TW201134845A - Methods of making solid epoxy resin - Google Patents

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201134845 六、發明說明： I：發明戶斤屬之技術領域3 本發明為有關製造固形環氧樹脂（SER)之方法及含有 其的組成物，特別是藉由一縮合反應製造為離散顆粒形式 的SER之方法及含有其的組成物。 C先前技術3 環氧樹脂為一經由一環氧“樹脂”與多元胺“硬化劑”的 反應而形成的熱固性聚合物。環氧樹脂具有廣泛的應用， 包括塗層、黏著劑、纖維強化塑膠原料、複合材料、及電 用層板。通常，環氧化物因其黏合性、抗化學及抗熱性、 機械性質及電絕緣性質而著名。 已以不同方式製備商業生產之SER，包括在水中一雙 酚與表氣醇的縮合作用。部份方法用一纖維素系添加劑， 例如羰基甲基纖維素鈉鹽，以助於一環氧樹脂的懸浮作 用。然而，因為環氧化物與在纖維素分子上的多個一級羥 基的反應而可導致不欲凝膠含量形成。前述方法的其他缺 點可包括不欲不純物在SER中的殘留，例如氣離子（Cl_)。因 此，在SER形成後，SER可能需要進行額外的步驟以減少不 純物至商業標準内。此些額外的步驟需要較多的時間、原 料及能源，此將增加生產成本。 C發明内容3 依據本發明之一實施例，係特地提出一種製造為離散 顆粒形式之固形環氧樹脂的方法，其包含於一單相均質反 應混合物中縮合至少一多元酚化合物及至少一縮合化合 201134845 物，該縮合化合物係選自表氯醇、1,3-二氯-2-丙醇、2,3-二氣-2-丙醇、環氧酚醛樹脂及其之同類物，其中該單相均 質反應混合物包括一水可混溶的有機溶劑、水、一催化劑 及一分散劑。 I：實施方式3 “固形環氧樹脂（SER)”意指一環氧樹脂，其在温度介於 23°C至25°C範圍間之室温的物理形式為固態。 “離散顆粒形式”意指由分離環氧樹脂粒子，例如粉末 組成的SER。 “依此製得的SER”意指在進行減少不純物的額外步驟 前為離散顆粒形式的沉澱SER。 “溶液”意指一溶解於水可混溶的有機溶劑、水及一催 化劑的多元酌化合物。 “單相均質反應混合物”意指在液態相的溶液、一分散 劑及一縮合化合物。 “二相混合物”意指在液相的單相均質反應混合物與在 固相的沉澱SER。 “分散劑”意指一在單相均質反應混合物中可提供縮合 化合物一安定懸浮作用的物質。 “二級醇”意指其羥基鍵結的碳原子為鍵結至二個碳原 子的醇。 “三級醇”意指其羥基鍵結的碳原子為鍵結至三個碳原 子的醇。 “分子”意指一保持一物質之化學及物理性質的該物質 201134845 的最小粒子，其由二或更多的原子組成。 凝膠”意指THF不溶物含量且經由縮合化合物與在纖 維素系添加劑上的羥基間的副反應形成。 本發明提供一種製造為離散粒子形式之SER的方法， 其藉由在一單相均質反應混合物中縮合至少一多元酚化合 物與至少一縮合化合物，該縮合化合物係選自表氣醇、1,3-氣2丙醇、2,3_二氣_2_丙醇、環氧酚醛樹脂及其之同類 物此方法產生_為離散顆粒形式的依此製得之卿，其具 有在商業標準内的CK濃度，例如少於或等於⑸每百萬⑽ 份(PPm)且無可測得之_，例如少於(<)G.G1 wt%的凝勝。 此方法包括形成溶液。用於溶液中的水可混溶有機溶 齊丨里為基於單相均質反應混合物之總重的5重量百分比 H至20 wt%範圍間，較佳介於10重量百分比(_/〇)至15 wt%粑圍間。此水可混溶的有機溶劑為選自二級或三級 醇醇的犯例包括2_丙醇、2_丁醇、卜丁醇、甲基·2_丁醇、

