CN109111412A - 一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法 - Google Patents

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曹正国
张树伟
李江华
王福
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Abstract

本发明公开了有机合成领域内一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，包括以下步骤：（1）以对苯二甲酸和环氧氯丙烷为原料，季铵盐作为催化剂，质子性溶剂和/或路易斯酸金属盐作为添加剂，生成氯醇中间体；（2）生成的氯醇中间体在有机溶剂和无机强碱的作用下合成对苯二甲酸二缩水甘油酯。本合成方法，通过在酯化反应中添加添加剂来增加酯化反应的产率，以及减少副产物的生成。如加适量的质子性溶剂能明显减少酯化反应的副产物，添加适量的路易斯酸能提高酯化反应的产率。并且，本合成方法能够有效提高制得的对苯二甲酸二缩水甘油酯粗品的纯度，降低后续提纯难度，两个步骤均操作简单，后处理便捷，适合于工业生产。

Description

一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法。
背景技术
对苯二甲酸二缩水甘油酯，化学名为1,4-苯二甲酸双(环氧乙烷基甲基)酯，CAS号为7195-44-0，分子式：C14H14O6，分子量：278.26g/mol，沸点：426.2℃，白色颗粒状固体，微溶于水、甲醇，易溶于乙酸乙酯、乙腈等有机溶剂。它属于缩水甘油酯型环氧树脂，是一种性能优良的超低温黏接剂。该产品由于分子结构中含有苯环，分子质量较小，除具有环氧树脂粘接强度高、粘接面广、固化收缩率低、电绝缘性优良、机械强度高和加工性良好的通性外，还具有黏度低、反应活性适中、相容性好、超低温性优异和耐候性好等特性；可单独使用，也可作环氧树脂的改性添加剂，用于电子产品的灌封、包封、浇注及浸渍绝缘材料等，它与碳纤维有良好的粘接力，宜制作碳纤维复合涂料等；特别是可作为特殊黏接剂用于国防、航空和电子工业等。多元羧酸型环氧树脂作为粉末固化剂因其优异的性能和环保性受到人们的关注，对苯二甲酸二缩水甘油酯与偏苯三甲酸三缩水甘油酯按比例混合得到的PT910/912环氧树酯固化剂，具有环保、稳定性好、相容性优良、易于保存、表面光泽度好、透光性好等优点，被认为是具有广阔前景的固化剂。
文献和专利调研发现对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成有许多工艺路线，如酯化闭环二步法、羧酸盐法、酰氯法、氧化法、酯交换法、—步酯化法等。但现有技术的这些合成方法多存在反应不完全，产品副产物多等缺陷，有些合成方法克服了上述缺陷，但对反应条件要求较为苛刻，对工艺水平要求较高，且反应所得粗品纯度较低，导致精制环节比较复杂，不利于工业化生产。
因此，市场迫切需要研究产率高、副产物少且工艺简单、适用于工业生产的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，能够有效增加酯化反应的产率、减少副产物的生成，同时操作简单，后处理便捷，适用于工业生产。
本发明的目的是这样实现的：一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）以对苯二甲酸和环氧氯丙烷为原料，季铵盐作为催化剂，质子性溶剂和/或路易斯酸金属盐作为添加剂，生成氯醇中间体；
（2）生成的氯醇中间体在有机溶剂和无机强碱的作用下合成对苯二甲酸二缩水甘油酯。
本发明的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成路线为：
本发明的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，通过在酯化反应中添加添加剂来增加酯化反应的产率，以及减少副产物的生成。如加适量的质子性溶剂能明显减少酯化反应的副产物，添加适量的路易斯酸能提高酯化反应的产率。并且，本合成方法能够有效提高制得的对苯二甲酸二缩水甘油酯粗品的纯度，降低后续提纯难度，两个步骤均操作简单，后处理便捷，适合于工业生产。
本发明合成的目标产物的核磁数据为：1H NMR (400 MHz, cdcl3) δ8.09 (dd, J= 12.1, 4.8 Hz, 4H), 4.66 (dd, J = 12.3, 2.6 Hz, 2H), 4.22–4.00 (m, 2H),3.41–3.24 (m, 2H), 2.93–2.84 (m, 2H), 2.75–2.65 (m, 2H)。本发明合成的目标产物的质谱数据为：2M++Na+, 579.10。由此可知，本发明合成的目标产物为对苯二甲酸二缩水甘油酯。
作为本发明的进一步改进，质子性溶剂和环氧氯丙烷的体积比为1%~2%时，能够明显降低酯化反应的副产物。
作为本发明的进一步改进，路易斯酸金属盐和对苯二甲酸的质量比为3%~5%，能够提高酯化反应的产率。
作为本发明的进一步改进，对苯二甲酸和环氧氯丙烷的质量体积比为(1/14~1/16)g/mL，以提高产率。
作为本发明的进一步改进，季铵盐和对苯二甲酸的质量比为3%~8%。试验表明，季铵盐的质量分数越高产率越高，然而季铵盐不能回收，且量太多的化会造成开环过度，季铵盐和对苯二甲酸的质量比为3%~8%时产品较高且副产物较少。
