CN113234041B

CN113234041B - 一种环氧氯丙烷的制备方法

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Publication number: CN113234041B
Application number: CN202110372330.3A
Authority: CN
Inventors: 吴翔; 史雪芳; 马勇; 沈杰; 田宇; 侯申础; 王奇; 孟宪跃; 胡凯; 宋佳; 滕彦虎
Original assignee: Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd; Jiangsu Ruisheng New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd; Jiangsu Ruisheng New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2021-04-07
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2041-04-07
Also published as: CN113234041A

Abstract

本发明提供了一种环氧氯丙烷的制备方法，通过使用SO4^2‑/TIO₂型固体超强酸作为催化剂进行氯化反应，使氯化氢和甘油一步合成环氧氯丙烷，避免了原合成路线氯化、皂化两步法产生的大量含盐废水；本发明提供的反应路线反应时间短，产量高，可以使用较小的装置完成较大的生产任务；本发明使用的催化剂不易与甘油发生酯化，反应过程中不会堵塞管道，生产装置可以稳定运行；此外，本发明的反应路线采用的催化剂易得，使用量小，可以循环利用；本发明一种环氧氯丙烷的制备方法，反应路线绿色环保，原料常规，不产生难处理的废物，设备运营费用低，适宜推广使用。

Description

一种环氧氯丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工中间体的生产技术，具体的是一种环氧氯丙烷的制备方法。

背景技术

环氧氯丙烷(ECH)是一种有机化合物，主要用途是用于制造环氧树脂，目前环氧氯丙烷的生产方法有氯醇法、甘油法、醋酸丙烯酯法和DECH法，甘油法的生产由于工艺短，消耗低，投资少等优点，近几年在国内得到快速发展。江苏扬农、益海嘉里、东营赫邦等公司已经有目前成功运营的甘油法项目。

现有甘油法的生产工艺存在不足：①采用两步法制备，使用氯化氢和碱作为原料，酸碱中和造成大量高含盐废水，需单独处理；②过程中需使用羧酸做为催化剂，甘油与羧酸在高温下起反应生成甘油酸酯，容易堵塞输送管道和设备，造成工艺连续性差。

发明内容

本发明针对现有甘油法合成工艺复杂、三废量大、工艺设备条件要求高等不足，提出一种一步法合成环氧氯丙烷的方法。简化操作过程，降低反应消耗、提升产能和质量。

为解决以上问题，本发明提供以下技术方案：

一种环氧氯丙烷的制备方法，包括以下步骤：

S1：向高压釜中按照重量比0.001～0.01:1投入SO4^2-/TIO₂型固体超强酸和甘油，投料系数为0.4-0.8；

S2：封釜后用N2置换高压釜内的空气，搅拌，加热；

S3：控制反应温度150～200℃，通过气瓶向釜内通入氯化氢气体，通过冷却水移除反应热，维持反应温度，保持反应压力1.0～5.0MPa，反应时间5～25分钟，得到氯化液；

S4：反应结束，降温至常温，用N2鼓泡吹扫氯化液，将釜内多余的氯化氢气体赶除到水吸收系统；

S5：开釜，将氯化液投入粗馏装置，负压蒸馏，控制真空度为-0.085MPa～-0.1MPa，控制釜温不超过100℃，粗馏馏分采出后倒入分液漏斗进行分层，蒸馏釜余套用至下一批的氯化反应中并补加原SO4^2-/TIO₂型固体超强酸用量的1％～10％；

