CN103113711A - 一种低介电无卤阻燃玻璃纤维预浸料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低介电无卤阻燃玻璃纤维预浸料的制备方法。该方法利用磷氮协同阻燃效应和聚苯醚的低介电特性，采用磷系阻燃剂和低分子量双端羟基聚苯醚分别与环氧树脂反应的两步工艺，制备低介电阻燃环氧树脂，然后与液态环氧树脂复配，并与潜伏性固化剂混合均匀，制备预浸料用树脂体系；然后将预浸料用树脂体系采用胶膜机制备胶膜，经由复合机与玻璃纤维或织物复合，制备低介电无卤阻燃预浸料。本发明制备的玻璃纤维预浸料阻燃性能优异，介电常数小，满足热熔预浸料两步法的生产工艺，适合电子电器用预浸料的规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种低介电无卤阻燃玻璃纤维预浸料的制备方法。
背景技术
环氧树脂预浸料已广泛应用于印刷电路板、变压器内绝缘材料等电子电器领域，为满足材料的阻燃要求，溴系环氧树脂常被用作阻燃预浸料的树脂基体。然而，含溴环氧树脂在燃烧时会产生大量有害人体的有毒气体；同时现有的溶剂法工艺制备玻璃纤维/环氧树脂预浸料，会带来溶剂的挥发回收困难等环境污染问题。随着人们对环保问题的重视，卤系阻燃剂将逐渐被取代，熔融法工艺也将替代溶剂法工艺成为首选的生产工艺。
中国专利（CN1488672A）公开了一种反应型的具有高阻燃性能的环氧树脂组合物，阻燃性能优异，但介电常数相对较高。中国专利（CN1721475A）公开了一种无卤化环氧树脂及其制备方法，阻燃性能优异，但是该树脂不满足两步热熔法的生产工艺。
发明内容
本发明为解决电子电气用绝缘材料的环保阻燃和环保生产难题，采用两步反应法制备低介电阻燃环氧树脂，然后以液态环氧树脂稀释，再与玻璃纤维或织物复合，从而提供了一种低介电无卤阻燃玻璃纤维预浸料。
本发明的主要技术方案：A、在惰性气氛中，将环氧树脂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）在催化剂的作用下，于120～160℃反应3～6h，然后加入低分子量双端羟基聚苯醚反应1～3h，得到低介电阻燃环氧树脂，其中相对于100份环氧树脂，DOPO的质量份数为25～45，催化剂的质量份数为0.2～2份，低分子量双端羟基聚苯醚的质量份数为5～15；B、以液态环氧树脂稀释A步骤所得低介电阻燃环氧树脂，并加入潜伏性固化剂混合均匀，制备预浸料用树脂基体，其中磷元素在预浸料用树脂基体中的质量份数为1～2.5%；C、将上述预浸料用树脂基体采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与玻璃纤维或织物复合，制备低介电无卤阻燃预浸料。
本发明采用的与DOPO和聚苯醚反应的环氧树脂可以为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、液态酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种。
本发明采用的催化剂为苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、三苯基磷等季磷盐的一种或几种；或者为四甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基碘化铵等四元位阻铵盐的一种或几种。
本发明采用的低分子量双端羟基聚苯醚的分子量为1700～2000。
本发明采用的稀释用液态环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、液态酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂的一种或几种。
本发明采用的液态环氧树脂与低介电阻燃环氧树脂的比例为30:70～60:40。
本发明采用的潜伏性固化剂为双氰胺、改性双氰胺、脲类衍生物、二氨基二苯砜、三氟化硼单乙胺的一种或几种。
本发明的效果：将DOPO通过预反应引入环氧树脂体系后，由于DOPO中的磷含量高达14%，材料燃烧分解可产生磷的含氧酸，催化含羟基化合物发生脱水成碳反应，并且吸收热量，有助于提高阻燃性能，同时胺类固化剂中含有氮元素，磷氮也具有协同阻燃效果。另外聚苯醚介电常数只有2.54，氧指数高达29，并且吸水率低，有助于在宽频范围内保持材料的低介电特性，同时热塑性链段的引入可以增加材料的韧性。因此本发明制备了低介电无卤阻燃的预浸料用树脂基体，其与绝缘性能优异的玻璃纤维复合，制备的复合材料也具有低介电特性和优异的阻燃效果。
具体实施方式：本发明按照下述步骤制备复合材料，实施第一步是制备低介电阻燃环氧树脂，称取合适比例的环氧树脂、DOPO、催化剂，置于反应釜中，通入氮气保护，在120～160℃下搅拌反应3～6h，再加入适当比例的低分子量双端羟基聚苯醚反应1～3h，制备低介电阻燃环氧树脂；实施第二步是在低介电阻燃环氧树脂中加入液态环氧树脂稀释，再加入潜伏性固化剂，真空脱除气泡，制得所需磷含量的预浸料用树脂基体，并倒入模具中制备浇注体样条；实施第三步是以预浸料用树脂基体的胶膜与玻璃纤维复合制备预浸料，然后将预浸料裁剪铺层，于平板硫化机上固化，切割制备复合材料测试样条。
