CN102471454A

CN102471454A - 制备粒状环氧树脂的方法

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Publication number: CN102471454A
Application number: CN2009801603605A
Authority: CN
Inventors: 古乐铭; P.卡尔伯格; D.伯罗
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2029-08-24
Also published as: JP5444469B2; MX2012002315A; EP2470582B1; CA2769711A1; US20120141793A1; BRPI0924467A8; JP2013502505A; WO2011025472A1; CN102471454B; BRPI0924467A2; EP2470582A1; KR101637623B1; KR20120059511A

Abstract

在没有添加有机溶剂的水中在升高的温度以及在催化剂的存在下通过缩合多元酚和选自表氯醇、1，3-二氯-2-丙醇以及其同系物中的化合物来制备环氧树脂的方法。该方法包括在随着温度升高而在水中的溶解度降低的分散促进剂的存在下进行缩合。

Description

制备粒状环氧树脂的方法

在一些方面，本发明一般涉及制备(粒状)环氧树脂的方法。该方法使用随着温度升高而在水中的溶解度降低的分散促进剂。

商业上生产的环氧树脂通常通过(A)将双酚(例如双酚A)和低分子量液体环氧树脂在高温下进行反应或(B)直接利用双酚和表氯醇在水性浆料中的缩合来制造。在两个替代方案中，难以通过反应器壁加热或冷却反应混合物。有效的搅拌也是问题，归因于反应混合物的粘稠性质。此外，对于路线(A)，必需的高温会导致不期望的副反应和催化剂失活。对于路线(B)的另外的缺点包括必需去除盐、树脂分离/回收和在获得相对高分子量产品上的多个困难。

Brojer等人的美国专利No.3,296,157(其教导通过引用而引入在本文中)，公开了制造具有50℃到160℃的软化点的环氧树脂的方法。Brojer等人将双酚与如表氯醇的化合物在量为有效形成保护胶体的苛性碱水溶液和水溶性有机聚合物的存在下进行反应，由此获得了作为悬浮的可搅拌微珠的所形成的树脂。作为水溶性有机聚合物的具体例子，Brojer等人提及了聚乙烯醇和羧甲基纤维素的钠盐。

英国专利(GB)1,088,496教导了在乳化剂和/或保护胶体的存在下并且在与水可混溶的溶剂和水的存在下通过使用碱性缩合剂由二元酚化合物和表卤代醇来生产缩合产物的方法。

在一些方面，本发明是通过至少一种多元酚化合物和至少一种选自表氯醇、1，3-二氯-2-丙醇和其同系物中的缩合化合物在没有添加有机溶剂的水中、在升高的温度和在一种或多种催化剂的存在下进行缩合来制造环氧树脂的方法。该方法包括在至少一种随着温度升高而在水中的溶解度降低的分散促进剂的存在下进行该缩合。该水优选没有添加有机溶剂，无论该有机溶剂是否与水可混溶。该水更优选不含有与水可混溶的添加溶剂(例如具有1到3个碳原子的低级醇或酮)。换句话说，没有将有机溶剂添加到水中形成用于以上方法中的水相。有机溶剂可能影响分散促进剂的效果。有机溶剂也会提高挥发物去除和废液处理的成本。

在一些变型中，上述方法可以包括：(i)在低于所述升高的温度的温度，在没有添加有机溶剂的水中形成至少一种缩合化合物的分散体，该分散体除了水之外还包括至少一种多元酚化合物、催化剂和至少一种分散促进剂以及(ii)将该分散体加热到该升高的温度。

在一些变型中，上述方法可以包括：(i)在低于所述升高的温度的温度形成在碱金属氢氧化物水溶液中的表氯醇的分散体，所述分散体包含水(没有添加有机溶剂)、至少一种多元酚和至少一种分散促进剂，以及(ii)加热该分散体到该升高的温度。