作为本发明的进一步改进，对苯二甲酸和无机强碱的摩尔比为1：（2.7~2.9），对苯二甲酸和有机溶剂的质量比为（1/14~1/18）g/mL，以进一步降低反应副产物。
作为本发明的进一步改进，对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法包括：（1）将对苯二甲酸、环氧氯丙烷、添加剂和季铵盐按比例依次放入反应器中，在70~100℃下反应2~4小时，然后减压蒸馏得到粘稠状液体；（2）按比例加入有机溶剂，再分批次加入无机强碱，2小时内加入完毕，然后在0~40℃下搅拌3~5小时，经抽滤减压蒸馏得到白色固体，再经最终纯化得到对苯二甲酸二缩水甘油酯。步骤（1）温度过高，会造成开环过度形成两个环类结构，温度过低又会造成开环不完全，温度在70~100℃时产率较高且副产物较少，步骤（2）中当反应时间较长时，产品的纯度会有所上升，然而产率会极大的降低，因此反应时间控制在3~5小时范围内，在0~40℃的条件下进行。
作为本发明的进一步改进，无机强碱分4~5批次加入，以达到较佳的降低反应副产物的目的。
作为本发明的进一步改进，添加剂为质子性溶剂和路易斯酸金属盐，且先将路易斯酸金属盐放入反应器中与对苯二甲酸和环氧氯丙烷混合，再加入质子性溶剂，以提高酯化反应的产率并降低副产物，进而提高闭环反应所得对苯二甲酸二缩水甘油酯粗品的纯度，降低后续提纯难度，适合于工业生产。
作为本发明的进一步改进，质子性溶剂为甲醇、乙醇或水，路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁或二氯化钴，季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵，有机溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷，无机强碱为浓度为100%的氢氧化钠，以达到较为理想的合成产物，适用于工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
将1g对苯二甲酸，16ml环氧氯丙烷，10ul的水，50mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，分4批次加入0.7g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经抽滤减压蒸馏得到1.49g白色固体，测得环氧值0.6024，经最终纯化得到1.41g目标产物。
实施例2
将1g对苯二甲酸，14ml环氧氯丙烷，10ul的水，50mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，分4批次加入0.7g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经抽滤减压蒸馏得到1.38g白色固体，测得环氧值0.5946，经最终纯化得到1.32g目标产物。
实施例3
将1g对苯二甲酸，16ml环氧氯丙烷，50mg二氧化钴，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应4小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，分4批次加入0.7g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经抽滤减压蒸馏得到1.53g白色固体，测得环氧值0.6103，经最终纯化得到1.42g目标产物。
实施例4
将1g对苯二甲酸，16ml环氧氯丙烷，50mg二氧化钴，30mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，分4批次加入0.67g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经抽滤减压蒸馏得到1.25g白色固体，测得环氧值0.6052，经最终纯化得到1.18g目标产物。
实施例5
将1g对苯二甲酸，16ml环氧氯丙烷，50mg的三氯化铁，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，分4批次加入0.7g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经抽滤减压蒸馏得到1.52g白色固体，测得环氧值0.5689，经最终纯化得到1.4g目标产物。
实施例6
将1g对苯二甲酸，16ml环氧氯丙烷，50mg的三氯化铝，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，分4批次加入0.7g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经抽滤减压蒸馏得到1.61g白色固体，测得环氧值0.5859，经最终纯化得到1.25g目标产物。
实施例7
将1g对苯二甲酸，15ml环氧氯丙烷，40mg二氧化钴，20ul的水，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应2小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，分5批次加入0.7g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在40℃下搅拌4小时，经抽滤减压蒸馏得到1.62g白色固体，测得环氧值0.6138，经最终纯化得到1.49g目标产物。
