CN106634857A - 一种改进的微胶囊相变材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改进的微胶囊相变材料，包裹芯材，所述的芯材的外侧设置有壁材，在所述的壁材和所述的芯材中均设置有铜纳米粒子和碳纳米管。本发明提供了一种改进的微胶囊相变材料的制备方法，包括一个称取芯材和壁材的步骤，一个称取复合纳米粒子的步骤，一个制备壁材复合溶液的步骤，一个制备芯材复合溶液的步骤，一个微胶囊成型的步骤，一个微胶囊洗涤干燥的步骤。本发明通过向向芯材和壁材中复合铜纳米粒子和碳纳米管来同时改善三种特性，即改善微胶囊相变材料颗粒的密度、提高导热系数、减小过冷度，得到高密度、高导热系数、低过冷度、复合铜纳米粒子和碳纳米管的微胶囊相变材料。

Description

一种改进的微胶囊相变材料及制备方法

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种相变材料，具体来说是一种改进的微胶囊相变材料及制备方法。

背景技术

微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术。得到的微小粒子称微胶囊,一般粒子大小在1～300μm范围内。包在微胶囊内部的物质称为囊芯(也称为芯材、内核),囊芯物质为相变材料（PCM）的称为微胶囊相变材料(MPCM)。相变微胶囊悬浮液则是将制备好的微胶囊相变材料颗粒分散于单相流体（如水、导热油等）中形成的悬浮液。

微胶囊技术研究始于上世纪30年代，并与50年代取得重大成果。在整个发展过程中，美国的研究一直处于领先地位，日本也在60-70年代逐渐赶了上来。

微胶囊相变材料的制备方法大致可分物理法、聚合反应法、相分离法三大类。物理法是通过微胶囊壁材的物理变化，采用一定的机械加工手段进行微胶囊化，主要有喷雾干燥法。对于聚合反应法可以根据微胶囊化时制备壁材所用的原料不同、聚合方式的不同，分为原位聚合法、界面聚合法和悬浮交联法。相分离法则是利用聚合物的物理化学性质，即相分离的性质，所以又称为物理化学法，主要有单凝聚法、复凝聚法。在微胶囊相变材料的制备中，常采用的方法有原位聚合法、界面聚合法、喷雾干燥法和复凝聚法。

1、原位聚合法。

原位聚合法是将形成壁材的单体及引发剂全部分散于PCMs 乳化液滴的内部或外部，在液滴表面发生聚合反应，单体在连续相中可溶，生成的聚合物不可溶，覆盖在液滴表面包覆形成微胶囊。原位聚合法在制备相变微胶囊时应用较多，其关键是形成的聚合物如何沉淀和包覆在芯材的表面。

2、界面聚合法。

界面聚合法是两种含有双(多) 官能团的不同活性单体，分别溶解在不相混溶的分散相和连续相中，把芯材溶于分散相溶剂中，两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在两相界面上进行缩聚反应，将芯材包裹，形成微胶囊。

3、喷雾干燥法。

喷雾干燥法是一种物理方法。用喷雾干燥法制备相变材料微胶囊，首先要将芯材物质分散在壁材溶液中，然后在高温气流中将此混合液雾化，使溶解壁材的溶剂迅速蒸发，从而使壁材固化并包覆在芯材上。喷雾干燥法适于亲油性液体物料的微胶囊化，芯材的疏水性越强，包埋效果就越好。

4、复凝聚法。

复凝聚法是指由两种或多种带有相反电荷的高分子材料做壁材，将芯材分散在壁材溶液中，在适当条件下（如改变ph值或温度），使得相反电荷的聚合物间发生静电作用。带相反电荷的高分子材料相互作用后，溶液溶解度降低并产生相分离，凝聚形成微胶囊。

微胶囊相变材料颗粒在应用上有很多优点:

（1）作为建筑材料调节温差保持恒温，提高人们在室内生活的舒适度。

（2）作为纺织材料添加剂制作冷热调节功能的服装。

（3）可回收余热，提高能源利用率。

（4）微胶囊相变材料颗粒制成悬浮液的载冷（热）能力比水强，可用于强化传热介质和储热材料。

微胶囊相变材料拥有以上的突出优点，在能源利用和热交换领域有很广阔的应用前景。作为传热介质它可以应用于航空航天、电子、中央空调、化工、电厂等热力系统、冷却系统和换热器，作为蓄热材料它可以应用于中央空调、太阳能利用等领域的储冷/储热系统。微胶囊相变悬浮液储热密度高，在太阳能储热方面有较高的应用潜力，有利于经济建设、社会发展、扩大可再生能源利用率。

但目前市场上应用的微胶囊相变材料颗粒，仍存在一定的缺陷，使其实际应用受到一定的限制，缺陷如下：

（1）由于微胶囊相变材料颗粒的密度与水差别大，以水为基液配制成悬浮液作为储能材料或强化传热的材料时易发生分层，物理稳定性差。

（2）由于现有的微胶囊相变材料颗粒的制备原料多为石蜡、有机高分子材料等，导热系数较小，限制了其在强化传热方面的应用。

（3）由于凝固（液体变为固体）温度低于熔融（固体变为液体）温度，会出现过冷现象。这会使潜热在更低的温度或更大的温度范围内释放，不利于能量的储存。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种改进的微胶囊相变材料及制备方法，所述的这种改进的微胶囊相变材料及制备方法要解决现有技术中的微胶囊相变材料颗粒稳定性差、导热性差、能量不利于储存的技术问题。

本发明提供了一种改进的微胶囊相变材料，包括芯材，所述的芯材的外侧设置有壁材，在所述的壁材和所述的芯材中均设置有铜纳米粒子和碳纳米管，所述的铜纳米粒子和碳纳米管的质量之和为芯壁总质量的3%-5%。

本发明提供了一种改进的微胶囊相变材料的制备方法，包括如下步骤：

1)一个称取芯材和壁材的步骤，按照芯壁质量比为2-5:1称取芯材和壁材；

2)一个称取复合纳米粒子的步骤，所述的复合纳米粒子由铜纳米粒子和碳纳米管混合而成，所述的铜纳米粒子和碳纳米管之间为任意质量比，所述的复合纳米粒子的质量为芯壁总质量的3%-5%；

3)一个制备壁材复合溶液的步骤，将步骤2）中的铜纳米粒子和碳纳米管混合物按照质量比2-5:1分成两部分，将1质量份的混合物与壁材混合，加入溶解量的水，利用超声处理器分散得到壁材复合溶液，采用第一类PH调节剂调节PH值至7-8；

4)一个制备芯材复合溶液的步骤，将步骤3）中剩余的的铜纳米粒子和碳纳米管混合物与芯材混合，加入溶解量的水，利用超声处理器分散，然后加入乳化剂，置于搅拌机搅拌乳化得到芯材复合溶液，采用第二类PH调节剂调节PH值至4-5；

5)一个微胶囊成型的步骤，将步骤4）中的芯材复合溶液继续搅拌，搅拌过程中不断滴加3)中的壁材复合溶液，采用第一类PH调节剂调节PH值至8-9；

6)一个微胶囊洗涤干燥的步骤，将5)中的溶液自然冷却，待颗粒沉淀，过滤上清液，对沉淀进行抽滤洗涤，干燥，得到微胶囊相变材料。

进一步的，所述的壁材为脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或者芳香族聚酰胺中的任意一种。

进一步的，所述的芯材为正十八烷、脂肪烃、石蜡、脂肪酸或者脂肪酸酯。

进一步的，所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物钠盐（SMA）、十二烷基硫酸钠（SDS）等，其量为芯材质量的2%-5%。

进一步的，所述第一类PH调节剂为三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钙或者氨水。

进一步的，所述第二类PH调节剂为硫酸、盐酸或者柠檬酸。

本发明通过复合两种材料的纳米粒子（纳米管），同时改进了三种特性。

(1)本发明微胶囊相变材料颗粒的密度由复合的两种纳米粒子（纳米管）来改变。通过计算确定加入量，可以使微胶囊相变材料颗粒的密度与所需基液密度相同或相近，从而抑制微胶囊相变材料颗粒在基液中分层，提高悬浮液的物理稳定性。