戊醇、2_甲基_2•戊醇、4_甲基-2_戊醇及 组合。異去 ,1 /、V 水可混溶的有機溶劑可選自醚。醚的範例 包括1-乙氧-2-乙醇…条， 虱乙醇、丁氧基-2-乙醇、1- 曱氧基-2-丙醇、1 7Λ 乙氧丙醇、1-異丁氧基-2-丙醇、丨_苯 虱基-2-丙酵、丨_甲羞 > W基^1τ醇'2_甲氧基 單普丁細、乙二醇 乙二醇單異頂、乙二醇 醇或每分子具有多早;三級·丁細及其等之組合。-級 可混溶的溶劑，因級經基的醇並不適於做為該水 ％氧化物的反應為不欲的，在二 201134845 醇、三醇或多元醇的例子中將會造成不欲的凝膠含量。 此催化劑包括能夠催化多元酚化合物與縮合化合物之 縮合作用的物質《催化劑包括無機化合物。此無機化合物 解於溶解於水中以形成一鹼性溶液。無機化合物的範例包 括金屬氧化物及金屬氫氧化物，金屬如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀 (K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋅(Zn)及鋁(A1)。此催化劑存在量 為可提供催化劑對縮合化合物之莫耳比例在0.5: 1至1〇: 1 範圍間且較佳在1 : 1至1.5 : 1範圍間。 此多元酚化合物可選自雙酚類，例如雙酚。雙酚的範 例包括雙酚A、溴化雙酚A、雙酚F、雙酚K、雙酚S、對苯 二酚、間笨二酚及1，1_環已烷雙酚。亦可使用酚醛樹脂，不 論是單獨或與一或一以上的雙酚組合。非_酚多元羥基化合 物如1，4-雙(經基曱基)苯、ls3-雙(經基甲基)苯、M-雙(經基 曱基)-環已烷、1，3-雙（羥基甲基）環已烷己二醇及環已烷二 醇亦可存在於溶液中。使用的多元酚化合物量以多元酚化 合物與縮合化合物的莫耳比例基礎表示。此莫耳比例在1 : 1至1 : 10範圍間，較佳在丨·· 1至丨：2範圍間且更較佳在i : 1至1 : 1.5範圍間。 此方法包括加入一分散劑至溶液。此分散劑較佳每分 子含有S—羥基（或相對等的基團）^使用每分子具有$一羥 基的分散劑可使在縮合化合物與分散劑之羥基間的副反應 最小化且形成具S0.18wt%範圍間凝膠的離散顆粒形式之依 此製得的SER，較佳在$〇.i2wt%範圍間，且更較佳<〇.〇1 wt%。此分散劑可選自曱氧基聚乙二醇(MPEGs)。例如，可 6 201134845 使用CARBOWAX™為分散劑。此MPEG可具有在1000至約 20000範圍内的分子量，較佳在2000至約10000範圍内且更 較佳在2000至約4000範圍内。此分散劑亦可選自環氧乙烷/ 環氧丙烷二嵌段共聚物及環氧乙烷/環氧丙烷三嵌段共聚 物。亦可使用不同分散劑的混合物。此分散劑的量基於分 散劑、多元酚化合物及縮合化合物的總重在〇.〇〇5wt%至 2wt%範圍間’較佳介於〇_〇iwt%至iwt%範圍間且更較佳介 於 0_02wt°/〇 至 0.5wt%範圍間。 此方法包括加入至少一縮合化合物至溶液及分散劑中 以形成單相均質反應混合物。此縮合化合物懸浮於具有分 散劑的單相均質反應混合物。此縮合化合物可選自表氣 醇、1，3-二氣-2-丙醇、2,3-二氣-2-丙醇、表氯代醇及此些化 合物的同類物之一者。可使用其他縮合化合物如二環氧化 合物，例如環辛烯二環氧化物、二乙烯苯二環氧化物、丨，7_ 辛二烯二環氧化物、L3-丁二烯二環氧化物、丨，5-已二烯二 環氧化物及4-環已烯羧酸酯4_環己烯曱基酯的二環氧化 物。亦可存在酚醛樹脂如酚醛樹脂及甲酚酚醛樹脂的縮水 甘油醚衍生物。亦可使用多種縮合化合物的混合物。在該 単相均質反應混合物中使用之縮合化合物與多元齡化合物 的總量在10wt%至90wt%範圍間，較佳在3〇糾％至約7〇以％ 範圍間且更較佳在30wt°/。至40vvt%範圍間。 此單相均質反應混合物可含有一或一以上的添加物 質。此些物質的範例包括共分散劑及乳化劑如四級化或疏 水性改質纖維素醚。範例如切溶之聚乙二料聚物、水 201134845 可溶的具官能端基之聚乙二醇及水可溶之環氧乙烷共聚 物。範例亦如不溶於水的無機鹽’如驗土金屬的碳酸鹽、 鹼土金屬的磷酸鹽及鹼土金屬的硫酸鹽’例如磷酸鈣 (Ca3P〇4)、碳酸鎂(MgC03)、碳酸碳(CaC03)、碳酸鋇(BaC03) 及硫酸鈣（CaS04)。亦可加入不同的相轉換劑，例如苄基 三曱基氯化銨。此些物質可在基於添加物質、多元紛化合 物、分散劑與縮合化合物的總重之0.02wt°/。至2wt%範圍間 使用，較佳在〇.〇2 wt%至1 wt%範圍間且更較佳在〇.〇2wt% 至約0.05wt%範圍間。 對於前述的方法，反應温度在30°C至150°C範圍間，較 佳在40°C至150°C範圍間且更較佳在70°C至150°C範圍間。 本發明揭露的方法在1標準大氣壓（atm) (101.3 kilopascal) 下進行，但可使手其他壓力，例如高至5 atm，或在真空下。 