CN109908847A

CN109908847A - 一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法

Info

Publication number: CN109908847A
Application number: CN201910292774.9A
Authority: CN
Inventors: 王虹; 王星旺; 邓尚; 马慧敏
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明涉及一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法。本发明制备合成方法步骤如下：（1）复合型乳化剂制备;（2）包覆材料溶液的制备;（3）可逆变色材料乳液的制备;（4）微胶囊的制备。本发明具体涉及一种基于界面聚合法制备核壳型酚醛树脂包覆有机可逆变色热敏材料微胶囊的方法。本发明制备的微胶囊不仅工艺过程耗能比较低，而且耐水性好，分散性好，粒径较小。微胶囊变色温度45℃左右，变色时间60s左右，复色温度40℃左右，复色时间55s左右，低温蓝色，高温透明色，明显形成微胶囊结构。微胶囊呈现规整的球形，粒径为纳米级。

Description

一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及一种一步法制备核壳型酚醛树脂包覆有机可逆变色热敏材料微胶囊的方法，具体涉及一种基于界面聚合法制备核壳型酚醛树脂包覆可逆有机热敏材料微胶囊的方法。

背景技术

微胶囊是指将某一目的物(芯或内相)用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜 (壁或外相)完全包覆起来，而对目的物的原有化学性质丝毫无损，然后逐渐地通过某些外部刺激或缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来，或者依靠囊壁的屏蔽作用起到保护芯材的作用，微胶囊的直径一般为1-500μm，壁的厚度为0.5-150μm，已开发了粒径在1μm 以下的超微胶囊。传统的微胶囊制备方法从原理上大致可分为物理方法、物理化学方法、化学方法三类。常用的物理方法有粉碎法、机械合金法和蒸发冷凝发，物理法包括喷雾干燥法、喷雾冷冻法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法、复凝聚法、多空离心法；物理化学法包括水相分离法、油相分离法、囊心交换法、挤压法、锐孔法、粉末床法；化学法包括界面聚合法、原位聚合法、分子包囊法、辐射包囊法。如El-Gibaly等人[2]采用一系列水溶性的多元胺与油溶性单体2,4-二苯乙烯二异氰酸酯(TDI)发生界面缩聚反应，制备了以聚乙烯亚胺和聚脲为壁材的人造红血球(ARBCs)微胶囊，他们研究发现，对ARBCs进行磺化处理，可使其具有良好的氧亲和力，最佳的粒径和分布，并具有与兔的血红细胞相同的流动特性，有望成为血液替代品。

纳米胶囊(nanocapsule)最早是由Narty等人在20世纪70年代末提出来的，一般指粒径在1～1000nm之间的微胶囊。由于纳米胶囊区别于普通微胶囊主要在于粒径大小不同，因此在制备纳米胶囊时，应对影响粒径的各种因素进行分析来确定工艺参数。纳米胶囊的制备方法主要是化学法和物理化学法，其中，朱银燕等人介绍了在不同胶体体系中制备纳米微胶囊的方法，包括界面聚合法，界面沉积法等。最近，以无极金属作为壁材制备纳米微胶囊成为全球热点。然而一般生产微胶囊工艺的明显缺点是工艺复杂，工艺合成步骤多，反应温度大多为高于室温，生产能耗较大，而且易破碎，耐水性及分散性不好，粒径普遍较大。

发明内容

本发明的目的是制备核壳型酚醛树脂包覆有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，界面聚合法可将微粒粒径控制在更小且更集中的范围内。本发明制备的核壳型酚醛树脂包覆有机热敏材料微胶囊的粒径可控50-150nm，粒径较小且分布窄，分散性好，工艺过程耗能比较低，且不易破碎，耐水性好。

一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，该合成方法具体包括如下步骤如下：

(1)复合型乳化剂制备：常温条件下，取5g正己烷和0.5g非离子表面活性剂于100ml烧杯，混合后搅拌10-20min得溶液A；

(2)包覆材料溶液的制备：常温条件下，取0.1g氢氧化钠和3.5g苯二酚(例如间苯二酚)加入100ml蒸馏水于200ml烧杯，混合后搅拌10-20min，得到溶液B；

(3)可逆变色材料乳液的制备：温度控制为55℃，将结晶紫内酯，双酚A，十八醇倒入带有搅拌器的四口瓶中加热溶解，搅拌速度设定为300-400r/min，并加入6g甲醛溶液，将溶液A缓慢滴加到四口瓶中，滴加速度30-40mL/min，搅拌30min后，得到乳化液C并降温至室温；

