CN104801248B - 水溶性无机盐微胶囊及制备方法 - Google Patents

水溶性无机盐微胶囊及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水溶性无机盐微胶囊，采用酚醛树脂为壁材，水溶性无机盐为芯材。制备方法包括(1)在有机溶剂中加入表面活性剂，形成油相溶液A；(2)在去离子水中加入水溶性无机盐，形成溶液B；(3)将酚类、醛类和去离子水混合，搅拌溶解形成溶液C；(4)将溶液B和C加入到油相溶液A中，搅拌形成W/O型乳状液D；等步骤；本发明所使用的壁材原料及被包覆的水溶性无机盐反应前均处于同一相中，微胶囊壁材固化一步成型过程中无机盐被完全包覆于微胶囊内部，芯材包覆率较高。制备工艺简单，制备周期短，整个反应过程都是在较低温下进行，使得成本进一步降低。

Description

水溶性无机盐微胶囊及制备方法
技术领域
本发明涉及微胶囊的制备技术领域，尤其是涉及一种水溶性无机盐微胶囊及其制备方法。
背景技术
微胶囊是指其内部封存有气体、液体或固体物质等包容物(芯材)的、具有核壳结构的微小粒子，其粒径在纳米、微米甚至毫米的范围内。微胶囊壁材也称成膜材料，一般采用天然或合成高分子材料。微胶囊技术是保护技术，它是一种采用成膜物质将气体、液体或固体的物质包埋在微小密闭的微型胶囊中的技术。微胶囊技术将具有某些反应活性、敏感性或挥发性的芯材与周围环境隔开，避免了外界环境对芯材的不利影响，保护了芯材。
不同的微胶囊技术对应不同的壁材/芯材。水溶性物质如：水溶性盐类等物质可作为食品、药品添加剂，油田调剖堵水材料，相变储能材料以及可逆示温材料等，在日常生活、化学合成、石油开采及工农业生产中有着广泛应用。将水溶性物质微胶囊化可以控制其释放速度或延缓其潮解，或提高其相容性等。目前，水溶性物质的微胶囊化方法主要有：喷雾干燥法，油相分离技术，界面聚合法，喷雾冻凝法以及原位聚合法等。其中喷雾干燥法由于工艺及壁材局限目前局限于制备部分香料及医药类微胶囊；油相分离法工艺复杂，有机溶剂回收困难、成本较高；界面聚合法反应速度高，对于最终产品较难控制；喷雾冻凝法对芯材颗粒形状要求较高。受工艺与壁材的限制，水溶性物质微胶囊化工艺较为复杂，目前制备水溶性物质微胶囊的专利及文献报道较少。
“物理法制备微胶囊无机芯相变材料及其表征”，刘太奇等，《新技术新工艺》，2010年第3期，81～84页，公开了采用溶剂挥发法工艺，以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，对CaCl2·6H2O进行包覆制备了微胶囊相变材料，胶囊粒径在79.12μm，工艺较复杂，制备微胶囊时挥发的溶剂回收也较困难，成本较高。
“Cr(Ⅲ)微胶囊的制备及其缓释性能”，陈星光等，《石油化工》，2013年第12期，第1378-1382页，公开了以CrCl3为芯材、聚丙烯酰胺为壁材，利用反相悬浮聚合和溶剂蒸发法制备了缓释型Cr(Ⅲ)微胶囊。Cr(Ⅲ)微胶囊的粒径分布主要集中在500～700μm；Cr(Ⅲ)交联剂经包裹后具有明显的缓释效果，微胶囊粒径较大，制备工艺较复杂，成本较高。
“无机芯材微胶囊相变储能材料制备、表征及其热物性能研究”，黄金等，《功能材料》，2013年第12期(44)卷，1758-1762页，公开了以Na2HPO4·12H2O为芯材，脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备相变储能胶囊。微胶囊粒径约为500纳米，具有一定应用前景。
“热敏微胶囊的制备与性能研究”，齐萌等，《印染助剂》，2014年第4期，第28-31页，公开了以有机热敏复配物为芯材，明胶-阿拉伯树胶为壁材，戊二醛为交联剂，采用复凝聚法制备热敏变色微胶囊。微胶囊颗粒平均粒径为8.14μm，工艺较复杂，成本较高。
因此，需要提供一种低成本的、高效、实用的包覆水溶性无机盐类的微胶囊及其制备方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种水溶性无机盐微胶囊，其采用酚醛树脂包覆，得到的水溶性无机盐微胶囊粒径小、分散性好。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，该方法制备工艺简单，制备周期短，整个反应过程都是在较低温下进行，制备成本较低。
为解决第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种水溶性无机盐微胶囊，采用酚醛树脂为壁材，水溶性无机盐为芯材。
其中水溶性无机盐选自碱金属盐或碱土金属盐。优选的，水溶性无机盐选自氯化钙、醋酸钠、硫酸钠、硝酸钾、氯化钾、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、氯化镁中的一种或几种的组合。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
上述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)在10～100份有机溶剂中加入0.5～10份表面活性剂，形成油相溶液A；
(2)在1～10份去离子水中加入0.5～5份水溶性无机盐，形成溶液B；
(3)将1～6份酚类、1～9份醛类和1～5份去离子水混合，搅拌溶解形成溶液C；
(4)将溶液B和C加入到油相溶液A中，在100～2000r/min搅拌速率下形成W/O型乳状液D；
(5)将乳状液D加热至50～90℃，反应10min～240min；
(6)后处理得到酚醛树脂包覆的水溶性无机盐微胶囊；
所述份为重量份。
步骤(1)中所述有机溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、液体石蜡、甲苯或二甲苯中的一种或几种的组合。
步骤(1)中所述表面活性剂优选为非离子表面活性剂。所述非离子表面活性剂选自单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇脂酸酯或单烷基磷酸酯中的一种或几种；更优选的，所述非离子表面活性剂为Span-80。
