CN102618223A - 一种热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊及其制备方法。该胶囊以相变材料为囊芯，热固性酚醛树脂为囊壁，质量组成为：相变材料20～75％，乳化剂0.5～3％，催化剂2-10％，热固性酚醛树脂预聚体20-60％，反应终止剂0.2-10％。所述方法将一定量的相变材料加热熔化，与乳化剂、蒸馏水、催化剂混合形成乳液；乳液加热至40-80℃，滴加热固性酚醛树脂预聚体；滴加完毕保持恒温20-100分钟；加入反应终止剂；用有机酸或无机酸调节PH值至7.0左右；抽真空，蒸去水分；得到热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊。本发明所制备的相变材料微胶囊粒径范围0.5-4μm，可用于制造节能建筑材料、蓄热调温纺织品、农作物生长保护剂等。

Description

一种热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于相变储能材料技术领域，具体涉及一种热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊及其制备方法，所述的相变材料微胶囊具有储存热能的功能，可广泛用于制造节能建筑材料、蓄热调温纺织品、农作物生长保护剂等。 

背景技术

储能相变材料是20世纪70年代开始开发应用的一种节能环保材料，也是一种清洁的、可循环使用的储能材料。相变材料在其物相转化过程(熔化或凝固)中，吸收或放出大量的相变潜热，同时保持温度不变。对于固-液相变材料，在环境温度升高时，吸收环境中的热量，发生固-液相转变，直至全部由固态转变为液态；当环境温度降低时，放出吸收的热量，发生液-固相转变。鉴于这种特性，相变材料可应用于很多领域，起到蓄热节能的作用。 

由于普通相变材料在工作时发生固-液相变，会带来许多问题，例如：易发生泄漏、腐蚀基体材料、需要封装等。因此目前多考虑将相变材料封装使用，其中微胶囊封装是近年来的研究热点。微胶囊封装是一种用成膜材料把相变材料包覆使其形成粒子的技术，得到的微小粒子称为微胶囊。成膜材料通常为高分子材料，在其组成的一个个微胶囊中，在相变材料表面形成一层高分子外壳，构成核壳结构的复合相变材料。当内核的相变材料发生固-液相转变时，微胶囊保持一定的形状，避免相变材料泄漏发生。与普通相变材料相比，它不需封装器具，减少了封装成本，避免了相变材料泄漏，增加了相变材料使用的安全性，并且减少了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热。 

现有的相变微胶囊材料主要存在以下问题： 

1.采用易燃有机高分子材料作为囊体，由于不具有防火性能，限制了其在建筑材料等领域的应用。 

2.耐久性和实用性差。微胶囊相变材料在不断的循环相变过程中出现物理性质的退化，使用一段时间后出现相变材料泄漏和腐蚀基体材料的现象，不能长期使用，实用性较差。 

3.单位重量微胶囊相变材料中相变材料含量低，导致其单位相变热降低，储热能力下降。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊及其制备方法。该相变材料具有优良的耐高温、阻燃的特点，并解决了已有微胶囊相变材料存在的相变材料掺入量低、相变热低、易渗漏、耐久性差的问题。 

本发明解决所述胶囊技术问题的技术方案是，设计一种热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊，其特征在于该胶囊以热固性酚醛树脂为囊壁，以相变材料为囊芯，相变材料微胶囊的质量组成为： 

全部组分的质量分数之和为100％。 

所述的相变材料是指正构烷烃、正构烷烃混合物、石蜡、卤代烃、卤代烃混合物、正构醇、正构醇混合物、脂肪酸、脂肪酸酯、及其混合物。 

本发明胶囊内相变材料的质量分数设计为20～75％。当相变材料含量低于20％时，复合相变材料的单位相变热太低，储能效果较差；当相变材料含量高于75％时，包覆效果变差，有渗液现象发生。本发明优选的相变材料质量分数为30-70％。 

所述的乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或聚合物型乳化剂。 

本发明所述乳化剂的质量分数设计为全部组分质量分数的0.5～3％。乳化剂加入量过少，会导致乳化时间过长或乳化不充分；乳化剂加入量过多，虽然可以缩短乳化时间，但会导致乳滴直径不均匀或不稳定。本发明优选的乳化剂质量分数为1～2.5％。 