S6：将分液漏斗中的油层进行常压蒸馏，回流比取3:1，收集塔顶温度114～118℃的馏分，称重，取样，测定含量，精馏釜余套用至下一批的精馏；

S7：将分液漏斗中的水层进行常压蒸馏，采出水层总量的5％，套用至下一批的粗馏馏分中，剩余为不含盐废水，收集后进行生化处理。

进一步地，S1中固体超强酸：甘油的重量比优选为0.002～0.008:1，更优选为0.003～0.006:1。

进一步地，S1中投料系数优选为0.5～0.7，更优选为0.55～0.65。

进一步地，S3中反应温度优选为160～190℃，更优选为170～180℃。

进一步地，S3中反应压力优选为1.0～4.0MPa，更优选为2.0～3.0MPa。

进一步地，S3中反应时间优选为8～22min，更优选为12～18min。

进一步地，S5中下一批反应的固体超强酸补加量优选为原固体超强酸的3％～8％，更优选为4％～6％。

进一步地，S1中所述的固体超强酸为SO4^2-/TIO₂型固体超强酸。

本发明的有益效果有：本发明一种环氧氯丙烷的制备方法通过使用固体超强酸作为催化剂进行氯化反应，使氯化氢和甘油一步合成环氧氯丙烷，避免了原合成路线氯化、皂化两步法产生的大量含盐废水；本发明提供的反应路线反应时间短，产量高，可以使用较小的装置完成较大的生产任务；本发明使用的催化剂不易与甘油发生酯化，反应过程中不会堵塞管道，生产装置可以稳定运行；此外，本发明的反应路线采用的催化剂易得，使用量小，可以循环利用；本发明一种环氧氯丙烷的制备方法，反应路线绿色环保，原料常规，不产生难处理的废物，设备运营费用低，适宜推广使用。

附图说明

图1为传统甘油法制备环氧氯丙烷的反应路线；

图2为本发明一种环氧氯丙烷的制备方法的反应路线；

图3为本发明一种环氧氯丙烷的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、特征与功效更易被理解，下面结合具体实施方式和本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，为传统甘油法制备环氧氯丙烷的反应路线，采用两步法，使用羧酸作为催化剂，通过甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇后，使用氢氧化钠进行皂化反应，产生环氧氯丙烷和氯化钠，反应产生大量含盐废水，生产中也出现过催化剂羧酸与甘油生成甘油酸酯，堵塞管道的生产事故。

如图2所示，为本发明环氧氯丙烷的制备方法，采用固体超强酸作为催化剂，直接一步得到环氧氯丙烷，不进行皂化，反应时间短，不产生含盐废水，后处理简单，反应路线绿色环保。

如图3所示，为本发明环氧氯丙烷的制备方法的流程图，由图3可以看出，本发明环氧氯丙烷的制备方法基本能够实现闭环，产生的废水经过简单的生化处理即可达标排放，催化剂能够实现多次套用，少量补加，设备运营费用低，适宜推广使用。

实施例中所采用的高压釜体积为1000ml，所使用的氯化氢气体为钢瓶装化学纯，产品的含量分析采用气相色谱定量分析。

实施例1：

向高压釜中投入SO4^2-/TIO₂型固体超强酸3.75g和甘油750g(投料系数0.6)，封釜后用N₂置换高压釜内的空气，搅拌，加热，控制反应温度170℃，通过气瓶向釜内通入氯化氢气体，通过冷却水移除反应热，维持反应温度，保持反应压力2.5MPa，反应时间15分钟，得到氯化液；反应结束，降温至常温，用N₂鼓泡吹扫氯化液，将釜内多余的氯化氢气体赶除到水吸收系统；开釜，将氯化液投入粗馏装置，负压蒸馏，控制真空度为-0.085MPa～-0.1MPa，控制釜温不超过100℃，粗馏馏分采出后倒入分液漏斗进行分层，蒸馏釜余套用至下一批的氯化反应中并补加原固体超强酸用量的5％；将分液漏斗中的油层进行常压蒸馏，回流比取3:1，收集塔顶温度114～118℃的精馏馏分，称重，取样，测定含量，精馏釜余套用至下一批的精馏；将分液漏斗中的水层进行常压蒸馏，采出水层总量的5％，套用至下一批的粗馏馏分中，剩余为不含盐废水，收集后进行生化处理。

连续套用10批，分析得出精馏馏分中环氧氯丙烷平均含量为：99.3％，计算环氧氯丙烷的平均收率为：93.1％。

实施例1～2：

为了考察不同的固体超强酸对反应的影响，反应中使用不同种类的固体超强酸以及混合的固体超强酸进行实验，其余条件不变，数据如表1所示：

表1

实施例	催化剂	产品含量(％)	收率(％)
				1	SO4<sup>2-</sup>/TIO<sub>2</sub>型固体超强酸	99.3	93.1
2	无	97.6	65.2

