟基苯甘氨酸生产固体废渣焚烧处理的成本很高,且存在二次污染风险,固体废渣需要研究开发综合利用方法。
发明内容
本发明的目的是解决对羟基苯甘氨酸生产固体废渣的综合利用问题,以实现企业环保治理达标和降低对羟基苯甘氨酸生产成本。首先将对羟基苯甘氨酸工业生产母液浓缩得到的固体废渣的主要化学成分质量组成进行了分析,其中含有邻羟基苯甘氨酸60%-70%、羟基扁桃酸10%-20%、对羟基苯甘氨酸5%-10%、苯酚5%-10%、氨基磺酸3%-5%和其它未知组分3%-5%。固体废渣中邻羟基苯甘氨酸占总量的60%以上,它是由乙醛酸、苯酚和氨基磺酸三分子反应形成的,分子中至少含有氨基、酚羟基和羧基三个活性官能团;羟基扁桃酸是由乙醛酸和苯酚双分子反应形成的,分子中至少含有酚羟基、羟基和羧基三个活性官能团;对羟基苯甘氨酸、苯酚和氨基磺酸是夹杂的产品及原料,分子中也含有多个活性官能团。因为酚类多官能团化合物可以和环氧氯丙烷反应合成环氧树脂,对羟基苯甘氨酸生产固体废渣主要组分是酚类多官能团化合物,所以,可以作为替代原料合成环氧树脂。
本发明利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂采取的技术方案和步骤为:
(1)将对羟基苯甘氨酸生产固体废渣加入反应瓶中,加入固体废渣3-6倍重量的质量百分浓度为93%的工业乙醇,搅拌分散固体形成悬浮液,用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为7-8;
(2)加热固体废渣的乙醇悬浮液至65-80℃下回流,搅拌和回流0.5-2h,使固体废渣完全溶解形成橙色溶液;
(3)向以上溶液中分别滴加环氧氯丙烷和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液,维持反应温度为65-80℃,在1-4h内完成加料,完成加料后在85-90℃继续搅拌反应0.5h,控制投料质量比为:固体废渣:环氧氯丙烷:氢氧化钠=1:1.6-2.4:0.7-1.0,使每摩尔酚类衍生物能够结合2.5-3摩尔环氧氯丙烷,使氢氧化钠足够环合氯醇形成环氧基;
(4)反应完成后蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂,分离除去氯化钠盐分,得到环氧值为0.7-0.9mol/100g, 粘度为4-6 mPa·s的羟基苯甘氨酸环氧树脂。
羟基甘氨酸环氧树脂是由羟基甘氨酸或其衍生物经缩水甘油化而得到的含有三个环氧基体的型特种环氧树脂,它保持了环氧树脂的原有应用性能,具有良好的水溶性和醇溶性,同时复杂的网状结构又赋予其优异的电绝缘性、耐热性、耐候性和耐磨性等特性。
对羟基苯甘氨酸生产固体废渣组分中的邻羟基苯甘氨酸和对羟基苯甘氨酸可以与环氧氯丙烷反应形成羟基苯甘氨酸环氧树脂。由于分子中存在有氨基、酚羟基和羧基三个活性官能团,增加了聚合反应的活性位,使羟基苯甘氨酸环氧树脂的聚合反应更容易进行。对羟基苯甘氨酸生产固体废渣组分中的羟基扁桃酸、苯酚和氨基磺酸是多官能团化合物,也可以与环氧氯丙烷进行逐步聚合反应形成环氧树脂,这些化合物的存在并不会严重影响羟基苯甘氨酸环氧树脂的性能。
环氧值定义为每100g环氧树脂中含环氧基的摩尔数 , 采用盐酸—丙酮法测定。
本发明的优点和有益效果体现在:(1)以对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备羟基苯甘氨酸环氧树脂,实现了废物的综合利用;(2)不仅解决了对羟基苯甘氨酸生产中废渣处理难题,而且大大降低了羟基苯甘氨酸环氧树脂的生产成本。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的,下面结合实施例详细说明:
实施例1
在装有电动搅拌装置、温度计和恒压加料器的500mL四口瓶中依次加入对羟基苯甘氨酸生产固体废渣16.7g,再加入质量百分浓度为93%的工业乙醇84g,搅拌分散固体形成悬浮液,用质量百分浓度10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为7-8。加热固体废渣的乙醇悬浮液,在65-80℃下回流1h,使固体废渣完全溶解形成橙色溶液。在2h内向反应器中滴加环氧氯丙烷37.0g和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液53.3g,维持反应温度为65-80℃,完成加料后在85-90℃继续搅拌反应0.5h。反应完成后在65-80℃下真空蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂,用无水乙醇溶解蒸馏残渣,分离除去氯化钠盐分,进一步脱除乙醇溶剂后得到环氧值为0.83mol/100g, 粘度为5.3 mPa·s的羟基苯甘氨酸环氧树脂33.8g。
实施例2
在装有电动搅拌装置、温度计和恒压加料器的500mL四口瓶中依次加入对羟基苯甘氨酸生产固体废渣16.7g,再加入质量百分浓度为93%的工业乙醇50g,搅拌分散固体形成悬浮液,用质量百分浓度10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为7-8。加热固体废渣的乙醇悬浮液,在65-80℃下回流1h,使固体废渣完全溶解形成橙色溶液。在2h内向反应器中滴加环氧氯丙烷27.8g和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液33.3g,维持反应温度为65-80℃,完成加料后在85-90℃继续搅拌反应0.5h。反应完成后在65-80℃下真空蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂,用无水乙醇溶解蒸馏残渣,分离除去氯化钠盐分,进一步脱除乙醇溶剂后得到环氧值为0.74mol/100g, 粘度为4.1 mPa·s的羟基苯甘氨酸环氧树脂30.7g 。