所述的催化剂包括有机碱、无机碱或有机碱/无机碱的混合物。 

本发明所述催化剂的质量分数设计为全部组分质量分数的2～10％。催化剂加入量过少，反应时间过长或反应不充分；催化剂加入量过多，会导致最终的复合相变材料中催化剂占比增加，因为本发明选用的催化剂在本发明的适用温度范围内不发生相变，因此会导致复合相变材料的相变热降低，储能效果变差。本发明优选的催化剂质量分数为3～8％。 

所述的热固性酚醛树脂预聚体是指平均聚合度为2或3、末端羟甲基含量为5-25wt％的热固性酚醛树脂。 

本发明所述酚醛树脂预聚体质量分数设计为全部组分质量分数的20～60％。酚醛树脂预聚体用量过少，包覆效果较差，有渗液现象发生；酚醛树脂预聚体加入量过多，会导致最终的复合相变材料中酚醛树脂预聚体占比增加，酚醛树脂预聚体的化学性质决定了其不可能发生相变，因此会导致复合相变材料的相变热降低，储能效果变差。本发明优选的酚醛树脂预聚体质量分数为25～55％。 

所述的反应终止剂包括有机酸水溶液或无机酸水溶液。 

本发明所述反应终止剂的质量分数设计为全部组分质量分数的0.2～10％。反应终止剂加入量过少，不能及时终止聚合反应，形成的囊壁聚合度过高，韧性变差，影响复合相变材料的耐久性；反应终止剂加入量过多，会导致最终的复合相变材料中反应终止剂占比增加，因为本发明选用的反应终止剂在本发明的适用温度范围内不发生相变，因此会导致复合相变材料的相变热降低，储能效果变差。本发明优选的反应终止剂质量分数为0.5～9％。 

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊的制备方法，该制备方法采用本发明所述胶囊的质量组成和以下工艺： 

步骤一，将相变材料在40-80℃加热至完全熔化； 

步骤二，向熔化的相变材料中加入乳化剂、蒸馏水、催化剂水溶液混合形成乳液；

步骤三，乳液机械搅拌或超声震荡，直至乳滴粒径达到1-1000微米； 

步骤四，将步骤三得到的乳液移入一个包含有搅拌器、热电偶、冷凝管及加料口的四口容器中； 

步骤五，将步骤四装有乳液的四口容器置于智能温控电加热套中，开动搅拌及加热； 

步骤六，称取末端羟甲基含量为5～25wt％的热固性酚醛树脂预聚体； 

步骤七，将步骤五的乳液机械搅拌并加热至40-80℃，开始缓慢滴加步骤六的热固性酚醛树脂预聚体，使热固性酚醛树脂预聚体在液滴表面原位聚合； 

步骤八，滴加完毕保持恒温20-100分钟； 

步骤九，加入反应终止剂； 

步骤十，用有机酸或无机酸调节PH值至7.0左右； 

步骤十一，抽真空，蒸去水分； 

步骤十二，降温后将物料自然冷却； 

步骤十三，将冷却的复合相变材料粉碎，得到粉末状热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊。 

本发明与现有技术相比，具有以下优点： 

采用耐高温并具有良好阻燃性的热固性酚醛树脂预聚体在相变材料的表面原位聚合为致密的囊体，克服了有机相变材料不防火的缺点，非常适用于对材料耐火性能要求非常高的应用领域，如建筑保温材料、天花板等；而且得到的胶囊具有柔韧、致密的外壳，对相变材料具有良好的包覆效果，长时间使用时不会发生渗液现象；微胶囊中相变材料的质量分数高达30-70％，具有较高的相变热。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本发明，并不限制本发明的权利要求。 