依此製得的SER由單相均質反應混合物沉澱出且此單 相均質反應混合物成為一二相混合物。依此製得之為離散 顆粒形式的SER可藉由標準技術由二相反應混合物分離， 如過濾、、清洗、中和及乾燥。用於中和過量催化劑之中和 劑之範例為2 5 wt°/〇次磷酸鈉(NaH2P04)溶液。 依此製得的SER具有C1·濃度S150 ppm且較佳^100 ppm，且無可測得的凝膠。依此製得之為離散顆粒形式的 SER中大於或等於(2)98%的粒子具有粒子直徑大小介於 ΙΟμιη至ΙΟΟΟμηι範圍間。有利地，部份粒子在20μιη至900μηι 範圍間，具有一較佳大小S 800μηι。此平均粒子大小在i〇pm 至500μηι範圍間。有利地，平均粒子大小在5〇μηι至300μιη 201134845 範圍間且亦可得到更較佳乞200μΓη。 有利地，依此製得之為離散顆粒形式的SER具有數平 均为子i (Μη)在1〇〇〇至5〇〇〇範圍間，較佳在18〇〇至4〇〇〇 範圍間，且更較佳在2〇〇〇至3〇〇〇範圍間。依此製得之為離 散顆粒形式的SER之重量平均分子量（Mw)在2〇〇〇至9〇〇〇範 圍間，較佳在3500至7〇〇〇範圍間且更較佳在45〇〇至64〇〇範 圍間。分子量為一無因次數值，即使其有時以道爾吞 (Daltons)或每莫耳克重表示。 實施例1(比較） 在一附有頂部攪拌裝置、冷凝管及一加熱套之丨升(1〇 圓底燒瓶中加入310 g去離子水'40 g 2-丙醇（CAS# 67-63-0)、30.8 g之5〇 wt% NaOH水溶液及64.1 g雙酚 A(CAS# 80-05-7)以形成一溶液。加熱此溶液至4〇。〇同時在 持繽氮氣沖洗下以每分鐘570轉(rpm)下搜拌。在雙酌·Α完全 溶解後，加入0.24 g之MPEG 2000 (Carbowax™，可由陶氏 化學公司取得）至溶液中。攪拌此燒瓶内容物5分鐘並接著 加入32.5 g表氣醇至此溶液中以形成單相均質反應混合 物。加熱此單相均質反應混合物至50°C並同時攪拌，且— 旦此燒瓶内容物變為渾濁，加入〇.〇9 g陽離子羥基乙基纖 維素(CAS # 9004-65-3)及10 g去離子水。加熱此二相反應混 合物至88°C並維持在此温度120分鐘。 在120分鐘期間，在此二相反應混合物中取出試樣及 測試酚OH濃度。一旦酚〇H濃度<500 ppm，冷卻二相反應 混合物至40°C ’接著傾析含内容物的燒瓶，並以800 g去離 201134845 子水沖洗燒瓶三次，將沖洗物加至燒瓶内容物。以25 wt〇/0 NaHaPO4水溶液中和在為離散顆粒形式之依此製得的ser 之過量NaOH。以過遽分離依此製得的SER並在20°C真空乾 燥10小時。生成之依此製得的SEr為一細白色粉末且具有 630 ppm的平均酚OH，具71 μπι的平均粒子大小與分子量 Μη=1710及Mw=3130。在依此製得的SER中的Cl_濃度為540 ppm。其並無可測得的凝膠含量。 實施例2(比較） 重複實施例1但有下列改變。對於溶液，將5〇% NaOH 水溶液的量改為27.4 g。以相同量的MPEG 4000取代MPEG 2000。對於單相均質反應混合物，改變表氣醇的量為291 g 且改變1 wt°/〇陽離子經基乙基纖維素水溶液的量至3 g。加 熱此二相反應混合物至88°C 180分鐘。生成之依此製得的 SER具有一盼〇H濃度為1190 ppm，一平均粒子大小為255 μιη且分子量Mn=3010及Mw=6070。在此依此製得的SER中 的C1·濃度為2880 ppm。凝膠含量為0.12 wt〇/。。 實施例3 重複實施例1但有下列改變。對於溶液，將5〇% Na〇H 水浴液的量改為37_0 g。以相同量的MPEG 4000取代MPEG 2000。對於單相均質反應混合物，改變表氣醇的量為39 〇 g 且改變1 wt%陽離子經基乙基纖維素水溶液的量至3 g。加 熱此二相反應混合物至70°C 135分鐘。生成之依此製得的 SER具有一〇H濃度為370 ppm，一平均粒子大小為255 μηι 且分子量Μη=940及Mw=1650。在此依此製得的SER中的cl- 10 201134845 濃度為55 ppm。其並無可測得的凝膠含量。 實施例4 重複實施例2但有下列改變。