实施例8
将1g对苯二甲酸，15ml环氧氯丙烷，30mg二氧化钴，15ul的水，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入16ml的二氯甲烷，分5批次加入0.7g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在40℃下搅拌3小时，经抽滤减压蒸馏得到1.58g白色固体，测得环氧值0.6112，经最终纯化得到1.46g目标产物。
实施例9
将1g对苯二甲酸，16ml环氧氯丙烷，40mg二氧化钴，60mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在70℃下反应4小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入16ml的二氯甲烷，分5批次加入0.65g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在0℃下搅拌5小时，经抽滤减压蒸馏得到1.52g白色固体，测得环氧值0.6028，经最终纯化得到1.39g目标产物。
实施例10
将1g对苯二甲酸，15ml环氧氯丙烷，15ul的乙醇，80mg十六烷基三甲基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在100℃下反应4小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入14ml的1,2-二氯乙烷，分5批次加入0.7g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在20℃下搅拌5小时，经抽滤减压蒸馏得到1.58g白色固体，测得环氧值0.5989，经最终纯化得到1.44g目标产物。
实施例11
将1g对苯二甲酸，16ml环氧氯丙烷，10ul的甲醇，80mg四丁基溴化铵依次放入反应器中，反应在空气中，在90℃下反应3小时。反应结束后，减压蒸馏得到粘稠状液体，加入18ml的二氯甲烷，分5批次加入0.7g氢氧化钠固体，2小时内加入完毕，然后在40℃下搅拌5小时，经抽滤减压蒸馏得到白色固体，测得环氧值0.5743，经最终纯化得到1.17g目标产物。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以对苯二甲酸和环氧氯丙烷为原料，季铵盐作为催化剂，质子性溶剂和/或路易斯酸金属盐作为添加剂，生成氯醇中间体；
（2）生成的氯醇中间体在有机溶剂和无机强碱的作用下合成对苯二甲酸二缩水甘油酯。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述质子性溶剂和所述环氧氯丙烷的体积比为1%~2%。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述路易斯酸金属盐和所述对苯二甲酸的质量比为3%~5%。
4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述对苯二甲酸和环氧氯丙烷的质量体积比为(1/14~1/16)g/mL。
5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述季铵盐和所述对苯二甲酸的质量比为3%~8%。
6.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述对苯二甲酸和所述无机强碱的摩尔比为1：（2.7~2.9），所述对苯二甲酸和所述有机溶剂的质量比为（1/14~1/18）g/mL。
7.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：
（1）将对苯二甲酸、环氧氯丙烷、添加剂和季铵盐按比例依次放入反应器中，在70~100℃下反应2~4小时，然后减压蒸馏得到粘稠状液体；
（2）按比例加入有机溶剂，再分批次加入无机强碱，2小时内加入完毕，然后在0~40℃下搅拌3~5小时，经抽滤减压蒸馏得到白色固体，再经最终纯化得到对苯二甲酸二缩水甘油酯。
8.根据权利要求7所述的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述无机强碱分4~5批次加入。
9.根据权利要求7所述的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述添加剂为质子性溶剂和路易斯酸金属盐，且先将路易斯酸金属盐放入反应器中与对苯二甲酸和环氧氯丙烷混合，再加入质子性溶剂。
10.根据权利要求1~9任一项所述的对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成方法，其特征在于：所述质子性溶剂为甲醇、乙醇或水，所述路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁或二氯化钴，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵，所述有机溶剂为二氯甲烷或1,2-二氯乙烷，所述无机强碱为浓度为100%的氢氧化钠。
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