KR0171880B1 - 노볼락형 페놀계 수지의 제조방법 - Google Patents

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내용없음.

Description

노볼락형 페놀계 수지의 제조방법

본 발명은 미반응 원료 및 촉매 등의 불순물을 거의 함유하지 않은 고순도의 노볼락형 페놀계 수지 제조방법에 관한 것이다.

종래의 노볼락형 페놀계 수지는 주로 도료의 전색제나 적층판 주물용 등의 성형재료에 대량 사용되고 있다.

이런 용도로 사용되는 노볼락형 페놀계 수지는 불순물을 소량 함유하여도 사용상 물성에 큰 영향이 없었다.

그러나 최근 반도체 봉지재료나 전기 회로기판 등의 원료로 용도가 확대 되면서 종래의 노볼락형 페놀계 수지에 함유된 불순물이 문제가 되기 시작하였다.

노볼락형 페놀계 수지에 불순물이 함유되면 반도체 봉지재료나 전기 회로기판의 전기적 특성이 현저히 저하되며 불순물로 인한 회로의 부식으로 재성능을 발휘하지 못하게 된다.

종래의 노볼락형 페놀계 수지의 제조방법은 탈수 반응시 최고온도가 140∼180℃정도이기 때문에 미반응 원료 및 촉매를 제거하기가 어렵다. 또 불순물의 함유량을 적게하기 위해 200℃이상의 고온에서 탈수반응을 시키면 수지자체의 산화반응으로 인한 이물질이 증가하기 때문에 불순물을 극소로 감소시키는 것은 곤란하다.

이런 이유 때문에 종래의 제조방법에 의한 노볼락형 페놀계 수지는 전기.전자재료 포토레지스트 및 반도체 봉지재료 등에 사용하는 것은 불가능하다. 또 상기 용도에 적합한 노볼락형 페놀계 수지를 제조하기 위해 페놀류와 알데히드류를 산성촉매하에서 반응시켜 탈수 및 미반응물을 제거하기 위해 150℃이하로 가열하면서 불활성 기체를 불어넣는 제조방법(일본 특허공보 소60-262815호) 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매하에서 반응시켜 탈수한 후에 물 또는 물과 불활성 기체를 불어넣어 증류하는 제조방법(일본 특허공보 소61-34009호)을 소개하고 있지만, 이 제조방법으로는 미반응 원료의 제거는 가능하나 잔존 촉매의 제거는 곤란하다.

따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결할 수 있는 고순도의 노볼락형 페놀계 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 이하 특별한 언급이 없는한 부는 중량부를 의미한다.

본 발명은 페놀류와 알데히드류를 산촉매하에서 반응시켜 노볼락형 페놀계 수지를 제조하는데 있어서, 상기 페놀류와 알데히드류를 산성촉매하에서 반응시켜 반응이 완료되면 친유성 용제를 상기 수지 100중량부에 대해 200∼300중량부 첨가하여 노볼락형 페놀계 수지를 완전히 용해시킨 후 정치하여 물층(하층)과 수지층(상층)으로 분리시켜 하층의 물을 제거한후 상기 수지 100부에 대하여 고온의 이온수 또는 증류수를 30부∼100부를 넣고 3∼4회 수세하고, 수세를 완료한 용제가 함유된 수지는 1차로 용제를 상압에서 90%까지 제거하고 2차로 액온도를 150∼170℃, 감압도 5∼50Torr로 유지시켜 용제를 증발시켜 고순도 노볼락형 페놀계 수지를 제조하는 것이다.

본 발명에 이용된 페놀류는 페놀, O-크레졸, P-크레졸, m-크레졸, 레조시놀, 비스페놀 A 및 크실레놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 혼합물을 사용한다.

알데히드류는 포르말린, 파라포름 알데히드, 아세트알데히드 등을 사용한다.

산촉매로는 황산, 염산, 질산, 인산, 옥살산, 초산, 말레인산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 설파인산 등의 유기 또는 무기산 등을 사용한다.

잔존하는 염의 제거 및 수지에서 물의 분리가 용이하게 하기 위하여 사용하는 친유성 용제로는 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤중 하나 또는 둘이상의 혼합물이며, 사용량은 수지 100중량부에 대해서 200∼300중량부를 사용한다.

용제량이 300부를 초과하면 용제 회수시 시간이 오래 걸리고 용제량이 200부 이하이면 수지와 물층이 분리되는 시간이 매우 오래 걸려 생산성이 저하된다.

또한 물의 종류는 증류수 및 이온 교환수지로 정제한 순수(純水)와 같은 불순물이 적은 물을 사용하고 물의 온도는 60∼100℃정도가 양호하며, 특히 양호한 온도는 80∼100℃이다.

이온도 이하에서는 물의 용존산소가 남아 있을 가능성이 있으며, 따라서 페놀의 변색이 이루어지고 수지의 엉김이 발생한다.

본 발명을 좀더 상세히 설명하면 페놀류 100부와 촉매 1∼5부를 투입한 다음 교반하면서 80∼110℃까지 승온한다.

