JPH08333437A - エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジアシル化ビスフェノール化合物とビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の反応により得られる水酸基が低
減されたエポキシ樹脂と硬化剤とを含有。 【効果】 低粘度性と高耐熱性とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低粘度、低誘電率、低
吸水率の特徴を有する変性エポキシ樹脂の製造方法、及
び、塗料、封止材料、粉体塗料、注型及び電気絶縁基板
等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物並びにエポキシ樹
脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料用途に用いられるエポキシ樹
脂には主にビスフェノールＡ型のオリゴマー型エポキシ
樹脂やその変性タイプが用いられている。一方、電気・
電子用途に用いられるエポキシ樹脂組成物のなかで、プ
リント配線基板用の材料としては、主としてビスフェノ
ール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの組み合わせが
用いられている。

【０００３】近年、塗料用途では環境問題等により溶剤
規制が厳しくなり、希釈溶剤を減じたハイソリッドタイ
プが要望されているが、希釈率を低めると溶液の粘度が
上昇し、塗装性、作業性が悪化する。従って同一分子量
比較では、より低粘度のエポキシ樹脂が求められてい
る。この様な溶液粘度の上昇がエポキシ樹脂中のエポキ
シ基と水酸基との反応によって生成する２級水酸基に起
因することは周知であり、この為、例えば特開昭７−６
２０８６号公報にはビスフェノール型エポキシ樹脂の２
級水酸基にアセト酢酸エステルを反応させてβ−ケトエ
ステル基を導入する技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂の２級水酸基にβ−ケトエステ
ル基を導入する技術は、分子中の水酸基数の低減から組
成物の低粘度は達成できるものの、硬化物の耐熱性の低
下を招来するという課題を有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、低粘
度、低吸水率を達成しながらも、耐熱性に優れるエポキ
シ樹脂硬化物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂中に存在
する２級水酸基に代えて炭素原子数１〜３のアシル基を
導入することにより上記課題を解決できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明はアシル基の炭素原子数が１
〜３である２−アシル−１，３−プロピレングリコキシ
基（ａ１）を分子構造中に有するエポキシ樹脂（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物、および、アシル基の炭素原子数が１〜
３である多価フェノールのポリアシル化物と、エポキシ
樹脂とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂
の製造方法に関する。

【０００８】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）とは、
エポキシ樹脂と多価フェノールとが反応してオリゴマー
化する際に形成される２−ヒドロキシ−１，３−プロピ
レングリコキシ基に代えて、アシル基の炭素原子数１〜
３の２−アシル−１，３−プロピレングリコキシ基（ａ
１）（以下、単に「アシル基（ａ１）」と略記する）を
有するものである。ここで、アシル基（ａ１）とは、特
に限定されるものではないがアシル基とエポキシ基との
反応によって生成する構造を有しており、例えば、以下
の一般式で表わされるものが挙げられる。

【０００９】一般式

【００１０】

【化２】 （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１若しくは２の
アルキル基を示す。）

【００１１】また、エポキシ樹脂（Ａ）の主骨格を形成
するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のポリグ
リジルエーテル、リモネン変性フェノール樹脂のポリグ
リジルエーテルの脂環式化合物変性エポキシ樹脂、上記
ビスフェノール型エポキシ樹脂とフェノールノボラック
樹脂との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂とビ
スフェノールノボラック型エポキシ樹脂とハロゲン化ビ
スフェノールとの共重合体等の共重合系エポキシ樹脂等
が挙げられる。これらのなかでも特に本発明の効果が顕
著である点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好まし
い。

【００１２】また、上記エポキシ樹脂中に存在するアシ
ル基（ａ１）の含有率は特に制限されるものではなく、
化合物中のアルキルエステル基の濃度が高いほど、粘
度、吸水率、誘電率が低くなるが、水酸基とエポキシ基
との反応によって生成する２−ヒドロキシ−１，３−プ
ロピレングリコキシ基（ａ２）（以下、単に「水酸基
（ａ２）」と略記する）を導入することにより硬化物の
耐熱性を著しく向上させることができる。

【００１３】即ち、これらの特性のバランスに優れる点
からエポキシ樹脂中のアシル基（ａ１）／水酸基（ａ
２）の当量比で８０／２０〜３０／７０であることが、
粘度、吸水率及び耐熱性の点で極めて良好な硬化物を得
ることができる。

