CN107954976A - 一种合成3,4-二甲氧基噻吩的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成3,4‑二甲氧基噻吩的方法，包括以下步骤：S1：将2,5‑二甲酸二甲酯‑3,4‑噻吩二醇钠和硫酸二甲酯在有机溶剂中加热反应，得到3,4‑二甲氧基噻吩‑2,5‑二甲酸二甲酯；S2：将3,4‑二甲氧基噻吩‑2,5‑二甲酸二甲酯在沸点不小于200℃的烷基苯类有机溶剂中与强碱加热反应，再加强酸酸化，得到3,4‑二甲氧基噻吩‑2‑甲酸；S3：将3,4‑二甲氧基噻吩‑2‑甲酸在沸点不小于300℃的长链胺类有机溶剂中，进行减压加热反应，得到3,4‑二甲氧基噻吩。本发明的方法生产成本低，能耗低，产品收率高，有机溶剂可回收循环使用，尤其是脱羧步骤未使用催化剂，大大降低了成本，减少了环境污染。

Description

一种合成3,4-二甲氧基噻吩的方法
技术领域
本发明涉及一种合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，属于化工技术领域。
背景技术
3,4-二甲氧基噻吩作为一个很好的导电高分子单体，价格昂贵，近年来备受人们关注。目前工业化生产的方法主要有：(1)以3，4-二溴噻吩、甲醇钠为原料在催化剂的条件下合成3,4-二甲氧基噻吩，但是此路线合成的原料3，4-二溴噻吩较贵，生产成本较高；(2)以丁二酮、原甲酸三甲酯和浓硫酸反应生成2，3-二甲氧基-1，2-丁二烯，再加入乙酸钠和二氯化硫成环反应生成产品，但是此路线仍存在原料较贵，生产成本较高的缺点，且产生的废硫酸处理需要消耗大量的人力物力，极易造成严重的环境污染；(3)以硫代二甘酸二甲酯、草酸二甲酯、甲醇钠为原料成环，再经过甲基化，脱酯基得产品；该方法中的甲基化步骤在文献Jounal fuer Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung,338(7),672-674(1996)中以硫酸二甲酯为甲基化试剂，18-冠-6为催化剂，但此反应中18-冠-6的用量大且价格较贵，不适用于工业化大生产；而在文献Tetrahedron,60(47),10671-10680(2004)中的甲基化试剂为硫酸二甲酯，而硫酸二甲酯又是回流溶剂，此反应中硫酸二甲酯的用量太大，且硫酸二甲酯沸点高，能耗太大，不利于工业化大生产；而且，该方法中由3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯生成3，4-二甲氧基噻吩的过程中都是先经过加入碱和水皂化反应生成3，4-二甲氧基噻吩2,5-二羧酸，再经高温加入催化剂脱羧后得到产品，所使用的催化剂成本高，易造成环境污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中3,4-二甲氧基噻吩的生产成本高，产品收率低，易产生环境污染的技术问题，提供一种合成3,4-二甲氧基噻吩的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，包括以下步骤：
S1：将2,5-二甲酸二甲酯-3,4-噻吩二醇钠和硫酸二甲酯在有机溶剂中加热反应，得到3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯，具体反应如下所示：
S2：将3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯在沸点不小于200℃的烷基苯类有机溶剂中与强碱加热反应，再加强酸酸化，得到3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸，具体反应如下所示：
S3：将3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸在沸点不小于300℃的长链胺类有机溶剂中，进行减压加热反应，得到3,4-二甲氧基噻吩，具体反应如下所示：
优选地，在S1步骤中，在2,5-二甲酸二甲酯-3,4-噻吩二醇钠中加入有机溶剂，加热至50-120℃时滴加硫酸二甲酯，在滴加硫酸二甲酯的过程中保持反应体系的pH在8-10之间，加完硫酸二甲酯后升温至85-150℃，保温反应2-5小时，反应结束后回收溶剂，加水打浆，过滤得到3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯。
优选地，在S2步骤中，将沸点不小于200℃的烷基苯类有机溶剂加入到3,4-甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯中，然后加入强碱水溶液使反应体系的pH在12-14之间，加热至150-200℃，搅拌反应3-8小时，反应结束后，用强酸水溶液调节至pH为1-2，静置分层后进行有机相减压蒸馏得到3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸。
优选地，在S3步骤中，将沸点不小于300℃的长链胺类有机溶剂加入3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸中，减压至8-13mm汞柱，并加热至170～200℃，反应3-6小时，得到产品3,4-二甲氧基噻吩。
优选地，在S1步骤中，所述有机溶剂的沸点不大于160℃。
优选地，在S1步骤中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰中的至少一种，且所述有机溶剂与2,5-二甲酸二甲酯-3,4-噻吩二醇钠的质量比为2-5:1。
优选地，在S1步骤中，所述硫酸二甲酯与2,5-二甲酸二甲酯-3,4-噻吩二醇钠的摩尔比为1.2-3:1。优选地，在S1步骤中，滴加硫酸二甲酯的过程中分批次加入碱性助剂，使反应体系的pH保持在8-10之间，所述碱性助剂为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或醇的碱金属盐、胺类化合物。
优选地，在S1步骤中，加完硫酸二甲酯后升温后的温度为95-120℃，保温反应的时间为3-4小时。
优选地，在S2步骤中，所述沸点不小于200℃的烷基苯类有机溶剂为十二烷基苯、二戊基苯、正戊苯中的至少一种，沸点不小于200℃的烷基苯类有机溶剂与3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的质量比为2-5:1。