在一些方面，本发明也包括由在本文中所示的各种方法及其变型所产生的环氧树脂。环氧树脂优选是初制(as-formed)平均粒子尺寸为10纳米(nm)-1000微米(μm)、更优选10μm-500μm的粒状材料。该环氧树脂优选具有1500克/摩尔(g/M)-3000g/M的数均分子量(Mn)和/或3000g/M-7000g/M的重均分子量(Mw)。

除非另有说明，提到的化合物或组分包括化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物。

本说明书内数值范围的叙述等同于公开在该范围之内的所有数值和范围以及该范围的端点。例如，如果一个范围是1-50，它包括，例如，1，7，34，46.1，23.7，或在该范围之内的任何其他值或范围。

合适的多元酚化合物的例子包括双酚(二酚)。另外，也可以单独使用或与一种或多种双酚联合使用每分子酚羟基数大于二(2)的物质(例如线型酚醛树脂，特别优选低分子量的线型酚醛树脂)。另外，在反应混合物中也可以存在非酚类多羟基化合物如1，4-双(羟甲基)苯、1，3-双(羟甲基)苯、1，4-双(羟甲基)-环己烷、1，3-双(羟甲基)环己烷、己二醇和环己二醇。一种或多种双酚通常占至少(≥)30wt％，优选≥50wt％，更优选≥70wt％以及再更优选≥90wt％，基于在反应混合物中存在的多元酚化合物的总重量。

合适的双酚的例子包括双酚A、溴化双酚A、双酚F、双酚K(4，4′-二羟基二苯甲酮)、双酚S(4，4′-二羟苯基砜)、对苯二酚、间苯二酚和1，1-环己烷双酚。双酚A是用于本发明中的优选的双酚。

合适的缩合化合物包括表氯醇、1，3-二氯-2-丙醇、表卤代醇和这些化合物的同系物中的至少一种，其中表氯醇是优选的缩合化合物。也可以存在其他缩合化合物如二环氧基化合物(例如环辛烯二环氧化物、二乙烯基苯二环氧化物、1，7-辛二烯二环氧化物、1，3-丁二烯二环氧化物、1，5-己二烯二环氧化物和4-环己烯羧酸4-环己烯基甲基酯的二环氧化物)，以及线型酚醛例如苯酚线型酚醛、甲酚线型酚醛以及双酚A线型酚醛的缩水甘油基醚衍生物。表氯醇通常占≥30wt％，优选≥50wt％，更优选≥70wt％，并再更优选≥90wt％，基于在反应混合物中所存在的全部缩合化合物。

反应混合物包括一种或多种缩合化合物，其浓度≥10wt％，优选≥15wt％，更优选≥20wt％和再更优选≥30wt％，但通常不高于(≤)90wt％，优选≤70wt％，更优选≤50wt％，和再更优选≤40wt％，基于总反应混合物(缩合化合物，多元酚化合物，水，分散促进剂和催化剂)的重量。

缩合化合物和多元酚化合物优选存在的浓度使得在初始反应混合物中(a)至少一种缩合化合物中的环氧基团(和/或等同于环氧基团的基团)的数量与(b)至少一种多元酚化合物中的(酚)羟基的数量的比例是优选≥0.5∶1，更优选≥0.6∶1，再更优选≥0.65∶1和甚至更优选≥0.7∶1，但优选≤5∶1，更优选≤2.5∶1，再更优选≤1.5∶1，甚至更优选≤1.25∶1和甚至还更优选≤1∶1。作为一个例子，使用表氯醇作为缩合化合物和双酚A作为多元酚化合物，表氯醇具有一个环氧基团而双酚A具有两个羟基基团，其提供了0.5∶1的比例。

如果选择基于摩尔比表述缩合化合物和多元酚化合物的含量，则这些化合物按照前者和后者在1∶1-10∶1，优选1∶1-1.3∶1范围之内的比例存在。

能够催化缩合化合物和多元酚化合物在水中的缩合反应的任何化合物能够被用作催化剂。非限制性例子包括溶解在水中形成碱性溶液的无机化合物，例如金属如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)和铝(A1)的氧化物和氢氧化物。优选的催化剂包括碱金属(尤其Li、Na和K)和碱土金属(尤其Mg和Ca)的氧化物和氢氧化物。该催化剂更优选是氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，其中NaOH是尤其优选的。