【００１４】また、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量
は、その用途によって好適な範囲は異なり、特に制限さ
れるものではないが、通常２００〜２０００当量／ｇ、
中でも４００〜１５００当量／ｇであることが好まし
い。

【００１５】この様なエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法と
しては、特に制限されるものではなく、例えば、エポキ
シ樹脂（Ａ）の主骨格を構成するエポキシ樹脂を製造し
た後、２級水酸基を修飾してアシル基（ａ２）を導入し
てもよいが、以下に詳述する本発明の製造方法によって
行なうことが、生産性に優れ、また、水酸基とアシル基
との存在比を調節し易い点から好ましい。

【００１６】即ち、アシル基の炭素原子数が１〜３であ
る多価フェノールのポリアシル化物（以下、単に「ポリ
アシル化物」と略記する）と、エポキシ樹脂とを反応さ
せる方法が好ましい。

【００１７】ここで用いる、ポリアシル化物としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ビフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノンやそれ
らのＣ1〜Ｃ10のアルキル基置換体或いは、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等
のハロゲン基置換体ビスフェノールＡ等のビスフェノー
ルの末端水酸基をアシル化したビスフェノールのジアシ
ル化物、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、リモネン変
性フェノール樹脂等の多価フェノールの水酸基をアシル
化した多価フェノールのポリアシル化物が挙げられる。

【００１８】ここで、上記したアシル基の炭素原子数が
１〜３であるビスフェノールのジアシル化物の上記化合
物の具体例として、また、更にアシル基の炭素原子数が
１〜３であるその他のビスフェノールのジアシル化物の
具体例として例えば以下の一般式２で示されるものが挙
げられる。

【００１９】一般式２

【００２０】

【化３】 （一般式２中、Ｘはアルキレン基；シクロアルキレン
基；ハロゲン原子、シクロアルキル基またはアリール基
で置換されたアルキレン基；エーテル基（酸素原子）；
カルボニル基；エステル基；チオニル基；−Ｓ−；−Ｓ
−Ｓ−であり、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立的に水素原子、
炭素原子数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子で
あり、ＡおよびＢは独立的に水素原子または炭素原子数
１〜２のアルキル基を示す。）

【００２１】一方、ここで用いるエポキシ樹脂としては
特に制限されるものではないが、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のポリグ
リジルエーテル、リモネン変性フェノール樹脂のポリグ
リジルエーテルの脂環式化合物変性エポキシ樹脂等が挙
げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は更に具体基にはビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシベ
ンゾフェノンやそれらのＣ1〜Ｃ10のアルキル基置換体
或いは、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ
ビスフェノールＡ等のハロゲン基置換体ビスフェノール
Ａ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル若しくは
その高分子量体が挙げられる。

【００２２】また、ポリアシル化物とエポキシ樹脂との
反応割合は特に制限されるものではないが、アシル基と
エポキシ基との当量比で、前者／後者＝１０／９０〜４
５／５５の割合であることが好ましい。

【００２３】本発明の製造方法においては上記ポリアシ
ル化物とエポキシ樹脂との何れの組み合わせにおいても
行なうことができるが、低粘性、耐熱性等の点から、ア
シル基の炭素原子数が１〜３のビスフェノールのジアシ
ル化物（以下、単に「ビスフェノールのジアシル化物」
と略記する）と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とを反
応させることが好ましい。

【００２４】ここで、ビスフェノールのジアシル化物を
製造する方法としては特に制限されるものではなく、ビ
スフェノールに、アルキル基部分の炭素原子数が１〜３
のアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化
剤としては特定されるものではないが、酸無水物、酸塩
化物等が挙げられる。さらに具体的には、無水酢酸、無
水プロピオン酸、アセチルクロライド、ベンゾイルクロ
ライド等が挙げられる。ビスフェノールとアシル化剤と
を反応させる方法としては、特に制限されるものではな
いが、例えば、ビスフェノールとアシル化剤とを、酸触
媒或いは塩基触媒存在下反応させ、再結晶等の精製工程
を経て目的物とする方法が挙げられる。この触媒として
は、硫酸、塩酸、ピリジン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。またこの際のアシル化率は必
ずしも、１００％である必要はなく、所望の硬化物中の
水酸基濃度に調整できる程度であれば任意のアシル化率
で構わない。