实施例1： 

步骤一，称取正十八烷100g，40℃加热至完全熔化； 

步骤二，向熔化的正十八烷中加入烷基酚聚氧乙醇醚4g、蒸馏水150g、48％氢氧化钠水溶液8g混合形成乳液； 

步骤三，乳液放入超声清洗器内超声震荡，直至乳滴粒径达到1-1000微米； 

步骤四，将步骤三得到的乳液移入一个包含有搅拌器、热电偶、冷凝管及加料口的四口容器中； 

步骤五，将步骤四装有乳液的四口容器置于智能温控电加热套中，开动搅拌及加热； 

步骤六，称取平均聚合度为2、末端羟甲基含量为20wt％的热固性酚醛树脂预聚体100g； 

步骤七，将步骤五的乳液机械搅拌并加热至65℃，开始缓慢滴加步骤六的热固性酚醛树脂预聚体，使热固性酚醛树脂预聚体在液滴表面原位聚合； 

步骤八，滴加完毕保持恒温40分钟； 

步骤九，加入31％盐酸水溶液3g； 

步骤十，用1mol对甲苯磺酸水溶液调节PH值至7.0左右； 

步骤十一，抽真空，蒸去水分； 

步骤十二，降温后将物料自然冷却； 

步骤十三，将冷却的物料粉碎，得到粉末状热固性酚醛树脂包覆正十八烷微胶囊。

扫描电镜显示胶囊粒径为1-100μm；差示扫描量热图测定微胶囊相变材料的相变温度为29.2℃，熔融相变热ΔHm为123.8J/g，结晶相变热ΔHc为124.5J/g，平均相变热ΔHa为124.15J/g；为了考察包覆效果，将磨好的微胶囊相变材料粉末置于铝盘中，放置在50℃烘箱中，观察胶囊在烘箱中长时间处于模拟高温环境的结果，72小时后未观察到渗液现象。 

实施例2： 

步骤一，称取44#石蜡120g，60℃加热至完全熔化； 

步骤二，向熔化的30#石蜡中加入十二烷基苯磺酸钠5g、蒸馏水200g、三乙胺8g混合形成乳液； 

步骤三，乳液放入超声清洗器内超声震荡，直至乳滴粒径达到1-1000微米； 

步骤四，将步骤三得到的乳液移入一个包含有搅拌器、热电偶、冷凝管及加料口的四口容器中； 

步骤五，将步骤四装有乳液的四口容器置于智能温控电加热套中，开动搅拌及加热； 

步骤六，称取平均聚合度为2、末端羟甲基含量为20wt％的热固性酚醛树脂预聚体110g； 

步骤七，将步骤五的乳液机械搅拌并加热至70℃，开始缓慢滴加步骤六的热固性酚醛树脂预聚体，使热固性酚醛树脂预聚体在液滴表面原位聚合； 

步骤八，滴加完毕保持恒温45分钟； 

步骤九，加入20％草酸水溶液10g； 

步骤十，用1mol盐酸水溶液调节PH值至7.0左右； 

步骤十一，抽真空，蒸去水分； 

步骤十二，降温后将物料自然冷却； 

步骤十三，将冷却的物料粉碎，得到粉末状热固性酚醛树脂包覆30#石蜡微胶囊。 

扫描电镜显示胶囊平均粒径为2μm；差示扫描量热图测定微胶囊相变材料的相变温度为44.5℃，熔融相变热ΔHm为140.4J/g，结晶相变热ΔHc为141.5J/g，平均相变热ΔHa为140.95J/g；磨好的微胶囊相变材料粉末置于铝盘中，放置在60℃烘箱中模拟高温作业环境，72小时后未观察到渗液现象。 

实施例3： 

步骤一，称取混合脂肪酸(66wt％月桂酸+34wt％肉豆蔻酸)100g，60℃加热至完全熔化； 

步骤二，向步骤一装有混合脂肪酸的烧杯中加入乳化剂苯乙烯-马来酸酐钠盐乳液4g、蒸馏水150g、一乙醇胺8g混合形成乳液； 

步骤三，乳液放入匀浆机中以4000Rpm混合，直至乳滴粒径达到1-1000微米； 

步骤四，将步骤三得到的乳液移入一个包含有搅拌器、热电偶、冷凝管及加料口的四口容器中； 

步骤五，将步骤四装有乳液的四口容器置于智能温控电加热套中，开动搅拌及加热； 

步骤六，称取平均聚合度为3、末端羟甲基含量为10wt％的热固性酚醛树脂预聚体125g； 

步骤七，将步骤五的乳液机械搅拌并加热至65℃，开始缓慢滴加步骤六的热固性酚醛树脂预聚体，使热固性酚醛树脂预聚体在液滴表面原位聚合； 

步骤八，滴加完毕保持恒温65分钟； 

步骤九，加入20％蚁酸水溶液15g； 

步骤十，用1mol对甲苯磺酸水溶液调节PH值至7.0左右； 

步骤十一，抽真空，蒸去水分； 

步骤十二，降温后将物料自然冷却； 

步骤十三，将冷却的物料粉碎，得到粉末状热固性酚醛树脂包覆脂肪酸微胶囊。 

扫描电镜显示胶囊平均粒径为1.5μm；差示扫描量热图测定微胶囊相变材料的相变温度为34.5℃，熔融相变热ΔHm为85.2J/g，结晶相变热ΔHc为81.1J/g，平均相变热ΔHa为83.15J/g；磨好的微胶囊相变材料粉末置于铝盘中，放置在50℃烘箱中模拟高温作业环境，72小时后未观察到渗液现象。 