通常，一种或多种催化剂的用量使得，一种或多种催化剂(如NaOH或KOH)和一种或多种缩合化合物的环氧(和/或等同的)基团的摩尔比不高于(10∶1)，例如不高于(5∶1)，不高于(3∶1)，不高于(2∶1)或不高于(1.5∶1)，但是不低于(0.5∶1)，如不低于(0.7∶1)，不低于(0.9∶1)或不低于(1∶1)。

催化剂和缩合化合物的存在量使得，催化剂和缩合化合物环氧基团(和/或等同于环氧基团的基团)的摩尔比为10∶1-0.7∶1，优选1.5∶1-1∶1的量存在。

分散促进剂是随着温度升高而在水中的溶解度降低的化合物(通常为聚合物)。换句话说，例如，分散促进剂在一定量的水中在20℃的溶解度会显著高于它在相同量的水中在50℃的溶解度，如为≥1.5的倍数，优选为≥2的倍数，更优选为≥3的倍数，再更优选为≥4的倍数，甚至更优选为≥5的倍数，甚至还更优选为≥10的倍数以及进一步更优选为≥20的倍数，或甚至更高。

合适的分散促进剂的例子(其可以单独使用或组合使用)，包括纤维素醚并且尤其为基本上没有不同于醚和羟基基团的官能团的纤维素醚。此类纤维素醚的具体的例子包括包含一个到四个碳原子(C_1-4)烷基和/或C_1-4羟烷基基团的纤维素醚如甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。优选的分散促进剂包括羟烷基纤维素材料如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

用于本发明的各种方面和变型中的分散促进剂看起来有别于在美国专利No.3,296,157中所具体提及的聚合物，即聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素(CMC)的钠盐，其中，后者的聚合物溶解度不随着温度升高而降低。在本文中所述的分散促进剂，即随着温度升高而在水中的溶解度降低的那些，看起来被吸收在有机相(包括，例如表氯醇)和水相(它不包含添加的有机溶剂和包括，例如，利用苛性碱催化剂而溶解的多元酚化合物)之间的界面区域中并且，在加热反应混合物时具有在界面区域沉淀的趋势，这可能归因于它们在所采用的升高的温度降低的溶解度。这一沉淀导致形成了保护聚合物膜，该膜防止了形成在界面区域而且在分散液滴内的环氧树脂的聚结。由于没有聚结，在混合、质量传递和热传递以及洗涤、中和和树脂回收上看来有最小的困难。与在本文中所述的分散促进剂的使用有关的另一潜在优点是与没有此类分散促进剂所能够获得的环氧树脂分子量相比，能够获得较高的环氧树脂分子量。

一种或多种分散促进剂存在的浓度优选≥0.02wt％，更优选≥0.05wt％，和再更优选≥0.1wt％，但是优选≤2wt％，更优选≤1wt％，和再更优选≤0.5wt％，各自基于分散促进剂、一种或多种多元酚化合物以及一种或多种缩合化合物总重量。

反应混合物可以含有一种或多种不同于多元酚化合物、缩合化合物、催化剂和分散促进剂的其它物质。此类物质的非限制性例子包括分散剂和乳化剂例如季铵化或疏水化改性的纤维素醚、水溶性聚乙二醇共聚物、具有官能端基的水溶性聚乙二醇、水溶性聚环氧乙烷共聚物和无机盐例如碱土金属的碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐(例如，磷酸钙(Ca₃PO₄)，碳酸镁(MgCO₃)，碳酸钙(CaCO₃)，碳酸钡(BaCO₃)和硫酸钙(CaSO₄))。如果有的话，这些物质通常使用的浓度为≥0.02wt％，优选≥0.05wt％，和更优选≥0.1wt％，但≤2wt％，优选≤1wt％，更优选≤0.5wt％，各自基于在反应混合物中所存在的多元酚化合物和缩合化合物的总重量。