【００２５】また、本発明においては、上記のビスフェ
ノールのジアシル化物と、ビスフェノール型エポキシ樹
脂に加え、更に、ビスフェノールを併用して反応させる
ことにより、最終的に得られる変性エポキシ樹脂中のア
シル基および２級水酸基の存在比を容易に調製すること
が可能となる。

【００２６】即ち、既述の通り、化合物中の炭素原子数
１〜３のアシル基の濃度が高いほど、粘度、吸水率、誘
電率が低くなり、また、適度に化合物中に水酸基を残存
させることに硬化物の耐熱性が著しく向上する。これら
のバランスに優れる点から、ビスフェノールのアシル化
物とビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノールと
の反応割合は、（アシル基＋水酸基）／エポキシ基の当
量比で１０／９０〜４５／５５となる割合であって、か
つ、アシル基／水酸基の当量比で３０／７０〜８０／２
０となる割合であることが好ましい。

【００２７】ここで用いることができるビスフェノール
としては、特に制限されるものではないが、例えばビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
ビフェノール、ジヒドロキシベンゾフェノンやそれらの
Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基置換体或いは、テトラブロモビ
スフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等のハ
ロゲン基置換体、更に以下の一般式３で示されるものが
挙げられる。

【００２８】一般式３

【００２９】

【化４】 （一般式３中、Ｘはアルキレン基；シクロアルキレン
基；ハロゲン原子、シクロアルキル基またはアリール基
で置換されたアルキレン基；エーテル基（酸素原子）；
カルボニル基；エステル基；チオニル基；−Ｓ−；−Ｓ
−Ｓ−であり、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立的に水素原子、
炭素原子数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を
示す。）

【００３０】また、上記のビスフェノールのジアシル化
物、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びビスフェノール
の組み合わせとしては特定されるものではなく、上記例
示化合物の中で任意に選択することができるが、なかで
も、ビスフェノールのジアシル化物が、ビスフェノール
Ａ若しくはテトラブロモビスフェノールＡの炭素原子数
１〜３のジアシルであり、ビスフェノール型エポキシ樹
脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、かつ、ビ
スフェノールがビスフェノールＡ若しくはテトラブロモ
ビスフェノールＡであることが好ましい。

【００３１】この反応は、必要に応じて触媒を用いても
構わない。この触媒としては特に限定されるものではな
いが、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチ
ルアンモニウムなどの第４アンモニウム塩、ＤＢＵ、ジ
メチルベンジルアミン、ジメチルアミノピリジンなどの
強塩基性第３級アミン類、第３級ホスフィン類、臭化テ
トラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニ
ウムなどの第４級ホスホニウム塩、ジシアンジアミド、
トリ（アリール）ホスフィン類等を用いることができ
る。この触媒の添加量も特に限定されるものではない
が、全原料に対して、１０〜１００００ｐｐｍ程度が用
いることができる。

【００３２】反応条件としては、特に制限されないが、
例えばビスフェノールのジアシル化物とビスフェノール
型エポキシ樹脂とを反応させる場合には、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂にビスフェノールのジアシル化物を溶
融混合して、均一にした後、５０〜２００℃で触媒を添
加して、１〜１０時間加熱攪拌し、エポキシ当量を測定
しながら、反応を追跡して、所定のエポキシ当量に到達
した時点を反応の終点とする方法が挙げられる。また、
アシル基と水酸基の両方を生成させてエポキシ樹脂の水
酸基濃度を調整する場合、上記反応仕込に加えて、ビス
フェノールの適量を併用すれば良い。また難燃エポキシ
樹脂の製造の場合は、ビスフェノール型エポキシ樹脂に
テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェ
ノールのジアシル化物を同様な条件で反応させれば良い
し、また水酸基濃度を調節する場合は、これにビスフェ
ノールＡ或いはテトラブロモビスフェノールＡを併用す
れば良い。

【００３３】また本発明の組成物においては、本発明の
効果を損なわない程度に、従来公知の２官能エポキシ樹
脂、多官能エポキシ樹脂、他の熱硬化性樹脂を併用する
こともできる。具体的には、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、Ｃ1〜Ｃ10のモノ或い
はジアルキル置換フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、フェノールとＣ1〜Ｃ10のモノ或いはジアルキル置
換フェノール共縮ノボラック樹脂型エポキシ樹脂、ナフ
トールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ン型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。