Claims (2)

1.利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法,其特征在于采取的技术方案和步骤为:
(1)将对羟基苯甘氨酸生产固体废渣加入反应瓶中,加入固体废渣3-6倍重量的质量百分浓度为93%的工业乙醇,搅拌分散固体形成悬浮液,用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为7-8;
(2)加热固体废渣的乙醇悬浮液至65-80℃下回流,搅拌和回流0.5-2h,使固体废渣完全溶解形成橙色溶液;
(3)向以上溶液中分别滴加环氧氯丙烷和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液,维持反应温度为65-80℃,在1-4h内完成加料,然后在85-90℃继续搅拌反应0.5h,控制投料质量比为:固体废渣:环氧氯丙烷:氢氧化钠=1:1.6-2.4:0.7-1.0;
(4)反应完成后蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂,分离除去氯化钠盐分,得到环氧值为0.7-0.9mol/100g, 粘度为4-6 mPa·s的羟基苯甘氨酸环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法,其特征在于固体废渣中含有邻羟基苯甘氨酸60%-70%、羟基扁桃酸10%-20%、对羟基苯甘氨酸5%-10%、苯酚5%-10%、氨基磺酸3%-5%和其它组分3%-5% 。
CN201711024281.4A 2017-10-27 2017-10-27 利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法 Active CN107674179B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711024281.4A CN107674179B (zh) 2017-10-27 2017-10-27 利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711024281.4A CN107674179B (zh) 2017-10-27 2017-10-27 利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107674179A true CN107674179A (zh) 2018-02-09
CN107674179B CN107674179B (zh) 2020-07-17