升高的(反应)温度优选是≥30摄氏度(℃)，更优选≥40℃，再更优选≥50℃，甚至更优选≥60℃，和甚至还更优选≥70℃。该升高的温度优选是≤150℃，更优选≤140℃和再更优选≤130℃。

通常在大气压实施本发明的方法，但是也可以使用超大气压力(例如至多五(5)个大气压(490.33千帕)。

环氧树脂回收使用标准的过程如从反应混合物分离(例如通过过滤)、洗涤/中和以及干燥。适合的中和剂(用于中和多余的催化剂)的非限制性例子是例如在25％水溶液中的磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)。

环氧树脂优选具有以下的粒子尺寸分布，其中≥98％的粒子(和优选最多100％的粒子)具有≥10nm，更优选≥20nm，但是≤1000μm，优选≤900μm，或者以及更优选≤800μm的初制的粒子尺寸(直径)。可选地，粒子的平均粒子尺寸优选≥10μm，更优选≥50μm，和优选≤500μm，更优选≤300μm，以及再更优选≤200μm。测量粒子尺寸分布例如通过使用具有RapidVue 2.006软件的Beckman Coulter动态图像分析仪。

环氧树脂具有能够在大范围内变化的平均分子量。数均分子量(Mn)优选是≥1500，更优选≥1800，并且再更优选≥2000，但是优选≤4000，更优选≤3000，并且再更优选≤2500。重均分子量(Mw)优选是≥3000，更优选≥3500，再更优选≥4000，甚至更优选≥4500，并且甚至还更优选≥5000，但是优选≤7000，更优选≤6500，并且再更优选≤6000。本领域技术人员认为，分子量是无量纲数，尽管一些人以道尔顿或克/摩尔来表示分子量。

实施例(Ex)1

向1L装备有顶部搅拌装置、冷凝器和加热套的圆底烧瓶中添加300克(g)的去离子水、28.1g的50％NaOH和64.1g的双酚A来形成反应混合物。在570转数/分钟(rpm)的速率的搅拌下，在连续的氮气吹扫下将该反应混合物加热至50℃。在双酚A完全溶解之后，冷却该反应混合物(烧瓶内容物)到40℃，然后添加75g的0.33％羟丙基甲基纤维素(HPMC)(

F75M，The Dow Chemical Company，2％水溶液是75,000厘泊(75,000毫帕斯卡·秒(mPa·s)))水溶液到该烧瓶中。搅拌烧瓶内容物五(5)分钟(分)，然后将32.5g的表氯醇添加到烧瓶中。在搅拌下将该烧瓶内容物(有机相和水相)加热到95℃和保持该温度160分钟。冷却烧瓶内容物至70℃，然后排出烧瓶的内容物，并且用350g的去离子水洗涤该烧瓶3次，将洗液添加到该烧瓶内容物中。用25％的NaH₂PO₄溶液中和树脂中的过量NaOH，然后过滤来分离所得的环氧树脂粉末并在室温下过夜真空干燥该粉末。该干燥粉末具有100μm的平均粒子尺寸。

实施例2

按以下变化重复实施例1。提高50％NaOH的量到30.8g和降低HPMC溶液的量到60g。干燥的粉末(白色)具有250μm的平均粒子尺寸，1970的Mn和3970的Mw。

实施例3

按以下变化重复实施例1。将去离子水和50％的NaOH的量分别提高到350g和32.4g。在第一烧杯中将32.5g的表氯醇与37.5g的0.33％HPMC溶液进行混合，然后将烧杯内容物添加到烧瓶中代替该75g的HPMC溶液。在第二烧杯中，在10g的水中溶解0.64g的阳离子羟乙基纤维素(HEC)并将第二烧杯内容物在第一次烧瓶内容物添加之后添加到该烧瓶中。降低在95℃的时间到120分钟。该干燥粉末(白色)具有338μm的平均粒子尺寸，1920的Mn以及3520的Mw。