【００３４】本発明の組成物において、硬化剤（Ｂ）と
しては特に限定されるものではなく、１分子中にフェノ
ール性水酸基を２個以上含有する化合物ならば何れも使
用できるが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹
脂、Ｃ1〜Ｃ10のモノ或いはジアルキル置換フェノール
ノボラック樹脂、フェノールとＣ1〜Ｃ10のモノ或いは
ジアルキル置換フェノール共縮ノボラック樹脂、フェノ
ール類とジシクロペンタジエン、リモネン、ピネン等の
環状ジエンとの重付加物、フェノール類とジビニルベン
ゼンの重付加物等の多価フェノール化合物や、ジシアン
ジアミド、芳香族アミン、脂肪族アミン等ののアミン系
硬化剤、酸無水物、ヒドラジド化合物、ルイス酸錯体等
が挙げられる。これらの中でも好ましくはジシアンジア
ミドや多価フェノール化合物が挙げられるが、ジシクロ
ペンタジエン−フェノール重付加物等の水酸基当量のよ
り大きな硬化剤と組み合わせることにより、一層硬化物
中の水酸基濃度を減じることが可能となり、粘度低減の
効果が顕著となものとなる。またその配合量は、水酸基
がエポキシ基に対して、０．３〜１．２当量になる範囲
が好ましい。

【００３５】また上記された如き各化合物を硬化剤とし
て用いる際は、硬化促進剤を適宜使用することができ
る。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用
できるが、例えば、第３級アミン類、イミダゾール類、
有機酸金属塩類、アミン錯塩、トリフェニルホスフィン
等のリン系化合物等が挙げられ、これらは単独のみなら
ず２種以上の併用も可能である。

【００３６】また、本発明においては有機溶剤（Ｃ）を
使用することにより、更に組成物粘度を低減できる。使
用し得る有機溶剤としては、特に制限されるものではな
くメチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げら
れる。

【００３７】さらには使途により組成物中に顔料、併用
難燃剤、無機充填材、表面処理剤等の添加剤を加えても
よく、顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸
化コバルト等を、併用難燃剤としては三酸化アンチモ
ン、赤リン等を、無機充填材としてはシリカ、アルミ
ナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を、表面処理剤とし
てはシランカップリング剤を挙げることができる。

【００３８】以上詳述した本発明のエポキシ樹脂組成物
は、前述の通り、塗料、封止材料、粉体塗料、注型及び
電気絶縁基板等の種々の用途に使用できる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００４０】合成例１＜ビスフェノールＡのジアセチル
化物の合成法＞ １リットルのガラス製ビーカーにビスフェノールＡ２２
８ｇ（１．０モル）と無水酢酸２０６ｇ（２．０２モ
ル）を仕込み、室温で攪拌分散し、次いで濃硫酸０．１
ｇを添加して１０分間激しく攪拌した。結晶が生成して
きたため、この結晶を濾過器を用い、水／メタノール＝
３／１の混合液５００ｇで５回洗浄し、生成酢酸及び硫
酸を除去した。ついで洗浄された結晶をＭＩＢＫ２００
０ｇに加熱溶解して、この溶液から再結晶して精製し、
目的のジアセチル化物２９９ｇを得た。このビスフェノ
ールＡのジアセチル化物は水酸基当量の測定結果から９
９％以上アセチル化されていることが確認された。

【００４１】合成例２＜ビスフェノールＡのジアセチル
化物の合成法＞ ビスフェノールＡの代わりにテトラブロモビスフェノー
ルＡ５４４ｇ（１．０モル）を用いた以外は、合成例１
と同様にアセチル化した結果、テトラブロモビスフェノ
ールＡのジアセチル化物５８２ｇを得た。このテトラブ
ロモビスフェノールＡのジアシル化物は水酸基当量の測
定結果から９９％以上アセチル化されていることが確認
された。