由表1可以看出，对比空白实验实施例2，固体超强酸对本反应均具有催化效果，能够大幅度提升产品含量和收率。

实施例3～8

为了考察固体超强酸与甘油的比例对反应的影响，相对于实施例1，改变SO4^2-/TIO₂型固体超强酸的用量进行实验，其余条件不变，数据如表2所示：

表2

由表2可以看出，固体超强酸：甘油＝0.001～0.01，均具有催化效果，其中固体超强酸：甘油＝0.002～0.008效果较好，固体超强酸：甘油＝0.003～0.006效果尤佳。

实施例9～14：

为了考察不同的投料系数对反应的影响，相对于实施例1，改变SO4^2-/TIO₂型固体超强酸和甘油的投料量进行实验，其余条件不变，数据如表3所示：

表3

实施例	HSO<sub>3</sub>Cl(g)	甘油(g)	投料比例	产品含量(％)	收率(％)
						9	2.50	500	0.4	97.5	90.4
10	3.13	625	0.5	98.6	91.3
						11	3.44	687.5	0.55	99.1	92.3
1	3.75	750	0.6	99.3	93.1
						12	4.06	812.5	0.65	99.2	91.7
13	4.38	875	0.7	98.0	90.2
						14	5.00	1000	0.8	97.3	89.1

由表3可以看出，投料比为0.5～0.7效果较好，投料比0.55～0.65效果尤佳。

实施例15～19：

为了考察反应温度对反应的影响，相对于实施例1，改变反应温度，其余条件不变，数据如表4所示：

表4

实施例	反应温度(℃)	产品含量(％)	收率(％)
				15	150	97.2	88.2
16	160	99.1	92.1
				1	170	99.3	93.1
17	180	99.2	93.0
				18	190	98.8	92.7
19	200	98.1	91.2

由表4看出，反应温度160～190℃效果较好，反应温度170～180℃效果尤佳。

实施例20～24：

为了考察反应压力对反应的影响，相对于实施例1，改变反应温度，其余条件不变，数据如表5所示：

表5

实施例	反应压力(MPa)	产品含量(％)	收率(％)
				20	1.0	97.6	90.8
21	2.0	99.1	93.0
				1	2.5	99.3	93.1
22	3.0	99.0	92.8
				23	4.0	98.6	92.3
24	5.0	98.1	91.1

由表5看出，反应压力2.0～4.0MPa效果较好，反应压力2.0～3.0MPa效果尤佳。

实施例25～30：

为了考察反应时间对反应的影响，相对于实施例1，改变反应时间，其余条件不变，数据如表6所示：

表6

实施例	反应时间(min)	产品含量(％)	收率(％)
				25	5	97.1	85.1
26	8	98.2	89.2
				27	12	99.1	92.6
1	15	99.3	93.1
				28	18	99.2	93.0
29	22	98.4	89.6
				30	25	97.3	84.2

由表6看出，反应时间8～22min效果较好，反应时间12～18min效果尤佳。

实施例31～36：

为了考察下一批反应的固体超强酸补加量对反应的影响，相对于实施例1，改变下一批反应的固体超强酸补加量，其余条件不变，数据如表7所示：

表7

实施例	下一批反应的固体超强酸补加量(％)	产品含量(％)	收率(％)
				31	1	97.3	90.1
32	3	98.2	91.2
				33	4	99.0	92.4
1	5	99.3	93.1
				34	6	99.1	92.7
35	8	98.3	90.9
				36	10	97.6	89.1

由表7看出，下一批反应的固体超强酸补加量为3％～8％效果较好，下一批反应的固体超强酸补加量为4％～6％效果尤佳。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作出的任何修改或者等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2：封釜后用N₂置换高压釜内的空气，搅拌，加热；

S4：反应结束，降温至常温，用N₂鼓泡吹扫氯化液，将釜内多余的氯化氢气体赶除到水吸收系统；

2.如权利要求1所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，S1中SO4^2-/TIO₂型固体超强酸：甘油的重量比优选为0.002～0.008:1。

3.如权利要求1所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，S1中投料系数优选为0.5～0.7。

4.如权利要求1所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，S3中反应温度优选为160～190℃。

5.如权利要求1所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，S3中反应压力优选为1.0～4.0MPa。

6.如权利要求1所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，S3中反应时间优选为8～22min。

7.如权利要求1所述的环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，S5中下一批反应的SO4^2-/TIO₂型固体超强酸补加量优选为原SO4^2-/TIO₂型固体超强酸的3％～8％。