對於溶液，將2-丙醇的量 改為60.0 g。對於單相均質反應混合物，改變1 wt%陽離子 經基乙基纖維素水溶液至1.5 g。加熱此二相反應混合物至 88°C 180分鐘。生成之製得的離散顆粒形式的SER具有盼 OH濃度為1190 ppm ’ 一平均粒子大小為227 μηι與分子量 為Μη=2900與Mw=6240。依此製得之離散顆粒形式的ser 之濃度為74 ppm。 實施例5 重複實施例2但有下列改變。對於溶液，將2-丙醇的量 改為50 g。以相同量的MPEG 4000取代MPEG 2000。對於單 相均質反應混合物，改變1 wt%陽離子羥基乙基纖維素水溶 液的量至1.5 g。加熱此反應混合物至88°C 180分鐘。生成 之製得的離散顆粒形式的SER具有酚OH濃度為610 ppm，一 平均粒子大小為220 μπι且分子量為Mn=1800及Mw=3340。 依此製得之離散顆粒形式的SER之C1-濃度為120 ppm。 實施例6 (比較） 重複實施例1但有下列改變。組合250.0 g去離子水、 30.8 g 50 wt%NaOH水溶液及64.1 g雙盼A。在此實施例中未 使用2-丙醇。加熱燒瓶内容物至50°C。在雙酚A完全溶解 後，冷卻燒瓶内容物至40°C，並加入75.0 g 0_33 wt%羥基丙 基甲基纖維素水溶液（Methocel®F75M，陶氏化學公司）至 燒瓶内容物中。在燒瓶内容物中加入32.5 g表氣醇。加熱此 201134845 燒瓶内容物至95t： ’同時攪拌並維持於此溫度65分鐘。冷 卻燒瓶内容物至70 C ’接著傾析含内容物的燒瓶，並以350 g去離子水沖洗燒瓶三次。生成之製得的離散顆粒形式的 SER具有齡OH濃度為1860 ppm，一平均粒子大小為254 μιη與分子量Mn=1670及Mw=3120。依此製得之離散顆粒形 式的SER之C1·濃度為5750ppm。凝膠含量為53 wt〇/o。 測試方法 以 Shimadzu UV1201 UV-Visspectrophotometer追蹤驗 OH濃度。依具有溶解依此製得之為離散顆粒形式的SER於 丙酮中並以曱醇進行硝酸銀滴定的改良潤飾之astm D512-04測量CP濃度。藉由乾燥及稱重凝膠殘餘量並取得凝 膠之重量與最初試樣之重量的比例而測量凝膠含量。以具 有RapidVue 2.006軟體之Beckman Coulter動態影像分析儀 測量粒子大小。 【圖式簡辱_說^明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 12

Claims (1)

1. 201134845 七、申請專利範圍： L 種製造為離散顆粒形式之固形環氧樹脂的方法，其包 3於—單相均質反應混合物中縮合至少一多元酚化合 物及至少一縮合化合物該縮合化合物係選自表氣醇、 13 一 ，-一氣-2-丙醇、2,3-二氣小丙醇、環氧酚醛樹脂及其 之同類物’其中該單相均f反應混合物包括—水可混溶 的有機溶劑 '水、一催化劑及一分散劑。 i申明專利範圍第1項之方法，其中該單相均質反應混 合物當固形環氧樹脂由單相均質反應洗合物中沉殿出 時成為二相混合物。 3. 其包括自下列組成之群 —級醇、三級醇、_及 如申凊專利範圍第1項之方法， 組中選出水可混溶的有機溶劑： 其等之組合。 4. 如申請專利範圍第1至4項中任_ 混溶的有機溶劑為2-丙醇。 項之方法，其中該水可 5. 如申請專利範圍第1至5項中任 劑為甲氧基聚乙二醇。 一項之方法，其中該分散 其中該方法更包括在— 垓共分散劑包括一改質 6.如申請專利範圍第1項之方法 共分散劑存在下進行縮合作用 纖維素趟。 包括基於單相均質反應：^ 或更少的水可混溶的有機溶劑。的2〇重置百分比 8‘如申請專利範圍第⑴項中任—項之方法，其中該分散 13 201134845 劑每分子含有一個或少於一個的經基。 9. 一種由申請專利範圍第1項所述之方法形成之為離散顆 粒形式的固形環氧樹脂，其中在該為離散顆粒形式中的 固形環氧樹脂之氣離子濃度為少於或等於150 ppm及少 於0.01重量百分比凝膠。 14 201134845 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：