Family

ID=61142272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711024281.4A Active CN107674179B (zh) 2017-10-27 2017-10-27 利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107674179B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109020823A (zh) * 2018-09-12 2018-12-18 山西卓联锐科科技有限公司 一种对羟基苯甘氨酸母液废水的处理方法
CN116196980A (zh) * 2022-09-09 2023-06-02 天津市职业大学 离子液体改性环氧树脂基固载金属盐催化剂及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB897096A (en) * 1959-06-20 1962-05-23 Menkel & Cie G M B H Process for the production of epoxide resins
CN1133305A (zh) * 1994-10-17 1996-10-16 布兰科尼尔有机合成研究院 生产固体环氧树脂的方法
JP2004182752A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン
CN101362703A (zh) * 2007-08-09 2009-02-11 谢建中 对羟基苯甘氨酸合成技术
CN101624439A (zh) * 2009-08-04 2010-01-13 无锡美华化工有限公司 阻燃型海因环氧树脂的合成方法
CN101230123B (zh) * 2007-12-28 2010-06-09 天津市职业大学 对羟基苯海因生产副产物综合利用方法
CN102304216A (zh) * 2011-06-17 2012-01-04 北京化工大学常州先进材料研究院 沉淀法制备双酚s环氧树脂
CN101235126B (zh) * 2007-12-28 2012-05-30 天津市职业大学 香兰素生产副产物综合利用方法
CN104628587A (zh) * 2015-02-12 2015-05-20 山东鲁抗立科药业有限公司 一种回收阿莫西林生产废液中d-对羟基苯甘氨酸的方法
CN105949100A (zh) * 2016-05-18 2016-09-21 浙江云涛生物技术股份有限公司 新型二硫代氨基甲酸盐类重金属螯合剂的生产工艺
CN106810673A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 青岛森美克化工技术有限公司 阻燃型海因环氧树脂的合成方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB897096A (en) * 1959-06-20 1962-05-23 Menkel & Cie G M B H Process for the production of epoxide resins
CN1133305A (zh) * 1994-10-17 1996-10-16 布兰科尼尔有机合成研究院 生产固体环氧树脂的方法
JP2004182752A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン
CN101362703A (zh) * 2007-08-09 2009-02-11 谢建中 对羟基苯甘氨酸合成技术
CN101230123B (zh) * 2007-12-28 2010-06-09 天津市职业大学 对羟基苯海因生产副产物综合利用方法
CN101235126B (zh) * 2007-12-28 2012-05-30 天津市职业大学 香兰素生产副产物综合利用方法
CN101624439A (zh) * 2009-08-04 2010-01-13 无锡美华化工有限公司 阻燃型海因环氧树脂的合成方法
CN102304216A (zh) * 2011-06-17 2012-01-04 北京化工大学常州先进材料研究院 沉淀法制备双酚s环氧树脂
CN104628587A (zh) * 2015-02-12 2015-05-20 山东鲁抗立科药业有限公司 一种回收阿莫西林生产废液中d-对羟基苯甘氨酸的方法
CN106810673A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 青岛森美克化工技术有限公司 阻燃型海因环氧树脂的合成方法
CN105949100A (zh) * 2016-05-18 2016-09-21 浙江云涛生物技术股份有限公司 新型二硫代氨基甲酸盐类重金属螯合剂的生产工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CARLOSCATIVIELA等: "The replacement of mineral acids by sulfonic resins in the synthesis of rac-5-(4-hydroxyphenyl)hydantoin from p-hydroxymandelic acid and urea: Comparison of alternative methods", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
孙曼灵: "《环氧树脂应用原理与技术》", 30 September 2002, 机械工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109020823A (zh) * 2018-09-12 2018-12-18 山西卓联锐科科技有限公司 一种对羟基苯甘氨酸母液废水的处理方法
CN116196980A (zh) * 2022-09-09 2023-06-02 天津市职业大学 离子液体改性环氧树脂基固载金属盐催化剂及其制备方法和应用
CN116196980B (zh) * 2022-09-09 2024-07-05 天津市职业大学 离子液体改性环氧树脂基固载金属盐催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107674179B (zh) 2020-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112533908B (zh) 一种卡利拉嗪的合成方法
CN108976170B (zh) 一种5-三氟甲基-4h-咪唑啉-4-酮衍生物及合成方法
CN108033922B (zh) 一种3-酰基喹喔啉酮衍生物的制备方法
CN107674179A (zh) 利用对羟基苯甘氨酸生产固体废渣制备环氧树脂的方法
CN111646964B (zh) 一种碱催化的合成2h-吡喃-2-酮衍生物新方法
CN106008482A (zh) 一种制备电子级异氰脲酸三缩水甘油酯的方法
CN102822226B (zh) 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法
CN104177395A (zh) 一种苯炔前体及其合成方法
CN104402909A (zh) 一种头孢西丁酸的合成方法
CN1680374A (zh) 含哌嗪环化合物的新型合成和结晶方法
CN105776160A (zh) 一种盐酸羟胺的制备方法
CN102794185B (zh) 制备1,3-二氧戊环的方法及所用催化剂和装置
CN101100450A (zh) 乙磺酰基乙腈的制备方法
CN105272918B (zh) 卤化-1-烃基-3-乙烯基-2,4,5-三芳基咪唑及制备方法和用途
CN111362795B (zh) 一类取代丁酸酯类衍生物的制备方法
CN102858757A (zh) 制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法
CN106632453A (zh) 合成1β‑甲基碳青霉烯类抗生素双环母核的关键中间体4‑BMA的制备方法
CN112194626A (zh) 一种美托咪定的合成方法
CN101845055B (zh) 一种利用化学配位作用提纯甲基苯基二氯硅烷的方法
CN107759772A (zh) 一种制备水性海因环氧树脂的方法
CN110845504A (zh) 合成赞布替尼的新方法
CN105541711B (zh) 一种孟鲁司特的制备方法
CN102127061B (zh) 一种制备6-氟-3,4-二氢-2h-1-苯并吡喃-2-环氧乙烷的改进方法
CN103333078B (zh) 一种阿那格雷关键中间体、类似物或其盐的合成方法
CN100593538C (zh) 一种n-取代丙烯酰基-2,5-吡咯二酮类化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210830

Address after: 012000 Bayin 1st Street, Chahar Industrial Park, Jining District, Wulanchabu City, Inner Mongolia Autonomous Region

Patentee after: Inner Mongolia tianyuda Biotechnology Co.,Ltd.

Address before: 300410 2 Luohe Road, Beichen District, Tianjin

Patentee before: TIANJIN VOCATIONAL INSTITUTE

TR01 Transfer of patent right