CN112316863A - 一种纳米级微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料的制备领域，具体涉及一种纳米级微胶囊的制备方法，具有工艺简单、高收率、高纯度，且尺寸和形貌可控，材料功能性便于调节的特点；包括如下步骤：步骤1：采用低沸点溶剂为尺寸控制辅助剂，表面活性剂为乳液稳定剂和结构导向剂；首先利用低沸点溶剂和表面活性剂的协同作用，获得纳米级且稳定分散的芯材乳液；步骤2：利用微胶囊壁材的某种前躯体与表面活性剂之间的酸碱相互作用，先形成具有核壳结构的中间体，然后引发聚合反应，使聚合反应在中间体界面发生，从而得到微胶囊。

Description

一种纳米级微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备领域，具体涉及一种纳米级微胶囊的制备方法。
背景技术
微胶囊由于特殊的核壳结构而具有独特的物理化学性质，在众多领域受到广发关注，可用于催化剂载体、储能材料、药物缓释、微反应器及功能性纳米添加剂等领域。目前，微胶囊的研究已经成为材料研究领域的前沿之一。
近几年来，化学法制备微胶囊被认为是最成熟的合成方法之一。化学法根据其反应机制的不同又可划分为界面聚合法、原位聚合法、锐孔法和辐射化学法等。其中界面聚合法和原位聚合法是最为常用的方法。界面聚合法是将芯材和壁材的某种前驱体乳化，分散在溶有其他壁材前驱体的连续相中，然后在芯材物料的表面上通过聚合反应制备微胶囊。虽然界面聚合法工艺简单，反应速度快，不需要昂贵的设备。但在反应体系的选择上相对来说局限性较大，同时壁材前驱体用量的范围分布较窄，因此胶囊壁的厚度可调节的范围较小。原位聚合法的壁材的前驱体与催化剂全溶于连续相中，芯材物质为分散相，使得反应在芯材上发生，从而制得微胶囊，这种方法通过调整分散相中反应前驱体的比例，可实现微胶囊壁的调控，因此相对于界面聚合法有一定的优势，因此是目前最为常用的一种制备微胶囊方法。
但是，现有技术的界面聚合法和原位聚合法均需要将芯材进行乳化，形成分散相，但由于芯材的均匀性很难控制，同时由于芯材乳液的稳定性较差，因此所得胶囊的尺寸通常要大于200nm，其尺寸分布较宽，因此很难得到粒径均一的纳米级别的目标微胶囊。所以，如何找到一种高收率、高纯度、尺寸、形貌及功能性可控的制备单分散纳米级微胶囊的方法仍然是一大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米级微胶囊的制备方法，具有工艺简单、高收率、高纯度，且尺寸和形貌可控，材料功能性便于调节的特点。
为了实现上述目标，本发明提供了如下的技术方案：一种纳米级微胶囊的制备方法，包括如下步骤：步骤1：采用低沸点溶剂为尺寸控制辅助剂，表面活性剂为乳液稳定剂和结构导向剂；首先利用低沸点溶剂和表面活性剂的协同作用，获得纳米级且稳定分散的芯材乳液；步骤2：利用微胶囊壁材的某种前躯体与表面活性剂之间的酸碱相互作用，先形成具有核壳结构的中间体，然后引发聚合反应，使聚合反应在中间体界面发生，从而得到微胶囊。
作为优选，采用称量0～1mmol的表面活性剂溶解在1～10ml含芯材、低沸点溶剂有机化合物溶液中，形成溶液A；
将作为聚合物前驱体的化合物溶于0～500ml去离子水中，形成溶液B；
将溶液A和溶液B混合得到溶液C，通过控制溶液B的用量，使得最后得到的混合溶液C中芯材的浓度值范围在0.2-6wt％。
将混合溶液C，超声处理5-60min，然后用乳化机处理5-30min,减压处理体系C，移除低沸点溶剂，得到反应体系D；
将反应体系D在室温下搅拌30-120min，之后加入助剂后再搅拌5-20min形成乳液，最后将乳液转移到反应釜中，在80-200℃下水热反应1-24h，然后自然冷却至室温，离心分离、水洗、干燥后便得到微胶囊。
作为优选，其中芯材的浓度在2～20wt％之间。
作为优选，所述表面活性剂为羧酸、羧酸盐、苯磺酸盐和烷基盐表面活性剂中的一种。
作为优选，所述低沸点溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和石油醚。
作为优选，所述芯材为非水溶性的有机化合物，具体可为三氯乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、双环戊二烯或磷酸三甲苯酯。
作为优选，所述助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。
作为优选，所述乳液的pH值为7.5-9.5。
作为优选，所述微胶囊壁材的前驱体为芳香族化合物和醛类化合物，芳香族化合物为苯胺、间苯二胺、对苯二胺和氨基苯酚及其他带有胺基(-NH2)官能团的芳香族化合物；醛类为糠醛、戊二醛、甲醛和苯甲醛等。其中二者有一定的计量比关系；芳香类化合物和醛类的摩尔比为1∶1～1∶5。