下面用实施例对本发明的实施方案作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1：
分别称量2000g液态酚醛环氧树脂、500gDOPO和2g三苯基磷催化剂，置于反应釜中，在氮气保护下，于160℃反应3小时，然后加入100g低分子量双端羟基聚苯醚（分子量2000，GPC测试），继续反应1h，制备低介电阻燃环氧树脂，然后加入3903g双酚A缩水甘油醚混合均匀，降温到120℃，加入500g双氰胺固化剂，搅拌均匀真空脱泡，制得磷含量为1.0wt%的预浸料用树脂体系，按照130℃/2h+150℃/2h的固化工艺，制备浇注体样条。采用以上树脂体系的胶膜与玻璃纤维复合，制成预浸料，然后铺层压板制成复合材料。分别测试树脂体系和复合材料板材的介电常数、极限氧指数、阻燃等级和玻璃化转变温度，结果见表1。
实施例2：
分别称量2000g双酚A缩水甘油醚、900gDOPO和10g苄基三苯基溴化磷催化剂，置于反应釜中，在氮气保护下，于140℃反应4.5小时，然后加入300g低分子量双端羟基聚苯醚（分子量1800，GPC测试），继续反应2h，制备低介电阻燃环氧树脂，然后加入1370g液态酚醛环氧混合均匀，降温到120℃，加入458g双氰胺固化剂，搅拌均匀真空脱泡，制得磷含量为2.5wt%的预浸料用树脂体系，按照130℃/2h+150℃/2h的固化工艺，制备浇注体样条。采用以上树脂体系的胶膜与玻璃纤维复合，制成预浸料，然后铺层压板制成复合材料。分别测试树脂体系和复合材料板材的介电常数、极限氧指数、阻燃等级和玻璃化转变温度，结果见表1。
实施例3：
分别称量2000g双酚A缩水甘油醚、820gDOPO和40g四甲基氢氧化铵催化剂，置于反应釜中，在氮气保护下，于120℃反应6小时，然后加入200g低分子量双端羟基聚苯醚（分子量1700，GPC测试），继续反应3h，制备低介电阻燃环氧树脂，然后加入2020g三官能度缩水甘油胺环氧树脂混合均匀，降温到120℃，加入730gDDS固化剂，搅拌均匀真空脱泡，制得磷含量为2.0wt%的预浸料用树脂体系，按照130℃/2h+180℃/2h+200℃/1h的固化工艺，制备浇注体样条。采用以上树脂体系的胶膜与玻璃纤维复合，制成预浸料，然后铺层压板制成复合材料。分别测试树脂体系和复合材料板材的介电常数、极限氧指数、阻燃等级和玻璃化转变温度，结果见表1。
上述实施例制备组合物树脂体系和复合材料的物理性能见表1。
表1不同实施例树脂体系和复合材料的各项物理性能
Claims (7)
1.一种低介电无卤阻燃玻璃纤维预浸料的制备方法，其特征在于：A、将环氧树脂与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）在催化剂的作用下，于120～160℃反应3～6h，然后加入低分子量双端羟基聚苯醚反应1～3h，得到低介电阻燃环氧树脂，其中相对于100份环氧树脂，DOPO的质量份数为25～45，催化剂的质量份数为0.2～2份，低分子量双端羟基聚苯醚的质量份数为5～15；B、以液态环氧树脂稀释A步骤所得低介电阻燃环氧树脂，并加入潜伏性固化剂混合均匀，制备预浸料用树脂基体，其中磷元素在预浸料用树脂基体中的质量份数为1～2.5%；C、将上述预浸料用树脂基体采用胶膜机制备胶膜，然后经由复合机与玻璃纤维或织物复合，制备低介电无卤阻燃预浸料。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的与DOPO和聚苯醚反应的环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、液态酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂的一种或几种。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为苄基三苯基氯化磷、苄基三苯基溴化磷、三苯基磷等季磷盐的一种或几种；或者为四甲基氢氧化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基碘化铵等四元位阻铵盐的一种或几种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的低分子量双端羟基聚苯醚的分子量为1700～2000。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的稀释用液态环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、液态酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂的一种或几种。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述液态环氧树脂与低介电阻燃环氧树脂的比例为30:70～60:40。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的潜伏性固化剂为双氰胺、改性双氰胺、脲类衍生物、二氨基二苯砜、三氟化硼单乙胺的一种或几种。
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