승온이 완료되면 37%수용액인 포름알데히드 50∼70부를 2∼4시간동안 균일한 속도로 첨가한후 30∼60분동안 유지시켜 반응을 시킨다.

반응이 완료되면 용제를 200∼400부를 첨가하여 노볼락형 페놀계 수지를 용해시킨다. 30∼60분간 정치시켜 물층(하층)과 수지층(상층)으로 분리시켜 하층의 통상의 방법으로 물을 제거한다.

다시 수지에 대해서 물을 30∼100부씩을 첨가하여 3∼4회 반복하여 수세한다. 용제 회수시는 1차로 상압에서 90%까지 제거하고 2차로 액온도를 150∼170℃감압도 5∼50Torr에서 30∼60분간 유지시켜 불순물 함유량이 극히 적은 고순도 노볼락형 페놀계 수지를 제조한다.

즉, 이는 친유성 용제들의 비점이 120℃정도이므로 60∼100℃의 물로 수세한후 상압에서는 약 90%까지의 제거가 가능하고 용제의 비점 이상으로 승온하면 용제를 완전히 제거할 수가 있기 때문이다.

이하 실시예를 통해 본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 그러나 다음의 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

환류 냉각기, 온도계 및 교반기가 부착된 용기에 O-크레졸 100중량부 P-톨루엔 설폰산 1부를 첨가한 다음 교반하면서 100℃까지 승온시킨다. 승온이 완료되면 37%수용액인 포름알데히드 60부를 150분간 균일한 속도로 첨가하고 30분간 유지반응을 행한다.

반응이 완료되면 O-크레졸 노볼락형 페놀계 수지(1)가 합성되며 메틸이소부틸케톤(MIBK)를 200중량부 첨가하여 상기 노볼락형 페놀계 수지를 용해시킨다. 30분간 정치시켜 물층(하층)과 수지층(상층)으로 분리시켜 하층의 물을 제거한다. 다시 85℃의 물 60중량부를 첨가하여 수세를 하고 같은 방법으로 2회 더 수세한다. 수세가 끝나면 1차 상압에서 MIBK를 증발시키고 2차로 액온도를 160℃, 감압도 5Torr정도에서 30분간 증발시켜 고순도의 O-크레졸 노볼락형 페놀계 수지(2)를 제조한다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법과 동일하게 합성한 O-크레졸 노볼락형 페놀계 수지(1) 100중량부에 MIBK 200중량부를 넣고 95℃정도 유지시켜 수지를 완전히 용해시킨 후 30분간 정지하여 하층의 물을 제거하고 O-크레졸 노볼락 수지 100중량부에 85℃의 이온수를 30중량부 넣고 수세를 하고 같은 방법으로 2회더 수세한다.

1차로 상압에서 MIBK를 증발시키고 2차로 액온도를 160℃, 감압도는 5Torr 정도에서 30분간 증발시켜 고순도의 O-크레졸 노볼락형 페놀계 수지(2)를 제조한다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 O-크레졸 노볼락형 페놀계 수지(1)를 합성한후 상압에서 액온도를 170℃, 감압도는 50Torr로 유지하여 추출물이 제거될때까지 탈수반응을 행하여 O-크레졸 노볼락형 페놀계 수지(2)를 제조한다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 O-크레졸 노볼락형 페놀계 수지(1)를 합성한후 액온도를 180℃, 감압도는 40 Torr로 유지하여 추출물이 제거될때까지 탈수반응을 행한다음 80℃의 이온수와 미량의 질소가스를 동시에 넣어주고 액온도를 150∼180℃, 감압도를 45∼85 Torr로 유지하여 240분간 증류를 행하여 고순도 O-크레졸 노볼락형 페놀계 수지(2)를 제조한다.

실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고순도 노볼락형 페놀계 수지(2)는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 노볼락형 페놀계 수지(2)와 비교해서 순도가 우수한 결과를 얻었다.

상기 결과들을 표 1에 기재하였다.

[측정방법]

1) 미반응 페놀류 : 가스크로마토 그래피법

2) 미반응 알데히드류 : 아세틸 아세톤법

3) 추출수 분석 : 수지 100g에 증류수 90g을 가하고 100℃에서 2시간 추출후 추출수 분석

(1) Na 원자 흡광분석법

(2) Cl : 전위차 적정법

(3) 잔존촉매 : 이온 크로마토 그래피법

Claims (2)

1. 페놀류와 알데히드류를 산성촉매하에 반응시켜 노볼락형 페놀계 수지를 제조하는데 있어서, 상기 페놀류와 알데히드류를 산성촉매 존재하에 반응시켜 수지를 제조하고 친유성 용제로 상기 수지 100중량부에 대해 200∼300중량부 사용하여 상기 수지를 완전 용해시킨 후 정치하여 하층의 물을 제거하고 상기 수지 100중량부에 60∼100℃의 이온수 또는 증류수를 30∼100중량부를 넣고 수세를 한 다음 1차로 상압하에서 상기 용제의 90%를 증발시키고, 2차로 액온도를 150∼170℃, 감압도 5∼50Torr 정도에서 증발시키는 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀계 수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 친유성 용제가 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤중 하나 또는 둘이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 노볼락형 페놀계 수지의 제조방법.