(4)微胶囊的制备：常温条件下，将溶液B滴加到四口瓶中，滴加速度为3-4mL/min，搅拌速度为300-400r/min，保持5-6h后，得到核壳型酚醛树脂包覆有机变色热敏材料微胶囊；

本发明的合成方法具有以下优点：

(1)本发明采用热塑性酚醛树脂代替以往热固性树脂制备微胶囊，实现粒径较小且分布窄，分散性好；

(2)微胶囊的制备反应温度为室温，便于生产操作，降低了生产能耗。

附图说明

图1为实施例一一种酚醛树脂包裹可逆有机变色热敏材料微胶囊SEM图像。

图2为实施例二一种酚醛树脂包裹可逆有机变色热敏材料微胶囊SEM图像。

图3为实施例三一种酚醛树脂包裹可逆有机变色热敏材料微胶囊SEM图像。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。

实施例一：

(3)可逆变色材料乳液的制备：温度控制为55℃，将结晶紫内酯，双酚A，十八醇倒入带有搅拌器的四口瓶中加热溶解，搅拌速度设定为300-400r/min，并加入6g甲醛溶液，将溶液A缓慢滴加到四口瓶中，滴加速度为30-40mL/min，搅拌30min后，得到乳化液C 并降温至室温；

(4)微胶囊的制备：常温条件下，将溶液B滴加到四口瓶中，滴加速度为3-4mL/min，搅拌速度为300-400r/min，保持5-6h后，得到核壳型酚醛树脂包覆有机变色热敏材料微胶囊。

本实施案例制备的微胶囊变色温度45℃左右，变色时间60s左右，复色温度40℃左右，复色时间55s左右，低温蓝色，高温透明色，无法成球。

实施例二:

本实施案例制备的微胶囊变色温度45℃左右，变色时间60s左右，复色温度40℃左右，复色时间55s左右，低温蓝色，高温透明色，团聚减少。

实施例三：

本实施案例制备的微胶囊变色温度45℃左右，变色时间60s左右，复色温度40℃左右，复色时间55s左右，低温蓝色，高温透明色，明显形成微胶囊结构。

Claims

1.一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

（1）复合型乳化剂制备：常温条件下，取 5g 正己烷和0.5g 非离子表面活性剂于100ml烧杯，混合后搅拌10-20min得溶液A；

（2）包覆材料溶液的制备：常温条件下，取 0.1g 氢氧化钠和 3.5g间苯二酚加入100ml蒸馏水于200ml烧杯，混合后搅拌 10-20min，得到溶液 B；

（3）可逆变色材料乳液的制备：温度控制为 55℃，将结晶紫内酯，双酚A，十八醇倒入带有搅拌器的四口瓶中加热溶解，搅拌速度设定为 300-400r/min，并加入6g甲醛溶液，将溶液 A 缓慢滴加到四口瓶中，滴加速度为 30-40mL/min，搅拌 30min 后，得到乳化液C并降温至室温；

（4）微胶囊的制备：常温条件下，将溶液B滴加到四口瓶中，滴加速度为3-4mL/min，搅拌速度为 300-400r/min，保持 5-6h 后，得到核壳型酚醛树脂包覆有机可逆变色热敏材料微胶囊。

2.根据权利要求 1 所述的基于制备一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，非离子表面活性剂为Span-80 和OP-10与环己烷按照质量比为10:1 配制而成的混合液。

3.根据权利要求 1 所述的基于制备一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述步骤（2）（3）中，甲醛与双酚A按照质量比为12:7。

4.根据权利要求 1 所述的制备一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，结晶紫内酯，双酚A，十八醇按照质量比为1:3:30 配制而成。

5.根据权利要求 1 所述的制备一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述步骤（2）（3）中，甲醛溶液和间苯二酚之和与结晶紫内酯，双酚A，十八醇之和按质量比为 1：（1.65-1.8）配制而成的溶液。

6.根据权利要求 5 所述的制备一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述甲醛溶液中含量为37-40%。

7.根据权利要求 1 所述的基于制备一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，间苯二酚溶液浓度为3-4%。

8.根据权利要求 1 所述的制备一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，间苯二酚，对苯二酚等中的一种或几种。

9.根据权利要求 1 所述的基于制备一种酚醛树脂包裹有机可逆变色热敏材料微胶囊的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，非离子表面活性剂为Span-80与OP-10按照质量比为2:1 配制而成。