优选的，步骤(3)中所述酚类选自甲酚、苯酚、二甲酚或间苯二酚中的一种或几种；所述醛类选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛或糠醛中的一种或几种；更优选的，所述酚类为间苯二酚；所述醛类为甲醛。
优选的，步骤(5)中所述加热温度为70～80℃，反应时间为30min-180min；即本发明的制备方法可以使得反应在较低温度，较短时间内完成。
优选的，步骤(6)中所述后处理是将溶液过滤、离心或静置，分离出微胶囊，然后洗涤、抽滤、干燥；优选的，所述洗涤选用的溶剂为石油醚或正己烷。
上述制备方法，反应前所使用的壁材原料及被包覆的水溶性无机盐均处于同一水相中，反应时微胶囊壁材具有强烈亲油性，优先沉积于油水相界面，因此水溶性无机盐被完全包覆于微胶囊内部，芯材包覆率在50％以上，微胶囊粒径在5-500μm，且微胶囊壁材固化一步成型，工艺简便。
本发明的酚醛树脂包覆的水溶性无机盐微胶囊的应用，可以将其应用于油田调剖堵水，纺织，农业以及建筑行业等领域。如将微胶囊与硅酸盐溶液等混合，注入油田地层进行堵水调剖，或将微胶囊用于制造节能建筑材料，农作物生长保护剂以及蓄热调温纺织品等。
本发明的优点和取得的技术效果是：
1、与现有技术中制备水溶性芯材微胶囊相比，本发明的壁材原料简单易得，价格便宜，成本较低。
2、本方法为原位聚合法，所使用的壁材原料及被包覆的水溶性无机盐反应前均处于同一相中，微胶囊壁材固化一步成型过程中无机盐被完全包覆于微胶囊内部，芯材包覆率较高。
3、本方法制备工艺简单，制备周期短，整个反应过程都是在较低温下进行，使得成本进一步降低。
附图说明
图1、2、3分别为本发明实施例1制备的微胶囊的放大倍数分别为800倍，1200倍，1000倍的SEM图。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
实施例1
在100ml正己烷中加入10g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；
在5g去离子水中加入2g水溶性盐氯化钙，形成水相溶液B；
在5g去离子水中加入3g间苯二酚和5g甲醛形成水相溶液C，
将溶液B和C缓慢加入到溶液A中，在2000r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；
将乳状液D加热至80℃，反应1.5h；
将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用石油醚有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成酚醛树脂包覆的氯化钙微胶囊。
图1、2、3为实施例1制备的微胶囊的放大倍数分别为800倍，1200倍，1000倍的SEM图，从图1中可以看出微胶囊分散性较好，粒径在30μm左右；从图2中可以看到，微胶囊呈球形，表面较光滑、致密；从图3中可以看出微胶囊为中空结构。
用去环己烷对刚制备完成的微胶囊进行清洗，过滤，然后采用液相色谱仪对溶液所含离子浓度进行检测，通过分析计算可知，微胶囊包覆率在80％以上。
微胶囊在有机溶剂中分散性好，并不发生团聚；同时在干燥后，微胶囊呈粉末状，流动性较好。
实施例1所制备的微胶囊与水玻璃混合可用于油田堵水调剖，或加入在建材中作为保温储能材料，或采用印花涂层工艺涂覆于纺织品上用于制备蓄热调温纺织品。
实施例2
在90ml液体石蜡中加入5g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；
在7g去离子水中加入3g水溶性盐硝酸钠，形成水相溶液B；
在6g去离子水中加入5g苯酚和6g乙醛形成水相溶液C，
将溶液B和C缓慢加入到溶液A中，在1500r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；
将乳状液D加热至65℃，反应4h；
将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用环己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成酚醛树脂包覆的硝酸钠微胶囊。
实施例3
在60ml液体石蜡中加入10g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；
在5g去离子水中加入3g水溶性盐氯化钙，形成水相溶液B；
在6g去离子水中加入3g甲酚和6g康醛形成水相溶液C，
将溶液B和C缓慢加入到溶液A中，在800r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；
将乳状液D加热至55℃，反应2h；将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成酚醛树脂包覆的氯化钙微胶囊。
实施例4
在90ml环己烷中加入8g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；
在5g去离子水中加入2g水溶性无机盐氯化钠，形成水相溶液B；
在6g去离子水中加入4g苯酚和6g丁醛形成水相溶液C，
将溶液B和C缓慢加入到溶液A中，在1500r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；
将乳状液D加热至75℃，反应3h；
将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用石油醚有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成酚醛树脂包覆的氯化钠微胶囊。
实施例5
在60ml二甲苯中加入8g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；
在5g去离子水中加入2g水溶性盐氯化钙，形成水相溶液B；
在6g去离子水中加入4g间苯二酚和6g乙醛形成水相溶液C，
将溶液B和C缓慢加入到溶液A中，在900r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；