本发明有益效果：本发明的纳米级微胶囊的制备方法中微胶囊的芯材尺寸可通过引入的有机溶剂的量进行控制，壳壁的厚度可由芯材和壳壁前驱体的质量比以及采用的实验条件进行控制，即尺寸和形貌可控，工艺简单，且产品收率高，纯度高，在溶剂(水、乙醇、丙酮等)中能够形成均匀的胶体；通过改变溶液B中低沸点溶剂的含量，来控制微胶囊的芯材尺寸，以达到调控芯材直径和获得纳米级微胶囊的目的。通过改变表面活性剂的加入量以及微胶囊壁材前驱体在溶液中含量及其与芯材的比例和溶液的pH值来控制微胶囊壁的厚度。
附图说明
图1是纳米级微胶囊的透射电镜图例一；
图2是纳米级微胶囊的透射电镜图例二。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种纳米级微胶囊的制备方法，包括如下步骤：步骤1：采用低沸点溶剂为尺寸控制辅助剂，表面活性剂为乳液稳定剂和结构导向剂；首先利用低沸点溶剂和表面活性剂的协同作用，获得纳米级且稳定分散的芯材乳液；
步骤2：利用微胶囊壁材的某种前躯体与表面活性剂之间的酸碱相互作用，先形成具有核壳结构的中间体，然后引发聚合反应，使聚合反应在中间体界面发生，从而得到微胶囊。
所述步骤2具体为：采用称量0～1mmol的表面活性剂溶解在1～10ml含芯材、低沸点溶剂有机化合物溶液中，形成溶液A；
将作为聚合物前驱体的化合物溶于0～500ml去离子水中，形成溶液B；
将溶液A和溶液B混合得到溶液C，通过控制溶液B的用量，使得最后得到的混合溶液C中芯材的浓度值范围在0.2-6wt％。
将混合溶液C，超声处理5-60min，然后用乳化机处理5-30min,减压处理体系C，移除低沸点溶剂，得到反应体系D；
将反应体系D在室温下搅拌30-120min，之后加入助剂后再搅拌5-20min形成乳液，最后将乳液转移到反应釜中，在80-200℃下反应1-24h，然后自然冷却至室温，离心分离、水洗、干燥后便得到微胶囊。
其中芯材的浓度在2～20wt％之间。
所述表面活性剂为羧酸、羧酸盐、苯磺酸盐和烷基盐表面活性剂中的一种。
所述低沸点溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和石油醚。
所述芯材为非水溶性的有机化合物，具体可为三氯乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、双环戊二烯或磷酸三甲苯酯。
所述壁材前驱体为芳香族化合物和醛类化合物，具体为芳香族化合物，包括苯胺、间苯二胺、对苯二胺和氨基苯酚及其他带有胺基(-NH2)官能团的芳香族化合物；醛类为糠醛、戊二醛、甲醛和苯甲醛等
所述助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。
所述乳液的pH值为7.5-9.5。
实施例1
将0.18mmol油酸溶于含有在5ml二氯甲烷和0.2ml的三氯乙基磷酸酯中，形成溶液A，再称取2.5mmol对氨基苯酚和7.5mmol甲醛，然后将它们溶解在95ml去离子水中形成溶液B，然后将溶液A和B二者混合得到溶液C，超声10min，乳化机处理20min，然后在25℃下减压蒸馏20min，得到反应体系D，继续搅拌20min，再加入适量的氢氧化钠，调节溶液的pH值为8，缓慢搅拌15min，转移到反应釜中，120℃水热反应4h。然后自然冷却至室温。将产品离心分离、水洗2次、乙醇洗1次后，在50℃烘箱中干燥6小时，得到微胶囊。图1为本实施例制备的纳米级微胶囊的透射电镜图，从图中可以看出样品具有核壳结构，胶囊的外径为100±20nm，芯材尺寸为50±20nm。
实施例2
将0.3mmol油酸溶于含有在5ml二氯甲烷和0.2ml的磷酸三甲苯酯中，形成溶液A，再称取2.5mmol对氨基苯酚和7.5mmol甲醛，然后将它们溶解在95ml去离子水中形成溶液B,然后将溶液A和B二者混合得到溶液C，超声20min，乳化机处理30min，然后在25℃下减压蒸馏20min，得到反应体系D，继续搅拌15min，然后加入适量的氨水，调节溶液的pH值为8.2，再缓慢搅拌20min，转移到反应釜中，140℃水热反应4h。然后自然冷却至室温。将产品离心分离、水洗2次、乙醇洗1次后，在50℃烘箱中干燥6小时，得到微胶囊。图2为本实施例制备的纳米级微胶囊的透射电镜图，从图中可以看出样品具有核壳结构，胶囊的外径为80±15nm，芯材尺寸为40±4nm。
实施例3
将0.3mmol油酸溶于含有在5ml二氯甲烷和0.4ml的磷酸三甲苯酯中得到溶液A，再称取3.75mmol对氨基苯酚和11.25mmol甲醛和95ml去离子水，三者混合形成溶液B，然后将溶液A和B二者混合得到溶液C，超声10min，乳化机处理20min，然后在25℃下减压蒸馏20min，得到反应体系D，继续搅拌25min，然后加入适量的氢氧化钾，调节溶液的pH值为8，再缓慢搅拌20min，转移到反应釜中，160℃水热反应4h。然后自然冷却至室温。将产品离心分离、水洗2次、乙醇洗1次后，在50℃烘箱中干燥6小时，得到微胶囊。胶囊的外径为150±10nm，芯材尺寸为80±15nm。