【００４２】実施例１＜ビスフェノールＡ型オリゴマー
型エポキシ樹脂の合成＞ 合成例１で得られたビスフェノールＡのジアセチル化物
１００ｇとエポキシ当量１８３ｇ／ｅｑのビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂９９ｇを１リットルの温度計、攪拌
装置、コンデンサーを付けた４つ口フラスコに仕込み、
窒素雰囲気下、１２０℃で加熱溶解した。次いでテトラ
ブチルアンモニウムブロマイドの５０％水溶液を２．６
ｇ添加して１２０℃で５時間加熱攪拌し、５時間後に取
り出し、変性エポキシ樹脂（ａ）１８１ｇを得た。得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は９０４ｇ／ｅｑであ
った。また、アシル基／２級水酸基＝９９／１であっ
た。

【００４３】実施例２＜ビスフェノールＡ型オリゴマー
型エポキシ樹脂の合成＞ ビスフェノールＡのジアセチル化物１００ｇを、ビスフ
ェノールＡのジアセチル化物７０ｇとビスフェノールＡ
１４ｇに、またビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９９ｇ
を１５３ｇを変更した以外は、実施例１と同様にして、
側鎖にアセチル基と水酸基の両方を生成する変性エポキ
シ樹脂（ｂ）２０９ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は９０１ｇ／ｅｑであった。また、アシル基／
２級水酸基＝７８／２２であった。

【００４４】実施例３＜変性難燃エポキシ樹脂の合成＞ ビスフェノールＡのジアセチル化物１００ｇを、合成例
２で得られたテトラブロモビスフェノールＡのジアセチ
ル化物１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９
９ｇを１５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にし
て、変性難燃エポキシ樹脂（ｃ）２３７ｇを得た。この
エポキシ樹脂のエポキシ当量は４７８ｇ／ｅｑであり、
臭素含有量は２０重量％であった。また、アシル基／２
級水酸基＝９９／１であった。

【００４５】実施例４＜変性難燃エポキシ樹脂の合成＞ ビスフェノールＡのジアセチル化物１００ｇを、合成例
２で得られたテトラブロモビスフェノールＡのジアセチ
ル化物７０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ２１ｇ
に、またビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９９ｇを１５
０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、側鎖に
アセチル基と水酸基の両方を生成する変性難燃エポキシ
樹脂（ｄ）２２１ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は４６３ｇ／ｅｑであり、臭素含有量は２０重量
％であった。また、アシル基／２級水酸基＝７４／２６
であった。

【００４６】比較例１＜β-ケトエステル基を有するエ
ポキシ樹脂の合成＞ 臭素含有量２０重量％の難燃エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬ
ＯＮ １１２０−７５Ｍ」（大日本インキ化学工業(株)
製、エポキシ当量４８５ｇ／当量）を１リットルの温度
計、攪拌装置、コンデンサーを付けた４つ口フラスコに
仕込み、キシリレン１２０ｇに溶解した後、１３０℃に
昇温し、これにアセト酢酸−tert−ブチル４４ｇを加え
５時間攪拌し、５時間後に取り出し、変性エポキシ樹脂
（ｅ）４９８ｇを得た。

【００４７】得られたエポキシ樹脂（ｅ）のエポキシ当
量は５０９ｇ／ｅｑであった。また、アシル基／２級水
酸基＝４９／５１であった。

【００４８】実施例１〜２で得られたエポキシ樹脂と、
同程度のエポキシ当量を有するビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０とブチルカルビトール
で固形分４０重量％に希釈した２５℃の溶液粘度を比較
した。この結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】 固形分４０重量％ ブチルカルビトール溶液 ２５℃

【００５０】実施例５、６および比較例２、３ 実施例５、６および比較例１で得られた難燃変性エポキ
シ樹脂（ｃ）〜（ｅ）と比較３に用いる臭素含有量２０
重量％の難燃エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ１１２０−
７５Ｍ」（大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量
４８５ｇ／当量）を、メチルエチルケトンで溶解させ、
次いで予めメチルセロソルブに溶解させておいた硬化剤
ジシアンジアミドと硬化促進剤２−エチル−４−メチル
イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を加えて、不揮発分（Ｎ
Ｖ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤
の量はエポキシ基に対して０．５当量となるような割合
にし、また硬化促進剤量はエポキシ樹脂に対して０．１
重量部になる割合にした。

【００５１】次にそれぞれの混合溶液を１６０℃に加熱
した鉄板プレート上で溶剤を蒸発させ、それを圧力４０
kg／ｃｍ²、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条
件で硬化させて硬化物を作製した。