(2)本发明微胶囊相变材料颗粒的导热系数可以由加入的两种纳米粒子（纳米管）来改变。现有微胶囊相变材料颗粒的导热系数较小，而引入的第三类物质和第四类物质导热系数相对较大。可以有效提高微胶囊相变材料颗粒的导热系数，强化换热。

(3)本发明微胶囊相变材料颗粒因为有两种纳米粒子（纳米管）的加入，可作为微胶囊相变材料颗粒中芯材凝固（液体变为固体）时的成核剂，从而减小过冷度。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过向芯材和壁材中复合铜纳米粒子和碳纳米管来同时改善三种特性，即调节微胶囊相变材料颗粒的密度、提高导热系数、减小过冷度，得到高密度、高导热系数、低过冷度、复合铜纳米粒子和碳纳米管的微胶囊相变材料。

附图说明

图1为本发明一种改进的微胶囊相变材料的结构示意图，图中：1、壁材；2、芯材；3、铜纳米粒子；4、碳纳米管。

具体实施方式

本发明提供了三个微胶囊相变材料的制备实例 ：

实施例1

1)一个称取芯材和壁材的步骤，按照芯壁质量比为2:1称取芯材正十八烷40g和壁材脲醛树脂20g；

2)一个确定纳米粒子复合量的步骤，复合铜纳米粒子和碳纳米管总的复合量占芯壁总质量的3%，即1.8g；

3)一个制备铜纳米粒子和碳纳米管混合物的步骤，铜纳米粒子和碳纳米管按质量比1:1，取0.9g铜纳米粒子0.9g碳纳米管得到铜纳米粒子和碳纳米管混合物；

4)一个制备壁材复合溶液的步骤，将壁材、0.6g步骤3）中的铜纳米粒子和碳纳米管混合物加入溶解量的水，利用超声处理器分散得到壁材复合溶液，采用三乙醇胺调节PH值至7-8；

5)一个制备芯材复合溶液的步骤，将步骤3）中剩余的的铜纳米粒子和碳纳米管混合物与芯材混合，加入溶解量的水，利用超声处理器分散，然后加入乳化剂苯乙烯-马来酸酐无规共聚物钠盐（SMA），置于搅拌机搅拌乳化得到芯材复合溶液，采用柠檬酸调节PH值至4-5；

6)一个微胶囊成型的步骤，将步骤5）中的芯材复合溶液继续搅拌，搅拌过程中不断滴加4)中的壁材复合溶液，采用三乙醇胺调节PH值至8-9；

7)一个微胶囊洗涤干燥的步骤，将6)中的溶液自然冷却，待颗粒沉淀，过滤上清液，对沉淀进行抽滤洗涤，干燥，得到微胶囊相变材料。

实施例2

1)一个称取芯材和壁材的步骤，按照芯壁质量比为3:1称取芯材石蜡60g和壁材蜜胺树脂20g；

2)一个确定纳米粒子复合量的步骤，复合铜纳米粒子和碳纳米管总的复合量占芯壁总质量的5%，即4g；

3)一个制备铜纳米粒子和碳纳米管混合物的步骤，铜纳米粒子和碳纳米管按质量比1:3，取1g铜纳米粒子3g碳纳米管得到铜纳米粒子和碳纳米管混合物；

4)一个制备壁材复合溶液的步骤，将壁材、1g步骤3）中的铜纳米粒子和碳纳米管混合物加入溶解量的水，利用超声处理器分散得到壁材复合溶液，采用氢氧化钠调节PH值至7-8；

5)一个制备芯材复合溶液的步骤，将步骤3）中剩余的的铜纳米粒子和碳纳米管混合物与芯材混合，加入溶解量的水，利用超声处理器分散，然后加入乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS），置于搅拌机搅拌乳化得到芯材复合溶液，采用盐酸调节PH值至4-5；