优选地，在S3步骤中，沸点不小于300℃的长链胺类有机溶剂为三乙醇胺和/或三辛胺，沸点不小于300℃的长链胺类有机溶剂与3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸的质量比为3-5:1。
本发明的有益效果是：
(1)3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的合成步骤中硫酸二甲酯的用量少，利用率高，尤其是加入碱性助剂使反应体系的PH值在8-10，能够使反应更加充分，大大提高产品收率；此外，选择沸点不大于160℃的有机溶剂，能够使反应温度低，能耗低，利于节约生产成本。
(2)现有技术中3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯生成3，4-二甲氧基噻吩的过程中都是先经过加入碱和水皂化反应，再高温加入催化剂脱羧后得到产品，本发明于3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯中加入高沸点且在强碱条件下稳定的烷基苯类有机溶剂，在加强碱后加热至150-200℃进行搅拌反应，脱掉一个酯基，使噻吩环的电子云密度变大，变得更稳定，因此可高收率得到3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸盐，酸化后得到3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸，而3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸只有一个羧基，脱羧步骤仅需采用高温溶剂减压脱羧即可，未使用催化剂，大大降低了成本，减少了环境污染，更适合工业化生产。
(3)两步反应中所用有机溶剂均可回收循环使用，降低了有毒试剂的排放和处理成本。
具体实施方式
现在通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
除非特别指明，以下实施例中的试剂均可从正规渠道商购获得。
实施例1
于146.6g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯二钠盐中加入293.2g乙二醇二甲醚，加热至70℃时滴加80.3g硫酸二甲酯，在滴加硫酸二甲酯的过程加入氢氧化钠使反应体系PH值在8-10，加完硫酸二甲酯后升温至85℃，保温反应5小时；反应结束后回收乙二醇二甲醚，加水打浆，过滤得120.4g 3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯，气相色谱法检测，收率为87.2％；
将280mL十二烷基苯加入上述反应得到的3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯中，然后加入质量分数为50wt％的氢氧化钠水溶液使反应体系的pH在12-14，加热至200℃，搅拌反应3小时，反应结束后，用质量分数为50wt％的硫酸水溶液酸化至pH为1-2，静置分层，有机相减压蒸馏，得到77.7g 3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸，气相色谱法检测，收率为95.2％；
将193mL三乙醇胺加入上述反应得到的3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸中，减压至8mmHg，并加热至200℃，反应3小时，得到53.6g 3,4-二甲氧基噻吩，气相色谱法检测，收率为96.9％。
产物3,4-二甲氧基噻吩的总收率为75.4％，核磁数据为：
1H NMR(CDCl3,δ,ppm):6.192(s,2H),3.863(s,6H)。
所述气相色谱条件为：HP-5色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)为分离柱，电子捕获检测器检测，载气(N2)流速为，进样口温度为300℃，检测器温度为320℃，程序升温条件为：80℃保持5min，以10℃/min升至300℃。
实施例2
于146.3g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯二钠盐中加入713.5gN,N-二甲基甲酰胺，加热至120℃时滴加200.4g硫酸二甲酯，在滴加硫酸二甲酯的过程加入碳酸钠使反应体系PH值在8.5，加完硫酸二甲酯后升温至150℃，保温反应2小时；反应结束后回收N,N-二甲基甲酰胺，加水打浆，过滤得产品3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯122.4g，气相色谱法检测，收率为88.8％。
将711.6mL二戊基苯加入上述反应得到的3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯中，然后加入质量分数为50wt％的氢氧化钾水溶液使反应体系的pH在12-14，加热至180℃，搅拌反应5小时，反应结束后，用质量分数为50wt％的硝酸水溶液酸化至pH为1-2，静置分层，有机相减压蒸馏，得到79.1g 3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸，气相色谱法检测，收率为96.4％；
将352mL三乙醇胺加入上述反应得到的3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸中，减压至13mmHg，并加热至170℃，反应5小时，得到58.8g 3,4-二甲氧基噻吩，气相色谱法检测，收率为95.1％。
产物的总收率为77.1％，核磁数据为81.4％：
1H NMR(CDCl3,δ,ppm):6.195(s,2H),3.861(s,6H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例3