【００５２】得られた各々の硬化物について、電気特
性、吸水率を測定した。また用いたエポキシ樹脂の粘度
を表２に、硬化物の物性を第３表に示す。尚、各試験は
以下の方法に従った。 ［粘度］ ２５℃でのキャノンフェンスケ逆流粘度計に
て測定。 ［Ｔｇ］ 動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ） ［吸水率］恒温恒湿器を用い、８５℃／８５％ＲＨの条
件下で３００時間吸湿させた後の、重量増加率を吸湿率
とした。

【００５３】

【表２】 固形分７５重量％ メチルエチルケトン溶液 ２５℃

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、水酸基数の低減による
低粘度、低吸水率を達成しながらも、耐熱性に優れるエ
ポキシ樹脂硬化物を提供できる。

【００５６】また、本発明の組成物は、塗料、封止材
料、粉体塗料及び注型等の用途において有用であり、ま
た、水酸基数の低減によって低誘電性も達成できる点か
ら電気絶縁基板等においても極めて有用である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アシル基の炭素原子数が１〜３である２
   −アシル−１，３−プロピレングリコキシ基（ａ１）を
   分子構造中に有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）
   とを必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）中の、アシル基の炭
   素原子数が１〜３である２−アシル−１，３−プロピレ
   ングリコキシ基が、下記一般式で表わされるものである
   請求項１記載の組成物。一般式 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１若しくは２の
   アルキル基を示す。）
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）の分子構造中に更に
   ２−ヒドロキシ−１，３−プロピレングリコキシ基（ａ
   ２）を有する請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）中の、アシル基の炭
   素原子数が１〜３である２−アシル−１，３−プロピレ
   ングリコキシ基（ａ１）と、２−ヒドロキシ−１，３−
   プロピレングリコキシ基（ａ２）との存在比が８０／２
   ０〜３０／７０である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール
   型エポキシ樹脂であって、かつ、アシル基の炭素原子数
   が１〜３である２−アシル−１，３−プロピレングリコ
   キシ基（ａ１）を分子構造中に有するものである請求項
   １または２記載の組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール
   型エポキシ樹脂であって、かつ、アシル基の炭素原子数
   が１〜３である２−アシル−１，３−プロピレングリコ
   キシ基（ａ１）と、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレ
   ングリコキシ基（ａ２）とを有するものである請求項３
   または４記載の組成物。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量２
   ００〜２０００当量／ｇのものである請求項１〜６の何
   れか１つに記載の組成物。
8. 【請求項８】 更に有機溶剤（Ｃ）を含有する請求項１
   〜７の何れか１つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 アシル基の炭素原子数が１〜３である多
   価フェノールのポリアシル化物と、エポキシ樹脂とを反
   応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 ポリアシル化物が、アシル基の炭素原
    子数が１〜３であるビスフェノールのジアシル化物であ
    って、エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂で
    ある請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 アシル基の炭素原子数が１〜３である
    ビスフェノールのジアシル化物と、エポキシ樹脂とを、
    アシル基とエポキシ基との当量比で、前者／後者＝１０
    ／９０〜４５／５５の割合で反応させる請求項７又は８
    記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 アシル基の炭素原子数が１〜３である
    ビスフェノールのジアシル化物と、ビスフェノール型エ
    ポキシ樹脂と、ビスフェノールとを反応させる請求項９
    または１０記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 アシル基の炭素原子数が１〜３である
    ビスフェノールのアシル化物とビスフェノール型エポキ
    シ樹脂とビスフェノールとを、（アシル基＋水酸基）／
    エポキシ基の当量比で１０／９０〜４５／５５となる割
    合であって、かつ、アシル基／水酸基の当量比で３０／
    ７０〜８０／２０となる割合で反応させる請求項１２記
    載の製造方法。
14. 【請求項１４】 アシル基の炭素原子数が１〜３である
    ビスフェノールのジアシル化物が、ビスフェノールＡ若
    しくはテトラブロモビスフェノールＡのジアシル化物で
    あり、ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノール
    Ａ型エポキシ樹脂であり、かつ、ビスフェノールがビス
    フェノールＡ若しくはテトラブロモビスフェノールＡで
    ある請求項１２又は１３記載の製造方法。