实施例4： 

步骤一，称取正十六醇一硬脂酸混合物(41wt％正十六醇+59wt％硬脂酸)100g，60℃加热至完全熔化； 

步骤二，向步骤一装有正十六醇一硬脂酸混合物的烧杯中加入乳化剂烷基酚聚氧乙醇醚4g、蒸馏水150g、48％氢氧化钠水溶液8g混合形成乳液； 

步骤三，乳液放入超声清洗器内超声震荡，直至乳滴粒径达到1-1000微米； 

步骤四，将步骤三得到的乳液移入一个包含有搅拌器、热电偶、冷凝管及加料口的四口容器中； 

步骤五，将步骤四装有乳液的四口容器置于智能温控电加热套中，开动搅拌及加热； 

步骤六，称取平均聚合度为3、末端羟甲基含量为10wt％的热固性酚醛树脂预聚体125g； 

步骤七，将步骤五的乳液机械搅拌并加热至65℃，开始缓慢滴加步骤六的热固性酚醛树脂预聚体，使热固性酚醛树脂预聚体在液滴表面原位聚合； 

步骤八，滴加完毕保持恒温60分钟； 

步骤九，加入31％盐酸水溶液10g； 

步骤十，用1mol对甲苯磺酸水溶液调节PH值至7.0左右； 

步骤十一，抽真空，蒸去水分； 

步骤十二，降温后将物料自然冷却； 

步骤十三，将冷却的物料粉碎，得到粉末状热固性酚醛树脂包覆正十六醇一硬脂酸混合物微胶囊。 

扫描电镜显示胶囊平均粒径为2.5μm；差示扫描量热图测定微胶囊相变材料的相变温度为40.8℃，熔融相变热ΔHm为94.4J/g，结晶相变热ΔHc为91.4J/g，平均相变热ΔHa为92.9J/g；磨好的微胶囊相变材料粉末置于铝盘中，放置在60℃烘箱中模拟高温作业环境，72小时后未观察到渗液现象。 

Claims (7)

1.一种热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊，其特征在于：该胶囊以相变材料为囊芯，热固性酚醛树脂为囊壁。相变材料微胶囊的质量组成为：

全部组分的质量分数之和为100％。

2.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊，其特征在于：所述相变材料是指正构烷烃、正构烷烃混合物、石蜡、卤代烃、卤代烃混合物、正构醇、正构醇混合物、脂肪酸、脂肪酸酯，及其混合物。

3.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊，其特征在于：所述的乳化剂包括阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或聚合物型乳化剂。

4.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊，其特征在于：所述的催化剂包括有机碱、无机碱或有机碱/无机碱的混合物。

5.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊，其特征在于：所述热固性酚醛树脂预聚体是指平均聚合度为2或3、末端羟甲基含量为5-25wt％的热固性酚醛树脂预聚体。

6.按照权利要求1所述的一种相变材料微胶囊，其特征在于：所述的反应终止剂包括有机酸、无机酸或有机酸/无机酸的混合物。

7.一种权利要求1～6任一项所述热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

步骤一，将相变材料在40-80℃加热至完全熔化；

步骤二，向熔化的相变材料中加入乳化剂、蒸馏水、催化剂混合形成乳液；

步骤三，乳液机械搅拌或超声震荡，直至乳滴粒径达到1-1000微米；

步骤四，将步骤三得到的乳液移入一个包含有搅拌器、热电偶、冷凝管及加料口的四口容器中；

步骤五，将步骤四装有乳液的四口容器置于智能温控电加热套中，开动搅拌及加热；

步骤六，称取末端羟甲基含量为5～25wt％的热固性酚醛树脂预聚体；

步骤七，将步骤五的乳液机械搅拌并加热至40-80℃，开始缓慢滴加步骤六的热固性酚醛树脂预聚体，使热固性酚醛树脂预聚体在液滴表面原位聚合；

步骤八，滴加完毕保持恒温20-100分钟；

步骤九，加入反应终止剂；

步骤十，用有机酸或无机酸调节PH值至7.0左右；

步骤十一，抽真空，蒸去水分；

步骤十二，降温后将物料自然冷却；

步骤十三，将冷却的复合相变材料粉碎，得到粉末状热固性酚醛树脂包覆的相变材料微胶囊。