于150.3g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯二钠盐中加入550g二甲苯，加热至50℃时滴加117.3g硫酸二甲酯，在滴加硫酸二甲酯的过程加入碳酸钠使反应体系PH值在8-10，加完硫酸二甲酯后升温至120℃，保温反应2小时；反应结束后回收二甲苯，加水打浆，过滤得产品3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯124.0g，气相色谱法检测，收率为87.6％。
将433mL正戊苯加入上述反应得到的3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯中，然后加入质量分数为50wt％的氢氧化钠水溶液使反应体系的pH在12-14，加热至150℃，搅拌反应8小时，反应结束后，用质量分数为50wt％的硫酸水溶液酸化至pH为1-2，静置分层，有机相减压蒸馏，得到79.5g 3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸，气相色谱法检测，收率为93.2％；
将393mL三辛胺加入上述反应得到的3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸中，减压至10mmHg，并加热至180℃，反应6小时，得到59.8g 3,4-二甲氧基噻吩,气相色谱法检测，收率为98.3％。
产物的总收率为76.3％，核磁数据为：
1H NMR(400MHZ,CDCl3,δ,ppm):6.197(s,2H),3.864(s,6H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例4
于148.4g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯二钠盐中加入350g1,4-二氧六环，加热至65℃时滴加150.3g硫酸二甲酯，在滴加硫酸二甲酯的过程加入碳酸氢钾使反应体系PH值在8-10，加完硫酸二甲酯后升温至95℃，保温反应4小时；反应结束后回收1,4-二氧六环，加水打浆，过滤得产品3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯126.1g，气相色谱法检测，收率为90.2％。
将580mL十二烷基苯加入上述反应得到的3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯中，然后加入质量分数为50wt％的氢氧化钠水溶液使反应体系的pH在12-14，加热至180℃，搅拌反应5小时，反应结束后，用质量分数为50wt％的硫酸水溶液酸化至pH为1-2，静置分层，有机相减压蒸馏，得到82.2g 3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸，气相色谱法检测，收率为92.2％；
将405mL三辛胺加入上述反应得到的3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸中，减压至9mmHg，并加热至190℃，反应5小时，得到61.1g 3,4-二甲氧基噻吩,气相色谱法检测，收率为97.1％.
产物的总收率为78.9％，核磁数据为：
1H NMR(400MHZ,CDCl3,δ,ppm):6.192(s,2H),3.865(s,6H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例5
于146.8g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯二钠盐中加入450g甲苯，加热至60℃时滴加157.3g硫酸二甲酯，在滴加硫酸二甲酯的过程加入甲醇钠使反应体系PH值在8-10，加完硫酸二甲酯后升温至105℃，保温反应3小时；反应结束后回收甲苯，加水打浆，过滤得产品3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯125.6g，气相色谱法检测，收率为90.8％。
将430mL二戊基苯加入上述反应得到的3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯中，然后加入质量分数为50wt％的氢氧化钠水溶液使反应体系的pH在12-14，加热至200℃，搅拌反应6小时，反应结束后，用质量分数为50wt％的硫酸水溶液酸化至pH为1-2，静置分层，有机相减压蒸馏，得到82.8g 3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸，气相色谱法检测，收率为97.2％；
将295mL三乙醇胺加入上述反应得到的3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸中，减压至11mmHg，并加热至180℃，反应5小时，得到61.8g 3,4-二甲氧基噻吩,气相色谱法检测，收率为97.5％。
产物的收率为80.7％，核磁数据为：
1H NMR(400MHZ,CDCl3,δ,ppm):6.198(s,2H),3.865(s,6H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例6
于146.8g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯二钠盐中加入650gN,N-二甲基甲酰胺，加热至70℃时滴加167.3g硫酸二甲酯，在滴加硫酸二甲酯的过程加入三乙胺使反应体系PH值在8-10，加完硫酸二甲酯后升温至120℃，保温反应3.5小时；反应结束后回收N,N-二甲基甲酰胺，加水打浆，过滤得产品3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯126.8g，气相色谱法检测，收率为91.7％。
将590mL十二烷基苯加入上述反应得到的3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯中，然后加入质量分数为50wt％的氢氧化钠水溶液使反应体系的pH在12-14，加热至180℃，搅拌反应6小时，反应结束后，用质量分数为50wt％的硫酸水溶液酸化至pH为1-2，静置分层，有机相减压蒸馏，得到83.9g 3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸，气相色谱法检测，收率为91.5％；