实施例4
将0.3mmol油酸溶于含有在5ml二氯甲烷和0.4ml的磷酸三甲苯酯中得到溶液A，再称取3.75mmol对氨基苯酚、7.5mmol甲醛和95ml去离子水中，三者混合形成溶液B,，然后将溶液A和B二者混合得到溶液C，超声15min，乳化机处理15min，然后在25℃下减压蒸馏30min，得到反应体系D，继续搅拌20min，然后加入适量的尿素，调节溶液的pH值为7.5，再缓慢搅拌30min，转移到反应釜中，180℃水热反应4h。然后自然冷却至室温。将产品离心分离、水洗2次、乙醇洗1次后，在50℃烘箱中干燥6小时，得到微胶囊。胶囊的外径为130±20nm，芯材尺寸为80±12nm。
实施例5
将0.3mmol油酸溶于含有在5ml二氯甲烷和0.8ml的磷酸三甲苯酯中得到溶液A，再称取3.75mmol对氨基苯酚、15mmol甲醛和95ml去离子水，混合形成溶液B，然后将溶液A和B二者混合得到溶液C，超声15min，乳化机处理15min，然后在25℃下减压蒸馏30min，得到反应体系D，继续搅拌20min，然后加入适量的尿素，调节溶液的pH值为8.5，然后再缓慢搅拌30min，转移到反应釜中，180℃水热反应4h。然后自然冷却至室温。将产品离心分离、水洗2次、乙醇洗1次后，在50℃烘箱中干燥6小时，得到微胶囊。胶囊的外径为140±15nm，芯材尺寸为80±15nm。
以上为本发明较佳的实施方式，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种纳米级微胶囊的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1：采用低沸点溶剂为尺寸控制辅助剂，表面活性剂为乳液稳定剂和结构导向剂；首先利用低沸点溶剂和表面活性剂的协同作用，获得纳米级且稳定分散的芯材乳液；
步骤2：利用微胶囊壁材的某种前躯体与表面活性剂之间的酸碱相互作用，先形成具有核壳结构的中间体，然后引发聚合反应，使聚合反应在中间体界面发生，从而得到微胶囊。
2.根据权利要求1所述的纳米级微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤1具体为：采用称量0～1mmol的表面活性剂溶解在1～10ml含芯材、低沸点溶剂有机化合物溶液中，形成溶液A；
将作为聚合物前驱体的化合物溶于0～500ml去离子水中，形成溶液B；
将溶液A和溶液B混合得到溶液C，通过控制溶液B的用量，使得最后得到的混合溶液C中芯材的浓度值范围在0.2-6wt％。
将混合溶液C，超声处理5-60min，然后用乳化机处理5-30min,减压处理体系C，移除低沸点溶剂，得到反应体系D；
将反应体系D在室温下搅拌30-120min，之后加入助剂后再搅拌5-20min形成乳液，最后将乳液转移到反应釜中，在80-200℃下水热反应1-24h，然后自然冷却至室温，离心分离、水洗、干燥后便得到微胶囊。
3.根据权利要求2所述的纳米级微胶囊的制备方法，其特征在于：其中芯材的浓度在2～20wt％之间。
4.根据权利要求2所述的纳米级微胶囊的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为羧酸、羧酸盐、苯磺酸盐和烷基盐表面活性剂中的一种。
5.根据权利要求2所述的纳米级微胶囊的制备方法，其特征在于：所述低沸点溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和石油醚。
6.根据权利要求2所述的纳米级微胶囊的制备方法，其特征在于：所述芯材为非水溶性的有机化合物，具体可为三氯乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、双环戊二烯或磷酸三甲苯酯。
7.根据权利要求2所述的纳米级微胶囊的制备方法，其特征在于：所述助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。
8.根据权利要求2所述的纳米级微胶囊的制备方法，其特征在于：所述乳液的pH值为7.5-9.5。
9.根据权利要求2所述的纳米级微胶囊的制备方法，其特征在于：所述微胶囊壁材的前驱体为芳香族化合物和醛类化合物，芳香族化合物为苯胺、间苯二胺、对苯二胺和氨基苯酚及其他带有胺基(-NH2)官能团的芳香族化合物；醛类为糠醛、戊二醛、甲醛和苯甲醛等。其中二者有一定的计量比关系；芳香类化合物和醛类的摩尔比为1∶1～1∶5。
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