实施例4

按以下变化重复实施例3。在第一烧杯中，混合32.5g的表氯醇与5g的2％不同的HPMC(METHOCEL^TM F50，The Dow Chemical Company，2％水溶液的粘度是50厘泊(50mPa·s))的溶液以及另外的75g水。干燥粉末(白色)具有423μm的平均粒子尺寸，1850的Mn和3490的Mw。

实施例5

重复实施例4，但是将阳离子HEC的量减少到0.48g。干燥粉末(白色)具有448μm的平均粒子尺寸，1860的Mn和3500的Mw。

实施例6

重复实施例4，但是使用不同的纤维素醚(HPMC)(METHOCEL^TM K100，The Dow Chemical Company，2％水溶液的粘度是100厘泊(100mPa·s)。干燥粉末(白色)具有338μm的平均粒子尺寸，2070的Mn和3900的Mw。

实施例7

重复实施例6，但是将阳离子HEC的量减少到0.48g。干燥粉末(白色)具有438μm的平均粒子尺寸，2130的Mn和3880的Mw。

实施例8

重复实施例6，但是将阳离子HEC的量减少到0.36g。干燥粉末(白色)具有407μm的平均粒子尺寸，1980的Mn和3480的Mw。

以上实施例1到实施例8显示：使用随着温度升高而溶解度降低的分散促进剂有助于生产相对大粒子尺寸的环氧树脂，其容易回收和具有合理均匀的粒子尺寸。作为比较的实施例9(对比)和实施例10(对比)显示：Na-CMC和聚乙二醇分别获得低的产品回收(在实施例9中90％损失)或大的凝聚，该大的凝聚不容易由过滤和洗涤来回收(实施例10)。

实施例9(对比)

按以下变化重复实施例1。去离子水添加降低到250g和用于双酚A溶解的温度提高到56℃。6克的1％羧甲基纤维素的钠盐(Na-CMC)水溶液取代HPMC溶液。该Na-CMC溶液的添加促使形成了白色分散体。按实施例1进行过滤，仅仅得到6g的细白色粉末，多数(约90wt％)的产品是迅速地堵塞过滤器的非常细的白色粉末。通过过滤器的粉末具有240μm的平均粒子尺寸，1320的Mn和2960的Mw。

实施例10(对比)

重复实施例1，但是用0.48g的聚乙二醇(MPEG 4000，The Dow ChemicalCompany)代替HPMC。在加热过程中，最初形成的分散体崩溃成大的凝聚体。在没有产品回收的情况下终止该实施例。其他二醇代替该MPEG 4000的相类似结果如下。

实施例11(对比)

重复实施例1，但是用0.48g的环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物(ATSURF^TM108)代替HPMC。在加热过程中，最初形成的分散体崩溃成大的凝聚体。在没有产品回收的情况下终止该实施例。

Claims

1.一种制备环氧树脂的方法，其通过在升高的温度在没有添加有机溶剂的水中并且在催化剂的存在下，使至少一种多元酚化合物和至少一种选自表氯醇、1，3-二氯-2-丙醇以及它们的同系物中的缩合化合物缩合来进行，其中该方法包括在至少一种随着温度升高而在水中的溶解度降低的分散促进剂的存在下进行缩合。

2.权利要求1的方法，其中该至少一种多元酚化合物包括双酚A。

3.权利要求1或权利要求2的方法，其中该催化剂包括一种或多种选自碱金属和碱土金属的氢氧化物和氧化物中的化合物。

4.权利要求1到3中的任何一项的方法，其中该催化剂包括氢氧化钠。

5.权利要求1到4中的任何一项的方法，其中该分散促进剂包括至少一种选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的羟烷基纤维素醚。

6.权利要求1到5中的任何一项的方法，其中该升高的温度是40℃-150℃。

7.权利要求1到6中的任何一项的方法，其中该至少一种分散促进剂按照0.02wt％-2wt％的浓度来使用，基于该至少一种多元酚化合物和该至少一种缩合化合物的总重量。

8.一种环氧树脂，其初制粒子尺寸为10纳米-1000微米。

9.权利要求8的环氧树脂，其中该环氧树脂具有1500-3000的数均分子量和3000-7000的重均分子量。