将300mL三乙醇胺加入上述反应得到的3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸中，减压至10mmHg，并加热至180℃，反应5小时，得到65.7g 3,4-二甲氧基噻吩，气相色谱法检测，收率为97.8％。
产物的总收率为82.1％，核磁数据为：
1H NMR(400MHZ,CDCl3,δ,ppm):6.196(s,2H),3.863(s,6H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
对比例1
于146.8g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯二钠盐中加入650gN,N-二甲基甲酰胺，加热至60℃时滴加167.3g碳酸二甲酯，在滴加碳酸二甲酯的过程加入三乙胺使反应体系PH值在8-10，加完碳酸二甲酯后升温至90℃，保温反应3.5小时；反应结束后回收N,N-二甲基甲酰胺，加水打浆，过滤得产品3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯21.7g，气相色谱法检测，收率为15.7％。
所述气相色谱条件同实施例1。
对比例1与实施例6的区别在于：在3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯的合成步骤中采用碳酸二甲酯作为甲基化试剂，从上述结果可见，3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯的收率极低，原料浪费严重，不适于工业化生产。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将2,5-二甲酸二甲酯-3,4-噻吩二醇钠和硫酸二甲酯在有机溶剂中加热反应，得到3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯；
S2：将3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯在沸点不小于200℃的烷基苯类有机溶剂中与强碱加热反应，再加强酸酸化，得到3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸；
S3：将3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸在沸点不小于300℃的长链胺类有机溶剂中，进行减压加热反应，得到3,4-二甲氧基噻吩。
2.根据权利要求1所述的合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，在S1步骤中，在2,5-二甲酸二甲酯-3,4-噻吩二醇钠中加入有机溶剂，加热至50-120℃时滴加硫酸二甲酯，在滴加硫酸二甲酯的过程中保持反应体系的pH在8-10之间，加完硫酸二甲酯后升温至85-150℃，保温反应2-5小时，反应结束后回收溶剂，加水打浆，过滤得到3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯。
3.根据权利要求1或2所述的合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，在S2步骤中，将沸点不小于200℃的烷基苯类有机溶剂加入到3,4-甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯中，然后加入强碱水溶液使反应体系的pH在12-14之间，加热至150-200℃，搅拌反应3-8小时，反应结束后，用强酸水溶液调节至pH为1-2，静置分层后进行有机相减压蒸馏得到3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸。
4.根据权利要求1或2或3所述的合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，在S3步骤中，将沸点不小于300℃的长链胺类有机溶剂加入3,4-甲氧基噻吩-2-甲酸中，减压至8-13mm汞柱，并加热至170～200℃，反应3-6小时，得到产品3,4-二甲氧基噻吩。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，在S1步骤中，所述有机溶剂的沸点不大于160℃，甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰中的至少一种，且所述有机溶剂与2,5-二甲酸二甲酯-3,4-噻吩二醇钠的质量比为2-5:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，在S1步骤中，所述硫酸二甲酯与2,5-二甲酸二甲酯-3,4-噻吩二醇钠的摩尔比为1.2-3:1。
7.根据权利要求2所述的合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，在S1步骤中，滴加硫酸二甲酯的过程中分批次加入碱性助剂，使反应体系的pH保持在8-10之间，所述碱性助剂为碱金属的氢氧化物、碳酸盐或醇的碱金属盐、胺类化合物。
8.根据权利要求2所述的合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，在S1步骤中，加完硫酸二甲酯后升温后的温度为95-120℃，保温反应的时间为3-4小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，在S2步骤中，所述沸点不小于200℃的烷基苯类有机溶剂为十二烷基苯、二戊基苯、正戊苯中的至少一种，沸点不小于200℃的烷基苯类有机溶剂与3,4-二甲氧基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的质量比为2-5:1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成3,4-二甲氧基噻吩的方法，其特征在于，在S3步骤中，沸点不小于300℃的长链胺类有机溶剂为三乙醇胺和/或三辛胺，沸点不小于300℃的长链胺类有机溶剂与3,4-二甲氧基噻吩-2-甲酸的质量比为3-5:1。
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