6)一个微胶囊成型的步骤，将步骤5）中的芯材复合溶液继续搅拌，搅拌过程中不断滴加4)中的壁材复合溶液，采用氢氧化钠调节PH值至8-9；

7)一个微胶囊洗涤干燥的步骤，将6)中的溶液自然冷却，待颗粒沉淀，过滤上清液，对沉淀进行抽滤洗涤，干燥，得到微胶囊相变材料。

实施例3

1)一个称取芯材和壁材的步骤，按照芯壁质量比为5:1称取芯材正十六烷50g和壁材聚甲基丙烯酸甲酯10g；

2)一个确定纳米粒子复合量的步骤，复合铜纳米粒子和碳纳米管总的复合量占芯壁总质量的5%，即3g；

3)一个制备铜纳米粒子和碳纳米管混合物的步骤，铜纳米粒子和碳纳米管按质量比2:1，取2g铜纳米粒子1g碳纳米管得到铜纳米粒子和碳纳米管混合物；

4)一个制备壁材复合溶液的步骤，将壁材、2.5g步骤3）中的铜纳米粒子和碳纳米管混合物加入溶解量的水，利用超声处理器分散得到壁材复合溶液，采用氨水调节PH值至7-8；

5)一个制备芯材复合溶液的步骤，将步骤3）中剩余的的铜纳米粒子和碳纳米管混合物与芯材混合，加入溶解量的水，利用超声处理器分散，然后加入乳化剂苯乙烯-马来酸酐无规共聚物钠盐（SMA），置于搅拌机搅拌乳化得到芯材复合溶液，采用硫酸调节PH值至4-5；

6)一个微胶囊成型的步骤，将步骤5）中的芯材复合溶液继续搅拌，搅拌过程中不断滴加4)中的壁材复合溶液，采用氨水调节PH值至8-9；

7)一个微胶囊洗涤干燥的步骤，将6)中的溶液自然冷却，待颗粒沉淀，过滤上清液，对沉淀进行抽滤洗涤，干燥，得到微胶囊相变材料。

Claims (7)

1.一种改进的微胶囊相变材料，其特征在于：包裹芯材，所述的芯材的外侧设置有壁材，在所述的壁材和所述的芯材中均设置有铜纳米粒子和碳纳米管，所述的铜纳米粒子和碳纳米管的质量之和为芯壁总质量的3%-5%。

2.权利要求1所述的一种改进的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）一个称取芯材和壁材的步骤，按照芯壁质量比为2-5:1称取芯材和壁材；

2）一个称取复合纳米粒子的步骤，所述的复合纳米粒子由铜纳米粒子和碳纳米管混合而成，所述的铜纳米粒子和碳纳米管之间为任意质量比，所述的复合纳米粒子的质量为芯壁总质量的3%-5%；

3）一个制备壁材复合溶液的步骤，将步骤2）中的铜纳米粒子和碳纳米管混合物按照质量比2-5:1分成两部分，将1质量份的混合物与壁材混合，加入溶解量的水，利用超声处理器分散得到壁材复合溶液，采用第一类PH调节剂调节PH值至7-8；

4）一个制备芯材复合溶液的步骤，将步骤3）中剩余的的铜纳米粒子和碳纳米管混合物与芯材混合，加入溶解量的水，利用超声处理器分散，然后加入乳化剂，置于搅拌机搅拌乳化得到芯材复合溶液，采用第二类PH调节剂调节PH值至4-5；

5）一个微胶囊成型的步骤，将步骤4）中的芯材复合溶液继续搅拌，搅拌过程中不断滴加3)中的壁材复合溶液，采用第一类PH调节剂调节PH值至8-9；

6）一个微胶囊洗涤干燥的步骤，将5)中的溶液自然冷却，待颗粒沉淀，过滤上清液，对沉淀进行抽滤洗涤，干燥，得到微胶囊相变材料。

3.根据权利要求2所述的一种改进的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：所述的壁材为脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯或者芳香族聚酰胺中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的一种改进的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：所述的芯材为正十八烷、脂肪烃、石蜡、脂肪酸或者脂肪酸酯。

5.根据权利要求2所述的一种改进的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐无规共聚物钠盐（SMA）、十二烷基硫酸钠（SDS）等，其添加量为芯材质量的2%-5%。

6.根据权利要求2所述的一种改进的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：所述第一类PH调节剂为三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钙或者氨水。

7.根据权利要求2所述的一种改进的微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于：所述第二类PH调节剂为硫酸、盐酸或者柠檬酸。