将乳状液D加热至70℃，反应4h；将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成酚醛树脂包覆的氯化钙微胶囊。
实施例6
在80ml正己烷中加入10g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；
在5g去离子水中加入3g水溶性无机盐氯化钙，形成水相溶液B；
在6g去离子水中加入3g间苯二酚和6g康醛形成水相溶液C，
将溶液B和C缓慢加入到溶液A中，在700r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；
将乳状液D加热至65℃，反应10min；将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成酚醛树脂包覆的氯化钙微胶囊。
实施例7
在90ml石油醚中加入8g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；
在5g去离子水中加入2g水溶性盐硫酸钠，形成水相溶液B；
在6g去离子水中加入4g苯酚和6g甲醛形成水相溶液C，
将溶液B和C缓慢加入到溶液A中，在1000r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；
将乳状液D加热至70℃，反应3.5h；将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成酚醛树脂包覆的硫酸钠微胶囊。
实施例8
在60ml甲苯中加入10g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；
在5g去离子水中加入3g水溶性无机盐氯化钙，形成水相溶液B；
在6g去离子水中加入4g二甲酚和6g康醛形成水相溶液C，
将溶液B和C缓慢加入到溶液A中，在900r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；
将乳状液D加热至50℃，反应2h；将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成酚醛树脂包覆的氯化钙微胶囊。
实施例9
重复实施例1，其不同之处仅在于，所述离子表面活性剂改为单硬脂酸甘油酯。
实施例10
重复实施例1，其不同之处仅在于，所述甲醛改为丁醛和乙醛，丁醛与乙醛质量比为1:1。
实施例12
在60ml甲苯中加入10g表面活性剂司班-80(Span-80)形成油相溶液A；
在5g去离子水中加入3g水溶性盐氯化钙，形成水相溶液B；
在10g去离子水中加入5g二甲酚和7g丁醛形成水相溶液C，
将溶液B和C缓慢加入到溶液A中，在900r/min搅拌速率下形成稳定的W/O型乳状液D；
将乳状液D加热至55℃，反应50min；将上述反应完全溶液进行过滤，分离出微胶囊；用正己烷有机溶剂洗涤、抽滤、干燥，形成酚醛树脂包覆的氯化钙微胶囊。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (11)

1.一种水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述微胶囊的壁材为酚醛树脂，所述微胶囊的芯材为水溶性无机盐，制备方法包括以下制备步骤：
(1)在10～100份有机溶剂中加入0.5～10份表面活性剂，形成油相溶液A；
(2)在1～10份去离子水中加入0.5～5份水溶性无机盐，形成溶液B；
(3)将1～7份酚类、1～9份醛类和1～6份去离子水混合，搅拌溶解形成溶液C；
(4)将溶液B和C加入到油相溶液A中，在100～3000r/min搅拌速率下形成W/O型乳状液D；
(5)将乳状液D加热至50～90℃，反应10min～240min；
(6)后处理得到酚醛树脂包覆的水溶性无机盐微胶囊；
所述份为重量份。
2.根据权利要求1所述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述水溶性无机盐选自碱金属盐或碱土金属盐。
3.根据权利要求2所述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述水溶性无机盐选自氯化钙、醋酸钠、硫酸钠、硝酸钾、氯化钾、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、氯化镁中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、液体石蜡、甲苯或二甲苯中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂选自单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇脂酸酯或单烷基磷酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂为Span-80。
8.根据权利要求1所述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述酚类选自甲酚、苯酚、二甲酚或间苯二酚中的一种或几种；所述醛类选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛或糠醛中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：所述酚类为间苯二酚；所述醛类为甲醛。
10.根据权利要求1所述的水溶性无机盐微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述加热温度为70～80℃，反应时间为30min-180min。
11.权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到的水溶性无机盐微胶囊应用于石油开采。
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